Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇

Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇

Комплексными исследованиями, выполненными рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, в том числе и ЯМР на ⁵⁵Mn и ¹³⁹La, установлено влияние замещения бария оловом на фазовый состав, дефектность структуры и свойства манганит-лантановых перовскитов La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ (х = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3). П...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2003
Hauptverfasser: Пащенко, В.П., Шемяков, A.A., Савоста, М.М., Харцев, С.И., Деркаченко, В.Н., Прокопенко, В.К., Турченко, В.А., Пащенко, A.В., Дьяконов, В.П., Буханцев, Ю., Шимчак, Г.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2003
Schriftenreihe:Физика низких температур
Schlagworte:
Низкотемпеpатуpный магнетизм
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130048
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной кераміке La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇/ В.П. Пащенко, A.A. Шемяков, М.М. Савоста , С.И. Харцев, В.Н. Деркаченко, В.К. Прокопенко, В.А. Турченко, A.В. Пащенко, В.П. Дьяконов, Ю. Буханцев, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 11. — С. 1200-1208. — Бібліогр.: 33 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-130048
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1300482025-06-03T16:27:31Z Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇ Structural and magnetic inhomogeneity and the NMR of ⁵⁵Mn and ¹³⁹La in the magnetoresistive ceramics Structural and magnetic inhomogeneity and the NMR of ⁵⁵Mn and ¹³⁹La in the magnetoresistive ceramics La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇ Пащенко, В.П. Шемяков, A.A. Савоста, М.М. Харцев, С.И. Деркаченко, В.Н. Прокопенко, В.К. Турченко, В.А. Пащенко, A.В. Дьяконов, В.П. Буханцев, Ю. Шимчак, Г. Низкотемпеpатуpный магнетизм Комплексными исследованиями, выполненными рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, в том числе и ЯМР на ⁵⁵Mn и ¹³⁹La, установлено влияние замещения бария оловом на фазовый состав, дефектность структуры и свойства манганит-лантановых перовскитов La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ (х = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3). Показано, что введение Sn приводит к появлению пирохлорной фазы La₂Sn₂O₇, повышению дефектности решетки основной манганит- лантановой фазы, обогащенной марганцем, и существенному увеличению магниторезистивного эффекта. Размытие температуры фазового перехода металл-полупроводник объяснено увеличением неоднородности и дефектности перовскитовой структуры. Низкая энергия активации подтверждает высокую неоднородность и дефектность кристаллической решетки исследованных образцов. Широкие асимметричные спектры ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La свидетельствуют о высокочастотном электронном обмене между Mn³⁺ и Mn⁴⁺ и неэквивалентности их и La³⁺ окружения, связанной как с разновалентными ионами, так и с вакансиями и кластерами. The effects of substitution of barium by tin on the phase composition, structural imperfection, and properties of lanthanum manganite perovskites La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ (х = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3). are established by comprehensive studies done by x-ray diffraction, resistive, and magnetic (including NMR on ⁵⁵Mn and ¹³⁹La) methods. It is shown that the introduction of Sn leads to the formation of a pyrochloric phase La₂Sn₂O₇, to an increase in the density of lattice defects of the manganese-enriched main lanthanum manganite phase, and to a substantial decrease of the magnetoresistive effect. The smearing of the metal–semiconductor phase transition temperature is explained by an increase in the inhomogeneity and imperfection of the perovskite structure. The low activation energy is confirmed by a high degree of inhomogeneity and imperfection of the crystal lattice of the samples studied. The broad, asymmetric NMR spectra of ⁵⁵Mn and ¹³⁹La attest to high-frequency electron exchange between Mn³⁺ and Mn⁴⁺ and nonequivalence of the environment of those ions and La³⁺ due both to heterovalent ions and to vacancies and clusters. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке польского гранта 2РО3В 139 18. 2003 Article Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной кераміке La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇/ В.П. Пащенко, A.A. Шемяков, М.М. Савоста , С.И. Харцев, В.Н. Деркаченко, В.К. Прокопенко, В.А. Турченко, A.В. Пащенко, В.П. Дьяконов, Ю. Буханцев, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 11. — С. 1200-1208. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 75.50.Pp, 72.20.Pa, 72.20.Nz https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130048 ru Физика низких температур application/pdf Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Низкотемпеpатуpный магнетизм
Низкотемпеpатуpный магнетизм
spellingShingle Низкотемпеpатуpный магнетизм
Низкотемпеpатуpный магнетизм
Пащенко, В.П.
Шемяков, A.A.
Савоста, М.М.
Харцев, С.И.
Деркаченко, В.Н.
Прокопенко, В.К.
Турченко, В.А.
Пащенко, A.В.
Дьяконов, В.П.
Буханцев, Ю.
Шимчак, Г.
Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇
Физика низких температур
description Комплексными исследованиями, выполненными рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, в том числе и ЯМР на ⁵⁵Mn и ¹³⁹La, установлено влияние замещения бария оловом на фазовый состав, дефектность структуры и свойства манганит-лантановых перовскитов La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ (х = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3). Показано, что введение Sn приводит к появлению пирохлорной фазы La₂Sn₂O₇, повышению дефектности решетки основной манганит- лантановой фазы, обогащенной марганцем, и существенному увеличению магниторезистивного эффекта. Размытие температуры фазового перехода металл-полупроводник объяснено увеличением неоднородности и дефектности перовскитовой структуры. Низкая энергия активации подтверждает высокую неоднородность и дефектность кристаллической решетки исследованных образцов. Широкие асимметричные спектры ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La свидетельствуют о высокочастотном электронном обмене между Mn³⁺ и Mn⁴⁺ и неэквивалентности их и La³⁺ окружения, связанной как с разновалентными ионами, так и с вакансиями и кластерами.
format Article
author Пащенко, В.П.
Шемяков, A.A.
Савоста, М.М.
Харцев, С.И.
Деркаченко, В.Н.
Прокопенко, В.К.
Турченко, В.А.
Пащенко, A.В.
Дьяконов, В.П.
Буханцев, Ю.
Шимчак, Г.
author_facet Пащенко, В.П.
Шемяков, A.A.
Савоста, М.М.
Харцев, С.И.
Деркаченко, В.Н.
Прокопенко, В.К.
Турченко, В.А.
Пащенко, A.В.
Дьяконов, В.П.
Буханцев, Ю.
Шимчак, Г.
author_sort Пащенко, В.П.
title Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇
title_short Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇
title_full Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇
title_fullStr Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇
title_full_unstemmed Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной керамике La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇
title_sort структурная и магнитная неоднородность, ямр ⁵⁵mn и ¹³⁹la в магниторезистивной керамике la₀,₇ba₀,₃₋xsnxmno₃ → la₀,₇₋xba₀,₃₋xmno₃ + 0,5x la₂sn₂o₇
publisher Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate 2003
topic_facet Низкотемпеpатуpный магнетизм
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/130048
citation_txt Структурная и магнитная неоднородность, ЯМР ⁵⁵Mn и ¹³⁹La в магниторезистивной кераміке La₀,₇Ba₀,₃₋xSnxMnO₃ → La₀,₇₋xBa₀,₃₋xMnO₃ + 0,5x La₂Sn₂O₇/ В.П. Пащенко, A.A. Шемяков, М.М. Савоста , С.И. Харцев, В.Н. Деркаченко, В.К. Прокопенко, В.А. Турченко, A.В. Пащенко, В.П. Дьяконов, Ю. Буханцев, Г. Шимчак // Физика низких температур. — 2003. — Т. 29, № 11. — С. 1200-1208. — Бібліогр.: 33 назв. — рос.
series Физика низких температур
work_keys_str_mv AT paŝenkovp strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT šemâkovaa strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT savostamm strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT harcevsi strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT derkačenkovn strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT prokopenkovk strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT turčenkova strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT paŝenkoav strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT dʹâkonovvp strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT buhancevû strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT šimčakg strukturnaâimagnitnaâneodnorodnostʹâmr55mni139lavmagnitorezistivnojkeramikela07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT paŝenkovp structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT šemâkovaa structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT savostamm structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT harcevsi structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT derkačenkovn structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT prokopenkovk structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT turčenkova structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT paŝenkoav structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT dʹâkonovvp structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT buhancevû structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT šimčakg structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramics
AT paŝenkovp structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT šemâkovaa structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT savostamm structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT harcevsi structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT derkačenkovn structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT prokopenkovk structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT turčenkova structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT paŝenkoav structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT dʹâkonovvp structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT buhancevû structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
AT šimčakg structuralandmagneticinhomogeneityandthenmrof55mnand139lainthemagnetoresistiveceramicsla07ba03xsnxmno3la07xba03xmno305xla2sn2o7
first_indexed 2025-11-25T15:52:43Z
last_indexed 2025-11-25T15:52:43Z
_version_ 1849778209736884224
fulltext Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11, ñ. 1200–1208 Ñòðóêòóðíàÿ è ìàãíèòíàÿ íåîäíîðîäíîñòü, ßÌÐ 55Mn è 139La â ìàãíèòîðåçèñòèâíîé êåðàìèêå La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 � La0,7–xBa0,3–xMnO3 + 0,5x La2Sn2O7 Â.Ï. Ïàùåíêî1, A.A. Øåìÿêîâ1, Ì.Ì. Ñàâîñòà 1, Ñ.È. Õàðöåâ1, Â.Í. Äåðêà÷åíêî1, Â.Ê. Ïðîêîïåíêî1, Â.À. Òóð÷åíêî1, A.Â. Ïàùåíêî1, Â.Ï. Äüÿêîíîâ1,2, Þ. Áóõàíöåâ2, Ã. Øèì÷àê2 1Äîíåöêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò èì. À.À. Ãàëêèíà ÍÀÍ Óêðàèíû óë. Ð. Ëþêñåìáóðã, 72, ã. Äîíåöê, 83114, Óêðàèíà E-mail: pashchen@pashchen.fti.ac.donetsk.ua 2Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, 32/46 Al. Lotnikow, Warshaw O2-668, Poland Ñòàòüÿ ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 1 àïðåëÿ 2003 ã. Êîìïëåêñíûìè èññëåäîâàíèÿìè, âûïîëíåííûìè ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì, ðåçèñòèâíûì, ìàãíèòíûì, â òîì ÷èñëå è ßÌÐ íà 55Mn è 139La, óñòàíîâëåíî âëèÿíèå çàìåùåíèÿ áàðèÿ îëîâîì íà ôàçîâûé ñîñòàâ, äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû è ñâîéñòâà ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâ- ñêèòîâ La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 (õ = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3). Ïîêàçàíî, ÷òî ââåäåíèå Sn ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ ïèðîõëîðíîé ôàçû La2Sn2O7, ïîâûøåíèþ äåôåêòíîñòè ðåøåòêè îñíîâíîé ìàíãà- íèò-ëàíòàíîâîé ôàçû, îáîãàùåííîé ìàðãàíöåì, è ñóùåñòâåííîìó óâåëè÷åíèþ ìàãíèòîðåçèñòèâ- íîãî ýôôåêòà. Ðàçìûòèå òåìïåðàòóðû ôàçîâîãî ïåðåõîäà ìåòàëë—ïîëóïðîâîäíèê îáúÿñíåíî óâåëè÷åíèåì íåîäíîðîäíîñòè è äåôåêòíîñòè ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû. Íèçêàÿ ýíåðãèÿ àêòèâà- öèè ïîäòâåðæäàåò âûñîêóþ íåîäíîðîäíîñòü è äåôåêòíîñòü êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè èññëåäî- âàííûõ îáðàçöîâ. Øèðîêèå àñèììåòðè÷íûå ñïåêòðû ßÌÐ 55Mn è 139La ñâèäåòåëüñòâóþò î âû- ñîêî÷àñòîòíîì ýëåêòðîííîì îáìåíå ìåæäó Mn3+ è Mn4+ è íåýêâèâàëåíòíîñòè èõ è La3+ îêðóæåíèÿ, ñâÿçàííîé êàê ñ ðàçíîâàëåíòíûìè èîíàìè, òàê è ñ âàêàíñèÿìè è êëàñòåðàìè. Êîìïëåêñíèìè äîñë³äæåííÿìè, çä³éñíåíèìè ðåíòãåíîñòðóêòóðíèì, ðåçèñòèâíèì, ìàãí³òíèì, ó òîìó ÷èñë³ ³ ßÌÐ íà 55Mn ³ 139La, âñòàíîâëåíî âïëèâ çàì³ùåííÿ áàð³ÿ îëîâîì íà ôàçîâèé ñêëàä, äåôåêòí³ñòü ñòðóêòóðè òà âëàñòèâîñò³ ìàíãàí³ò-ëàíòàíîâèõ ïåðîâñêèò³â La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 (õ = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3). Ïîêàçàíî, ùî óâåäåííÿ Sn ïðèçâîäèòü äî ïîÿ- âè ï³ðîõëîðíî¿ ôàçè La2Sn2O7, ï³äâèùåííþ äåôåêòíîñò³ ãðàòêè îñíîâíî¿ ìàíãàí³ò-ëàíòàíîâî¿ ôàçè, çáàãà÷óâàíî¿ ìàðãàíöåì, òà ³ñòîòíîìó çá³ëüøåííþ ìàãí³òîðåçèñòèâíîãî åôåêòó. Ðîçìèòòÿ òåìïåðàòóðè ôàçîâîãî ïåðåõîäó ìåòàë—íàï³âïðîâiäíèê ïîÿñíåíî çá³ëüøåííÿì íåîäíîð³äíîñò³ òà äåôåêòíîñò³ ïåðîâñê³òîâî¿ ñòðóêòóðè. Íèçüêà åíåðã³ÿ àêòèâàö³¿ ï³äòâåðäæóº âèñîêó íåîä- íîð³äí³ñòü òà äåôåêòí³ñòü êðèñòàë³÷íî¿ ãðàòêè äîñë³äæóâàíèõ çðàçê³â. Øèðîê³ àñèìåòðè÷í³ ñïåêòðè ßÌÐ 55Mn òà 139La ñâ³ä÷àòü ïðî âèñîêî÷àñòîòíèé åëåêòðîííèé îáì³í ì³æ Mn3+ òà Mn4+ òà íååêâ³âàëåíòí³ñòü ¿õ òà La3+ îòî÷åííÿ, ïîâ’ÿçàíî¿ ÿê ç ð³çíîâàëåíòíèìè ³îíàìè, òàê é ç âàêàíñ³ÿìè òà êëàñòåðàìè. PACS: 75.50.Pp, 72.20.Pa, 72.20.Nz Ââåäåíèå Íåîñëàáåâàþùèé èíòåðåñ ê ðåäêîçåìåëüíûì ìàíãàíèòàì [1–3] è äðóãèì ðîäñòâåííûì èì ìå- òàëëîîêñèäàì [4,5] ñî ñòðóêòóðîé ïåðîâñêèòà A B Mn Mn O1 3 2 1 3 4 3 2 � � � � � � � x x x x (A = La, Pr, Nd, Sm…; B = = Ca, Sr, Ba, Pb) îáóñëîâëåí äèñêóññèîííîñòüþ ïðèðîäû êîëîññàëüíîãî ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýô- ôåêòà (ÑMR) è ïåðñïåêòèâíîñòüþ ïðàêòè÷åñêîãî ïðèìåíåíèÿ ýòèõ ìàòåðèàëîâ. Áîëüøèíñòâî èññëå- © Â.Ï. Ïàùåíêî, A.A. Øåìÿêîâ, Ì.Ì. Ñàâîñòà, Ñ.È. Õàðöåâ, Â.Í. Äåðêà÷åíêî, Â.Ê. Ïðîêîïåíêî, Â.À. Òóð÷åíêî, A.Â. Ïàùåíêî, Â.Ï. Äüÿêîíîâ, Þ. Áóõàíöåâ, Ã. Øèì÷àê, 2003 äîâàòåëåé ïðèõîäÿò ê âûâîäó î ñóùåñòâåííîé ñòðóê- òóðíîé, õèìè÷åñêîé è ìàãíèòíîé íåîäíîðîäíîñòÿõ òàêèõ ìåòàëëîîêñèäîâ, àêöåíòèðóÿ âíèìàíèå íà òîì èëè èíîì âèäå íåîäíîðîäíîñòè [6,10], â òîì ÷èñëå íà êëàñòåðíîé [7], ìåçîñêîïè÷åñêîé [8] è ëîêàëü- íî-èñêàæåííîé, îáóñëîâëåííîé ÿí-òåëëåðîâñêèì ýôôåêòîì [9,10]. Âûÿñíåíèå äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû è ïðèðîäû íåîäíîðîäíîñòåé òðåáóåò ðàñøèðåíèÿ îáúåêòîâ è ìåòîäîâ èññëåäîâàíèÿ è óãëóáëåíèÿ íàøèõ ïðåä- ñòàâëåíèé î ðåàëüíîé êðèñòàëëîõèìè÷åñêîé è ìàã- íèòíîé ñòðóêòóðå ýòèõ ðåäêîçåìåëüíûõ ïåðîâñêè- òîâ ñ CMR. Ñðåäè ìàãíèòîðåçèñòèâíûõ ðåäêîçåìåëüíûõ ìàí- ãàíèòîâ íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíû ìàíãàíèò-ëàíòà- íîâûå, ëåãèðîâàííûå äâóõâàëåíòíûìè êàòèîíàìè, La B Mn Mn O1 3 2 1 3 4 3 2 � � � � � � � � x x x x � ñ õ = 0,3 [11,12]. Èç ýòîãî ñåìåéñòâà, ïî ðÿäó ïðè÷èí, ñðåäè êîòîðûõ — ïîâûøåííûå òåìïåðàòóðû ñèíòåçà, ñïåêàíèÿ è áî- ëåå íèçêèå òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ, íàèìå- íåå èññëåäîâàíû Ba-ñîäåðæàùèå ìàíãàíèò-ëàíòàíî- âûå ïåðîâñêèòû. Êðîìå òîãî, ìàëî÷èñëåííû äàííûå î âëèÿíèè íà ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà òàêîãî ýëåìåíòà êàê Sn [13,14], ïîíèæàþùåãî òåìïåðàòóðó ñèíòåçà è ïîçâîëÿþùåãî ïðîâîäèòü èññëåäîâàíèÿ ñ ïîìîùüþ Ìåññáàóýðîâñêîãî ìåòîäà [15,16].  ñâÿçè ñ èçëîæåííûì ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ êîìïëåêñíûå èññëåäîâàíèÿ ëåãèðîâàííûõ îëîâîì ìàíãàíèò-ëàíòàí-áàðèåâûõ ïåðîâñêèòîâ ñ ïðèâëå÷å- íèåì òàêèõ ñîâðåìåííûõ ëîêàëüíûõ ìåòîäîâ, êàê ßÌÐ íà 55Mn [17], 139La [18] èëè åùå áîëåå âàæíî — îäíîâðåìåííî íà ýòèõ ÿäðàõ, ïðè÷åì ñ ó÷åòîì äå- ôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ìàíãàíèòîâûõ ïåðîâñêèòîâ, èõ ñòðóêòóðíî-õèìè÷åñêîé è ìàãíèò- íîé íåîäíîðîäíîñòåé, ñâÿçàííûõ ñ ýëåêòðîïðîâîä- íîñòüþ, õàðàêòåðà è ñòåïåíè âëèÿíèÿ òàêèõ íåîäíî- ðîäíîñòåé íà ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò. Ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ è èññëåäîâàíèÿ îáðàçöîâ Êåðàìè÷åñêèå îáðàçöû La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 (õ = 0; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3) áûëè ïîëó÷åíû èç ñîîò- âåòñòâóþùèõ ñìåñåé ïîðîøêîâ îêñèäîâ La2O3 (Ia3; a = 11,98 Å); BaO ( Fm3m; a = 5,534 Å); �-MnO2 (a = 5,578 Å; c = 9,33 Å); SnO (P4/nmm; a = = 3,804 Å; c = 4,826 Å) ïîñëå èõ ñèíòåçèðóþùåãî îò- æèãà ïðè 850 �Ñ (24 ÷) è ñïåêàíèÿ ïðåññîâîê ïðè 1100 �Ñ â ðåæèìå ìåäëåííîãî íàãðåâà è îõëàæäå- íèÿ. Ñðàâíèòåëüíî íèçêàÿ òåìïåðàòóðà îáæèãà îáó- ñëîâëåíà òåì, ÷òî äëÿ Sn-ñîäåðæàùèõ îêñèäîâ îá- ëåã÷åíà òåðìè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ è âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ ëåãêîïëàâêèõ ýâòåêòèê. Ýòî ìîæåò ïðèâåñòè ê íåæåëàòåëüíîìó ÿâëåíèþ — ïëàâëåíèþ îáðàçöîâ è óëåòó÷èâàíèþ îëîâà ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ ñèíòåçà è ñïåêàíèÿ. Åñëè ó÷åñòü ýêîíîìè÷åñêóþ íåöåëåñîîáðàçíîñòü ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóð ñèíòåçà è ñïåêàíèÿ, òî âûáîð òàêèõ ðå- æèìîâ òåðìîîáðàáîòêè âïîëíå îáîñíîâàí. Îáðàçöû èññëåäîâàëè ñëåäóþùèìè ìåòîäàìè: 1) ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì ìåòîäîì íà óñòàíîâêå ÄÐÎÍ-2 â Cu-èçëó÷åíèè — äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôàçî- âîãî ñîñòàâà è ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåò- êè ñîîòâåòñòâóþùèõ ôàç; 2) ìàãíèòíûì — äëÿ îïðåäåëåíèÿ íàìàãíè÷åí- íîñòè è òåìïåðàòóðû Êþðè â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð (4–400 Ê) è ìàãíèòíûõ ïîëåé (Í = = 0,5–10 êÝ); 3) ðåçèñòèâíûì è ìàãíèòîðåçèñòèâíûì (÷åòûðåõ- çîíäîâûì ìåòîäîì) — äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóð- íîé çàâèñèìîñòè ñîïðîòèâëåíèÿ è ìàãíèòîðåçèñòèâ- íîãî ýôôåêòà (�R/R0 �( )R R /RH0 0) ïðè Í = = 0,5 êÝ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð Ò = 77–400 Ê; 4) ßÌÐ íà 55Mn è 139La — äëÿ îïðåäåëåíèÿ (ïðè 77 Ê) ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû ëîêàëüíûõ ìàãíèòíûõ è âàëåíòíûõ ñîñòîÿíèé ýòèõ èîíîâ è íåýêâèâàëåíòíî- ñòè èõ îêðóæåíèÿ. Ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ ïåðå÷èñëåííûõ âå- ëè÷èí ñîñòàâèëè: äëÿ ôàçîâîãî àíàëèçà — 4%; ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè — 0,05%; ñîïðîòèâëåíèè — 0,5%; òåìïåðàòóðû — 0,1%; íà- ìàãíè÷åííîñòè — 1,5%; ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýô- ôåêòà — 0,5% è ÷àñòîòû ßÌÐ 55Mn — 0,2% è 139La — 0,1%. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå Ñîãëàñíî ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì äàííûì, êåðàìè- ÷åñêèå îáðàçöû ñ õ = 0 ïðàêòè÷åñêè îäíîôàçíû, îñòàëüíûå — íåîäíîôàçíû, è íàðÿäó ñ îñíîâíîé ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ðîìáîýäðè÷åñêè-èñêàæåííîé ñòðóêòóðîé (R c3 ), ñîäåðæàò â ìåíüøèõ êîëè÷åñòâàõ ïèðîõëîðîïîäîáíóþ ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ ôàçó La2Sn2O7 (Fd3m; a = 10,702 Å). Òàêîé õàðàêòåð ãå- òåðîôàçíîñòè îáóñëîâëåí òåì, ÷òî Sn íå çàìåùàåò Âà â ìàíãàíèò-ëàíòàíîâîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòó- ðå, à âçàèìîäåéñòâóÿ ñ La, îáðàçóåò ìåòàëëîîêñèä ïèðîõëîðíîé ñòðóêòóðû La2Sn2O7. Ýòîìó ñîîòâåò- ñòâóåò ñëåäóþùàÿ ðåàêöèÿ: La0,7Ba0,3–x MnO3 � La0,7–x Ba0,3–x MnO3 + + 0,5xLa2Sn2O7.  îáðàçöàõ ñ õ = 0,2 è 0,3 îáíàðóæåíû ìàëûå êîëè- ÷åñòâà ôàçû Mn3O4, êîòîðûìè â äàëüíåéøèõ èñ- ñëåäîâàíèÿõ ìû ïðåíåáðåãàåì. Ôàçîâûé ñîñòàâ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ áåç ó÷åòà ýòîé ôàçû èëëþñòðèðóåò òàáë. 1.  ýòîé æå òàáëèöå, ñ ó÷åòîì êðèñòàëëîõèìè÷åñêèõ îñîáåííîñòåé ìàíãà- íèò-ëàíòàíîâîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû, ïðèâåäå- íû åå ìîëÿðíûå ôîðìóëû äëÿ èäåàëüíîé (I), íå ñî- Ñòðóêòóðíàÿ è ìàãíèòíàÿ íåîäíîðîäíîñòü, ßÌÐ 55Mn è 139La â ìàãíèòîðåçèñòèâíîé êåðàìèêå Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 1201 äåðæàùåé âàêàíñèé, è äåôåêòíîé (D) ðåøåòêè, ñîäåðæàùåé, ñîãëàñíî îäíîöèêëîâîìó ìåõàíèçìó äåôåêòîîáðàçîâàíèÿ [17], êàòèîííûå — V(c) è àíè- îííûå — V(a) âàêàíñèè. Äëÿ íàøåãî ñëó÷àÿ — äâóõöèêëîâîãî ìåõàíèçìà äåôåêòîîáðàçîâàíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ 850 �Ñ è 1100 �Ñ — ìîëÿðíûå ôîðìó- ëû ðåàëüíîé äåôåêòíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû ñ ó÷åòîì ðàñïðåäåëåíèÿ êàòèîíîâ ïî À-, Â-ïîçèöèÿì è âîçìîæíîñòè êëàñòåðèçàöèè ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Ïðè èçìåíåíèè õ èçìåíÿåòñÿ ôàçîâûé ñîñòàâ (òàáë. 1), ñîîòíîøåíèå Mn3+/Mn4+ è ñîäåðæàíèå äåôåêòîâ â îñíîâíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðå (ñì. òàáë. 1 è 2). 1202 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. Òàáëèöà 1 Ôàçîâûé ñîñòàâ îáðàçöîâ La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 è ìîëÿðíûå ôîðìóëû èäåàëüíîé (I) è äåôåêòíîé (D) ìàãíèòîðåçèñòèâíîé ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ñòðóêòóðû x Ôàçîâûé ñîñòàâ îáðàçöîâ Ìîëÿðíûå ôîðìóëû èäåàëüíîé è äåôåêòíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû 0 La 0,7 Ba 0,3 MnO 3 I La Ba Mn Mn O07 3 03 2 07 3 03 4 3 2 , , , , � � � � � D La Ba Mn Mn O067 3 028 2 067 3 028 4 010 285 2 0, , , , , ( ) , , � � � � �V c V 15 ( )a 0,1 La 0,6 Ba 0,2 MnO 3 + 0,05La 2 Sn 2 O 7 I La Ba Mn Mn O067 3 022 2 089 3 022 4 3 2 , , , , � � � � � D La Ba Mn Mn O064 3 021 2 086 3 021 4 008 288 2 0, , , , , ( ) , , � � � � �V c V 12 ( )a 0,15 La 0,55 Ba 0,15 MnO 3 + 0,075La 2 Sn 2 O 7 I La Ba Mn Mn O065 3 018 2 10 3 018 4 3 2 , , , , � � � � � D La Ba Mn Mn O063 3 017 2 097 3 017 4 006 291 2 0, , , , , ( ) , , � � � � �V c V 09 ( )a 0,2 La 0,5 Ba 0,1 MnO 3 + 0,1La 2 Sn 2 O 7 I La Ba Mn Mn O062 3 013 2 112 3 013 4 3 2 , , , , � � � � � D La Ba Mn Mn O061 3 012 2 110 3 012 4 005 292 2 0, , , , , ( ) , , � � � � �V c V 08 ( )a 0,3 La 0,4 MnO 3 + 0,15La 2 Sn 2 O 7 I La Mn O057 3 143 2 3 2 , , � � � D La Mn O054 3 134 3 012 282 2 018, , , ( ) , , ( )� � �V c V a Òàáëèöà 2 Ìîëÿðíûå ôîðìóëû äåôåêòíîé íåêëàñòåðèçîâàííîé (1) è êëàñòåðèçîâàííîé (2) ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû La0,7–xBa0,3–xMnO3�� x Íåêëàñòåðèçîâàííàÿ è êëàñòåðèçîâàííàÿ ñòðóêòóðû 0 1 { , , , ( ) } [ , , , (La Ba Mn Mn064 3 028 2 008 064 3 028 4 008 � � � �V c A V c B V a) ] , , ( )O276 2 024 � 2 { , , , ( ) } [ , , , (La Ba Mn Mn064 3 028 2 008 060 3 028 4 008 � � � �V c A V c B V a) ] ( , , , ) , , ( )Mn Mn Mn clO002 3 001 4 001 2 276 2 024 � � � � 0,1 1 { , , , ( ) } [ , , , (La Ba Mn Mn060 3 020 2 020 079 3 020 4 001 � � � �V c A V c B V a)] , , ( )O269 2 031 � 2 { , , , ( ) } [ , , , (La Ba Mn Mn060 3 020 2 020 070 3 021 4 001 � � � �V c A V c B V a)] ( , , , ) , , ( )Mn Mn Mn clO005 3 001 4 002 2 269 2 031 � � � � 0,15 1 { , , , ( ) } [ , , ] ,La Ba Mn Mn O058 3 015 2 023 090 3 015 4 26 � � � �V c A B 7 2 033 � V a , ( ) 2 { , , , ( ) } [ , , ] (La Ba Mn Mn Mn058 3 015 2 023 076 3 015 4 0 � � � �V c A B , , , ) , , ( ) 06 3 004 4 004 2 267 2 033 � � � �Mn Mn clO V a 0,2 1 { , , , ( ) } [ , , ] ,La Ba Mn Mn O055 3 011 2 024 099 3 011 4 26 � � � �V c A B 6 2 034 � V a , ( ) 2 { , , , ( ) } [ , , ] (La Ba Mn Mn Mn055 3 011 2 024 080 3 011 4 0 � � � �V c A B , , , ) , , ( ) 06 3 006 4 006 2 266 2 034 � � � �Mn Mn clO V a 0,3 1 { , , ( ) } [ , , ] , ,La Mn Mn O050 3 024 122 3 003 4 264 2 036 � � � �V c A B V( )a 2 { , , ( ) } [ , , ] ( ,La Mn Mn Mn Mn050 3 024 070 3 026 4 003 4 0 � � � �V c A B , ) , , ( ) 26 2 264 2 036 � � clO V a Çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ òî, ÷òî â ðåàëüíîé, äå- ôåêòíîé ïî îáåèì (êàòèîííîé è àíèîííîé) ïîä- ðåøåòêàì, êëàñòåðèçîâàííîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóê- òóðå èîíû ìàðãàíöà íàõîäÿòñÿ íå òîëüêî â ïðîìåæóòî÷íûõ ìåæäó 3-õ è 4-õ âàëåíòíûì ñîñòîÿ- íèÿìè, íî ÷àñòü èîíîâ Mn â êëàñòåðàõ íàõîäèòñÿ â äâóõâàëåíòíîì ñîñòîÿíèè â èñêàæåííûõ ïîëèýäðàõ ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 8. Ïî ïðèíöèïó ëîêàëü- íîé ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè èîíû Mn2+ äîëæíû íà- õîäèòüñÿ âáëèçè àíèîííûõ âàêàíñèé, à Mn4+, ÷àñòü êîòîðûõ íàõîäèòñÿ è â êëàñòåðàõ, ðàñïîëàãàþòñÿ âáëèçè êàòèîííûõ âàêàíñèé.  òàáëèöå 3 ïðèâåäåíû ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷å- ñêîé ðåøåòêè îñíîâíîé ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ìàãíè- òîðåçèñòèâíîé ìàíãàíèò-ëàíòàí-áàðèåâîé ôàçû La0,7–xBa0,3–xMnO3, òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõî- äîâ ìåòàëë—ïîëóïðîâîäíèê Tms, òåìïåðàòóðû Êþðè ÒÑ, ïèêà ìàãíèòîðåçèñòèâíîñòè Tp è åå çíà÷å- íèé �R/R0. Óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà à ïðè óâåëè÷å- íèè õ îáúÿñíÿåòñÿ óìåíüøåíèåì êîíöåíòðàöèè èî- íîâ La3+ (r = 1,36 Å) è Ba2+ (r = 1,61 Å), èìåþùèõ áóëüøèé èîííûé ðàäèóñ [19], ÷åì çàìåùàþùèå èõ Mn3+ (r = 0,645 Å) è Mn4+ (r = 0,53 Å). Îòíîñèòåëü- íûå èçìåíåíèÿ çíà÷åíèé óñðåäíåííîãî èîííîãî ðà- äèóñà (�r/r0 = 2,5%), ðàñc÷èòàííûå ïî äàííûì òàáë. 2, è îáúåìà ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè (�V/V = = 2,8%), îïðåäåëåííûå ïî ðåíòãåíîñòðóêòóðíûì äàííûì, óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ. Òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîãî ñî- ïðîòèâëåíèÿ (R/R300 Ê) îáðàçöîâ èëëþñòðèðóåò ðèñ. 1, à ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà (�R/R0) — ðèñ. 2. Ñîãëàñíî ýòèì äàííûì, îòíîñèòåëüíîå ñî- ïðîòèâëåíèå óâåëè÷èâàåòñÿ, à òåìïåðàòóðû ïåðåõî- äà Tms, Òð è ÒÑ óìåíüøàþòñÿ ïðè óâåëè÷åíèè õ (ñì. òàáë. 2 è ðèñ. 1, 2). Òàêîé õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ ïðè óâåëè÷åíèè õ ñâÿçàí, ïî-âèäèìîìó, ñ ïîâûøåíèåì ñîäåðæàíèÿ La2Sn2O7 â ìåæêðèñòàë- ëèòíûõ çîíàõ è äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðå- øåòêè êàê òî÷å÷íîãî (V(c), V(a)), òàê è êëàñòåðíîãî Ñòðóêòóðíàÿ è ìàãíèòíàÿ íåîäíîðîäíîñòü, ßÌÐ 55Mn è 139La â ìàãíèòîðåçèñòèâíîé êåðàìèêå Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 1203 Òàáëèöà 3 Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà îñíîâíîé ìàíãàíèò-ëàíòàí-áàðèåâîé ôàçû La0,7–xBa0,3–xMnO3 x Ïàðàìåòðû êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè Òåìïåðàòóðû ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ, T, Ê �R/R 0 , % F, MÃö a, Å , ãðàä T C T p T ms 55Mn 139La 0 7,848 90,32 350 330 330 6,7 355,0 380,0 21 0,1 7,826 90,21 288 280 275 11,5 330,0 352,0 380,0 20 0,15 7,815 90,38 285 270 260 13,0 330.0 352.5 380.0 19,5 0,2 7,806 90,41 284 260 250 14,0 330,0 352,8 380,0 19,0 0,3 7,774 90,53 275 235 230 16,7 358,5 378,0 15,0 3 2 1 100 150 200 250 300 350 R /R 3 0 0 Ê T , Ê 5 4 3 2 1 Ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîãî ñîïðî- òèâëåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 ðàçëè÷íûõ ñîñòàâîâ, x: 0 (1); 0,1 (2); 0,15 (3); 0,2 (4); 0,3 (5). òèïà â îñíîâíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðå. Çàñëó- æèâàåò âíèìàíèÿ òî, ÷òî äëÿ ñîñòàâà ñ õ = 0,3 íà òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè R/R300 Ê = f(T) íàáëþ- äàåòñÿ äâà ìàêñèìóìà, ñâÿçàííûõ ñ ïîâûøåííîé ëèáî ôàçîâîé è (èëè) êëàñòåðíîé íåîäíîðîäíîñòüþ ýòèõ îáðàçöîâ. Íåñêîëüêî ïèêîâ íà òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè ñîïðîòèâëåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ íàáëþäàëè è â äðóãèõ ðàáîòàõ [13,20,21], ïîÿâëåíèå êîòîðûõ àâ- òîðû òîæå îáúÿñíÿëè íåîäíîðîäíîñòÿìè, íå ðàñ- êðûâàÿ, îäíàêî, èõ êðèñòàëëîõèìè÷åñêóþ è ìàãíèò- íóþ ïðèðîäó. Ñîãëàñíî äàííûì òàáë. 2, óâåëè÷åíèå õ îò 0 äî 0,3 ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè- ÷åñêîé ðåøåòêè êàê òî÷å÷íîãî, òàê è êëàñòåðíîãî òèïà. Ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò ïðè ýòîì óâåëè- ÷èâàåòñÿ â 2,5 ðàçà (ðèñ. 2). Òåìïåðàòóðà ïèêà ìàã- íèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà óìåíüøàåòñÿ îò 330 äî 230 Ê, ò.å. íà 100 Ê. Òàêîå ñóùåñòâåííîå óìåíüøå- íèå Òms, Tp è TC (ðèñ. 1, 2; òàáë. 3) íåëüçÿ îáúÿñ- íèòü òîëüêî óìåíüøåíèåì ñîäåðæàíèÿ La è Ba è óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ Mn è äàæå ïðèâåäåííûìè â òàáë. 1 äåôåêòàìè ðåøåòêè â èõ òî÷å÷íîì ïðåä- ñòàâëåíèè. Îñîáûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿþò ðàñõîæ- äåíèÿ òåìïåðàòóð ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ �Ò = TC – – Tms. Âåëè÷èíà ýòèõ ðàñõîæäåíèé ñèëüíî êîëåá- ëåòñÿ: îò 0 äî 100 Ê. Ïî íàøåìó ìíåíèþ, ïðè÷èíîé òàêèõ èçìåíåíèé è ðàñõîæäåíèé ìîãóò áûòü èçìåíå- íèÿ ñîîòíîøåíèÿ Mn3+/Mn4+ è, ÷òî áîëåå ñóùåñò- âåííî, äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, îñîáåííî åå ìåçîñêîïè÷åñêîé íåîäíîðîäíîñòè, ñâÿ- çàííîé ñ èçáûòî÷íûì ìàðãàíöåì, ïðèâîäÿùèì ê çà- ìåòíîìó äåôèöèòó íå òîëüêî êàòèîíîâ La3+, Ba2+ â À-ïîäðåøåòêå, è ìåíüøåìó — â Â-ïîäðåøåòêå, íî è íåêîìïëåêòíîñòè àíèîííîé ïîäðåøåòêè, ò.å. ê óâå- ëè÷åíèþ îáùåé äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè. Äëÿ óòî÷íåíèÿ ðîëè èçáûòî÷íîãî ìàðãàíöà â ôîðìèðîâàíèè êëàñòåðîâ è èõ âêëàäà â ìàãíèòíûå ñâîéñòâà îáðàçöîâ áûëè ïðîâåäåíû ìàãíèòíûå èçìå- ðåíèÿ íàìàãíè÷åííîñòè Ì â øèðîêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð ïðè ðàçëè÷íûõ íàïðÿæåííîñòÿõ ìàãíèò- íîãî ïîëÿ. Èññëåäîâàëè îáðàçöû âñåõ ñîñòàâîâ.  êà÷åñòâå èëëþñòðàöèè íà ðèñ. 3 è 4 ïðèâåäåíû ðå- çóëüòàòû òàêèõ ìàãíèòíûõ èçìåðåíèé îáðàçöîâ ñ õ = 0 è õ = 0,2 â ñëàáûõ Í = 0,5 êÝ è ñèëüíûõ íàñû- ùàþùèõ ïîëÿõ Í = 10 êÝ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 10–300 Ê. Çàñëóæèâàåò âíèìàíèÿ äâà ðàçìûòûõ ôà- çîâûõ ïåðåõîäà: 1) ïðè Ò = 350 Ê = ÒÑ (õ = 0), 277 Ê (õ = 0,2) è 2) ïðè Ò = 45 Ê. Åñëè ôàçîâûé ïå- ðåõîä ïðè T = ÒÑ ñâÿçàí ñ òåìïåðàòóðîé Êþðè îñ- íîâíîé ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ôàçû, òî ïåðåõîä ïðè Ò = 45 Ê, êîòîðûé ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâ äëÿ âñåõ îáðàçöîâ, òðåáóåò áîëåå äåòàëüíîãî àíàëèçà. Ïî äàííûì íàøèõ ïðåäûäóùèõ èññëåäîâàíèé [17,22] èçáûòî÷íûé ìàðãàíåö ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ìàãíèòî- ðåçèñòèâíîé ìàíãàíèò-ëàíòàíîâîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðå íå òîëüêî â âèäå îòäåëüíîé ôàçû, íî è â âèäå ïëîñêîñòíûõ êëàñòåðîâ Mn3O4 è(èëè) Mn2O3 ëèáî ïðîìåæóòî÷íîãî ìåæäó íèìè òâåðäîãî ðàñòâî- 1204 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. 100 150 200 250 300 350 T , Ê 20 16 12 8 4 0 � R /R , % 0 1 2 3 4 5 Ðèñ. 2. Ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò (�R/R) êåðà- ìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 ðàçëè÷íûõ ñî- ñòàâîâ, x: 0 (1); 0,1 (2); 0,15 (3); 0,2 (4); 0,3 (5). 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 0 40 80 120 160 27,0 27,6 28,2 28,8 29,4 T , K ZFC FC T , K 0 50 100 150 200 250 300 350 400 –5 0 5 10 15 20 25 30 35 0 40 80 120 160 33,4 33,8 34,2 34,6 35,0 T , K T , K ZFC FC á a Ì , Ãc ·ñ ì /ã 3 Ì , Ãc ·ñ ì /ã 3 Ì , Ãñ ·ñ ì /ã 3 Ì , Ãñ ·ñ ì /ã 3 Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè ïðè Í = 0,5 êÝ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 ðàçëè÷íûõ ñîñòàâîâ, x: 0 (a); 0,2 (á). ðà. Ýòî ïîäòâåðæäàåò óâåëè÷åíèå ñêà÷êà �M ïðè T = 45 Ê îò 0,5 Ãñ·cì3/ã (x = 0) äî 1,5 Ãñ·cì3/ã ïðè Í = 0,5 êÝ äëÿ îáðàçöà ñ õ = 0,2. Òàêîé ôàçîâûé ïå- ðåõîä, ñâÿçàííûé ñ ïðîÿâëåíèåì ìàãíåòèçìà êëàñòå- ðà, ïîäàâëÿåòñÿ ñèëüíûì ìàãíèòíûì ïîëåì (Í = = 10 êÝ).  îòëè÷èå îò ôàçû Mn3O4 äëÿ êëàñòåðà â ñëàáûõ ìàãíèòíûõ ïîëÿõ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 42–45 Ê íàáëþäàåòñÿ ðåçêîå ïàäåíèå è òîëüêî â ñèëüíûõ ïîëÿõ — ðîñò íàìàãíè÷åííîñòè. Îòëè÷è- òåëüíîé îñîáåííîñòüþ êëàñòåðíîãî ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿ- åòñÿ è ÿðêî âûðàæåííûé ãèñòåðåçèñ, ïðîÿâëÿþùèé- ñÿ â ñëàáûõ ïîëÿõ äëÿ îáðàçöà õ = 0,2 (ðèñ. 3). Ñòðóêòóðíàÿ è ìàãíèòíàÿ ïðèðîäà òàêèõ êëàñòå- ðîâ, êîãåðåíòíî ñâÿçàííûõ ñ ìàòðè÷íîé ïåðîâñêèòî- âîé ñòðóêòóðîé, â íàñòîÿùåå âðåìÿ äèñêóññèîííà è âûçûâàåò ïîâûøåííûé èíòåðåñ. Ïðîâåäåííûå íàìè ßÌÐ èññëåäîâàíèÿ íà 55Mn (ðèñ. 5) è 139La (ðèñ. 6) ïîäòâåðæäàþò âûñîêóþ äå- ôåêòíîñòü è íåîäíîðîäíîñòü ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòîâ La0,7–xBa0,3–xMnO3. Øèðîêèé àñèì- ìåòðè÷íûé ñïåêòð ßÌÐ 55Mn (F = 320–420 ÌÃö) ñâèäåòåëüñòâóåò î íåýêâèâàëåíòíîñòè ìàãíèòíûõ (è âàëåíòíûõ) ñîñòîÿíèé èîíîâ ìàðãàíöà, íàõîäÿùèõ- ñÿ â âûñîêî÷àñòîòíîì ýëåêòðîííîì îáìåíå. Ðàçëî- Ñòðóêòóðíàÿ è ìàãíèòíàÿ íåîäíîðîäíîñòü, ßÌÐ 55Mn è 139La â ìàãíèòîðåçèñòèâíîé êåðàìèêå Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 1205 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 67 68 69 70 71 72 T , K ZFC FC T , K 0 50 100 150 200 250 300 350 0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 57 59 61 63 T , K ZFC FC T , K á a Ì , Ãñ ·ñ ì /ã 3 Ì , Ãñ ·ñ ì /ã 3 Ì , Ãñ ·ñ ì /ã 3 Ì , Ãñ ·ñ ì /ã 3 Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè íàìàãíè÷åííîñòè ïðè Í = 10 êÝ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,7–xBa0,3–xMnO3 ðàçëè÷íûõ ñîñòàâîâ, õ: 0 (a); 0,2 (á). Mn�+ Mn�1 + Mn4+ 320 360 400 440 F, MÃö À ì ï ë è òó ä à à á â ã Ðèñ. 5. Ñïåêòðû ßÌÐ 55Mn ïðè 77 Ê êåðàìè÷åñêèõ îá- ðàçöîâ La0,7–xBa0,3–xMnO3 ðàçëè÷íûõ ñîñòàâîâ, x: 0 (a); 0,1 (á); 0,2 (â); 0,3 (ã). �+ — óñðåäíåííàÿ âàëåíòíîñòü èîíîâ ìàðãàíöà â ìàòðè÷íîé ñòðóêòóðå; �1 � — óñðåäíåí- íàÿ âàëåíòíîñòü èîíîâ ìàðãàíöà â êëàñòåðíîé ñòðóêòóðå. 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 F, MÃö À ì ï ë è òó ä à Ðèñ. 6. Ñïåêòðû ßÌÐ 139La ïðè 77 Ê êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ La0,7–xBa0,3–xMnO3 ðàçëè÷íûõ ñîñòàâîâ, x: 0 (�); 0,1 (�); 0,2 (�); 0,3 (�). æåíèå ýòèõ ñïåêòðîâ ïîçâîëèëî âûäåëèòü íåñêîëüêî êîìïîíåíòîâ, ñâÿçàííûõ ñ ðàçëè÷íûìè ìàãíèòíûìè è âàëåíòíûìè ñîñòîÿíèÿìè èîíîâ ìàðãàíöà ñ óñðåä- íåííîé âàëåíòíîñòüþ � = 3,5 è ðàçëè÷íûì èõ îêðó- æåíèåì, îáóñëîâëåííûì íå òîëüêî èîíàìè La3+, Ba2+, íî è êàòèîííûìè âàêàíñèÿìè â À-ïîçèöèÿõ. Àñèììåòðè÷íî óøèðåííûå ñàòåëèòíûå ñïåêòðû, â ñâîþ î÷åðåäü, ñâèäåòåëüñòâóþò î íåñòàòèñòè÷åñêîì ðàñïðåäåëåíèè èîíîâ è äåôåêòîâ, ïîäòâåðæäàÿ âîç- ìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ êëàñòåðîâ. Óìåíüøåíèå ðå- çîíàíñíîé ÷àñòîòû ßÌÐ ñïåêòðîâ 139La (ðèñ. 6) ìû òîæå îáúÿñíÿåì íàëè÷èåì òàêèõ, íåìàãíèòíûõ, êëà- ñòåðîâ, èîíû ìàðãàíöà è âàêàíñèè êîòîðûõ îêðóæà- þò èîíû ëàíòàíà è ÷àñòè÷íî áàðèÿ. Àíàëîãè÷íûå ñòðóêòóðíûå êëàñòåðû â âèäå îò- äåëüíûõ ïëîñêîñòåé ïñåâäîñòðóêòóðíîãî òèïà Mn3O4 è (èëè) Mn2O3 íàáëþäàëè ðåíòãåíîñòðóê- òóðíûì ìåòîäîì â La1–xMn1+xO3 [17] è íåéòðîíî- ãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì â La0,63Ca0,27Mn1,1O4 [22]. Ñ òàêîé ìîäåëüþ äåôåêòíîé êëàñòåðèçîâàííîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðû ñîãëàñóþòñÿ àñèììåò- ðè÷íî óøèðåííûå ìàêñèìóìû íà ñïåêòðàõ ßÌÐ 55Mn (ðèñ. 5) è 139La (ðèñ. 6). Ïîäîáíûå ñëîæíûå ñïåêòðû ßÌÐ 55Mn è 139La ðàíåå íàáëþäàëè â La1–yCayMnO3 [23], La0,85Na0,15MnO3 [24], LaMnO3+� [25,26], La1–xCaõMnO3 [27] è La0,9MnO3 [28]. Êîìïüþòåðíîå ðàçëîæåíèå íàøèõ øèðîêèõ àñèììåòðè÷íûõ ñïåêòðîâ íà ñîîòâåòñòâóþ- ùèå êîìïîíåíòû ñâèäåòåëüñòâóåò íå òîëüêî î íåýê- âèâàëåíòíîñòè ñîñòîÿíèé èîíîâ ìàðãàíöà è ëàíòàíà, íî è îá èñêàæåíèÿõ ïîëèýäðîâ, ñòðóêòóðíîé è ìàã- íèòíîé íåîäíîðîäíîñòÿõ, îáóñëîâëåííûõ ðàçëè÷- íûì îêðóæåíèåì ýòèõ èîíîâ, â òîì ÷èñëå âàêàí- ñèÿìè è êëàñòåðàìè, íàðóøàþùèìè îáìåííûå âçàèìîäåéñòâèÿ. Ìàêñèìàëüíàÿ íåîäíîðîäíîñòü ïî äàííûì ßÌÐ 55Mn (òðåõêîìïîíåíòíûé ñïåêòð) õàðàêòåðíà äëÿ îáðàçöîâ ñ õ = 0,1 è 0,2 (ñì. ðèñ. 5 è òàáë. 2), òàê êàê â ýòèõ îáðàçöàõ èîíû ìàðãàíöà, íàõîäÿùèåñÿ â âûñîêî÷àñòîòíîì ýëåêòðîííîì îáìåíå, îêðóæåíû èîíàìè La3+, Ba2+ è êàòèîííûìè âàêàíñèÿìè. Î òà- êîì õàðàêòåðå íåîäíîðîäíîñòè è äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû îñíîâíîé ìàíãàíèò-ëàíòàí-áàðèåâîé ôà- çû ñâèäåòåëüñòâóåò àíàëîãè÷íîñòü ñïåêòðîâ íàøåãî îáðàçöà ñ õ = 0,3 è ðàíåå èññëåäîâàííîé êåðàìèêè La1–xMn1+xO3 c x = 0,3 è x = 0,4 [17], ò.å. ñàìîäîïè- ðîâàííûõ ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòîâ áëèç- êîãî ñîñòàâà. Åñëè áû èçáûòî÷íûé ìàðãàíåö íå ðàñòâîðÿëñÿ â îñíîâíîé ïåðîâñêèòîïîäîáíîé ôàçå è äåôåêòíîñòü íå èçìåíÿëàñü ïðè óâåëè÷åíèè õ, òî ÷àñòîòà ìàêñè- ìóìîâ íà ßÌÐ ñïåêòðàõ è èõ øèðèíà íå èçìåíÿëèñü áû. Ïðè ýòîì øèðèíà ìàêñèìóìîâ äîëæíà äàæå óìåíüøàòüñÿ, òàê êàê ñîãëàñíî [29,30] äëÿ áàðèé- ñîäåðæàùèõ ìàíãàíèò-ëàíòàíîâûõ ïåðîâñêèòîâ õàðàêòåðíà ìàêñèìàëüíàÿ øèðèíà âñëåäñòâèå ìàê- ñèìàëüíîãî èñêàæåíèÿ À-ïîçèöèé, çàíèìàåìûõ Âà2+ ñ ñóùåñòâåííî áîëüøèì èîííûì ðàäèóñîì (r = = 1,61 Å) ïî ñðàâíåíèþ ñ La3+ (r = 1,36 Å).  äîïîë- íèòåëüíîå óøèðåíèå ñïåêòðîâ, îáóñëîâëåííîå íåýê- âèâàëåíòíîñòüþ îêðóæåíèÿ èîíîâ ìàðãàíöà (ðèñ. 5), âíîñÿò âêëàä ïðåèìóùåñòâåííî êàòèîííûå âàêàíñèè â À-ïîçèöèÿõ, ñîäåðæàíèå êîòîðûõ óâåëè÷èâàåòñÿ îò 8% äî 24% (òàáë. 2), ò.å. íà 16%. Îòíîñèòåëüíîå óøèðåíèå ëèíèé ßÌÐ 139La è óìåíüøåíèå èõ ðåçî- íàíñíîé ÷àñòîòû ïðè óâåëè÷åíèè õ îò 0 äî 0,3 îáó- ñëîâëåíî, î÷åâèäíî, ïðåèìóùåñòâåííî êëàñòåðàìè, ñîäåðæàíèå êîòîðûõ óâåëè÷èâàåòñÿ îò 2% äî 14,5%, ò.å. íà 12,5% (òàáë. 2). Ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ ñîïîñòàâëåíèå óâåëè÷åíèÿ òàêèõ äåôåêòíîñòåé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïðè ïîâûøåíèè õ îò 0 äî 0,3 ñ óâåëè÷åíèåì ìàãíèòîðå- çèñòèâíîãî ýôôåêòà îò 6,7% äî 16,7%, ò.å. íà 10% (òàáë. 3). Äëÿ îáðàçöà ñ õ = 0,3 õàðàêòåðíà ìàêñè- ìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ âàêàíñèé è êëàñòåðîâ, íàðó- øàþùèõ îáìåííîå âçàèìîäåéñòâèå, ÷òî, ïî-âèäèìî- ìó, è ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðåçîíàíñíîé ÷àñòîòû ßÌÐ 139La è ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóð ôàçîâûõ ïåðå- õîäîâ Òms, Tp è TC (ðèñ. 6). Òîãäà óìåíüøåíèå òåì- ïåðàòóð ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ Òms, Tp, TC (òàáë. 3) è óâåëè÷åíèå ìàãíèòîðåçèñòèâíîãî ýôôåêòà (ðèñ. 2) è ìàãíèòíîãî ìîìåíòà êëàñòåðîâ (ðèñ. 3), ñëîæíûå ßÌÐ ñïåêòðû 55Mn (ðèñ. 5) è 139La (ðèñ. 6), à òàêæå èõ àñèììåòðè÷íîå óøèðåíèå â ñòîðîíó íèç- êèõ ÷àñòîò ìîæíî îáúÿñíèòü èçìåíåíèåì ñîîòíîøå- íèÿ Mn3+/Mn4+ è äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, ïðîÿâëÿþùåéñÿ íå òîëüêî â âèäå òî÷å÷- íûõ äåôåêòîâ — âàêàíñèé, íî è áîëåå ñëîæíûõ — êëàñòåðîâ, ñâÿçàííûõ ñ èçáûòî÷íûì ìàðãàíöåì â îñíîâíîé ïåðîâñêèòîâîé ñòðóêòóðå. Îòñþäà íàïðàøèâàåòñÿ âûâîä îá îïðåäåëÿþùåì âëèÿíèè äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïå- ðîâñêèòîïîäîáíîé ñòðóêòóðû íà CMR. Îäíîçíà÷íî æå óñòàíîâèòü ïðåîáëàäàþùåå âëèÿíèå òîãî èëè èíîãî òèïà äåôåêòíîñòè íåâîçìîæíî, òåì áîëåå, ÷òî ýòè äåôåêòû, ïî-âèäèìîìó, îðãàíè÷åñêè ñâÿçàíû. Íàäî ïîëàãàòü, ÷òî ïðè ïîâûøåííîé äåôåêòíîñòè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, ñîäåðæàùåé îäíîâðå- ìåííî êàòèîííûå è àíèîííûå âàêàíñèè, ðàçíîâà- ëåíòíûå èîíû ìàðãàíöà, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ èñòî÷- íèêàìè íîñèòåëåé çàðÿäà n-òèïà (V(a), Mn2+, Mn3+) è p-òèïà (V(c), Mn4+), çíà÷åíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè â îáëàñòè ïîëóïðîâîäíèêîâîãî òèïà ïðîâîäèìîñòè sEa áóäóò ëèáî ñîïîñòàâèìû ñ äàííûìè [31], ëè- áî íèæå [1,32]. Ó÷èòûâàÿ òî, ÷òî ìåæäó ýëåêòðî- ïðîâîäíîñòüþ � è ñîïðîòèâëåíèåì ñóùåñòâóåò îáðàòíàÿ ñâÿçü, èç çàâèñèìîñòåé ln îò 1/T, ñî- ãëàñíî ýêñïîíåíöèàëüíîìó óðàâíåíèþ Àððåíèóñà 1206 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð. �0 exp ( )E /kTa , áûëà îïðåäåëåíà ýíåðãèÿ àê- òèâàöèè ýëåêòðîïðîâîäíîñòè â îáëàñòè ñ ïîëóïðî- âîäíèêîâûì (sEa) òèïîì ïðîâîäèìîñòè. Ïîëó÷åí- íûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðèâåäåíû â òàáë. 4. Òàáëèöà 4 Äåôåêòíîñòü ñòðóêòóðû ìàíãàíèò-ëàíòàí-áàðèåâîãî ïåðîâñêèòà La0,7–xBa0,3–xMnO3–� è ýíåðãèÿ àêòèâàöèè (sEa) â îáëàñòè ïîëóïðîâîäíèêîâîé ïðîâîäèìîñòè â êå- ðàìèêå La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 x V, % (Mn 3 O 4 ) cl , % sE a , ìý 0 8 2 — 0,1 10 4 150 0,15 11 7 62,8 0,2 12 10 41,6 Âûâîäû Ðåíòãåíîâñêèì, ìàãíèòíûì, ðåçèñòèâíûì è ßÌÐ íà 55Mn è 139La èññëåäîâàíû êåðàìè÷åñêèå îáðàç- öû La0,7Ba0,3–xSnxMnO3 � La0,7–xBa0,3–xMnO3 + + 0,5xLa2Sn2O7. Ïîêàçàíî, ÷òî çàìåùåíèå áàðèÿ îëîâîì ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êàê îñíîâíîé ïå- ðîâñêèòîïîäîáíîé (R c3 ) ìàíãàíèò-ëàíòàí-áàðèåâîé ôàçû, òàê è â çíà÷èòåëüíî ìåíüøèõ êîëè÷åñòâàõ ïè- ðîõëîðîïîäîáíîé (Fd3m) ëàíòàí-îëîâÿííîé ôàçû. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ìàãíèòîðåçèñòèâíîé ôàçû La0,7–xBa0,3–xMnO3 ñîäåðæèò äåôåêòû âû÷è- òàíèÿ (âàêàíñèè) â îáåèõ (êàòèîííîé è àíèîííîé) ïîäðåøåòêàõ è ìåçîñêîïè÷åñêè íåîäíîðîäíûå îáðà- çîâàíèÿ êëàñòåðíîãî òèïà — ïëîñêîñòíûå ñåãðåãà- öèè, áëèçêèå ïî ñîñòàâó è ñòðóêòóðå ê Mn3O4 èëè Mn2O3, ìàãíèòíûé ôàçîâûé ïåðåõîä êîòîðûõ ïðî- ÿâëÿåòñÿ â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 42–45 Ê. Ñèëüíî ðàçìûòûå òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñîïðîòèâëå- íèÿ âáëèçè ôàçîâîãî ïåðåõîäà ìåòàëë—ïîëóïðî- âîäíèê (Tms óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì õ) ñâèäå- òåëüñòâóþò îá óâåëè÷èâàþùåéñÿ íåîäíîðîäíîñòè è äåôåêòíîñòè. Ïðè ïîâûøåíèè õ îò 0 äî 0,3 ìàãíèòî- ðåçèñòèâíûé ýôôåêò óâåëè÷èâàåòñÿ â 2,6 ðàçà. Øè- ðîêèå àñèììåòðè÷íûå ñïåêòðû ßÌÐ íà 55Mn è 139La â La0,7–xBa0,3–xMnO3 ñâèäåòåëüñòâóþò î âû- ñîêî÷àñòîòíîì ýëåêòðîííîì îáìåíå ìåæäó Mn3+ è Mn4+, îá èõ è La3+ íåýêâèâàëåíòíîñòè îêðóæåíèÿ, ñâÿçàííîé íå òîëüêî ñ ðàçíîâàëåíòíûìè èîíàìè, íî è ñ êàòèîííûìè âàêàíñèÿìè è êëàñòåðàìè. Ñóùåñò- âåííîå âëèÿíèå äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû, â ÷àñòíîñòè êëàñòåðíîãî òèïà, íà ìàãíèòîðåçèñòèâíûé ýôôåêò ñâèäåòåëüñòâóåò îá îïðåäåëÿþùåì âëèÿíèè òàêèõ íåîäíîðîäíîñòåé íà CMR. Íèçêèå çíà÷åíèÿ ýíåð- ãèè àêòèâàöèè ñâèäåòåëüñòâóþò î çíà÷èòåëüíîé íå- îäíîðîäíîñòè è äåôåêòíîñòè îáðàçöîâ èññëåäóåìûõ ñîñòàâîâ. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ÷àñòè÷íîé ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ïîëüñêîãî ãðàíòà 2ÐÎ3 139 18. 1. R. Mahendiran, S.K. Tiwary, A.K. Raychaudhuri, T.V. Ramakrishnan, R. Mahesh, N. Rangavittal, and C.N.R. Rao, Phys. Rev. B53, 3348 (1996). 2. Ý.Ë. Íàãàåâ, ÓÔÍ 166, 833 (1996). 3. J. Alonso, E. Herrero, J.M. Gonzalez-Calbet, M. Val- let-Regi, J.L. Martinez, J.M. Rojo, and A. Hernando, Phys. Rev. B62, 11328 (2000). 4. T. Egam, Local At. 98, 116 (2001). 5. D.M. Edwards, Adv. Phys. 51, 1259 (2002). 6. H.L. Ju and Hyunchul Sohn, JMMM 167, 200 (1997). 7. M.R. Ibarra, Gue-mag Zhao, J.M. Teresa, B. Gar- sia-Landa, Z. Apold, C. Marguina, P.A. Algarabel, H. Keller, and C. Petter, Phys. Rev. B57, 74 (1998). 8. Â.Â. Ðóíîâ, Ä.Þ. ×åðíûøåâ, À.È. Êóðáàêîâ, Ì.Ê. Ðóíîâà, Â.À. Òðóíîâ, À.È. Îêîðîêîâ, ÆÝÒÔ 118, 1174 (2000). 9. X. Xiong, B. Dabrowski, O. Chmaissem, Z. Bukow- ski, S. Kolesnik, R. Dybzinski, C.W. Kiwball, and J.D. Jorgensen, Phys. Rev. B60, 10186 (1999). 10. M.T. Causa, G. Alejandro, R. Zysler, F. Prado, A. Caneiro, and M. Tovar, JMMM 196–197, 506 (1999). 11. M. Fath, S. Freisem, A.A. Menovsky, Y. Tomioka, J. Aarts, and J.A. Mydosh, Science 285, 1540 (1992). 12. H.L. Ju and Hyunchul Sohn, Solid State Commun. 102, 463 (1997). 13. V.N. Krivoruchko, V.P. Pashchenko, Yu.V. Medve- dev, S.I. Khartzev, A.A. Shemyakov, M.M. Savosta, V.I. Kamenev, A.D. Loyko, G.K. Volkova, and V.I. Volkov, Phys. Lett. A245, 163 (1998). 14. L. Pi and L. Zhang. Phys. Rev. B61, 8917 (2001). 15. S. Dai, Z.W. Li, A.H. Morrish, X.Z. Zhou, J.G. Zhao, and X.M. Xiong, Phys. Rev. B55, 14125 (1997). 16. Z.W. Li, A.H. Morrish, and J.Z. Jiang, Phys. Rev. B60, 10284 (1999). 17. V.P. Pashchenko, S.I. Khartzev, O.P. Cherenkov, A.A. Shemyakov, Z.A. Samoilenko, A.D. Loyko, and V.I. Kamenev, Neorg. Mater. 35, 1509 (1999). 18. K. Kumagai, A. Iwai, Y. Tomioka, H. Kuwahara, Y. Tokura, and A. Yakulovskii, Phys. Rev. B59, 97 (1999). 19. R.P. Shannon, Acta Crystall. A32, 751 (1976). 20. A. Nosov, V. Ustinov, V. Vassiliev, and E. Vla- dimirova, Fiz. Ìet. Ìetalloved. 93, 25 (2002). 21. Ñ.Ñ. Êó÷åðåíêî, Â.Ï. Ïàùåíêî, Ï.È. Ïîëÿêîâ, Â.À. Øòàáà, À.À. Øåìÿêîâ, ÔÍÒ 27, 761 (2001). 22. W. Basela, V. Dyakonov, V. Pashchenko, V. Penc, H. Szymczak, J.H. Hernandez-Velasko, and A. Szytula, Phys. Status Soidi 236, 458 (2003). 23. G. Allodi, R. De Renzi, G. Guidi, F. Licci, and M.W. Pieper, Phys. Rev. B56, 6036 (1997). Ñòðóêòóðíàÿ è ìàãíèòíàÿ íåîäíîðîäíîñòü, ßÌÐ 55Mn è 139La â ìàãíèòîðåçèñòèâíîé êåðàìèêå Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 1207 24. M.M. Savosta, V.A. Borodin, P. Novak, Z. Jirak, J. Hejtmanek, and M. Marysko, Phys. Rev. B57, 13379 (1998). 25. Cz. Kapusta and P.C. Riedi, JMMM 196–197, 446 (1999). 26. M. Tovar, G Alejandro, A. Butera, A. Caneiro, M.T. Causa, F. Prado, and R.D. Sanchez, Phys. Rev. B60, 10199 (1999). 27. G. Papavassiliou, M. Fardis, M. Belesi, T.G. Maris, G. Kallias, M. Pissas, D. Niarchos, C. Dimitropoulos, and J. Dolinsek, Phys. Rev. Lett. 84, 761 (2000). 28. Ê.Í. Ìèõàëåâ, Ñ.À. Ëåêîìöåâ, À.Ï. Ãåðàùåíêî, Â.E. Àðõèïîâ, À.Â. Êîðîëåâ, ß.Ì. Ìóêîâñêèé, À.À. Àðñåíîâ, Ïèñüìà â ÆÝÒÔ 72, 867 (2000). 29. M.M. Savosta, A.N. Ulyanov, N.Yu. Starostyuk, M. Marysko, and P. Novak, Eur. Phys. B12, 393 (1999). 30. V.P. Pashchenko, A.N. Ulyanov, A.A. Shemyakov, S.I. Khartsev, N.N. Mesin, Ju.V. Medvedev, H.V. Gusakov, and V.A. Turchenko, Neorg. Mater. 38, 302 (2002). 31. Young Sun, Xiaojun Xu, Lei Zheng, and Yuheng Zhang, Phys. Rev. B60, 12317 (1991). 32. A.K.M. Akther Hossain, L.F. Cohen, F. Damay, N.McN. Aldord, N.D. Mathur, M.G. Blamire, and J.E. Evetts, JMMM 192, 263 (1999). 33. R. Ganguly, I.K. Gopalakrishnan, and J.V. Yakhazi, Phys. Rev. B235, 308 (2000). Structural and magnetic inhomogeneity, 55Mn and 139La NMR in magnetoresistive ceramic La0.7Ba0.3–xSnxMnO3 � La0.7–xBa0.3–xMnO3 + + 0.5x La2Sn2O7 V.P. Pashchenko, A.A. Shemyakov, Ì.Ì. Savosta, S.I. Khartzev, V.N. Derkachenko, V.K. Prokopenko, V.À. Turchenko, A.V. Pashchenko, V.P. Dyakonov, Yu. Buhanzev, and H. Szymczak The complex x-ray, resistance, magnetic and 55Mn and 139La NMR investigations have uncov- ered the influence substitution of barium for tin on phase composition, defect structure and pro- perties of perovskites La0.7Ba0.3–xSnxMnO3 (x = = 0; 0.1; 0.15; 0.2; 0.3). It is shown that the in- troduction of Sn gives rise to a pyrochloric phase La2Sn2O7 and results in an increase in the num- ber of lattice defects of the basic manganite- lantthanum structure and an enhancement of magnetoresistive effect. The smeared temperature of the the metal—semiconductor phase transition can be explained by the enhancement of inhomo- geneity and defect structure. The low magni- tudes of activation energy confirm that the crys- tal lattice of the samples under investigation is highly inhomogeneous and defective. The broad asymmetric NMR spectra suggest that there is a high-frequency electron exchange between Mn3+ and Mn4+ and that the environment of Mn3+, Mn4+ and La3+ is nonequivalent because of the vacancies and clusters and different valency of the ions. 1208 Ôèçèêà íèçêèõ òåìïåðàòóð, 2003, ò. 29, ¹ 11 Â.Ï. Ïàùåíêî è äð.

Ähnliche Einträge