Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов

Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов

It was shown, that the modification of polyurethane resin with nanocarbons result in a growth of strain – stress parameters that not predicted by the classical reinforcement theory.

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2007
Main Author: Возняковский, А.П.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2007
Series:Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
Subjects:
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135416
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов / А.П. Возняковский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2007. — Вип. 10. — С. 363-370. — Бібліогр.: 4 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-135416
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1354162025-02-09T14:54:39Z Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов Возняковский, А.П. Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов It was shown, that the modification of polyurethane resin with nanocarbons result in a growth of strain – stress parameters that not predicted by the classical reinforcement theory. 2007 Article Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов / А.П. Возняковский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2007. — Вип. 10. — С. 363-370. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 2223-3938 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135416 541.183 ru Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
spellingShingle Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
Возняковский, А.П.
Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
description It was shown, that the modification of polyurethane resin with nanocarbons result in a growth of strain – stress parameters that not predicted by the classical reinforcement theory.
format Article
author Возняковский, А.П.
author_facet Возняковский, А.П.
author_sort Возняковский, А.П.
title Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
title_short Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
title_full Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
title_fullStr Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
title_full_unstemmed Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
title_sort композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов
publisher Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
publishDate 2007
topic_facet Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135416
citation_txt Композиционные материалы на основе полиуретанов и наноуглеродов / А.П. Возняковский // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2007. — Вип. 10. — С. 363-370. — Бібліогр.: 4 назв. — рос.
series Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
work_keys_str_mv AT voznâkovskijap kompozicionnyematerialynaosnovepoliuretanovinanouglerodov
first_indexed 2025-11-27T01:33:49Z
last_indexed 2025-11-27T01:33:49Z
_version_ 1849905370038796288
fulltext 363 Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ УДК 541.183 А. П. Возняковский, докт. хим. наук Федеральное унитарное государственное предприятие «НИИ синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева». г. Санкт-Петербург, Россия КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ И НАНОУГЛЕРОДОВ It was shown, that the modification of polyurethane resin with nanocarbons result in a growth of strain – stress parameters that not predicted by the classical reinforcement theory. В настоящее время задача получения полимерных материалов с новыми свойствами ре- шается, как правило, не путем синтеза, а созданием композиций из уже промышленно выпус- каемых компонентов (наполнителя и матрицы). В результате наполнения получают материалы, основные физические и механические свойства которых существенно отличаются от свойств матрицы [1]. Классическая теория усиления предполагает, что причиной этому служат межфаз- ные и поверхностные явления на границе раздела фаз. Можно утверждать, что межфазная гра- ница в значительной степени обусловливает проявление (зачастую трудно интуитивно предска- зуемого и практически неподдающегося теоретическим расчетам) нового комплекса свойств наполненного полимера по сравнению с исходным полимером. Таким образом, не только про- тяженность границы раздела фаз в композитах, но также ее поверхностная активность являются факторами, определяющими свойства композита. Многофакторность влияния наполнителя на свойства полимера-матрицы делает затруднительным прямой прогноз его влияния на конечные свойства покрытия. В данном случае немаловажна интуиция исследователя. Химическая и физико-химическая природа наиболее широко используемых в качестве наполнителя высокодисперсных марок технического углерода и силикатов была тщательно изучена в течение последних десятилетий. Однако большинство попыток связать усиление с химической активностью поверхности или поверхностной прививкой функциональных групп не дали какого-либо значительного результата, а имели лишь вторичный эффект. Следующим ло- гическим шагом были попытки повысить дисперсность наполнителя с целью повышения общей поверхности раздела и увеличения доли граничных слоев. Так, в работе [2] теоретически было показано, что снижение размера дисперсных частиц с 1 10–6 м до (1–5) 10–8 м (при условии обес-печения полного смачивания эластомером частиц наполнителя) может обеспечить необходимый для усиления эластомеров уровень граничных слоев полимера при низких концентрациях на-полнителя. Таким образом, была определена задача по созданию промышленности синтеза ультрадисперсных (или согласно современной терминологии нанодисперсных) веществ. РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 364 В конце 70-х – начале 80-х годов уже прошлого XX века был сделан переворот в про- мышленности получения синтетических высокодисперсных (ультрадисперсных) алмазов – УДА. Отказавшись от получения УДА при ударном обжатии конденсированных углеводоро- дов, группа российских ученых разработала синтез УДА при детонационном разложении мощных взрывчатых веществ (ДНА – в современной нотации). Технология синтеза ДНА была настолько удачной, что оказалось возможным получать вещество в ультрадисперсном состоянии в количестве, необходимом для реального промышленного производства. Естест- венно, это обстоятельство привело к резкому всплеску как научных публикаций, так и тех- нических решений по использованию нового вида материала. Однако в процессе исследова- ний оказалось, что широкое практическое использование ДНА невозможно без предвари- тельного глубокого изучения комплекса их физико-химических свойств. В связи с этим ре- альная потребность промышленности в производстве ДНА оказалась незначительной, и большинство установок по их производству было законсервировано. Этот период совпал с общим тяжелым положением российской науки, когда полномасштабные теоретические ра- боты стали практически нереальными. Накопленный потенциал был вновь востребован в результате бурного развития нано- технологий и интереса к наноматериалам. Существующие на территории России установки позволяют в кратчайшие сроки выйти на тоннажный объем производства, что выгодно отли- чает ДНА от других типов наноуглерода (фуллеренов, нанотрубок). Технология получения наноалмазов включает две стадии. На первой стадии проводят собственно детонационный синтез, продуктом которого является так называемая алмазосо- держащая шихта (АШ). Последняя представляет собой сложную смесь наноуглеродов с со- держанием алмазной аллотропии до 50 %. На второй стадии происходит собственно выделе- ние наноалмазов. С этой целью аморфную компоненту наноуглерода окисляют и переводят, таким образом, в растворимую форму. В общем случае следует учитывать, что поверхност- ные свойства ДНА зависят от конкретного способа выделения наноалмазов [3]. В полимерном материаловедении вопрос о технологии выделения ДНА так остро не стоит. Это связано с тем, что самостоятельную нишу использования нашел продукт собст- венно детонационного синтеза, получивший в полимерном материаловедении название тех- нического алмазосодержащего углерода – ТАУ [4]. Полиуретаны находят широкое применение в инструментальной технике как матрица для режущего инструмента. Таким образом, улучшения комплекса упруго-прочностных па- раметров полиуретанов имеет не только научный, но и явный практический интерес. Экспериментальная часть Полимеры. В качестве полимерной матрицы использовали полиуретан марки CAR- BOTHANE (производство США), а также синтезированный нами в качестве модели поли- уретан, отвечающий формуле O (O CH2 CH2 CH2 CH2)x O C NH CH2 NH C O O (CH2)4 O 365 Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Предварительная подготовка поверхности наноалмазов. Как и всякое вещество в на- нодисперсном состоянии, наноалмазы обладают высокой адсорбционной активностью. Со- став адсорбционного слоя, в основном, определяется химическим составом окружающей среды, имеющейся на момент формирования кластеров ДНА, т. е. продуктами взрыва. Весьма вероятно также наличие в составе адсорбционного слоя веществ из среды, окружаю- щей частицы при хранении. Таким образом, важным этапом приготовления ДНА является очистка их поверхности от адсорбированных веществ. С целью обеспечения стандартной степени подготовки поверхности сухие порошки наноалмазов подвергали воздействию высокого вакуума и повышенных температур (250 ºС) в течение 2,5 ч. Равномерности распределения сверхмалых добавок наноалмазов в матрице полиуре- тана добивались модификацией их поверхности аминогруппами. Для того, чтобы получить поверхность наноалмазов с аминными функциональными группами, в качестве активного реагента был использован триэтоксиаминопропилсилан. Реакцию можно представить в сле- дующем виде: В ходе реакции к суспензии 1 г наноалмазов в 20 мл этилацетата при интенсивном пе- ремешивании добавляли 0,4 г триэтоксиаминопропилсилана, 0,05 г Н2О и 5 мкл водного NH3. Реакционную смесь выдерживали при температуре кипения дисперсионной среды ∼ 5 ч. Полу- ченная суспензия выдерживалась ∼ 5 ч при температуре кипения жидкой фазы. Из суспензии отгонялся растворитель; твердый остаток окончательно досушивался до постоянного веса в вакууме при 250 °С. Об эффективности силилирования судили по достижению устойчивости суспензий гидрофобизированных частиц в неполярных средах (не менее 4 ч). Приготовление образцов для исследования Изготовление пленок полимеров методом полива. На первом этапе приготавливается раствор полимера в органическом растворителе, в случае с полиуретанами – это тетрагидро- фуран. Растворение производится при перемешивании в закрытой колбе при температуре 45– 50 ºС. Количество растворяемого полимера составляет 10–18 % от массы растворителя. Моди- фицирующие добавки вводятся в раствор в сухом виде (ТАУ) или в виде раствора (60 фулле- рен) с последующим перемешиванием в течение 3–5 мин без нагрева. Далее раствор выливает- ся на предварительно выставленную по горизонтальному уровню фторопластовую подложку или натянутую целлофановую пленку и высушивается в течение суток без нагрева. После хо- лодной сушки пленки отделяются от подложки, укладываются на лист фильтровальной бума- ги. Для удаления остатков растворителя образцы выдерживаются в течение 5–10 ч при нагреве ИК-лампой или в термошкафу при температуре 40–50 °С. После данной операции пленка счи- тается готовой для определения физико-механических характеристик. Модификация на стадии синтеза. Ввод наномодификаторов в раствор полимера не всегда возможен. Для рассмотрения альтернативных способов модификации полиуретанов нами был синтезирован модельный сополимер, обозначенный как СКУ-60мд. Структурная формула приведена выше. Синтез полимера проведен таким образом, чтобы по свойствам он соответствовал типичному термопласту. Модификацию полимера проводили на стадии фор- полимера. Модифицированный форполимер далее передавали на синтез. Этот способ весьма удобен для получения нанокомпозитов даже из малорастворимых полиуретанов с высокими температурами плавления. + R OH +(CH2)3 Si O O O C2H5 C2H5 C2H5 NH2 (CH2)3 Si O O O C2H5 C2H5 RNH2 C2H5OH РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 366 Результаты и их обсуждения Композиты и нанокомпозиты на основе детонационных наноалмазов. Для получения наиболее полной информации о комплексе упруго-деформационных параметров был получен расширенный массив данных в рамках исследования деформация – напряжение. Данные по нанокомпозитам с использованием наноалмазов сведены в табл. 1. Таблица 1. Физико-механические свойства нанокомпозитов полиуретанов Carbothane Показатели 1 2 3 4 5 НАДС, % (по массе) 0 0,025 0,05 0,1 0,2 σ50, МПа 2,0 1,6 1,1 2,1 2,9 σ100, МПа – – – – 7 σ200, МПа 4,5 5,5 3,2 5,9 - σ300, МПа 10,0 10,0 5,4 8,9 12,3 σ, МПа 19,5 42,8 28 23,9 59,6 L, % 400 450 410 410 625 l, % 10 10 15 10 29 Данные табл. 1 демонстрируют, что даже минимальные модифицирующие добавки наноалмазов обеспечивают значительный эффект усиления, который тем значительней, чем больше деформация. Следует также отметить, что эффект усиления является нелинейной функцией от величины модифицирующей добавки (рис. 1). Максимальный эффект, полученный в этой серии экспериментов, отмечается при ве- личине модифицирующей добавки 0,2 % (по массе) Следует отметить, что, несмотря на зна- чительное увеличение значения условной прочности (практически в 3 раза), эластичность полимера также значительно увеличилась (значение L изменились от 400 до 600 %). Такой характер усиления характерен для нанокомпозитов. Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 367 Рис. 1. Зависимость прочности (P) Carbotane от содержания модифицирующей добавки наноалмазов. Деформационная кривая для этого вида нанокомпозитов (рис. 2) имеет типичный вид кривой с ориентационным эффектом. Ориентационный эффект отражает особенности суп- рамолекулярной организации нанокомпозитов на основе полиуретанов. Рис. 2. Деформационная кривая для нанокомпозита Carbotane. Данные по комплексу упруго-прочностных параметров приведены в табл. 2. Аналогично ранее приведенным данным можно констатировать достижение значитель- ного эффекта усиления при введении модифицирующих добавок наноалмазов. Таким образом, вариант ввода модифицирующих добавок наноструктурированных веществ на стадии форпо- лимера показал перспективность его использования для получения нанокомпозитов. РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 368 Таблица 2. Физико-механические свойства нанокомпозитов синтезированного полиуре- тана СКУ-60мд Показатели СКУ-60мд 1 3 4 7 8 НАДС, % (по массе) – 0,025 0,05 0,1 1 σ50, МПа 0,9 0,7 0,9 0,7 1,3 σ100, МПа 1,1 1,2 1,3 1,5 1,8 σ200, МПа 1,4 1,5 1,6 2 2,1 σ300, МПа 1,7 2 1,9 3,1 3,3 σ, МПа 6,4 10,5 6,1 15,6 16 L, % 610 560 540 430 520 l, % 14 10 11 7 6 Твердость по Шору, А, усл.ед. 58 60 61 58 57 Эластичность, % 10 10 10 10 9 Деформационная кривая нанокомпозита приведена на рис. 3 и является, как уже мож- но говорить, типичной для рассматриваемой серии нанокомпозитов. Рис. 3. Деформационная кривая для нанокомпозита СКУ-60мд. Фуллерены. Фуллерены, строго говоря, не относятся к наноструктурированным веще- ствам. Однако особенности их молекулярной структуры делают их весьма перспективными для получения композиционных материалов нового поколения. В данной работе получен комплекс упруго-деформационных параметров для полиуретана марки Carbothane и фулле- ренов С60. Полученные данные сведены в табл. 3. Они также демонстрируют достижения значительного эффекта усиления уже при введении 0,01 % (по массе) модифицирующей до- бавки фуллеренов. Вероятно, это связано с тем, что при вводе молекул фуллерена в матрицу полимера происходит их агрегация с формированием наноразмерных агрегатов, обладающих свойствами наноструктур. Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 369 Таблица 3. Физико-механические свойства нанокомпозитов полиуретанов. Показатели Carbothane Фуллерены С60, % (по массе) 0 0,01 0,1 σ50, МПа 2 2,6 2 σ200, МПа 4,5 5,7 5 σ300, МПа 10 9,6 7,5 σ, МПа 19,5 68,8 60,0 L, % 400 610 600 l, % 10 18 20 В случае фуллеренов зависимость эффекта усиления от величины модифицирующей добавки более гладкая (рис. 4). Рис. 4. Зависимость прочности нанокомпозита от содержания модифицирующей добавки фуллеренов. Анализ данных табл. 1–3 показывает, что значительный эффект усиления отмечается уже при модификации полимерной матрицы долями процента наноуглерода. Эти экспери- ментальные наблюдения не могут быть адекватно объяснены классической теорией усиле- ния наполненных полимеров. В настоящее время мы не можем предложить иной механизм усиления. В качестве первого приближения можно предположить, что введение наноразмер- ных веществ в матрицу полимера увеличивает информационную насыщенность системы. Иначе говоря, увеличивается упорядоченность системы за счет формирования новых супра- молекулярных структур при соответственном снижении общей энтропии системы. Выводы. Данная работа позволяет сделать вывод о несомненной перспективности использова- ния наномодификаторов для улучшения потребительских свойств полиуретанов. РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ, СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 370 Классическая теория усиления наполненных полимеров не может адекватно описать свойства полимерных нанокомпозитов. Можно предположить, что эффект усиления при введении модифицирующих добавок наноуглеродов обусловлен ростом упорядоченности системы за счет формирования новых супрамолекулярных структур при соответственном снижении общей энтропии системы. Литература 1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии / Под ред. Рокко М. К., Уильямс Р. С., Али- висатос П. – М.: Мир, 2002. – 292 с. 2. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. – М.: Химия, 2000. – 672 с. 3. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. – С.-Пб: СПбГПУ, 2003. – 344 с. 4. Возняковский А. П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноналмазов детона- ционного синтеза // Физика твердого тела. – 2004. – № 4. – С. 629–632. Поступила 19.07.07.

Similar Items