Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе

Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе

The kinetic analysis of process of reduction of tungsten from H₂WO₄ in the closed reactor is carried out. It is shown, that application H₂WO₄ allows to raise homogeneity of process that speaks reduction E-activation.

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2007
Main Authors: Бондаренко, В.П., Андреев, И.В., Бабенко, А.Е.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України 2007
Series:Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
Subjects:
Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135945
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, А.Е. Бабенко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2007. — Вип. 10. — С. 487-493. — Бібліогр.: 4 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-135945
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1359452025-02-09T13:41:48Z Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе Бондаренко, В.П. Андреев, И.В. Бабенко, А.Е. Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности The kinetic analysis of process of reduction of tungsten from H₂WO₄ in the closed reactor is carried out. It is shown, that application H₂WO₄ allows to raise homogeneity of process that speaks reduction E-activation. 2007 Article Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, А.Е. Бабенко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2007. — Вип. 10. — С. 487-493. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 2223-3938 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135945 621.762.242: 669.27 ru Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения application/pdf Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
spellingShingle Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Бабенко, А.Е.
Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе
Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
description The kinetic analysis of process of reduction of tungsten from H₂WO₄ in the closed reactor is carried out. It is shown, that application H₂WO₄ allows to raise homogeneity of process that speaks reduction E-activation.
format Article
author Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Бабенко, А.Е.
author_facet Бондаренко, В.П.
Андреев, И.В.
Бабенко, А.Е.
author_sort Бондаренко, В.П.
title Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе
title_short Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе
title_full Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе
title_fullStr Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе
title_full_unstemmed Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе
title_sort кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты h2wo4 в закрытом реакторе
publisher Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
publishDate 2007
topic_facet Техника и технология производства твердых сплавов и их применение в инструменте для различных отраслей промышленности
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/135945
citation_txt Кинетика процесса восстановления вольфрама из вольфрамовой кислоты H2WO4 в закрытом реакторе / В.П. Бондаренко, И.В. Андреев, А.Е. Бабенко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. тр. — К.: ІНМ ім. В.М. Бакуля НАН України, 2007. — Вип. 10. — С. 487-493. — Бібліогр.: 4 назв. — рос.
series Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения
work_keys_str_mv AT bondarenkovp kinetikaprocessavosstanovleniâvolʹframaizvolʹframovojkislotyh2wo4vzakrytomreaktore
AT andreeviv kinetikaprocessavosstanovleniâvolʹframaizvolʹframovojkislotyh2wo4vzakrytomreaktore
AT babenkoae kinetikaprocessavosstanovleniâvolʹframaizvolʹframovojkislotyh2wo4vzakrytomreaktore
first_indexed 2025-11-26T08:23:19Z
last_indexed 2025-11-26T08:23:19Z
_version_ 1849840533921333248
fulltext РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 487 УДК 621.762.242: 669.27 В. П. Бондаренко, член.-кор. НАН Украины; И. В. Андреев, асп.; А. Е. Бабенко, инж. Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, г. Киев, Украина КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ H2WO4 В ЗАКРЫТОМ РЕАКТОРЕ The kinetic analysis of process of reduction of tungsten from H2WO4 in the closed reactor is carried out. It is shown, that application H2WO4 allows to raise homogeneity of process that speaks reduction E-activation. В современной практике производства порошков вольфрама наряду с оксидом вольф- рама WO3, использующимся в качестве исходного сырья для восстановления порошка вольфрама, также широко применяется и вольфрамовая кислота H2WO4. Причем порошок вольфрама, получаемый восстановлением из H2WO4, является более мелкозернистым по- рошком и используется преимущественно для производства мелкозернистых вольфрамовых твердых сплавов [1]. Для получения более крупнозернистых порошков W (размер частиц порядка 5–10 мкм) применяют оксид вольфрама WO3, получаемый прокалкой паравольфра-мата аммония. В то же время получить более крупнозернистый порошок вольфрама в печах с непрерывным потоком водорода весьма затруднительно. Для получения особокрупнозернистых порошков вольфрама авторами работ [2–4] была применена установка, работающая в режиме закрытого по водороду реактора, благода-ря чему удалось повысить концентрацию паров воды в рабочей зоне реактора и интенсифи- цировать процессы переноса через газовую фазу летучего вольфрамсодержащего вещества, образующегося в результате реакций восстановления вольфрама. Это позволило получить порошки W с размером частиц до 1000 мкм. Следует отметить, что в работах [2, 4] для исследования особенностей получения осо-бокрупнозернистых порошков вольфрама и кинетических аспектов восстановления вольф-рама в качестве исходного сырья применялся оксид вольфрама WO3, полученный прокалкой паравольфрамата аммония. Использование этого сырья приводило к получению порошков вольфрама достаточно неравновесной полиэдрической формы с множеством ступенек роста. В вольфрамовой кислоте связанного кислорода значительно больше, чем в порошке WO3, поэтому можно было ожидать, что при восстановлении вольфрама из H2WO4 процесс вос-становления будет претерпевать существенные изменения. Эта гипотеза была подтверждена в работе [3]. Применение в качестве исходного сырья вольфрамовой кислоты позволило получить в закрытом реакторе весьма крупные частицы вольфрама, но с гладкими гранями без ступенек роста, что, вероятно, обусловлено повышени-ем уровня гомогенности процесса восстановления W из H2WO4 по сравнению с восстановле-нием W из WO3. Для проверки этого предположения нами был проведен кинетический анализ процесса восстановления W из H2WO4 по методике, аналогичной описанной в работе [4]. 488 Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Для изучения механизма восстановления вольфрама из H2WO4 проводили серию экс- периментов восстановления W при температурах 800 – 1100 ºС и выдержках от 0 до 8 ч. На- веска порошка H2WO4 составляла 7 г. Результаты экспериментов приведены в табл. 1. По этим результатам построены ки- нетические зависимости восстановления W при различных температурах (рис. 1). Таблица 1. Потеря массы образца ∆m (%) при восстановлении W из H2WO4 в закрытом реакторе Время выдержки , ч T, °C 0 0,25 0,5 1 2 4 6 8 800 10,05 11,47 12,86 14,23 14,90 15,00 17,93 21,55 900 10,33 12,79 14,33 15,19 16,00 17,20 20,60 24,80 1000 11,00 13,78 14,99 16,00 16,90 21,97 25,36 26,30 1100 12,50 14,70 15,47 16,36 18,07 24,50 29,18 29,27 Рис. 1. Кинетические кривые восстановления вольфрама из H2WO4 в зависимости от времени выдержки и температуры: 800 (); 900 (); 1000 (▲); 1100 () ºС. Известно, что в процессе восстановления W из H2WO4 при температурах выше 200 ºС вольфрамовая кислота разлагается на WO3 и Н2О по реакции H OWOH WO 2342 . (1) 9 15 21 27 0 4 6 82 Время выдержки, ч П о т е р я в е с а , % РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 489 При этом потеря массы навеской теоретически должна составлять 7,2 %, а прокалка H2WO4 в нейтральной среде составила 8,6 %. Далее процесс восстановления должен прохо- дить по суммарной реакции O3HW3HWO 223 (2) через образование промежуточных оксидов WO2,90; WO2,72; WO2. В связи с этим анализ кинетических параметров восстановления W из H2WO4 целесо- образно проводить с учетом реакции разложения вольфрамовой кислоты по формуле (1), т.е. практически процесс восстановления идет от WO3 до W при повышенной влажности газовой среды (Н2 + Н2Опар) в результате дегидратации вольфрамовой кислоты. Из рис. 1 достаточно четко видна стадийность процесса восстановления W из H2WO4. На первой стадии происходит стремительная дегидратация H2WO4 и восстановление WO3 до коричневого оксида WO2. Это подтверждается соответствующей потерей массы образца. Уже при нулевой выдержке при 800 ºС потеря массы за счет дегидратации составляет 10,05 %. С повышением температуры восстановления до 1100 ºС потеря массы увеличивает- ся до 12, 5 %. Суммарная потеря массы за счет дегидратации и восстановления WO3 до WO2 составляет 15,5 %. Поэтому можно считать, что первый этап процесса, состоящий из стадий дегидратации и восстановления 22,722,903 WOWOWOWO полностью заканчи- вается при 800 ºС за 4 – 5 ч; 900 ºС за 1,5 ч; 1000 ºС за 0,45 ч; 1100 ºС за 0,5 ч. Это подтвер- ждается исследованием на РЭМ продукта восстановления, полученного при разных темпера- турах и выдержках. Различие имеется только в размере частиц получаемого WO2 (рис. 2). Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 490 а б Рис. 2. Порошок WO2, полученный при 800 ºС, выдержке 4 ч (а) и 900 ºС, 2 ч (б). Второй этап характеризуется небольшой скоростью и протекает до тех пор, пока не появятся первые кристаллы вольфрама. Такое замедление реакции практически не наблюда- лось при использовании в качестве сырья WO3. Уменьшение скорости восстановления на этом этапе можно пояснить следующим образом. После завершения первого этапа в системе находятся WO2 и Н2, обогащенный паром Н2О. Молекулы Н2О, взаимодействуя с WO2, обра- зуют гидрооксид WO2(OH)2. Образование гидрооксида идет до тех пор, пока не установится равновесная концентрация его над WO2. Поэтому скорость восстановления W из WO2 уменьшается, и мы видим на рис. 1 замедление восстановления при всех исследуемых тем- пературах на втором этапе. При достижении концентрации WO2(OH)2 достаточной для про- текания реакции O4HW3H(OH)WO 2222 , (3) в системе начинается выделение кристалликов W. Это приводит к уменьшению концентра- ции WO2(OH)2 над WO2, и реакция образования гидрооксида возобновляется. Постепенно весь WO2 будет восстановлен до W (рис. 3). Из рис. 3 следует, что процесс восстановления W из H2WO4 в закрытом реакторе за 8 ч завершается полностью только при температурах 1000 и 1100 ºС. Дальнейшая перекри- сталлизация частиц вольфрама, которая проявляется при этих температурах, в увеличении их размеров обусловлена тем, что равновесное давление над маленькими частицами W больше чем над большими. Поэтому после завершения восстановления WO2 процесс роста частиц W идет практически без потери массы. а б Рис. 3. Образование первых кристаллов W, τ – 2 ч (а) и практически полное восста- новление WO2 до W, τ – 6 ч (б) при Т – 1000 ºС. РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 491 Обработка приведенных выше экспериментальных данных показала, что кинетика восстановления W из H2WO4, как и в работе [4], хорошо описывается уравнением первого порядка (рис. 4), но в данном случае процесс восстановления имеет четко выраженную ста- дийность. При всех температурах восстановления, использованных в настоящей работе, чет- ко видно замедление процесса восстановления на стадии образования WO2. Рис. 4. Зависимость логарифма текущей концентрации кислорода в образце от вре- мени выдержки при температурах 800 (), 900 (), 1000 (▲), 1100 ( ) ºС. (Эксперимен- тальные данные обработаны по методу наименьших квадратов). Этого при прочих равных условиях практически не наблюдалось в случае использова- ния в качестве исходного сырья WO3. Анализируя кинетические кривые восстановления W из H2WO4, можно определить интервалы прохождения этапов реакции при всех исследуемых температурах восстановления (табл. 2), а также определить порядок реакции для каждого эта- па. Первый и второй этапы подчиняются преимущественно первому порядку реакции (размер- ность мин -1 ), третья стадия относится к нулевому порядку (размерность минм моль 3 ). Значения константы скорости К для суммарной реакции определили из рис. 2, а для отдельных этапов – путем выделения и обработки соответствующих частей кривых восстановления (рис. 1), учи- тывая при этом порядок реакции. Значения К для разных стадий приведены в табл. 3. Таблица 2. Интервалы прохождения этапов реакций восстановления W из H2WO4 Т, °C Интервал этапов реакции, ч 1-й 2-й 3-й 800 0–1 1–4 4–8 900 0–0,5 0,5–4 4–8 1000 0–0,5 0,5–2 2–8 1100 0–0,25 0,25–2 2–6 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Время, мин ln C Выпуск 10. ПОРОДОРАЗРУШАЮЩИЙ И МЕТАЛООБРАБАТЫВАЮЩИЙ ИНСТРУМЕНТ – ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 492 Таблица 3. Константы скорости реакции восстановления W из H2WO4 Константа скорости реакции, К Т, °С Этапы реакции Суммарная реакция 1 2 3 4,54∙10 -03 2,94∙10 -04 2,99∙10 -04 1,82∙10 -03 800 8,84∙10 -03 1,11∙10 -03 3,46∙10 -04 3,11∙10 -03 900 9,23∙10 -03 1,77∙10 -03 2,88∙10 -04 5,35∙10 -03 1000 1,06∙10 -02 2,84∙10 -03 5,86∙10 -04 6,29∙10 -03 1100 Графическим методом (рис. 5) из зависимости ) 1 (ln T fK определили эффективную энергию активации Е для каждого этапа реакции восстановления, а также суммарную эффек- тивную энергию активации процесса восстановления W из H2WO4. Значения соответствую- щих энергий активации приведены в табл. 4. Рис. 5. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной величины температуры. Таблица 4. Энергия активации этапов процесса восстановления W из H2WO4 в закры- том реакторе Е, кДж/моль (ккал/моль) Этапы реакции 4 (Суммарная реак- ция) 1 2 3 32,5 (7,8) 90,4 (21,6) 21,3 (5,1) 52,8 (12,6) Примечание. 1–4 – кривые на рис. 5. 4 1 2 3 -8,5 -7,5 -6,5 -5,5 -4,5 0,0007 0,0008 0,0008 0,0009 0,0009 1/Т ln K РАЗДЕЛ 3. ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИНСТРУМЕНТЕ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ 493 Из табл. 4 видно, что при восстановлении W из H2WO4 имеет место еще большее уменьшение суммарной энергии активации процесса восстановления по сравнению с данны- ми работы [4], полученными при восстановлении W из WO3. Это может быть обусловлено повышением уровня гомогенности процесса восстанов- ления, что объясняет также изменения и в морфологии кристаллов вольфрама при восста- новлении W из H2WO4 в закрытом реакторе, наблюдавшихся в работе [3]. Особенно низкое значение Е наблюдается для этапа восстановления W из WO2. Это указывает на то, что уве- личение концентрации паров H2O в Н2, обусловленное дегидратацией H2WO4, действительно повышает степень гомогенности реакции восстановления W из WO2. Относительно неболь- шое значение Е для первого этапа вероятно обусловлено небольшой теплотой образования оксидов WO2,90 и WO2,72. Высокая энергия активации для второго этапа, близкая к Е процесса восстановления в проточном реакторе, свидетельствует о том, что процесс образования WO2(OH)2 за счет ре- акции 22222 H(OH)WOO2HWO лимитируется какой-то стадией (диффузия Н2О к поверхности, абсорбция Н2О на поверхности WO2, образование соединения WO2(OH)2 с вы- делением Н2, десорбция Н2 и WO2(OH)2 и т.п.). В целом же Е для всего процесса ниже, чем при восстановлении W из WO3. Выводы Кинетика реакции восстановления W из H2WO4 в закрытом реакторе существенно от- личается от кинетики восстановления W из WO3. Торможение реакции на втором этапе является лимитирующей стадией в данном про- цессе. Повышение температуры восстановления от 800 до 1100 ºС существенно (в несколько раз) уменьшает продолжительность лимитирующей стадии. Уменьшение продолжительности лимитирующей стадии не приводит к изменению морфологии кристаллов W, т.к. рост кристаллов W идет за счет гомогенного процесса на третьей стадии. Литература 1. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твѐрдых сплавов. – М.: Металлургия, 1976. – 528 с. 2. Бондаренко В. П., Андреев И. В., Савчук И. В. и др. Особенности восстановления вольф- рама из его оксида WO3 в закрытом реакторе // Сверхтв. материалы. – 2005. – № 2. – С. 35–44. 3. Бондаренко В. П., Андреев И. В., Ващенко А. Н. Влияние состава исходных вольфрамсо- держащих соединений на процесс восстановления вольфрама в реакторах разных типов // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения: Сб. научн. тр. – Вып. 8. – К.: ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2005. – С. 226–230. 4. Бондаренко В. П., Андреев И. В. Кинетический анализ реакций восстановления WO3 во- дородом в закрытом реакторе // Сверхтв. материалы. – 2006. – № 2. – С. 43–51. Поступила 19.07.07.

Similar Items