Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів
Досліджено синтез сплавів на основі цирконію та системи Zr–Ti з використанням порошкових гідридів цирконію і титану. Тут водень відіграє роль тимчасової легувальної домішки до цих металів, видаляючись з них за нагріву у вакуумі і спричиняючи при цьому низку фазових перетворень, що активує процеси с...
Збережено в:
| Дата: | 2015 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України
2015
|
| Назва видання: | Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136269 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів / О.М. Івасишин, Д.Г. Саввакін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 4. — С. 27-35. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-136269 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1362692025-02-23T18:28:51Z Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів Синтез сплавов на основе циркония и титана с использованием их гидридов Synthesis of zirconium and titanium-base alloys using hydrides of corresponding metals Івасишин, О.М. Саввакін, Д.Г. Досліджено синтез сплавів на основі цирконію та системи Zr–Ti з використанням порошкових гідридів цирконію і титану. Тут водень відіграє роль тимчасової легувальної домішки до цих металів, видаляючись з них за нагріву у вакуумі і спричиняючи при цьому низку фазових перетворень, що активує процеси спікання і хімічної гомогенізації порошкових систем. Далі його концентрація у синтезованих так сплавах знижується до безпечних рівнів. Розроблено режими, що забезпечують отримання за вказаним підходом мікроструктурно однорідних сплавів з невеликою кількістю залишкових пор, механічні властивості яких відповідають створеним за традиційними технологіями. Исследованы синтез сплавов на основе циркония и системы Zr–Ti с использованием порошковых гидридов циркония и титана. Здесь водород является временной легирующей добавкой к этим металлам, удаляясь из них при вакуумном нагреве и вызывая при этом ряд фазовых превращений, что активирует процессы спекания и химической гомогенизации порошковых систем. Далее его концентрация в синтезированных таким образом сплавах снижается до безопасного уровня. Разработаны режимы получения микроструктурно однородных сплавов с небольшим количеством остаточных пор. Механические свойства созданных сплавов соответствуют полученным по традиционным технологиям. The processes of synthesis of zirconium- and Zr–Ti-based alloys using zirconium hydride and titanium hydride powders were studied. In the present approach, hydrogen is a temporary alloying addition to those metals. Hydrogen is evacuated from materials under vacuum heating causing certain phase transformations and activation of sintering and chemical homogenization of powder systems. After positive influence on the material, hydrogen concentration in synthesized alloys decreases to the safe levels. The processing regimes are developed that provide the formation of uniform nearly dense alloys which mechanical properties correspond to those produced by the conventional approaches. 2015 Article Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів / О.М. Івасишин, Д.Г. Саввакін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 4. — С. 27-35. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. 0430-6252 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136269 uk Фізико-хімічна механіка матеріалів application/pdf Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Досліджено синтез сплавів на основі цирконію та системи Zr–Ti з використанням
порошкових гідридів цирконію і титану. Тут водень відіграє роль тимчасової легувальної домішки до цих металів, видаляючись з них за нагріву у вакуумі і спричиняючи при цьому низку фазових перетворень, що активує процеси спікання і хімічної гомогенізації порошкових систем. Далі його концентрація у синтезованих так
сплавах знижується до безпечних рівнів. Розроблено режими, що забезпечують отримання за вказаним підходом мікроструктурно однорідних сплавів з невеликою
кількістю залишкових пор, механічні властивості яких відповідають створеним за
традиційними технологіями. |
| format |
Article |
| author |
Івасишин, О.М. Саввакін, Д.Г. |
| spellingShingle |
Івасишин, О.М. Саввакін, Д.Г. Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| author_facet |
Івасишин, О.М. Саввакін, Д.Г. |
| author_sort |
Івасишин, О.М. |
| title |
Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів |
| title_short |
Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів |
| title_full |
Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів |
| title_fullStr |
Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів |
| title_full_unstemmed |
Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів |
| title_sort |
синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів |
| publisher |
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України |
| publishDate |
2015 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/136269 |
| citation_txt |
Синтез сплавів на основі цирконію і титану з використанням їх гідридів / О.М. Івасишин, Д.Г. Саввакін // Фізико-хімічна механіка матеріалів. — 2015. — Т. 51, № 4. — С. 27-35. — Бібліогр.: 15 назв. — укp. |
| series |
Фізико-хімічна механіка матеріалів |
| work_keys_str_mv |
AT ívasišinom sintezsplavívnaosnovícirkoníûítitanuzvikoristannâmíhgídridív AT savvakíndg sintezsplavívnaosnovícirkoníûítitanuzvikoristannâmíhgídridív AT ívasišinom sintezsplavovnaosnovecirkoniâititanasispolʹzovaniemihgidridov AT savvakíndg sintezsplavovnaosnovecirkoniâititanasispolʹzovaniemihgidridov AT ívasišinom synthesisofzirconiumandtitaniumbasealloysusinghydridesofcorrespondingmetals AT savvakíndg synthesisofzirconiumandtitaniumbasealloysusinghydridesofcorrespondingmetals |
| first_indexed |
2025-11-24T10:19:49Z |
| last_indexed |
2025-11-24T10:19:49Z |
| _version_ |
1849666662175866880 |
| fulltext |
27
Ô³çèêî-õ³ì³÷íà ìåõàí³êà ìàòåð³àë³â. – 2015. – ¹ 4. – Physicochemical Mechanics of Materials
СИНТЕЗ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ЦИРКОНІЮ І ТИТАНУ
З ВИКОРИСТАННЯМ ЇХ ГІДРИДІВ
О. М. ІВАСИШИН, Д. Г. САВВАКІН
Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, Київ
Досліджено синтез сплавів на основі цирконію та системи Zr–Ti з використанням
порошкових гідридів цирконію і титану. Тут водень відіграє роль тимчасової легу-
вальної домішки до цих металів, видаляючись з них за нагріву у вакуумі і спричи-
няючи при цьому низку фазових перетворень, що активує процеси спікання і хіміч-
ної гомогенізації порошкових систем. Далі його концентрація у синтезованих так
сплавах знижується до безпечних рівнів. Розроблено режими, що забезпечують от-
римання за вказаним підходом мікроструктурно однорідних сплавів з невеликою
кількістю залишкових пор, механічні властивості яких відповідають створеним за
традиційними технологіями.
Ключові слова: гідрид цирконію, гідрид титану, порошки, водень, спікання, мікро-
структура.
Цирконій характеризується підвищеною корозійною тривкістю, в тому числі
в біологічних середовищах, малим поперечним перерізом поглинання теплових
нейтронів, а його сплави мають високі міцність і опір повзучості. Тому такі спла-
ви, леговані ніобієм і оловом, широко використовують для виготовлення оболонок
тепловиділяючих елементів (ТВЕЛів) та інших конструкційних елементів ядер-
них реакторів [1]. Завдяки високій тривкості у біологічних середовищах і через
відсутність токсичного впливу на людський організм цирконій використовують у
медицині для виготовлення ортопедичних, зубних та ендоваскулярних імпланта-
тів. Особливо тут перспективні сплави на основі бінарної системи Zr–Ti [2, 3].
Титан знаходиться у тій самій групі таблиці Менделєєва, що і цирконій, і
має з ним низку подібних характеристик, в першу чергу, високі міцність і коро-
зійну тривкість. Сплави на основі бінарної системи Zr–Ti, додатково леговані
ніобієм або танталом, які стабілізують високотемпературну ОЦК β-фазу за кім-
натної температури, не тільки біосумісні, але і володіють низьким модулем Юнґа
(50…80 GPа і нижче [2–5]), наближеним до модуля Юнґа кісткової тканини, що є
необхідною умовою для матеріалів імплантатів. Крім того, вони перспективні для
виготовлення пружних елементів для потреб різних галузей машинобудування.
Проте отримати такі сплави і вироби з них традиційними металургійними
методами (виплавлення зливків, їх багатостадійна термічна та термомеханічна
обробки) енерговитратно і технологічно складно, а також пов’язано з втратами
матеріалу (до 90%) під час переробки зливків у вироби необхідної форми. Подо-
лати це можна, застосовуючи порошкові технології. Встановлено [6–8], що тита-
нові сплави, одержані спіканням спресованих багатокомпонентних сумішей на
основі порошку наводненого титану (гідриду титану), мають помітно вищі фізи-
ко-механічні характеристики, ніж отримані традиційно з титанового порошку.
Водень за такого підходу є тимчасовою легувальною домішкою до титану і вида-
ляється з металу під час вакуумного нагрівання і високотемпературного синтезу
Контактна особа: Д. Г. САВВАКІН, e-mail: savva@imp.kiev.ua
28
сплавів, спричиняючи при цьому низку фазових перетворень, активуючи дифу-
зійні процеси в порошкових системах і очищуючи титан від домішок кисню, хло-
ру і вуглецю [7, 8]. Оскільки цирконій і титан взаємодіють з воднем подібно і ма-
ють подібні бінарні фазові діаграми з ним, припускали, що цей підхід придатний
і для створення цирконієвих сплавів та сплавів на основі бінарної системи Zr–Ti з
задовільними для практичного використання фізико-механічними характеристи-
ками. Потенціал використання водню як тимчасового легувального елемента до
цирконію і титану для отримання вказаних сплавів досліджували в проекті, що з
2011 р. виконувався в межах цільової комплексної програми фундаментальних
досліджень НАН України “Водень в альтернативній енергетиці та новітніх техно-
логіях”. Нижче викладено основні результати синтезу сплавів на основі цирконію
і системи Zr–Ti з порошків гідридів цих металів.
Методи досліджень. Вивчали синтез
п’яти сплавів (табл. 1). Перший склад є мо-
дельним і, використовуючи його, встановили
загальні закономірності синтезу бінарних
сплавів Zr–Ti з порошкових сумішей гідри-
дів цирконію і титану та визначили потенці-
ал водню як тимчасового легувального
елемента в цьому процесі. Сплави Zr–1Nb і
Zr–1,5Sn використовують в ядерній енерге-
тиці [1], а два сплави системи Zr–Ti–Nb є
низькомодульними композиціями [4, 5], пер-
спективними для виготовлення медичних ім-
плантатів, а також пружних елементів для машинобудування.
Як стартові матеріали вживали механічно подрібнені порошки наводнених
йодидного цирконію (1,9 mass.% водню) і титанової губки ТГ-110 (3,5%). Така
концентрація водню тут відповідала стану однофазних гідридів, наближаючись
до стехіометрії ZrH2 та TiH2. Сплави виготовляли зі сумішей (у відповідних про-
порціях) порошкових частинок вказаних гідридів, а також порошків ніобію та
олова. Використовували відсіяні розмірні фракції частинок обох гідридів і ніобію
менше 100 µm, а частинок олова – менше 200 µm. Для встановлення ролі водню в
окремих експериментах сплав 60Zr–40Ti синтезували, використовуючи цирконіє-
вий порошок, отриманий попереднім дегідруванням порошку гідриду цирконію
визначених розмірів.
Порошкові суміші пресували при кімнатній температурі під тиском 640 МРа
в циліндричні (діаметр 10 mm, висота 10 mm) та прямокутні (65×10×10 mm) зраз-
ки, які надалі нагрівали у вакуумній печі (початковий вакуум ∼10–3 Pа) зі швид-
кістю 10°С/min до температур 1250…1350°C із подальшою ізотермічною витрим-
кою 4 h для одночасного дегідрування, спікання частинок і формування хімічно і
мікроструктурно однорідних сплавів в єдиному циклі. Фазовий склад матеріалу
визначали методом рентгенівського дифракційного аналізу з використанням
CuKα-випромінювання. Фазові перетворення під час десорбції водню з гідриду
цирконію досліджували методами високотемпературного рентгенівського аналі-
зу, а об’ємні ефекти під час десорбції водню та температурні інтервали десорбції
– методом високотемпературної дилатометрії і мас-спектрометрії. Структуру ма-
теріалу вивчали методами оптичної та сканувальної електронної мікроскопії. Змі-
ну густини зразків на різних стадіях нагрівання фіксували гідростатичним мето-
дом. На розтяг синтезовані сплави випробовували за кімнатної температури, щоб
визначити механічні характеристики. Вміст водню і кисню в них встановлювали
газоаналізатором ELTRA OH900.
Таблиця 1. Хімічний склад
синтезованих сплавів (mass.%)
Zr Ti Nb Sn
60 40 – –
Основа – – 1,5
Основа – 1 –
59,5 19 21,5 –
35 39,5 25,5 –
29
Результати та їх обговорення. Сплави, створені методом пресування і ва-
куумного спікання багатокомпонентних (гетерогенних) порошкових сумішей, до-
сягають потрібних для практичного використання фізико-механічних характе-
ристик лише за умови отримання під час спікання хімічної і мікроструктурної
однорідності та густини, максимально наближеної до теоретичних значень (97% і
вище), зі збереженням на допустимому рівні кінцевого вмісту сторонніх домішок
(в тому числі водню, а також кисню, вуглецю тощо). Для формування відповід-
них структурних станів сплавів, синтезованих з порошку гідриду цирконію та су-
мішей порошків гідридів цирконію і титану, порівнювали особливості процесів,
що відбуваються під час нагрівання цих порошків.
Встановили, що фазові перетворення під час десорбції водню з пресованих
порошків гідриду цирконію за їх вакуумного нагріву якісно подібні до раніше
спостережуваних під час нагрівання гідриду титану [7], зокрема, TiH2 і ZrH2 виді-
ляють водень, поступово перетворюючись у метали, а зниження концентрації
водню в їх кристалічних ґратках призводить до послідовності фазових перетво-
рень MeH2 → β(ОЦК) → α(ГПУ). У той же час температурні діапазони цих пере-
творень та десорбції водню для цирконію вищі на 150…200°С, ніж для титану, в
аналогічних умовах нагрівання. За відносно повільного (7 K/min) нагріву у висо-
кому стартовому вакуумі (10–4 Pа) (рис. 1) інтенсивна десорбція водню під час
перетворення ZrH2 → Zr завершується при ∼800°С, а за перетворення TiH2 → Ti –
при 600°С. За швидшого нагрівання температура завершення десорбції водню
для обох металів зміщується у бік вищих значень і закінчується процес з досяг-
ненням безпечного (щоб уникнути “водневої крихкості”) вмісту водню в матеріа-
лах (менше 0,01%) за досить високих швидкостей нагрівання (20°С/min і вище)
при температурах спікання 1250…1350°С.
Рис. 1. Температурна залежність
інтенсивності десорбції водню під час
нагрівання у вакуумі гідридів титану (1)
та цирконію (2) зі швидкістю 7°C/min.
Fig. 1. Intensity of hydrogen desorption
under vacuum heating of titanium hydride
(1) and zirconium hydride (2).
Heating rate 7°C/min.
Зниження концентрації водню в кристалічних ґратках обох металів призво-
дить до значних об’ємних ефектів (усадки), а вище температурного інтервалу де-
сорбції водню (приблизно з 800°С) їх обумовлює спікання частинок. Незважаючи
на це, дилатометричні криві нагрівання пресованих порошків гідридів цирконію і
титану суттєво різняться (рис. 2). Перші – деяким збільшенням лінійних розмірів
(розпухання) на початковій стадії десорбції водню з появою на дилатометричній
кривій характерного “горба”. Такий ефект пояснюють накопиченням у спресова-
них частинках ZrH2 значної пружної енергії, пропорційної модулю Юнґа гідриду
цирконію (125…135 GPа [9]), що суттєво перевищує модуль Юнґа цирконію
(95 GPа). Термічне розширення під час нагрівання спресованих частинок ZrH2 та
їх стиск за початкового виходу водню порушують зчеплення між ними з заро-
дженням мікротріщин та збільшенням пустот у них, внаслідок чого релаксує на-
копичена пружна енергія. Певну роль тут може відігравати і тиск водню в мікро-
пустотах між спресованими частинками, внаслідок чого вони розсуваються. На-
впаки, модуль Юнґа гідриду титану значно менший (40…50 GPа [10]), через що
30
пружна енергія, накопичена в пресованих
зразках, є меншою, тому подібних проце-
сів під час нагрівання спресованих части-
нок гідриду титану не виявили. Мікротрі-
щини в об’ємі зразків гідриду цирконію,
спричинені цим ефектом, перешкоджають
досягненню під час спікання значень гус-
тини, близьких до теоретичних, але цей
негативний вплив можна мінімізувати. За-
безпечити потрібну густину можна двома
шляхами: використовуючи менші за роз-
мірами частинки гідриду цирконію (40 µm
і менше), через що зменшуються розміри
мікротріщин і пустот між частинками, які
легко залікувати з досягненням високих
температур; або додаючи до гідриду цир-
конію порошки гідриду титану (рис. 2),
ніобію або олова під час синтезу відповід-
них сплавів.
Під час попередніх порівняльних екс-
периментів спікання при 1250°С порошків
гідриду цирконію та цирконію однакової
дисперсності виявили, що, використовуючи гідридний порошок, вдається досяг-
ти вищої густини спеченого з нього технічно чистого цирконію, ніж коли вжива-
ти звичайний (ненаводнений) порошок цирконію. Густина зразків технічно чис-
того цирконію, отриманого спіканням гідриду, 6,33…6,36 g/сm3 (тобто більше
98% від теоретичного значення), а після спікання порошку цирконію – лише
6,20 g/сm3 (96,8%). Отже, водень активує спікання гідриду цирконію так само, як
і гідриду титану [7]. Причини цього такі: активація дифузії через збільшення
дефектності кристалічної структури внаслідок фазового перетворення ZrH2 → Zr
і об’ємних ефектів зі зниженням концентрації водню, а також підвищеної кон-
центрації рівноважних вакансій навіть за незначного вмісту водню в кристалічній
ґратці різних металів [11].
Оскільки водень з гідриду цирконію десорбує при температурах, на 150…
200°С вищих, ніж для гідриду титану, то його позитивний вплив на систему по-
рошкових частинок залишається за вищих температур, що пришвидшує дифузій-
ні процеси, які визначають спікання і хімічну гомогенізацію гетерогенної порош-
кової системи.
Перевагу порошку гідриду цирконію над порошком цирконію підтверджено
під час синтезу сплаву 60Zr–40Ti. Сплав, отриманий спіканням скомпактованої
суміші двох гідридів, володів хімічною і мікроструктурною однорідністю та по-
мітно вищою густиною (∼98…98,5% від теоретичного значення) в усьому інтер-
валі тисків компактування 320…960 МРа (рис. 3), ніж сплав, одержаний спікан-
ням в аналогічних умовах суміші цирконію з порошком гідриду титану. Отже,
разом використовуючи порошки двох гідридів, можна посилити позитивний вплив
водню на процеси спікання і забезпечити однорідну мікроструктуру сплавів.
Слід підкреслити, що вміст водню в спечених металах і сплавах знижувався
нижче гранично допустимого рівня як для титану (0,01%), так і цирконію
(0,005%), становлячи ∼0,003%, що дає можливість уникати “водневої крихкості”.
Водень, який виходить з кристалічної ґратки на поверхню металів у високоактив-
ному атомарному стані, має суттєво вищий потенціал для очищення металів від
низки домішок, ніж водень у звичайному молекулярному стані. Зокрема, доведе-
Рис. 2. Дилатометричні криві під час
нагрівання спресованих порошків
гідриду цирконію (1), гідриду
титану (2) [7] і суміші ZrH2 + TiH2 (3).
Швидкість нагрівання 7°С/min.
Fig. 2. Dilatometric heating curves
of ZrH2 (1), TiH2 (2) [7] compacts
and compacted ZrH2 + TiH2 (3) blend.
Heating rate 7°C/min.
31
но відновлення ним оксиду титану на поверхні частинок гідриду титану з утво-
ренням водяної пари, яка виділяється з пресованих порошків [7, 8], через що
вміст кисню в спечених титанових сплавах знижується. Внаслідок впливу водню
вміст кисню в різних спечених титанових сплавах становив 0,13…0,20% [8], що
допустимо для титану (0,2%). Оскільки активність цирконію до кисню вища, ніж
титану, питання очищення гідриду цирконію атомарним воднем від поверхневого
оксиду дискусійне, але під час нагрівання останнього також одночасно із десорб-
цією водню виділяється водяна пара. Це свідчить, що в будь-якому випадку во-
день, що виділяється з гідриду цирконію, дещо очищатиме інші, крім цирконію,
компоненти суміші. Не зважаючи на те, що вміст кисню в спечених сплавах цир-
конію був у межах 0,20…0,30% (тобто вищий, ніж у сплавах титану), він є порів-
нянним з допустимими нормами для деяких цирконієвих сплавів (гранична допу-
стима межа від 0,09…0,16 [12] до 0,25…0,3%, [13]).
Рис. 3. Вплив типу порошків на густину
скомпактованих за різних тисків зразків
(1 – ZrH2 + TiH2; 2 – Zr + TiH2) та сплаву
60Zr–40Ti, отриманого їх спіканням
при 1250°C (3 – ZrH2 + TiH2; 4 – Zr + TiH2).
Fig. 3. Influence of powder types on green
density of powder compacts
(1 – ZrH2 + TiH2; 2 – Zr + TiH2)
and density of 60Zr–40Ti alloy sintered
at 1250°C (3 – ZrH2 + TiH2; 4 – Zr + TiH2).
Враховуючи перевагу гідриду цирконію над порошком цирконію в активації
дифузійних процесів під час спікання і формування сплавів, далі досліджували
винятково порошок гідриду цирконію. З його допомогою синтезували два бінарні
сплави – Zr–1Nb та Zr–1,5Sn, кожен з яких мав свої особливості. Однорідна
структура першого формується лише твердофазним шляхом і залежить від ніо-
бію, дифузійне розчинення частинок якого в цирконії до температур, нижчих від
1000°С, практично не фіксували. За неперервного нагрівання (швидкість
10°С/min) гетерогенної системи частинок гідриду цирконію і ніобію хімічна го-
могенізація розвивається при температурах ∼1250°С, тобто за суттєво вищих, ніж
інтервал десорбції водню, і помітно ніобій дифундує вже в практично повністю
дегідровану цирконієву матрицю. Через повільне дифузійне розчинення його час-
тинок в цирконієвій матриці досягти повної хімічної однорідності під час синтезу
сплаву Zr–1Nb складно. Для цього використовують дисперсні частинки ніобію (із
середнім розміром, суттєво меншим 100 µm) та тривалі (не менше 4 h) витримки
при температурі не нижче 1250°С, що дає можливість сформувати однорідний
матеріал (рис. 4а) з густиною 99% від теоретичного значення.
Навпаки, під час синтезу сплаву (Zr–1,5Sn) забезпечити його хімічну одно-
рідність не так складно, проте важливо досягнути низького об’ємного вмісту пор.
Частинки олова в стартовій порошковій суміші плавляться при 231°С, що спри-
чиняє мікроструктурну еволюцію під час нагрівання ще до температур десорбції
водню. Тому початкові етапи формування сплаву з такої суміші відбуваються в
присутності рідкої фази. На наступних стадіях нагрівання з тією ж швидкістю
10°С/min система гомогенізується досить швидко і одночасно з десорбцією вод-
ню. Вже при 550°С рідке олово повністю взаємодіє з продуктами часткового
дегідрування гідриду, при цьому утворюється низка твердих інтерметалідних фаз
Zr–Sn з високими точками плавлення, а на місці крапель олова з’являються пус-
тоти, розміри яких порівнянні з його вихідними частинками. Отже, вже на почат-
32
кових стадіях десорбції водню і перетворення ZrH2 → Zr дифузія в системі части-
нок гідриду цирконію і крапель олова активується, що пришвидшує гомогеніза-
цію порівняно зі системою розплавленого олова з цирконієм [14]. Повністю хі-
мічно однорідний сплав Zr–1,5Sn швидко формується твердофазним шляхом вже
при 1250°С (тобто після десорбції водню), але в його структурі навіть за тривало-
го спікання зберігаються відносно великі пори, що утворилися під час реакції
рідкого олова з частинками гідриду цирконію на стадії нагрівання. Зменшуючи
розміри частинок олова, знижували об’ємну частку пор і отримували відносну
густину 97,3% (рис. 4b).
Рис. 4. Мікроструктура сплавів Zr–1Nb (а) та Zr–1,5Sn (b), синтезованих при 1250°С, 4h.
Fig. 4. Microstructure of Zr–1Nb (a) and Zr–1.5Sn (b) alloys synthesized at 1250°C for 4 h.
Сформувати потрійні сплави системи Zr–Ti–Nb з необхідними характерис-
тиками досить важко перш за все через складніші процеси, температурні межі
яких частково або повністю перекриваються під час нагрівання (десорбція водню
з двох гідридів, хімічна гомогенізація системи та спікання частинок). За нагріву
таких порошкових систем фазові перетворення ZrH2 → Zr i TiH2 → Ti з десорбці-
єю водню відбуваються до температури 1000°С. Активовані воднем частинки
цирконію і титану дають поштовх для інтенсивного розвитку взаємної дифузії
між ними, в той час як частинки ніобію в цьому температурному інтервалі ще
відносно інертні для розвитку дифузійних процесів. Внаслідок активної дифузії
між частинками титану і цирконію і необмеженої взаємної їх розчинності ці
елементи в чистому вигляді зникають вже на стадії неперервного нагрівання до
1000°С з формуванням бінарної матриці Zr–Ti з широким спектром локальних
концентрацій. Водночас ніобій надзвичайно повільно дифундує у сформовані
бінарні сплави Zr–Ti (рис. 5а), насичуючи їх до концентрації не вище 1…2%, а
зустрічна дифузія титану і цирконію в частинки ніобію взагалі відсутня.
Лише з підвищенням температури до 1250°С взаємна дифузія між частинка-
ми ніобію та матрицею Zr–Ti пришвидшується достатньо, щоб сформувати пов-
ністю однорідні сплави Zr–Ti–Nb обох досліджених складів за ізотермічної вит-
римки 4 h (рис. 5b). Вміст ніобію 21,5 та 25,5% задовільний, щоб стабілізувати за
кімнатної температури однофазний ОЦК β-стан в обох сплавах відповідно до фа-
зової діаграми. Проте надзвичайно важливо знизити в них об’ємну частку залиш-
кових пор, яка є підвищеною (6…9%). Причиною високої пористості є ефект
Френкеля під час розвитку взаємної дифузії трьох металів. Аналіз результатів ди-
фузійної рухливості цих металів при 1250°С (табл. 2) свідчить, що тут швидкість
дифузії титану, цирконію та ніобію приблизно однакова, за винятком дифузії ти-
тану і цирконію в ніобій, яка нижча на 4–6 порядків. Це узгоджується з поданими
експериментальними результатами, згідно з якими саме ніобій є елементом,
градієнт концентрації якого зникає в останню чергу під час хімічної гомогенізації
33
системи. Встановлено також (табл. 2), що найбільше ефект Френкеля повинен
проявлятися в парі титан–ніобій, саме тому густина сплаву 35Zr–39,5Ti–25,5Nb, в
якому кількість пар Ti–Nb більша, нижча (91%, тобто 9% залишкових пор), ніж
сплаву 59,5Zr–19Ti–21,5Nb (94%, 6% пор).
Рис. 5. Мікроструктура пресованих порошків після десорбції водню, що демонструє
сформовану бінарну матрицю Zr–Ti зі світлими ніобієвими частинками в ній (а)
та сплаву 59,5Zr–19Ti–21,5Nb, синтезованого при 1250°С (b).
Fig. 5. Microstructure of powder compacts after dehydrogenation completed showing created
binary Zr–Ti matrix with bright niobium particles (a) and microstructure
of 59.5Zr–19Ti–21.5Nb alloy synthesized at 1250°C (b).
Таблиця 2. Взаємна дифузійна рухливість (m2/s) металів
у системі Zr–Ti–Nb при 1250°°°°С [15]
Самодифузія Ti: 2⋅10–12 Самодифузія Zr: 8⋅10–13
Ti в Zr: 5⋅10–13 Zr у Ti: 3,9⋅10–12
Ti в Nb: 3,2⋅10–18 Nb у Ti: 1,4⋅10–12
Zr в Nb: 1⋅10–17 Nb у Zr: 5⋅10–13
Підвищення температури спікання до 1350°С, щоб знизити об’ємну частку
пор, принципово не змінило ситуації, густина обох сплавів системи Zr–Ti–Nb
збільшилась лише приблизно на 1% – до 92 та 95%.
Таблиця 3. Основні характеристики сплавів, синтезованих при 1250°°°°С, 4h
σ0,2 σВ Склад,
mass.%
Відносна густина,
% MРа
δ,
%
60Zr–40Ti 98 981 1058 8,8
Zr–1,5Sn 97,3 475 561 12…13
Zr–1Nb 99 512 605 14…19
26Zr–55,5Ti–18,5Nb 91 603 630 6,6…8,1
51Zr–31Ti–18Nb 94 664 696 4,3…7,8
51Zr–31Ti–18Nb
(гарячедеформований)
100 930 1135 14,3
34
Критерієм можливості практичного застосування сплавів, створених за опи-
саною технологією з використанням гідридних порошків, є їх достатній комплекс
механічних характеристик (табл. 3). Незважаючи на залишкові пори і дещо під-
вищений вміст кисню, синтезовані сплави продемонстрували механічні характе-
ристики на розтяг на рівні відповідних сплавів, одержаних традиційним методом
литва і гарячого деформування виливків [1]. Це свідчить про перспективність
цього гідридного підходу не тільки для створення сплавів на основі цирконію,
але і для переробки відходів цирконієвого виробництва шляхом їх гідрування,
переведення в порошок, і подальшого спікання таких порошків для отримання як
напівфабрикатів сплавів, так і виробів певної геометричної форми.
Оскільки отримані спіканням сплави Zr–Ti–Nb ще зберігають значну порис-
тість, то додатково підвищити комплекс їх механічних характеристик можна,
знижуючи об’ємну частку пор методами гарячої деформації. Для перевірки по-
тенціалу підвищення цих характеристик сплав 59,5Zr–19Ti–21,5Nb після спікан-
ня піддавали гарячій деформації шляхом вальцювання. Після оптимізації режи-
мів вальцювання досягли практично безпористого стану, внаслідок чого суттєво
поліпшилися характеристики і міцності, і пластичності матеріалу (табл. 3). Отже,
додаткова гаряча деформація спечених сплавів доцільна, коли треба гарантовано
підвищити характеристики міцності і пластичності виробів, що працюють в умо-
вах критичних навантажень.
ВИСНОВКИ
Порошкові гідриди цирконію і титану успішно використано для синтезу
сплавів різних систем легування. Фазові перетворення і процеси, що відбувають-
ся під час вакуумного нагрівання обох гідридів, подібні. Водень як тимчасовий
легувальний елемент до металів підвищує дефектність кристалічної структури за
перетворення гідрид–метал і активує дифузію в порошкових системах, а також
знижує вміст домішок у кінцевих сплавах.
Однорідні сплави 60Zr–40Ti, Zr–1Nb, Zr–1,5Sn з невеликою часткою залиш-
кових пор сформовано безпосередньо під час спікання порошкових сумішей на
основі гідридів цирконію і титану. Так отримано однорідні сплави системи
Zr–Ti–Nb із однофазною ОЦК структурою, проте в спечених при 1250…1350°С
матеріалах залишається 5…9% пор через ефект Френкеля. Повністю безпористу
структуру одержано додатковою гарячою деформацією. Структурним станам
усіх синтезованих сплавів притаманні високі комплекси механічних характерис-
тик, порівнянні з властивостями відповідних сплавів, створених традиційними
методами литва і кування.
РЕЗЮМЕ. Исследованы синтез сплавов на основе циркония и системы Zr–Ti с ис-
пользованием порошковых гидридов циркония и титана. Здесь водород является времен-
ной легирующей добавкой к этим металлам, удаляясь из них при вакуумном нагреве и
вызывая при этом ряд фазовых превращений, что активирует процессы спекания и хими-
ческой гомогенизации порошковых систем. Далее его концентрация в синтезированных
таким образом сплавах снижается до безопасного уровня. Разработаны режимы получе-
ния микроструктурно однородных сплавов с небольшим количеством остаточных пор.
Механические свойства созданных сплавов соответствуют полученным по традиционным
технологиям.
SUMMARY. The processes of synthesis of zirconium- and Zr–Ti-based alloys using zirco-
nium hydride and titanium hydride powders were studied. In the present approach, hydrogen is a
temporary alloying addition to those metals. Hydrogen is evacuated from materials under
vacuum heating causing certain phase transformations and activation of sintering and chemical
homogenization of powder systems. After positive influence on the material, hydrogen concen-
tration in synthesized alloys decreases to the safe levels. The processing regimes are developed
that provide the formation of uniform nearly dense alloys which mechanical properties corres-
pond to those produced by the conventional approaches.
35
1. Заводчиков С. Ю., Зуев Л .Б., Котрехов В. А. Металловедческие вопросы производства
изделий из сплавов циркония. – Новосибирск: Наука, 2012. – 256 с.
2. Niinomi M. Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications
and healthcare goods // Sci. and Techn. Adv. Mat. – 2003. – 4. – Р. 445–454.
3. Niinomi M. Biologically and Mechanically Biocompatible Titanium Alloys // Materials
Transactions. – 2008. – 49, № 10. – P. 2170–2178.
4. Влияние инициируемого деформацией β → ω превращения на механическое поведение
β-сплавов титана и циркония / И. А. Скиба, О. П. Карасевская, Б. Н. Мордюк, П. Е. Мар-
ковский, В. Н. Шиванюк // Металлофизизика и новейшие технологии. – 2009. – 31,
№ 11. – С. 1573–1586.
5. Timoshevskii A. N., Yablonovskyy S., and Ivasishin O. M. First-principles calculations atomic
structure and elastic properties of Ti–Nb alloys // Functional Mat. – 2012. – 19, № 2.
– С. 266–271.
6. Производство титановых сплавов и деталей экономичным методом порошковой ме-
таллургии для широкомасштабного промышленного применения / О. М. Ивасишин,
Д. Г. Саввакин, К. А. Бондарева, В. С. Моксон, В. А. Дузь // Наука та інновації. – 2005.
– № 2. – С. 45–57.
7. Ивасишин О. М., Саввакин Д. Г., Гуменяк Н. М. Дегидрирование порошкового гидрида
титана и его роль в активации спекания // Металлофизика и новейшие технологии.
– 2011. – 33, № 7. – C. 899–917.
8. Role of surface contamination in titanium PM / O. M. Ivasishin, D. G. Savvakin, M. M. Gu-
menyak, and A. B. Bondarchuk // Key Eng. Mat. – 2012. – 520. – P. 121–132.
9. Thermal and mechanical properties of zirconium hydride / S. Yamanaka, K. Yoshioka, M. Uno,
M. Katsura, H. Anada, T. Matsuda, and S. Kobayashi // J. Alloys and Comp. – 1999.
– 293–295. – Р. 23–29.
10. Mechanical properties of titanium hydride / D. Setoyama, J. Matsunaga, H. Muta, M. Uno,
and S. Yamanaka // J. Alloys and Comp. – 2004. – 381. – P. 215–220.
11. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in M–H alloys and some of its consequ-
ences: a review // J. Alloys and Comp. – 2003. – 356–357. – P. 263–269.
12. ASTM Specification B811-02.
13. ASTM Specification B752, Grades 702C and 705C.
14. Studnitzky T. and Schmid-Fetser R. Phase formation and reaction kinetics in M±Sn systems
(M = Zr, Hf, Nb, Ta, Mo) // Z. Metallkd. – 2002. – 93, № 9. – P. 894–903.
15. DICTRA software database.
Одержано 20.04.2015
|