Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО
Досліджено вплив природи носія (SiO₂, Al₂O₃, ZSM-5 та еріоніту) та умов формування поверхні Со-вмісних нанесених систем на їхню каталітичну активність в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Дериватографічне дослідження умов формування активних центрів систем Со-носій свідчить про різний характер і...
Gespeichert in:
| Datum: | 2004 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2004
|
| Schriftenreihe: | Поверхность |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146388 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО / Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко // Поверхность. — 2004. — Вип. 10. — С. 132-136. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146388 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1463882025-02-23T17:03:29Z Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО Co-Containing systems based on ZSM-5, еrionite, Al₂O₃, and SiO₂ in CO oxidation Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. Фізико-хімічні властивості оксидних систем Досліджено вплив природи носія (SiO₂, Al₂O₃, ZSM-5 та еріоніту) та умов формування поверхні Со-вмісних нанесених систем на їхню каталітичну активність в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Дериватографічне дослідження умов формування активних центрів систем Со-носій свідчить про різний характер і ступінь взаємодії сполук кобальту з носіями. Каталітична активність цих систем обумовлена певним вмістом і співвідношенням іонів металу в різних координаціях (Co²⁺Td, Co²⁺Oh і Co³⁺Oh) і залежить від здатності до відновлення поверхневих сполук кобальту. The effect has been studied of carrier nature (SiO₂, Al₂O₃, ZSM-5 and Erionite) and conditions of surface formation of Co-containing systems on their catalytic activity in CO oxidation. Derivatographic data on formation conditions of Co-carrier system active sites testify different character and interaction grade of cobalt compounds with these carriers. The catalytic activity of these systems is caused by definite content and metal ion ratio in different coordination states (Co²⁺Td, Co²⁺Oh and Co³⁺Oh) and depends on the reducibility of surface Co compounds. 2004 Article Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО / Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко // Поверхность. — 2004. — Вип. 10. — С. 132-136. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146388 542.943.7 + 661.183.6 uk Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Фізико-хімічні властивості оксидних систем Фізико-хімічні властивості оксидних систем |
| spellingShingle |
Фізико-хімічні властивості оксидних систем Фізико-хімічні властивості оксидних систем Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО Поверхность |
| description |
Досліджено вплив природи носія (SiO₂, Al₂O₃, ZSM-5 та еріоніту) та умов формування поверхні Со-вмісних нанесених систем на їхню каталітичну активність в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Дериватографічне дослідження умов формування активних центрів систем Со-носій свідчить про різний характер і ступінь взаємодії сполук кобальту з носіями. Каталітична активність цих систем обумовлена певним вмістом і співвідношенням іонів металу в різних координаціях (Co²⁺Td, Co²⁺Oh і Co³⁺Oh) і залежить від здатності до відновлення поверхневих сполук кобальту. |
| format |
Article |
| author |
Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. |
| author_facet |
Олексенко, Л.П. Луценко, Л.В. |
| author_sort |
Олексенко, Л.П. |
| title |
Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО |
| title_short |
Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО |
| title_full |
Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО |
| title_fullStr |
Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО |
| title_full_unstemmed |
Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО |
| title_sort |
co-вмісні системи на основі цеолітів zsm-5, еріоніту, al₂o₃ та sio₂ в окисненні со |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| publishDate |
2004 |
| topic_facet |
Фізико-хімічні властивості оксидних систем |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146388 |
| citation_txt |
Co-вмісні системи на основі цеолітів ZSM-5, еріоніту, Al₂O₃ та SiO₂ в окисненні СО / Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко // Поверхность. — 2004. — Вип. 10. — С. 132-136. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| series |
Поверхность |
| work_keys_str_mv |
AT oleksenkolp covmísnísisteminaosnovíceolítívzsm5eríonítual2o3tasio2vokisnenníso AT lucenkolv covmísnísisteminaosnovíceolítívzsm5eríonítual2o3tasio2vokisnenníso AT oleksenkolp cocontainingsystemsbasedonzsm5erioniteal2o3andsio2incooxidation AT lucenkolv cocontainingsystemsbasedonzsm5erioniteal2o3andsio2incooxidation |
| first_indexed |
2025-11-24T02:39:16Z |
| last_indexed |
2025-11-24T02:39:16Z |
| _version_ |
1849637686714826752 |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.132-136
132
УДК 542.943.7 + 661.183.6
Co-ВМІСНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ЦЕОЛІТІВ ZSM-5,
ЕРІОНІТУ, Al2O3 ТА SiO2 В ОКИСНЕННІ СО
Л.П. Олексенко, Л.В. Луценко
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська 64, 01033 Київ-33
e-mail: olexludmil@ukr.net
Досліджено вплив природи носія (SiO2, Al2O3, ZSM-5 та еріоніту) та умов формування
поверхні Со-вмісних нанесених систем на їхню каталітичну активність в реакції
окиснення монооксиду вуглецю. Дериватографічне дослідження умов формування
активних центрів систем Со-носій свідчить про різний характер і ступінь взаємодії
сполук кобальту з носіями. Каталітична активність цих систем обумовлена певним
вмістом і співвідношенням іонів металу в різних координаціях (Co2+
Td, Co2+
Oh і Co3+
Oh) і
залежить від здатності до відновлення поверхневих сполук кобальту.
The effect has been studied of carrier nature (SiO2, Al2O3, ZSM-5 and Erionite) and
conditions of surface formation of Co-containing systems on their catalytic activity in CO
oxidation. Derivatographic data on formation conditions of Co-carrier system active sites testify
different character and interaction grade of cobalt compounds with these carriers. The catalytic
activity of these systems is caused by definite content and metal ion ratio in different coordination
states (Co2+
Td, Co2+
Oh and Co3+
Oh) and depends on the reducibility of surface Co compounds.
Вступ
Залежність адсорбційних та каталітичних властивостей нанесених систем від природи
носія, методу нанесення металу на носій та попередньої термообробки каталізаторів була
встановлена [1-3] при вивченні низки різноманітних каталітичних реакцій для систем, що
містять іони 3d-металів, зокрема, іони кобальту [4, 5]. Вищезазначені фактори значною
мірою можуть впливати на каталітичну активність нанесених систем внаслідок можливості
формування на поверхні активних центрів різного типу та певного розподілення металу на
поверхні носіїв. Поверхневі сполуки 3d-металів можуть відрізнятися здатністю до
відновлення, що призводить до утворення різної кількості активних центрів при
однаковому вмісті металу та обумовлює різницю в каталітичній активності. Відомо [6], що
серед оксидних систем складний оксид кобальту Со3О4 є одним з найбільш активних
каталізаторів в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Ми дослідили вплив умов
попередньої обробки деяких нанесених Со-вмісних систем з різною кількістю металу на
координаційний і електронний стан катіонів, їхню здатність до відновлення та активність
Со-вмісних каталізаторів в реакції окиснення СО.
Експериментальна частина
Нанесені Со-вмісні каталізатори (1,2 та 10% Co) на основі SiO2 (силохром С-120),
Al2O3 та цеолітів ZSM-5 і еріоніту (Eri) одержували традиційним методом просочування
розчином Co(NO3)2. Дериватографічне дослідження кобальтвмісних каталізаторів
проводили на дериватографі Паулік-Паулік-Ердей. Швидкість нагріву - 2,5оС/хв. в
інтервалі температур 25-500оС. Наважка зразка - 0,5 г.
mailto:olexludmil@ukr.net
133
Каталітичну активність зразків вивчали як у вихідному стані, так і після їх формування
в реакційній газовій суміші (1%СО+20%О2+79%Не) при 200оС протягом 1 год, у струмені
водню при 300-350оС протягом 3 год. та попередньо прогрітими до 500оC. Активність
каталізаторів в реакції окиснення монооксиду вуглецю досліджували в проточному
реакторі. Аналіз складу реакційної суміші здійснювали хроматографічно за допомогою
детектора за теплопровідністю. Розділення газів (O2, CO, CO2) проводилося на колонці,
заповненій активованим вугіллям СКТ з нанесеним NiSO4. Каталітичні дослідження
здійснювали при атмосферному тиску в інтервалі температур 20–300оC в реакційній
суміші, збагаченій киснем (1% CO при сталому вмісті O2 - 20%, як газ-носій
використовували гелій). Швидкість газового потоку становила 0,1 л/хв. Наважка зразка
була 0,25 г. Мірою каталітичної активності слугувала температура повного перетворення
монооксиду вуглецю (Т100).
Термопрограмоване відновлення (ТПВ) нанесених каталізаторів здійснювали
хроматографічним методом в проточній установці при атмосферному тиску з
використанням газової суміші 10% Н2+90% Ar при лінійній швидкості нагрівання 10оС/хв.
Електронні спектри дифузного відбиття (ЕСДВ) записували на спектрометрі Specord
M-40 в інтервалі частот 12000–30000 см-1.
Результати та їхнє обговорення
Дериватографічний аналіз показав, що процес розкладу Со(NO3)2×6Н2О
супроводжується видаленням фізично-сорбованої, кристалізаційної води, суміші оксиду
азоту NO2 і кисню, що відповідає наявності ендотермічних ефектів на кривій ДТА з
максимумами при 50, 110, 210 і 240оС. Відповідні втрати маси на кривій ТГ складають 3;
37, 17,5 і 18,5%. Повний розклад кристалогідрату нітрату кобальту (втрата маси 72,5%)
відбувається після досягнення температури 300оС.
У випадку нанесених систем з більшим (10 мас.%) вмістом металу розклад Со(NO3)2
відбувається в різних температурних інтервалах. Для Со/Al2O3, Со/SiO2, Со/ZSM-5 та
Co/Eri температури, що відповідають завершенню процесу видалення продуктів розкладу з
поверхні цих систем, складають відповідно 225, 220, 232 та 300оC. Характер зміни маси в
дослідженому інтервалі температур також істотно різниться. Результати термічного
аналізу вказують на те, що системи Со/Al2O3, Со/SiO2, Со/ZSM-5 втрачають масу в три
стадії, як і у випадку кристалогідрату нітрату кобальту, а для зразка Co/Eri крива ТГ
змінюється більш плавно. У випадку 10%Co/Eri цей процес відбувається при більш
високих температурах, порівняно з іншими системами.
Наявність екзотермічних ефектів на кривих ДTA при 423-468оС може свідчити як про
утворення фази оксидів кобальту (в цьому випадку екзоефекти обумовлені переходом
речовини із аморфного стану в кристалічний), так і про взаємодію активних компонентів
каталізаторів з носіями. Рентгенофазовий аналіз зразків 10% Со-носій, прогрітих до 500оС,
свідчить про наявність оксидної фази – шпінелі Со3О4 для всіх досліджених систем.
Дослідження каталітичної активності кобальтвмісних нанесених систем (10% Со) в
реакції окиснення СО показало, що найбільш активним серед досліджених каталізаторів
після їхньої попередньої термообробки при 500оС є 10% Сo/Eri (табл.). Обробка систем в
реакційній газовій суміші призводить до збільшення активності лише зразка Со/ZSM-5.
Активність інших систем в II циклі каталітичної реакції практично не змінюється. Сталість
температур повного перетворення для цих систем свідчить про формування активних
центрів каталізатора в процесі термообробки до 500оС.
Відмінність в каталітичній активності систем, що містять 10 мас.% Со на різних
носіях, може бути обумовлена особливостями процесів формування активної фази та її
структурних перетворень на поверхні. Оскільки температура кристалізації може слугувати
критерієм концентраційної однорідності [7, 8], то згідно з різними температурними
134
інтервалами формування фази шпінелі на поверхні нанесених систем може
реалізовуватися різний ступінь гомогенності складних оксидів кобальта. Найбільш
однорідними, мабуть, є кристали шпінелі на поверхні еріоніту, що, можливо, і обумовлює
його найвищу каталітичну активність. Крім цього, поступове виділення газоподібних
продуктів розкладу нітрату кобальту у випадку системи 10% Со/Eri, про що свідчить
плавний характер кривої ДТА, може сприяти утворенню більш високодисперсних
частинок активної фази.
Таблиця. Каталітична активність 1,2%Со та 10%Со-вмісних нанесених систем
Система
10% Co-
носій
T100, оС
Система
1,2% Co-
носій
T100, оС
І цикл ІІ цикл
Вихідний зразок Зразок після
обробки воднем
І цикл ІІ цикл І цикл ІІ цикл
Co/ZSM-5 194 184 Со/ZSM-5 151 150 153 153
Со/Eri 181 181 Со/Eri 222 222 222 226
Co/SiO2 208 208 Со/SiO2 200 185 203 193
Со/Al2O3 206 203 Со/Al2O3 173 160 206 191
У випадку нанесених систем 10%Со/ZSM-5, 10%Co/Al2О3 та 10%Co/SiO2, за даними
дериватографічного дослідження, шпінельна фаза утворюється при більш низьких
температурах, ніж для 10%Со/Eri. Тому в системах, що виявляють дещо меншу
каталітичну активність, порівняно з 10%Со/Eri, в процесі подальшої термообробки,
можливо, відбувається часткове спікання частинок утвореної шпінелі. Це може призводити
до зменшення кількості активних центрів на поверхні каталізатора.
При вивченні каталітичної активності вихідних Со-вмісних каталізаторів в реакції
окиснення СО, раніше [9] було встановлено, що серед систем Со/ZSM-5 з малим вмістом
кобальту (0,5-2,0 мас.%) найвищу каталітичну активність має зразок, що містить 1,2 мас.%
Со. Тому дослідження впливу різних видів обробок (відновлення воднем, обробка в
реакційній газовій суміші) на формування нанесених каталізаторів та їхню активність в
реакції окиснення СО було проведено для зразків 1,2%Со/Al2O3, 1,2%Со/SiO2,
1,2%Со/ZSM-5 та 1,2%Co/Eri. Було встановлено, що серед вихідних каталізаторів
найбільш активним є 1,2%Со/ZSM-5 (рис. 1). Формування каталізаторів в реакційній
газовій суміші підвищує активність Co/ZSM-5 та Co/Al2O3 порівняно з вихідними зразками
і не впливає на каталітичні властивості Со/Eri та Co/SiO2.
Визначення оптимальних умов формування каталізаторів в струмені водню та
дослідження здатності до відновлення сполук кобальта на поверхні Со-вмісних
каталізаторів було здійснено методом термопрограмованого відновлення (ТПВ). На ТПВ-
спектрах 1,2%Со-систем (рис.2) при температурах 215 – 355 0C спостерігаються піки, що
відповідають розкладу нітрату кобальта з можливим частковим відновленням утворених
іонів кобальта. Оскільки для цеолітів цей процес зафіксовано при дещо вищих
температурах порівняно з Со/Al2O3 та Co/SiO2, очевидно, за рахунок входження іонів Со2+
в канали носія, відновну обробку 1,2%Со-систем в струмі Н2 здійснювали при 300-3500С.
Формування 1,2%Со-вмісних каталізаторів у струмені водню та в реакційній газовій
суміші призводить до підвищення активності Co/ZSM-5 порівняно з вихідними зразками і
не впливає на каталітичні властивості Co/SiO2. У випадку Co/Al2O3 каталітична активність
збільшується після прогрівання в реакційній суміші та зменшується після формування в
струмені водню.
Різний вплив обробок на каталітичну активність нанесених 1,2%Со-вмісних систем
можна пояснити різною здатністю до відновлення іонів металу та одержаним в результаті
135
відновної обробки каталізаторів і формування їх в реакційній газовій суміші
співвідношенням вмісту октаедричної та тетраедричної координації іонів кобальту на
поверхні нанесених систем.
80 120 160 200
20
40
60
80
100 a
2'1'
3'
4' 3 4
21
x CO
, %
T, 0C
80 120 160 200
20
40
60
80
100 б
3'
1
1'
2'
3
4'
4 2
x CO
, %
T, 0C
Рис. 1. Залежності ступеня перетворення СО від температури для нанесених
1,2%Со-каталізаторів (0,5%СО+20%О2): а – вихідні зразки, б – зразки після
формування в реакційній газовій суміші (1-Со/ZSM-5; 2-Со/SiO2; 3-Со/Al2O3;
4-Со/Eri - підвищення температури; 1′-4′ - відповідно зниження температури).
Рис. 2. Спектри термопрограмованого відновлення систем 1,2% Со-носій.
Аналіз ТПВ-спектрів систем 1,2%Со-носій показав, що на поверхні досліджених
зразків існує декілька форм кобальту, які відрізняються здатністю до відновлення. В більш
жорстких умовах - при температурах вищих за 350оС - відбувається відновлення форм
кобальту, що утворилися за рахунок взаємодії іонів металу з носієм. При цьому іони
кобальту в октаедричній координації СоOh відновлюються в інтервалі температур
400-650оС, а іони кобальту в тетраедричній координації СоTd - при температурах, вищих за
650оС [10]. Більша інтенсивність сигналу, що відповідає відновленню форми СоOh,
порівняно з сигналом, що характеризує відновлення СоTd для каталізаторів 1,2%Co/ZSM-5
та 1,2%Со/Al2O3, корелює з їхньою більшою активністю порівняно з іншими системами.
Залежність каталітичної активності від кількісного співвідношення іонів кобальту в
октаедричній та тетраедричній координації підтверджується також даними ЕСДВ.
Співвідношення інтенсивностей смуг поглинання в області 15000-17000 та
19000-22000 см-1, що відповідають d-d переходам для іонів кобальту в октаедричній та
200 400 600 800 200 400 600 800
650530
355
300
240
Co/ZSM-5 Co/SiO
2
420
750
710
490
290
215
Co/Al
2
O
3
750
495
240
280
T, 0 C
I, відн.од.I, відн.од.
T, 0 C
320
650
Co/Eri
136
тетраедричній координації, більше для систем 1,2%Co/ZSM-5 та 1,2%Со/Al2O3, що мають
вищу каталітичну активність. В спектрах дифузійного відбиття для систем 1,2%Co/SiO2 та
1,2%Со/Еri переважає форма СоTd. Відсутність чітко виражених максимумів на ТПВ
спектрах у випадку 1,2%Со/Eri (рис. 2) також може свідчити про низьку здатність до
відновлення іонів Со2+ в цій системі. Таким чином, аналіз спектрів ТПВ та ЕСДВ показав,
що більш висока активність систем Co/ZSM-5 та Со/Al2O3 порівняно з Co/SiO2 та Со/Eri
може бути обумовлена більшою кількістю на їхній поверхні активних центрів -
поверхневих форм кобальту CoOh в октаедричній координації.
Висновки
Найбільшу активність в реакції окиснення СО серед досліджених систем з великим
вмістом іонів кобальту має каталізатор 10%Co/Eri, а з малим вмістом - 1,2%Сo/ZSM-5.
Процеси утворення активних центрів каталізаторів при термічному розкладі нітрату
кобальту на носіях Al2O3, SiO2, ZSM-5, Eri, що містять 10мас.%Со, мають різний характер
та відбуваються в різних температурних інтервалах. Це призводить до різниці в їхній
каталітичній активності, яка визначається кількістю поверхневої форми кобальта в
октаедричній координації (CoOh), що здатна відновлюватися при більш низьких
температурах.
Література
1. Горященко С.С., Словецкая К.И., Слинкин А.А. Влияние условий предварительной
обработки на каталитическую активность кобальт-силикагелевых катализаторов в
реакции полного окисления метана // Кинетика и катализ. - 2001.- Т. 42, № 4. - С.579-
580.
2. Волкова Г.Г., Юрьева Т.М., Плясова Л.М. Синтез высших спиртов на Сu-Co-Al-
катализаторах. Зависимости от состава и структуры соединения-предшественника //
Кинетика и катализ. – 1995. - Т. 36, № 6.- С.883-888.
3. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные
позиции ВК-цеолитов по реакции в твердой фазе. II. Взаимодействие мордернита и
пентасилов с соединениями Сr, Mo и V // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 86, № 3. -
С.678-684.
4. Крылова А.Ю., Лапидус А. Л., Зукал А. Влияние природы носителя на свойства Со-
катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2, подвергнутых предварительной
термообработке в токе воздуха // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - № 11.- С.2450-2455.
5. Лапидус А.Л. Об особенностях каталитического действия Со-систем в синтезе
углеводородов из СО и Н2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1984. - № 1. - С.60-66.
6. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного
кислорода. - Киев: Наукова думка, 1977. - 359 с.
7. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной
разупорядоченностью: Состав, структура, фазовые превращения. - М.: Наука, 1987. –
160 с.
8. Номура Т., Ямагучи Т., Конно Х. Термическое разложение соосажденных гидроокисей
железа и алюминия // Нихон кагаку кайси. - 1976. - № 8. - С.1177-1180.
9. Яцимирський В.К., Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Вплив природи носія та умов
формування Со-вмісних каталізаторів на їх активність в реакції окиснення СО // Міжн.
симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії“ (Донецьк, 2002): Тези доп. - С.58.
10. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Казанский В.Б. Влияние предварительной
термообработки на физико-химические свойства катализатора 10%Со/Al2O3 и его
поведение в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1991. -
№ 11. – С.2444–2449.
УДК 542.943.7 + 661.183.6
УДК 542.943.7 + 661.183.6
УДК 542.943.7 + 661.183.6
УДК 542.943.7 + 661.183.6
ІІ цикл
Література
|