Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином
Вивчено адсорбційне та хімічне модифікування високодисперсного непоруватого кремнезему β-циклодекстрином. Доведено перебіг в поверхневому шарі аеросилу реакції естерифікації за участю гідроксильних груп діоксиду кремнію та спиртових груп β‑циклодекстрину. Встановлено утворення на поверхні модифікова...
Збережено в:
| Дата: | 2004 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
2004
|
| Назва видання: | Поверхность |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146464 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином / Л.О. Бєлякова, А.М. Варварін, Д.Ю. Ляшенко, О.В. Хора, О.О. Чуйко // Поверхность. — 2004. — Вип. 10. — С. 216-220. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-146464 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1464642025-02-09T09:45:22Z Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином Adsorption and chemical modifying silica with β cyclodextrin Бєлякова, Л.О. Варварін, А.М. Ляшенко, Д.Ю. Хора, О.В. Чуйко, О.О. Медико-біологічні проблеми поверхні Вивчено адсорбційне та хімічне модифікування високодисперсного непоруватого кремнезему β-циклодекстрином. Доведено перебіг в поверхневому шарі аеросилу реакції естерифікації за участю гідроксильних груп діоксиду кремнію та спиртових груп β‑циклодекстрину. Встановлено утворення на поверхні модифікованих кремнеземів супрамолекулярних структур, які містять β-циклодекстрин, мелатонін та стеарат кальцію. The adsorption and chemical modifying highly disperse nonporous silica with β-cyclodextrin has been studied. The esterification reaction has been shown to occur between hydroxyl groups of silica surface and alcohol groups of β-cyclodextrin. The formation has been found of supramolecular structures containing β-cyclodextrin, melatonin, and calcium stearate on the surface of modified silicas. Роботу виконано при фінансовій підтримці комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології». 2004 Article Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином / Л.О. Бєлякова, А.М. Варварін, Д.Ю. Ляшенко, О.В. Хора, О.О. Чуйко // Поверхность. — 2004. — Вип. 10. — С. 216-220. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 2617-5975 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146464 541.183+547.458.68 uk Поверхность application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Медико-біологічні проблеми поверхні Медико-біологічні проблеми поверхні |
| spellingShingle |
Медико-біологічні проблеми поверхні Медико-біологічні проблеми поверхні Бєлякова, Л.О. Варварін, А.М. Ляшенко, Д.Ю. Хора, О.В. Чуйко, О.О. Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином Поверхность |
| description |
Вивчено адсорбційне та хімічне модифікування високодисперсного непоруватого кремнезему β-циклодекстрином. Доведено перебіг в поверхневому шарі аеросилу реакції естерифікації за участю гідроксильних груп діоксиду кремнію та спиртових груп β‑циклодекстрину. Встановлено утворення на поверхні модифікованих кремнеземів супрамолекулярних структур, які містять β-циклодекстрин, мелатонін та стеарат кальцію. |
| format |
Article |
| author |
Бєлякова, Л.О. Варварін, А.М. Ляшенко, Д.Ю. Хора, О.В. Чуйко, О.О. |
| author_facet |
Бєлякова, Л.О. Варварін, А.М. Ляшенко, Д.Ю. Хора, О.В. Чуйко, О.О. |
| author_sort |
Бєлякова, Л.О. |
| title |
Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином |
| title_short |
Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином |
| title_full |
Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином |
| title_fullStr |
Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином |
| title_full_unstemmed |
Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином |
| title_sort |
адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином |
| publisher |
Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України |
| publishDate |
2004 |
| topic_facet |
Медико-біологічні проблеми поверхні |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/146464 |
| citation_txt |
Адсорбційна та хімічна модифікація кремнезему β-циклодекстрином / Л.О. Бєлякова, А.М. Варварін, Д.Ю. Ляшенко, О.В. Хора, О.О. Чуйко // Поверхность. — 2004. — Вип. 10. — С. 216-220. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| series |
Поверхность |
| work_keys_str_mv |
AT bêlâkovalo adsorbcíjnatahímíčnamodifíkacíâkremnezemubciklodekstrinom AT varvarínam adsorbcíjnatahímíčnamodifíkacíâkremnezemubciklodekstrinom AT lâšenkodû adsorbcíjnatahímíčnamodifíkacíâkremnezemubciklodekstrinom AT horaov adsorbcíjnatahímíčnamodifíkacíâkremnezemubciklodekstrinom AT čujkooo adsorbcíjnatahímíčnamodifíkacíâkremnezemubciklodekstrinom AT bêlâkovalo adsorptionandchemicalmodifyingsilicawithbcyclodextrin AT varvarínam adsorptionandchemicalmodifyingsilicawithbcyclodextrin AT lâšenkodû adsorptionandchemicalmodifyingsilicawithbcyclodextrin AT horaov adsorptionandchemicalmodifyingsilicawithbcyclodextrin AT čujkooo adsorptionandchemicalmodifyingsilicawithbcyclodextrin |
| first_indexed |
2025-11-25T12:49:45Z |
| last_indexed |
2025-11-25T12:49:45Z |
| _version_ |
1849766704618405888 |
| fulltext |
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2004. Вип. 10. С.216-220
216
УДК 541.183+547.458.68
АДСОРБЦІЙНА ТА ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ
КРЕМНЕЗЕМУ b-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ
Л.О. Бєлякова, А.М. Варварін, Д.Ю. Ляшенко, О.В. Хора, О.О. Чуйко
Інститут хімії поверхні Національної академії наук України
вул. Ген. Наумова 17, 03680 Київ-164
Вивчено адсорбційне та хімічне модифікування високодисперсного непоруватого
кремнезему b-циклодекстрином. Доведено перебіг в поверхневому шарі аеросилу реакції
естерифікації за участю гідроксильних груп діоксиду кремнію та спиртових груп
b-циклодекстрину. Встановлено утворення на поверхні модифікованих кремнеземів
супрамолекулярних структур, які містять b-циклодекстрин, мелатонін та стеарат
кальцію.
The adsorption and chemical modifying highly disperse nonporous silica with b-cyclodextrin
has been studied. The esterification reaction has been shown to occur between hydroxyl groups
of silica surface and alcohol groups of b-cyclodextrin. The formation has been found of
supramolecular structures containing b-cyclodextrin, melatonin, and calcium stearate on the
surface of modified silicas.
Вступ
Завдяки особливостям будови поверхні і високому ступеню чистоти (99,8 %) аеросил є
ідеальною матрицею для конструювання різноманітних супрамолекулярних структур на
поверхні його нанорозмірних частинок, зокрема, лікарських композитів [1-4]. Проте
більшість біологічно активних і лікарських сполук є гідрофобними речовинами, тому їх
адсорбція на поверхні гідроксильованого кремнезему невелика.
Раніше нами було встановлено [5–7], що зниження гідрофільності поверхні
кремнезему шляхом адсорбції різних олігомерів і полімерів, а також хімічного
модифікування гідрофобними групами сприяє підвищенню спорідненості кремнезему
щодо органічних, у тому числі біологічно активних молекул. Активність і селективність
центрів адсорбції можна підвищити за допомогою взаємного екранування сусідніх центрів,
шляхом забезпечення максимальної геометричної відповідності адсорбційних центрів
кремнезему і молекул адсорбату [8], або створення на поверхні кремнезему «відбитків»,
що є більш активними центрами адсорбції молекул-аппліцентів [9]. Як альтернативний
підхід до підвищення адсорбційної здатності кремнезему щодо гідрофобних молекул
можна розглядати закріплення на його поверхні тороподібних молекул α-, β- або γ-
циклодекстринів, що мають певний розмір внутрішньої гідрофобної порожнини і здатні до
утворення сполук включення з багатьма біологічно активними і лікарськими сполуками,
підвищуючи при цьому їхню розчинність і біодоступність [10–12]. Проте іммобілізацію
циклодекстринів на поверхні високодисперсних кремнеземів практично не вивчено.
У даній роботі досліджено адсорбційну і хімічну взаємодію поверхні
високодисперсного кремнезему з β-циклодекстрином (β-CD), а також можливості
утворення комплексів включення між іммобілізованим β-CD і біологічно активною
сполукою – мелатоніном.
217
Об'єкти дослідження
β-Циклодекстрин (М.м.=1135, вміст води 12,7 %) являє собою циклічний олігосахарид,
що складається із семи глюкопіранозних ланок. Молекула β-CD має форму тора, зовнішній
і внутрішній діаметри якого дорівнюють 1,53 і 0,78 нм відповідно. На верхньому
зовнішньому краї молекули β-циклодекстрину розташовуються 14 вторинних спиртових
груп, а на нижньому – 7 первинних гідроксильних груп:
(OH)7
(OH)7
(HO)7
1,53нм
0,78нм
Завдяки такій будові зовнішня поверхня молекули β-CD гідрофільна, а внутрішня –
гідрофобна [10]. При утворенні комплексів включення типу «господар–гість» гідрофобна
частина молекули-«гостя» притягується до внутрішньої поверхні тороїдального тіла
молекули β-CD за рахунок дисперсійних взаємодій. Крім цього, можливе утворення
водневих зв’язків із спиртовими групами β-CD.
Мелатонін – гормон шишкоподібної залози – являє собою похідне індолу
β-(5-метокси-3-індолил-N-ацетилетиламін):
N
H
CH3O CH2CH2
N
H
COCH3
Мелатонін приймає участь у регулюванні біоритмів, що властиві живому організму [13],
зокрема, рівня гормону росту, а також вмісту холестерину в крові.
Для дослідження використано аеросил марки А-300 з питомою поверхнею 300 м2/г.
Методи дослідження та результати
Адсорбцію β-циклодекстрину на поверхні кремнезему здійснювали методом окремих
наважок (наважка 0,5 г, розчини β-CD з концентрацією 0,01–0,1 %, об’єм розчину 50 мл,
час контакту 1 год). Спеціальними дослідами було встановлено, що в результаті контакту
кремнезему з розчинами β-CD при постійному перемішуванні адсорбційна рівновага
встановлюється за 1 год. Для одержання ізотерм десорбції наважку кремнезему масою
0,25 г (після адсорбції β-CD) приводили в контакт із 25 мл дистильованої води,
перемішували магнітною мішалкою протягом 1 год і відокремлювали тверду фазу
фільтруванням.
Для визначення міцності зв’язку β-циклодекстрину з поверхнею наважку аеросилу з
іммобілізованим β-CD (0,5 г) суспендували в 50 мл дистильованої води і витримували
1 год при постійному перемішуванні. Потім аеросил відокремлювали від розчину, сушили
на повітрі і визначали в ньому вміст β-CD. Цю операцію повторювали 5 разів.
Вміст β-CD у твердій фазі визначали ваговим термічним аналізом модифікованих
аеросилів. Для визначення вмісту b-CD в розчині попередньо проводили його кислотний
гідроліз до глюкози. Концентрацію глюкози після контакту з ферриціанідом калію
визначали спектрофотометрично на приладі Specord M-40 (Germany, Carl Zeiss Jena) при
l = 420 нм [14].
218
Мелатонін одержували екстракцією з лікарського препарату «Віта-мелатонін» гарячим
бензолом протягом 6 год в апараті Сокслета. Екстракт мелатоніну містить невелику
кількість стеарату кальцію.
ІЧ спектри вихідного і модифікованих кремнеземів записували у вигляді спресованих
пластинок масою 10–15 мг на спектрофотометрі ИКС-29 (ЛОМО, Росія) в інтервалі частот
4000–1200 см-1.
Ізотерма адсорбції β-CD на поверхні аеросилу має форму Ленгмюра (рис. 1, кр. 1),
причому максимальне поглинання досягається вже для рівноважних концентрацій у
розчині 3–4 мг/мл і складає 26 мг/г, що в 7 разів менше, ніж розрахована кількість для
моношару. Десорбційна гілка ізотерми (рис. 1, кр. 2) у широкому інтервалі рівноважних
концентрацій співпадає з адсорбційною гілкою, що відповідає слабкому зв’язку β-CD на
поверхні аеросилу.
Рис. 1. Ізотерма адсорбції (1) та десорбції
β-CD (2)на поверхні аеросилу
Рис. 2. Вміст β-CD на поверхні адсорбцій-
но (1) та хімічно модифікованого
аеросилів (2) в залежності від
числа циклів десорбції водою
Про це свідчать і результати вивчення міцності зв’язку: адсорбований β-CD
(рис. 2, кр. 1) видаляється практично повністю з поверхні аеросилу вже після другого
циклу десорбції.
У ІЧ спектрі аеросилу, адсорбційно модифікованого β-циклодекстрином, проявляється
смуга поглинання з максимумом при 2955 см-1, яка належить коливанням зв’язку С–Н у
групах СН і СН2 молекул β-CD. Інтенсивність смуги поглинання вільних силанольних груп
поверхні аеросилу (3750 см-1) трохи зменшується, що вказує на утворення водневого
зв’язку між ними і переважно первинними гідроксильними групами (С6–ОН)
адсорбованого β-CD, тому що вторинні гідроксильні групи β-циклодекстрину зв’язані між
собою водневими зв’язками (С2–ОН група одного глюкопіранозного кільця і С3–ОН група
сусіднього глюкопіранозного кільця [10]).
З метою більш міцного закріплення було вивчено можливість перебігу реакції
естерифікації між силанольними групами поверхні кремнезему і гідроксильними групами
β-СD. Встановлено, що хімічна взаємодія β-CD з поверхнею кремнезему відбувається при
150°С. Непрямим доказом перебігу хімічної реакції слугують результати десорбційних
вимірювань: β-CD практично не видаляється з поверхні аеросилу в результаті
багаторазового промивання водою. В аналогічних умовах адсорбований β-CD повністю
десорбується (рис. 2). Про перебіг хімічної реакції між силанольними групами аеросилу і
спиртовими групами β-циклодекстрину свідчать також результати ІЧ спектрального
219
аналізу: у спектрі аеросилу, модифікованого β-CD, інтенсивність смуги поглинання
2955 см-1 практично не змінюється в процесі багаторазового відмивання модифікованого
кремнезему дистильованою водою (рис. 3).
(OH)7
(OH)7
Si
O
Si
OH
O
Si OH
Si
O
Si
O
+
(OH)7
(OH)6
(OH)7
Si
O
Si
O
O
Si OH
Si
O
Si
O
(OH)7
- H2O
Відома [12] зміна спектральних характеристик багатьох біологічно активних і
лікарських сполук при взаємодії з β-CD у результаті утворення комплексів включення типу
«господар–гість». У ІЧ спектрі гідроксильованого аеросилу після контакту з бензольним
розчином мелатоніну з’являються смуги поглинання (рис. 4, кр. 1): 3015 см-1 – валентні
коливання зв’язку С–Н бензольного кільця мелатоніну; 2930 і 2865 см-1 – валентні
асиметричні і симетричні коливання зв’язку С–Н у групах СН2 і СН3 мелатоніну (і
стеарату кальцію); 1720, 1710 і 1690 см-1 валентні коливання зв’язку С=О ; 1620 см-1 –
деформаційні коливання молекул води; 1580, 1560, 1545, 1530 і 1515 см-1 – валентні
коливання зв’язку С=С бензольного кільця і/або деформаційні коливання зв’язку N–H
вторинних аміногруп мелатоніну; 1485, 1455, 1440, 1380 і 1360 см-1 – деформаційні
коливання зв’язку С–Н в вуглеводневих групах; смуга поглинання 1485 см-1 може
належати також зв’язку С=С бензольного кільця молекули мелатоніну . Інтенсивність
смуги поглинання вільних силанольних груп (3750 см-1) після адсорбції істотно
зменшується. Зміни в ІЧ спектрі після контакту з розчином, що містить мелатонін і стеарат
кальцію, свідчать скоріше про переважну адсорбцію мелатоніну, а не стеарату кальцію на
поверхні кремнезему. Тому зменшення інтенсивності смуги 3750 см-1 може свідчити про
взаємодію силанольних груп поверхні аеросилу з вторинними аміногрупами молекул
мелатоніну.
Рис. 3. ІЧ спектри вихідного аеросилу (1),
хімічно модифікованого b-CD (2)
та після 1, 2, 3, 5, 6 циклів десорбції
водою: (3-8 відповідно).
Рис. 4. ІЧ спектри вихідного (1) та хімічно
модифікованого b-CD аеросилу (2)
після адсорбції мелатоніну.
ІЧ спектри вихідного та хімічно модифікованого β-CD аеросилу після адсорбції
мелатоніну практично не відрізняються в області 3800–2800 см-1 (рис. 4, кр. 1 і 2). Ці
220
ІЧ спектри мають відмінності в області 1800–1200 см-1 (рис. 4, кр. 1 і 2). Так, відбувається
зсув смуг поглинання в низькочастотну область і зміна їхніх інтенсивностей. Крім цього, в
ІЧ спектрі аеросилу, хімічно модифікованого β-CD, після адсорбції мелатоніну з’являється
інтенсивна смуга поглинання валентних коливань карбонільних груп. Це може свідчити
про утворення комплексів включення типу «господар–гість».
Висновки
Здійснено адсорбційну і хімічну іммобілізацію β-циклодекстрину на поверхні
високодисперсного аморфного кремнезему. Доведено можливість перебігу в поверхневому
шарі кремнезему реакції естерифікації за участю силанольних груп аеросилу і спиртових
груп β-CD. Встановлено відмінності в адсорбційній здатності вихідного і модифікованого
β-CD аеросилів: на поверхні із закріпленим β-CD спостерігається утворення
супрамолекулярних структур – комплексів включення β-циклодекстрин–мелатонін.
Роботу виконано при фінансовій підтримці комплексної програми фундаментальних
досліджень НАН України «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології».
Література
1. Айлер Р. Химия кремнезема.– М.: Мир, 1982.– Ч.2. – 711 с.
2. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and chemical modification
on the silica surface.– Amsterdam, Elsevier, 1995.– 555 p.
3. Химия поверхности кремнезема / Под ред. А.А. Чуйко. – Киев, 2001. – Т. 1.– Ч. 2. –
500 с.
4. Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния / Под ред.
А.А. Чуйко.– Киев: Наук. думка, 2003. – 416 с.
5. Belyakova L.A., Varvarin A.M., Lyashenko D.Yu., Roik N.V. Study of interaction of
poly(1-vinyl-2-pyrrolidone) with a surface of highly dispersed amorphous silica // J. Colloid
Interface Sci.– 2003.–V. 264, N 1.– P.2–6.
6. Role of surface nature of functional silicas in adsorption of monocarboxylic and bile acids /
L.A. Belyakova, N.N. Vlasova, L.P. Golovkova, A.M. Varvarin, D.Yu. Lyashenko,
A.A. Svezhentsova, N.G. Stukalina, A.A. Chuiko // J. Colloid Interface Sci. – 2003. – V. 258,
N 1. – P.1–9.
7. Адсорбция желчных кислот на поверхности геминсодержащих кремнеземов /
Л.А. Белякова, Н.Н. Власова, Л.П. Головкова, Д.Ю. Ляшенко, Л.Н. Бесараб, Н.В. Роик //
Журн. физ. химии. – 2004. – Т. 78, № 6. – С.1097–1101.
8. Белякова Л.А., Ляшенко Д.Ю., Бесараб Л.Н. Синтез и строение поверхности
геминсодержащих кремнеземов // Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70, № 1. – С.19–25.
9. Поляков М.В. Адсорбционные свойства силикагеля и его структура // Журн. физ.
химии. – 1931. – Т. 2, № 6. – С.799–805.
10. Szejtli J. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry // Chem. Rev. – 1998.
–V. 98, N 5. – P.1743–1750.
11. Hedges A.R. Industrial applications of cyclodextrins // Chem. Rev. – 1998. – V. 98, N 5.–
P.2035–2044.
12. Uekama K., Hirayama F., Irie T. Cyclodextrin drug carrier systems // Chem. Rev. – 1998. –
V. 98, N 5. – P.2045–2078.
13. Андреева Н.М., Аснина В.В., Либерман С.С. Мелатонин: фармакологические свойства
и клиническое применение // Хим.-фармац. журн. – 1999. – Т. 33, № 8. – С.49–52.
14. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических
соединений. – М.: Химия, 1970. – 343 с.
АДСОРБЦІЙНА ТА ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ КРЕМНЕЗЕМУ (ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ
АДСОРБЦІЙНА ТА ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ КРЕМНЕЗЕМУ (ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ
АДСОРБЦІЙНА ТА ХІМІЧНА МОДИФІКАЦІЯ КРЕМНЕЗЕМУ (ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ
Л.О. Бєлякова, А.М. Варварін, Д.Ю. Ляшенко, О.В. Хора, О.О. Чуйко
Вивчено адсорбційне та хімічне модифікування високодисперсного непоруватого кремнезему (-циклодекстрином. Доведено перебіг в поверхневому шарі аеросилу реакції естерифікації за участю гідроксильних груп діоксиду кремнію та спиртових груп (циклодекстрину. Встановлено утворення на поверхні модифікованих кремнеземів супрамолекулярних структур, які містять (-циклодекстрин, мелатонін та стеарат кальцію.
Вивчено адсорбційне та хімічне модифікування високодисперсного непоруватого кремнезему (-циклодекстрином. Доведено перебіг в поверхневому шарі аеросилу реакції естерифікації за участю гідроксильних груп діоксиду кремнію та спиртових груп (циклодекстрину. Встановлено утворення на поверхні модифікованих кремнеземів супрамолекулярних структур, які містять (-циклодекстрин, мелатонін та стеарат кальцію.
Вступ
Об'єкти дослідження
Методи дослідження та результати
|