Нуклеотидні основи як СН-кислоти
Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів досліджено газофазну СН-кислотність ряду пуринових (Ade, Gua, Хап, Hyp і Pur), піримідинових (Ura, Thy, Cyt і Руг) нуклеотидних основ та імідазолу (Im). Порівняння енергії депротонування зв'язків СН,...
Saved in:
| Date: | 1995 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
1995
|
| Series: | Биополимеры и клетка |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156182 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Нуклеотидні основи як СН-кислоти / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 5. — С. 15-20. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-156182 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1561822025-02-09T09:30:50Z Нуклеотидні основи як СН-кислоти Нуклеотидные основания как СН-кислоты Nucleotide bases as CH-Acids Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів досліджено газофазну СН-кислотність ряду пуринових (Ade, Gua, Хап, Hyp і Pur), піримідинових (Ura, Thy, Cyt і Руг) нуклеотидних основ та імідазолу (Im). Порівняння енергії депротонування зв'язків СН, яка визначає протонодонорні властивості останніх (чим менша енергія депротонування зв'язку, тим сильніша його протонодонорна функція) і лежить в діапазоні 350,8 ккал/моль (Hyp) – 403,4 ккал/моль (Im), з зарядами на атомах водню груп СН, їхніми рівноважними довжинами і частотами валентних СН-коливань свідчить про те, що на відміну від «нормальних» органічних СН-кислот, для нуклеотидних основ не вдається зафіксувати простих кореляційних співвідношень між СН-кислотністю і фізико-хімічними параметрами, що її визначають. Це пояснюється тим, що в стабілізацію карбаніонів нуклеотидних основ істотний, якщо не вирішальний, внесок на фоні Індуктивного механізму дають ефекти електронного спряження – про це свідчить значна делокалізація надлишкового негативного заряду при де протону ванні зв'язків СН. Отримана в роботі кількісна інформація щодо газофазної СН-кислотності нуклеотидних основ може бути використана, зокрема, для прогнозування внеску водневих зв'язків за участю груп СН азотистих основ у високо специфічні білково-нуклеїнові контакти. Полуэмпирическим квантовохимическим методом AMl в режиме оптимизации всех структурных параметров исследована газофазная СН-кислотность ряда пуриновых (Ade, Gua, Xan, Hyp и Pur), пиримидиновых (Ura, Thy, Cyt и Руг) нуклеотидных оснований и имидазола (Im). Сравнение энергии депротонирования связей CH, определяющей протонодонорные свойства последних (чем ниже энергия депротонирования связи, тем сильнее ее протонодонорная функция) и лежащей в диапазоне 350,8 ккал/моль (С2Н2 Hyp)–403,4 ккал/моль (С4Н4 Im), с зарядами на атомах водорода групп CH, их равновесными длинами и частотами валентных СН-колебаний, свидетельствует о том, что в отличие от «нормальных» органических СН-кислот для нуклеотидных оснований не удается зафиксировать простых корреляционных соотношений между CH-кислотностью и физико-химическими параметрами, которые ее определяют. Это объясняется тем ,что в стабилизацию карбанионов нуклеотидных оснований существенный, если не основной вклад, на фоне индуктивного механизма дают эффекты электронного сопряжения – об этом свидетельствует значительная делокализация избыточного заряда, охватывающая все без исключения атомы, при депротонировании связей CH. Полученная в работе количественная информация о газофазной СН-кислотности может быть использована, в частности, для прогнозирования вклада водородных связей с участием групп CH азотистых оснований в высокоспецифические белково-нуклеиновые контакты. The CH-acidity of some purine (Ade, Gua, Xan, Hyp and Pur) and pyrimidine (Ura, Thy, Cyt and Pyr) nucleotide bases and of imidazole was investigated in vacuum by means of semiempirical quantum mechanical AMI method with full optimization of all parameters. The consideration of CH bond deprotonation energies which determine the:r ability to donate protons and are situated in the 350,8 kcal/mol (Hyp C2H2) – 403,4 kcal/mol (Im C4H4) interval and correlation with the charges of CH group hydrogen atoms, equilibrium CH bond length and frequencies of strething -v (CH) vibration bring as about the conclusion that unlike «usual» organic CH-acids and physico-chemical parameters, which caused it. This may be explained by considerable (if main) contribution of conjugation effects (on the background of inductive mechanism) to the stabilization of carbanion of nucleotide bases, which is confirmed by significant change delocalization involving all the atoms under deprotonation of CH group. The obtained quantitative information on the vacuum CH-acidity of nucleotide bases may be useful to predict contributions of H-bond involving C–H groups of nucleotide bases to high specific protein-nucleic acid contacts. 1995 Article Нуклеотидні основи як СН-кислоти / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 5. — С. 15-20. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.0003F5 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156182 547.541./124 uk Биополимеры и клетка application/pdf Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів досліджено газофазну СН-кислотність ряду пуринових (Ade, Gua, Хап, Hyp і Pur), піримідинових (Ura, Thy, Cyt і Руг) нуклеотидних основ та імідазолу (Im). Порівняння енергії депротонування зв'язків СН, яка визначає протонодонорні властивості останніх (чим менша енергія депротонування зв'язку, тим сильніша його протонодонорна функція) і лежить в діапазоні 350,8 ккал/моль (Hyp) – 403,4 ккал/моль (Im), з зарядами на атомах водню груп СН, їхніми рівноважними довжинами і частотами валентних СН-коливань свідчить про те, що на відміну від «нормальних» органічних СН-кислот, для нуклеотидних основ не вдається зафіксувати простих кореляційних співвідношень між СН-кислотністю і фізико-хімічними параметрами, що її визначають. Це пояснюється тим, що в стабілізацію карбаніонів нуклеотидних основ істотний, якщо не вирішальний, внесок на фоні Індуктивного механізму дають ефекти електронного спряження – про це свідчить значна делокалізація надлишкового негативного заряду при де протону ванні зв'язків СН. Отримана в роботі кількісна інформація щодо газофазної СН-кислотності нуклеотидних основ може бути використана, зокрема, для прогнозування внеску водневих зв'язків за участю груп СН азотистих основ у високо специфічні білково-нуклеїнові контакти. |
| format |
Article |
| author |
Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| spellingShingle |
Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. Нуклеотидні основи як СН-кислоти Биополимеры и клетка |
| author_facet |
Говорун, Д.М. Кондратюк, І.В. Желтовський, М.В. |
| author_sort |
Говорун, Д.М. |
| title |
Нуклеотидні основи як СН-кислоти |
| title_short |
Нуклеотидні основи як СН-кислоти |
| title_full |
Нуклеотидні основи як СН-кислоти |
| title_fullStr |
Нуклеотидні основи як СН-кислоти |
| title_full_unstemmed |
Нуклеотидні основи як СН-кислоти |
| title_sort |
нуклеотидні основи як сн-кислоти |
| publisher |
Інститут молекулярної біології і генетики НАН України |
| publishDate |
1995 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156182 |
| citation_txt |
Нуклеотидні основи як СН-кислоти / Д.М. Говорун, I.В. Кондратюк, М.В. Желтовський // Биополимеры и клетка. — 1995. — Т. 11, № 5. — С. 15-20. — Бібліогр.: 20 назв. — укр. |
| series |
Биополимеры и клетка |
| work_keys_str_mv |
AT govorundm nukleotidníosnoviâksnkisloti AT kondratûkív nukleotidníosnoviâksnkisloti AT želtovsʹkijmv nukleotidníosnoviâksnkisloti AT govorundm nukleotidnyeosnovaniâkaksnkisloty AT kondratûkív nukleotidnyeosnovaniâkaksnkisloty AT želtovsʹkijmv nukleotidnyeosnovaniâkaksnkisloty AT govorundm nucleotidebasesaschacids AT kondratûkív nucleotidebasesaschacids AT želtovsʹkijmv nucleotidebasesaschacids |
| first_indexed |
2025-11-25T07:19:44Z |
| last_indexed |
2025-11-25T07:19:44Z |
| _version_ |
1849745931756371968 |
| fulltext |
УДК 547.541./124
Д. М. Говорун, I. В. Кондратюк, | М. В. Желтовський [
НУКЛЕОТИДНІ ОСНОВИ ЯК СН-КИСЛОТИ *
Напівемпіричним квантовохімічним методом AMI в режимі оптимізації всіх структур
них параметрів досліджено газофазну СН-кислотність ряду пуринових (Ade, Gua,
Хап, Hyp і Pur), піримідинових (Ura, Thy, Cyt і Руг) нуклеотидних основ та іміда-
золу (Im). Порівняння енергії депротонування зв'язків СН, яка визначає протоно-
донорні властивості останніх (чим менша енергія депротонування зв'язку, тим силь
ніша його протонодонорна функція) і лежить в діапазоні 350,8 ккал/моль (Hyp) —
403,4 ккал/моль (Im), з зарядами на атомах водню груп СН, їхніми рівноважними
довжинами і частотами валентних СН-коливань свідчить про те, що на відміну від
«нормальних» органічних СН-кислот, для нуклеотидних основ не вдається зафіксувати
простих кореляційних співвідношень між СН-кислотністю і фізико-хімічними пара
метрами, що її визначають. Це пояснюється тим, що в стабілізацію карбаніонів
нуклеотидних основ істотний, якщо не вирішальний, внесок на фоні Індуктивного
механізму дають ефекти електронного спряження — про це свідчить значна делокалі-
зація надлишкового негативного заряду при де протону ванні зв'язків СН. Отримана в
роботі кількісна інформація щодо газофазної СН-кислотності нуклеотидних основ
може бути використана, зокрема, для прогнозування внеску водневих зв'язків за
участю груп СН азотистих основ у високо специфічні білково-нуклеїнові контакти.
Вступ. Останнім часом в структурній біології все більше уваги приді
ляється водневим зв'язкам, у яких протонодонорами служать групи СН
(див., наприклад, [1—4] і цитовану там літературу). Вважається, що
попри їхню відносну слабкість, вони відіграють поряд з найрозповсюд-
женішими і найкраще вивченими «класичними» водневими зв'язками
типу NH ... N, NH ... О, ОН ... О і ОН ... N важливу роль, зокрема, у
високомолекулярному впізнаванні.
Так, існуванням таких Н-зв'язків пояснюють додаткову стабіліза
цію ряду помилкових пар нуклеотидних основ в основній таутомерній
формі, помилки при біосинтезі нуклеїнових кислот за участю алкіло-
ваних основ, а також включення в полінуклеотидний ланцюг деяких
аналогів нуклеотидів, не здатних вступати у «класичні» водневі зв'яз
ки [1]. Саме здатністю утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки
типу СН ... О і СН ... N інваріантними місцями правильних нуклеотид
них пар (група С6Н6 піримідинових і група С8Н8 пуринових основ)
поряд з «класичними» Н-зв'язками пояснюється механізм фермента-
тивно-нуклеотидного впізнавання при біосинтезі нуклеїнових кислот [2].
Окрім того, Н-зв'язки за участю груп СН виявлено в кристалах
нуклеотидних основ і їхніх аналогів [5], при самоасоціації і сольва
тації метилпохідних нуклеотидних основ у розчині [6], а також при
високоспецифічній точковій взаємодії деяких нуклеотидних основ з
бічними радикалами амінокислот [7—10]. Існуванням такого типу вод
невих зв'язків поряд з «класичними» Н-зв'язками пояснюються також
механізми каталітичної активності серин-гістидинових естераз, зокре
ма, хімотрипсину [11].
Проте, порівняно з «класичними» водневими зв'язками, фізико-хі-
мічні властивості Н-зв'язків за участю СН-груп нуклеотидних основ
вивчено надзвичайно слабо. Це пов'язано, в першу чергу, з відомими
* Роботу виконано при фінансовій підтримці Державного комітету України з
питань науки і технологій.
© Д. М. ГОВОРУН, І. В. КОНДРАТЮК, / м . В. ЖЕЛТОВСЬ/КИЙІ, 1995
ISSR 0.233-7GG7. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995, Т; 11; №5 М
експериментальними труднощами — поганою розчинністю нуклеотидних
основ в органічних розчинниках і їхньою високою' NH-кислотністю
[9, 10], на фоні якої зареєструвати набагато слабшу СН-кислотність
дуже важко, а часто-густо — і просто неможливо. Ці труднощі дола
ють шляхом модифікації основ, проте такий підхід дозволяє отриму
вати лише приблизну інформацію про СН-кислотність нуклеотидних
основ, оскільки модифікація, зокрема метилювання, помітно збурює
електронну структуру молекули. Чи не єдиним виходом з цієї ситуації
є комп'ютерний експеримент на основі сучасних напівемпіричних
квантовохімічних методів, котрий добре зарекомендував себе при
дослідженні газофазної СН-кислотності широкого класу органічних
сполук [12, 13].
Матеріали і методи. Методика квантовомеханічних розрахунків з
використанням напівемпіричного методу AMI (режим оптимізації всіх
структурних параметрів з нормою градієнта<0,01) детально викла
дена в попередніх наших роботах [9—11]. Квантовохімічне досліджен
ня явища газофазної СН-кислотності ряду пуринових (Ade, Gua, Xan,
Hyp і Pur), піримідинових (Ura, Thy, Cyt i Руг) нуклеотидних основ
та імідазолу (Im) в основному таутомерному стані зводилося до роз
рахунку рівноважної геометричної та електронної структури як самих,
молекул, так і всіх їхніх карбаніонів у вільному стані і визначення
на його основі енергетичних (енергія депротонування зв'язку СН), гео
метричних (рівноважна довжина зв'язку СН), електронних (заряди
на всіх атомах, і в першу чергу — на атомі водню, зв'язаному з ато-
хмом вуглецю) та спектрально-коливальних (частота валентного коли
вання зв'язку СН) фізико-хімічних параметрів, які описують СН-кис
лотність.
Результати і обговорення. Отримані результати зібрані в табл. 1
і 2. Кореляційний аналіз вказує на відсутність статистично значимого
зв'язку між енергією депротонування зв'язків СН та зарядами на їхніх
атомах водню. Це означає, що нуклеотидні основи істотно відрізня
ються від «нормальних» СН-кислот [13, 14], протонодонорна здатність
котрих визначається величиною заряду на атомі водню групи СН —
кислотніші ті зв'язки, які мають на атомі водню більший позитивний
заряд [15]. Ця відмінність пояснюється так. Відомо [16], що карбаніо-
ни «нормальних» СН-кислот стабілізуються, в основному, за рахунок
індуктивного механізму [17], оскільки депротонування їхніх СН-зв'яз-
ків не супроводжується істотним перерозподілом негативного надлиш
кового заряду на атомах [18]. В нуклеотидних основах має місце зов
сім інша ситуація: в стабілізацію їхніх карбаніонів суттєвий, якщо не
вирішальний, внесок на фоні індуктивного механізму дають ефекти
електронного спряження, про що свідчить значна делокалізація над
лишкового заряду при депротонуванні зв'язків СН (див. табл. 2). Са
ме переважанням ефектів електронного спряження пояснюється той
факт, що кислотність групи С8Н8 пуринових основ, як правило, пере
вищує СН-кислотність піримідинових основ і кислотність груп СН пь
римідинового фрагменту пуринових основ (див. табл. 1), оскільки імі-
дазольний фрагмент пуринових основ є сильніше спряженою структу
рою, аніж піримідиновий фрагмент чи сам піримідин [9—11]. По
одинокі винятки зумовлені переважаючим внеском індуктивного
ефекту.
До речі, наведені в табл. 2 заряди на атомах карбаніонів нуклео
тидних основ та Im можуть бути використані для прогнозування змін
СН-кислотності при переході з вільного стану в розчин. Згідно з су
часними уявленнями (див., наприклад, [12, 13, 16] і цитовану там лі
тературу), утворення сольватних комплексів між молекулами прото-
нодонорного розчинника і карбанюнами з делокалізованим зарядом
малоімовірне, при цьому сольватація гетероароматичного карбаніона
з атомом азоту в циклі збільшується по мірі локалізації заряду на ньо
му. Окрім цього, числові дані табл. 2 можуть бути корисними при від
несенні хімічних зсувів 13С в спектрах ЯМР нуклеотидних основ.
1G ISSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. 11. №5
На відміну від «нормальних» СН-кислот [13, 14], де спостеріга
ється наступне корелятивне правило [19]: більшій кислотності (тобто
меншій енергії депротонування СН-зв'язку) відповідає більша довжи
на зв'язку СН і менша частота його валентного коливання, в нуклео-
тидних основах ця кореляція ледь перевищує прийнятний для практич
ного використання рівень достовірності (див. табл. 1).
Отже, на противагу «нормальним» органічним СН-кислотам, для
котрих вдається встановити прості кореляційні співвідношення між
кислотністю і фізико-хімічними параметрами, що її детермінують, які
мають послідовне квантовохімічне обгрунтування [15, 19], для нуклео-
тидних основ зробити це принципово неможливо. Більше того, навіть
для кожної окремо взятої основи ЗІ кількома СН-кислотними центра
ми квантовохімічні чинники, що визначають їхні протонодонорні влас
тивості, не є однопараметричними і знаходяться в складному взаємо
зв'язку.
На превеликий жаль, експериментальні дані по газофазній прото-
фільності карбаніонів нуклеотидних основ в літературі відсутні, що не
дозволяє порівняти розрахункові результати з дослідними,
Насамкінець зауважимо, що співставляти енергію депротонуван
ня зв'язків СН з їхніми протонодонорними властивостями (чим менша
енергія депротонуваїння зв'язку, тим сильніша його протонодонорна
функція) можна лише при одному і тому ж електронному стані атома
С. Тому із усіх даних, наведенцх в табл. 1, які стосуються зв'язків
^С—Н, «випадають» результати для метильної групи Thy. Останні
Т а б л и ц я 1
Декотрі енергетичні, геометричні, електронні і спектрально-коливальні
характеристики, які визначають СН-кислотність нуклеотидних основ, розраховані
методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою
градієнта <0,01 у вакуумному наближенні
Молекула СН-зв'язок
Енергія депро
тонування,
ккал/моль
Довжина
зв'язку,
Заряд
на атомі
водню,
Частота
валентного
коливання,
см-1 •
Ade
Gua
Хап
Hyp
Pur
Ura
Thy
Cyt
Pyr
Im
C2H2
C8H8
C8H8
C8H8
C2H2
C8H8
C2H2
C6H6
C8H8
C5H5
C6H6
C6H6
С5меН5
СбмеН'5**
C5H5
C6H6
C2H2
C4H4
C5H5
C6H6
C2H2
C4H4
C6H5
373,2
361,0
363,9
357,8
350,8
362,8
371,4
379,6
356,9
381,0
359,1
359,5
366,0
366,0
385,2
364,1
377,4
382,7
389,9
382,7
381,2
403,4
388,0
1,112(1)
1,096(4)
1,095(3)
1,097(8)
1,112(4)
1,095(8)
1,110(7)
1,104(8)
1,097(8)
1,096(4)
1,106(4)
1,106(4)
1,117(0)
1,119(6)
1,094(2)
1,106(7)
1,109(7)
1,104(7)
1,095(2)
1,104(7)
1,094(2)
1,088(8)
1,087(2)
0,189
0,202
0,205
0,211
0,186
0,207
0,194
0,180
0,206
0,180
0,163
0,163
0,076
0,099
0,155
0,152
0,193
0,166
0,155
0,166
0,197
0,179
0,176
2987
3073
3080
3063
2978
3076
2992
3038
3064
3102
3026
3029
2953
2934
3115
3023
2998
3039
3110
3039
3089
3136
3149
* Наведено немасштабовані значення частот; ** еквівалентні атоми водню метиль
ної (Me) групи, втягнуті у внутрішньомолекулярний водневий зв'язок з сусіднім
атомом 04. . . .
ISSR 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. 11. №5 2—5-857 17
Можуть порівнюватися лише з аналогічними даними для метальних
груп інших метилпохідних нуклеотидних основ. Принагідно зазначи
мо, що фрагмент ^С—СНз Thy досить сильно взаємодіє з л-електроп-
•ною системою—про це свідчить значне скорочення (на 0,11 А) зв'язку
С5—С5ме при депіротонуванні метальної групи та істотна асиметрія
карбаніона. Є підстави очікувати послаблення цієї взаємодії у фраг
менті ^N—СНз метильованих нуклеотидних основ.
Т а б л и ц я 2
Заряди на атомах електрично нейтральних форм нуклеотидних основ і їхніх
карбаніонів (місце депротонування позначено нижнім індексом), розраховані
методом AMI в режимі оптимізації всіх структурних параметрів з нормою
градієнта <.0,01 у вакуумному наближенні
Окончание табл. І
Атом
N1
N3
С2
С4
С5
С6
02
04
НІ
Н2
НЗ
Н4
Н4'
Н4"
Н5
Н5ме
Н5 ме
Н6
Атом
N1
N3
С2
С4
С5
С6
02
04
HI
Н2
НЗ
Н4
Н4'
Н4"
Н5
Н5ме
Н5'ме
Н6
Атом
N1
N3
С2
С4
С5
С5ме
С6
02
04
HI
Н2
НЗ
Н4
Н4'
Н4"
Н5
Н5ме
Н5'Ме
Н6
Ura
—0,320
—0,366
0,394
0,354
—0,300
—.
0,048
—0,360
—0,329
0,269
•—
0,268
«—
*~
.—
0,180
—
.—
0,163
Cyt
—0,324
—0,293
0,349
0,223
—0,343
0,064
—0,341
f —
0,253
—
•—
.—-
0,222
0,235
0,155
•—
,—,
0,152
Р у Г Н 5
—0,228
—0,228
—0,156
—0,143
—0,429
•—
—0,143
—
.. .
0,122
—
0,103
—
—
—
• —
.—
0,103
U r a H 5
—0,341
—0,400
0,370
0,367
—0,459
.—,
—0,124
—0,508
—0,419
0,202
—
0,202
#~—
.—
•—
»—
~_
—
0,109
С у 1 Ш
—0,344
—0,348
0,324
0,160
—0,521
—0,105
—0,489
» — <
0,199
—
#—
.*—
0,161
0,190
—
• —
—
0,100
Р У Г Н 6
—0,233
—0,282
—0,096
—0,114
—0,279
>—
—0,297
—-
—-
0,115
—.
0,092
—
—
0,095
—
—
—
U r a H 6
—0,264
—0,373
0,328
0,348
—0,468
•—
—0,175
—0,490
-0,477
0,228
—
0,217
—
—
—
0,131
—
—
—
C y t H 6
—0,269
—0,371
0,288
0,145
—0,440
—0,186
—0,481
•—
0,215
—
• —
—
0,160
0,155
0,110
—
—
—
Im
—0,210
—0,142
—0,105
—0,174
—0,171
—
—
*—
0,250
0,197
•—-
0,179
«—
—
0,176
< • —
.—
—
Thy
—0,316
—0,365
0,394
0,355
—0,230
—0,153
0,036
—0,363
—0,330
0,268
• —
0,268
• —
—
»—
*—
0,076
0,099
0,163
Руг
—0,167
—0,167
—0,034
—0,039
—0,233
—
—0,039
—
~—
—
0,193
——
0,166
—
—
0,155
р - _
—.
0,166
I m H 2
—0,256
—0,334
—0,271
—0,193
—0,340
—.
—
—
0,181
—
• — .
0,105
*-r-i
••—<
0 , 1 0 7
— »
—,
~-
T h y H 6
—0,263
—0,373
0,328
0,349
—0,416
—0,079
—0,163
—0,488
—0,468
0,230
•—
0,218
•—
—
.—
•—
0,056
0,033
*—
Р у гш
—0,253
—0,253
—0,248
-0,078
—0,357
—
—0,078
—
•—
—
—
*—
0,088
—
—
0,090
»—
—
0,088
I m H 4
-0 ,255
—0,213
—0,206
—0,343
—0,368
»—-.
—
*—
0,158
0,123
• — 4
—
• —
*—
0,104
*—
.—
—-
Н 5 М е
—0,177
—0,374
0,328
0,349
0,042
—0,487
—0,489
—0,489
—0,414
0,186
•~
0,224
*—..
*—
• —
.—
0,081
0,093
0,124
Р у г Н 4
—0,282
—0,233
—0,096
—0,297
—0,279
—
—0,114
—
—.
_
0,115
•—
—
—
—
0,095
—
—_
0,092
I m H 5
—0,228
—0,184
—0,305
—0,407
—0,299
—
—
—'
0,185
0,128
~—.
0,109
—
—-
—
—
—
—
П р и м і т к а . Н'— атом водню аміногрупи, котрий вступає у водневий зв'язок при
Уотсон-Криківському спарюванні; Н"—інший атом водню аміногрупи, який не бере
участі у водневому зв'язку; Н'ме— атоми водню метальної групи Thy, втягнуті у
внутрішньомолекулярний водневий зв'язок з сусіднім атомом кисню.
ISSfl 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. П. № 5 19
D. M. Oovorun, I. V. Kondratyuk, \N. V. Zheltovsky]
NUCLEOTIDE BASES AS CH-ACIDS
S u m m a r y
The CH-acidity of some purine (Ade, Gua, Xan, Hyp and Pur) and pyrimidine (Ura,
Thy, Cyt and Pyr) nucleotide bases and of imidazole was investigated in vacuum by means
of semiempirical quantum mechanical AMI method with full optimization of all para
meters. The consideration of CH bond deprotonation energies which determine the;r abi
lity to donate protons and are situated in the 350,8 kcal/mol (Hyp C2H2) — 403,4
kcal/mol (Im C4H4) interval and correlation with the charges of CH group hydrogen
atoms, equilibrium CH bond length and frequencies of strething v (CH) vibration bring
as about the conclusion that unlike «usual» organic CH-acids and physico-chemical
parameters, which caused it. This may be explained by considerable (if main) contri
bution of conjugation effects (on the background of inductive mechanism) to the sta
bilization of carbanion of nucleotide bases, which is confirmed by significant change
derealization involving all the atoms under deprotonation of CH group. The obtained
quantitative information on the vacuum CH-acidity of nucleotide bases may be useful
to predict contributions of H-bond involving С—H groups of nucleotide bases to high
specific protein-nucleic acid contacts.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1. Полтев В. И., Брусков В. И., Ш у люпина И. В. и др. Генотоксическая модифика
ция оснований нуклеиновых кислот и ее биологические последствия. Обзор и перс
пективы экспериментальных и расчетно-теоретических исследований // Молекуляр.
биология.—1993.—27, № 4.—С. 737—757.
2. Брусков В. И. Модельные системы белково-нуклеинового узнавания : Дис.... д-ра
хим. наук.—М.: МГУ, 1990.—38 с.
3. Раевский О. А. Структура и свойства комплексов, моделирующих молекулярное
распознавание // Успехи химии.—1990.—59, № 3.—С. 375—400.
4. Pelletier #., Sawaya M. R., Kumar A. et at. Structrures of ternary complexes of
Rat DNA polymerase ip, a DNA template-primer, and ddCTP // Science.— 1994.—
264, N 5167.—P. 1891—1903.
5. Taylor R., Kennard O, The molecular structures of nucleosides and nucleotides. 1.
The influence of protonation on the geometries of nucleic acid constituents // J. Мої.
Struct.—1982.—,78.—P. 1—28.
6. Брусков В. И., Окон М. С. Термодинамические характеристики С—Н...0 водород
ных связей, образуемых аналогами оснований нуклеиновых кислот // Докл. АН
СССР.— 1984.—277, № 6.—С. 1482—1486.
7. Zheltovsky N. V., Samoilenko S. A., Kondratyuk I. V. et aL Recognition of purine
bases and nucleosides by the amino acid carboxylic group // J. Мої. Struct.—
1995.— 344.— P. 53r-62.
8. Желтовський M. В., Самійленко С. Д., Коломієць І. М. та ін. Дослідження взає
модії гіпоксантину, ксантину та їх метил- і глікозилпохідних з карбоксильною
групою амінокислот спектроскопічними методами // Биополимеры и клетка.—
1993.—9, № 3.—С. 72—77.
9. Говорун Д. М., Кондратюк I. В., Желтовський М. В. Кислотно-лужні властивості
молекулярного ксантину та його комплексотвірна здатність // Там же.— 1994.—
10, № 6.—С. 61—64.
10. Говорун Д. М., Кондратюк I. В., Желтовський М. В. Газофазні кислотно-лужні
властивості молекулярного гіпоксантину // Там же.— 1995.— 11, № 1.— С. 36^-39.
11. Говорун Д. М., Кондратюк I. В., Желтовський М. В. Вплив протонування та де-
протонування на кислотно-лужні властивості пурину, піримідину та імідазолу //
Там же —№ 3—4 —С. 29—34.
12. Тупицын И. Ф., Попов А. С, Шибаев А. Ю. Ароматические гетероциклы как СН-
кислоты. 1. Метильные производные пяти- и шестичленных гетероциклов // Журн.
общ. химии.—1992.—62(124), № 9.—С. 2100—2111.
13. Тупицын И. Ф., Попов А. С, Шибаев А. Ю. Ароматические гетероциклы как СН-
кислоты. II. Незамещенные пяти- и шестичленные гетероциклы // Там же.— № 10.
14. Реутов О. А., Белецкая И. Я., Бутик К. Я. СН-кислоты — М.: Наука, 1980.
15. Green К. D. Hydrogen bonding by CH-groups.—London : McMillan, 1974.—207 p.
16 Погорелый В. К., Вишнякова Т. Б. Водородная связь и СН-кислотность // Успехи
химии—1984.—53, № 12.—С. 1985—2008.
17. Крам Д. Основы химии карбанионов.— М.: Мир, 1967.—300 с.
18. Верещагин А. Н. Индуктивный эффект.—М.: Наука, 1987.— 326 с.
19 Кабачник М. Я., Мастрюкова Т. А. Корреляционный бр-анализ СН-кислотности //
Журн. общ. химии.— 1993.—63 (125), № 1.—С. 3—24.
20. Билобров В. М. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия.— Киев :
Наук, думка* 1993.— 520 с.
1н-т молекуляр. біології та генетики НАН України, Київ Одержано 03.03.95
20 ISSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1995. Т. 11. № Г,
|