Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity

Aim. To investigate the complexation of L-tyrosine (Tyr) with hederagenin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-O-α-Larabinopyranoside (α-hederin) and its 28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranosyl ester (hederasaponin C); to study the effect of glycosides, Tyr, and their...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2012
Main Authors:	Yakovishin, L.A., Lekar, A.V., Vetrova, E.V., Borisenko, N.I., Borisenko, S.N., Grishkovets, V.I.
Format:	Article
Language:	English
Published:	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 2012
Series:	Вiopolymers and Cell
Subjects:	Bioorganic Chemistry
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156723
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity / L.A. Yakovishin, A.V. Lekar, E.V. Vetrova, N.I. Borisenko, S.N. Borisenko, V.I. Grishkovets // Вiopolymers and Cell. — 2012. — Т. 28, № 1. — С. 62-67. — Бібліогр.: 28 назв. — англ., рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-156723
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1567232025-02-09T23:22:49Z Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity Молекулярні комплекси тритерпенових глікозидів з L-тирозином та їхня біологічна активність Молекулярные комплексы тритерпеновых гликозидов с L-тирозином и их биологическая активность Yakovishin, L.A. Lekar, A.V. Vetrova, E.V. Borisenko, N.I. Borisenko, S.N. Grishkovets, V.I. Bioorganic Chemistry Aim. To investigate the complexation of L-tyrosine (Tyr) with hederagenin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-O-α-Larabinopyranoside (α-hederin) and its 28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranosyl ester (hederasaponin C); to study the effect of glycosides, Tyr, and their mixtures on Avena sativa L. seed germination. Methods. Electrospray ionization mass spectrometry. Results. Mass spectra of mixes of glycosides with Tyr have been received and interpreted. The comparative analysis of biological activity of individual glycosides and their complexes with Tyr and others aromatic amino acids has been performed. Conclusions. For the first time a composition of the complexes is established by mass spectrometry. The complex of hederin with Tyr has appeared most toxic. Abstract Мета. Дослідити комплексоутворення L-тирозину (Tyr) з 3-О-α-L-рамнопіранозил-(1→2)-О-α-L-арабінопіранозидом хедерагеніну (α-хедерином) та його 28-О-α-L-рамнопіранозил-(1→4)-О-β-D-глюкопіранозил-(1→6)-О-β-D-глюкопіранозиловим естером (хедерасапоніном С). Вивчити вплив глікозидів, Tyr та їхніх сумішей на проростання насіння Avena sativa L. Методи. Мас-спектрометрія з іонізацією електророзпиленням. Результати. Отримано та інтерпретовано мас-спектри сумішей глікозидів з Tyr. Проведено порівняльний аналіз біологічної активності індивідуальних глікозидів і їхніх комплексів з Tyr та іншими ароматичними амінокислотами. Висновки. Вперше методом мас-спектрометрії встановлено склад комплексів. Найтоксичнішим виявився комплекс α-хедерину з Tyr. Цель. Исследовать комплексообразование L-тирозина (Tyr) с 3-О-α-L-рамнопиранозил-(1→2)-О-α-Lарабинопиранозидом хедерагенина (α-хедерином) и его 28-О-α-L-рамнопиранозил-(1→4)-О-β-D-глюкопиранозил-(1→6)-О-β-D-глюкопиранозиловым эфиром (хедерасапонином С). Изучить влияние гликозидов, Tyr и их смесей на всхожесть семян Avena sativa L. Методы. Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением. Результаты. Получены и интерпретированы масс-спектры смесей гликозидов c Tyr. Проведен сравнительный анализ биологической активности индивидуальных гликозидов и их комплексов с Tyr и другими ароматическими аминокислотами. Выводы. Впервые масс-спектрометрически установлен состав комплексов. Наиболее токсичным оказался комплекс α-хедерина с Tyr. 2012 Article Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity / L.A. Yakovishin, A.V. Lekar, E.V. Vetrova, N.I. Borisenko, S.N. Borisenko, V.I. Grishkovets // Вiopolymers and Cell. — 2012. — Т. 28, № 1. — С. 62-67. — Бібліогр.: 28 назв. — англ., рос. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.00002E https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156723 547.918:547.587.42:577.112.37:543.51:581.142 en Вiopolymers and Cell application/pdf application/pdf Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	English
topic	Bioorganic Chemistry Bioorganic Chemistry
spellingShingle	Bioorganic Chemistry Bioorganic Chemistry Yakovishin, L.A. Lekar, A.V. Vetrova, E.V. Borisenko, N.I. Borisenko, S.N. Grishkovets, V.I. Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity Вiopolymers and Cell
description	Aim. To investigate the complexation of L-tyrosine (Tyr) with hederagenin 3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-O-α-Larabinopyranoside (α-hederin) and its 28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-O-β-D-glucopyranosyl ester (hederasaponin C); to study the effect of glycosides, Tyr, and their mixtures on Avena sativa L. seed germination. Methods. Electrospray ionization mass spectrometry. Results. Mass spectra of mixes of glycosides with Tyr have been received and interpreted. The comparative analysis of biological activity of individual glycosides and their complexes with Tyr and others aromatic amino acids has been performed. Conclusions. For the first time a composition of the complexes is established by mass spectrometry. The complex of hederin with Tyr has appeared most toxic.
format	Article
author	Yakovishin, L.A. Lekar, A.V. Vetrova, E.V. Borisenko, N.I. Borisenko, S.N. Grishkovets, V.I.
author_facet	Yakovishin, L.A. Lekar, A.V. Vetrova, E.V. Borisenko, N.I. Borisenko, S.N. Grishkovets, V.I.
author_sort	Yakovishin, L.A.
title	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity
title_short	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity
title_full	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity
title_fullStr	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity
title_full_unstemmed	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity
title_sort	molecular complexes of the triterpene glycosides with l-tyrosine and their biological activity
publisher	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Bioorganic Chemistry
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/156723
citation_txt	Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity / L.A. Yakovishin, A.V. Lekar, E.V. Vetrova, N.I. Borisenko, S.N. Borisenko, V.I. Grishkovets // Вiopolymers and Cell. — 2012. — Т. 28, № 1. — С. 62-67. — Бібліогр.: 28 назв. — англ., рос.
series	Вiopolymers and Cell
work_keys_str_mv	AT yakovishinla molecularcomplexesofthetriterpeneglycosideswithltyrosineandtheirbiologicalactivity AT lekarav molecularcomplexesofthetriterpeneglycosideswithltyrosineandtheirbiologicalactivity AT vetrovaev molecularcomplexesofthetriterpeneglycosideswithltyrosineandtheirbiologicalactivity AT borisenkoni molecularcomplexesofthetriterpeneglycosideswithltyrosineandtheirbiologicalactivity AT borisenkosn molecularcomplexesofthetriterpeneglycosideswithltyrosineandtheirbiologicalactivity AT grishkovetsvi molecularcomplexesofthetriterpeneglycosideswithltyrosineandtheirbiologicalactivity AT yakovishinla molekulârníkompleksitriterpenovihglíkozidívzltirozinomtaíhnâbíologíčnaaktivnístʹ AT lekarav molekulârníkompleksitriterpenovihglíkozidívzltirozinomtaíhnâbíologíčnaaktivnístʹ AT vetrovaev molekulârníkompleksitriterpenovihglíkozidívzltirozinomtaíhnâbíologíčnaaktivnístʹ AT borisenkoni molekulârníkompleksitriterpenovihglíkozidívzltirozinomtaíhnâbíologíčnaaktivnístʹ AT borisenkosn molekulârníkompleksitriterpenovihglíkozidívzltirozinomtaíhnâbíologíčnaaktivnístʹ AT grishkovetsvi molekulârníkompleksitriterpenovihglíkozidívzltirozinomtaíhnâbíologíčnaaktivnístʹ AT yakovishinla molekulârnyekompleksytriterpenovyhglikozidovsltirozinomiihbiologičeskaâaktivnostʹ AT lekarav molekulârnyekompleksytriterpenovyhglikozidovsltirozinomiihbiologičeskaâaktivnostʹ AT vetrovaev molekulârnyekompleksytriterpenovyhglikozidovsltirozinomiihbiologičeskaâaktivnostʹ AT borisenkoni molekulârnyekompleksytriterpenovyhglikozidovsltirozinomiihbiologičeskaâaktivnostʹ AT borisenkosn molekulârnyekompleksytriterpenovyhglikozidovsltirozinomiihbiologičeskaâaktivnostʹ AT grishkovetsvi molekulârnyekompleksytriterpenovyhglikozidovsltirozinomiihbiologičeskaâaktivnostʹ
first_indexed	2025-12-01T16:57:07Z
last_indexed	2025-12-01T16:57:07Z
_version_	1850325841660084224
fulltext	BIOORGANIC CHEMISTRY UDC 547.918:547.587.42:577.112.37:543.51:581.142 Молекулярные комплексы тритерпеновых гликозидов с L-тирозином и их биологическая активность Л. А. Яко ви шин, А. В. Ле карь1, Е. В. Вет ро ва2, Н. И. Бо ри сен ко1, С. Н. Бо ри сен ко2, В. И. Гриш ко вец3 Се вас то по льский на ци о наль ный тех ни чес кий уни вер си тет Ул. Уни вер си тет ская, 33, Се вас то поль, Укра и на, 99053 1Эко ло го-ана ли ти чес кий центр Южно го фе де раль но го уни вер си те та Ул. Р. Зор ге, 7, Рос тов-на-Дону, Рос сий ская Федерация, 344090 2НИИ фи зи чес кой и орга ни чес кой хи мии Южно го фе де раль но го уни вер си те та Пр. Стач ки, 194/2, Рос тов-на-Дону, Рос сий ская Федерация, 344090 3Тав ри чес кий на ци о наль ный уни вер си тет им. В. И. Вер над ско го Пр. Вер над ско го, 4, Сим фе ро поль, Укра и на, 95007 chemsevntu@rambler.ru Цель. Иссле до вать ком плек со об ра зо ва ние L-ти ро зи на (Tyr) с 3-О-α-L-рам но пи ра но зил-(1 → 2)-О-α-L- ара би но пи ра но зи дом хе де ра ге ни на (α-хе де ри ном) и его 28-О-α-L-рам но пи ра но зил-(1 → 4)-О-β-D-глю ко - пи ра но зил-(1 → 6)-О-β-D-глю ко пи ра но зи ло вым эфи ром (хе де ра са по ни ном С). Изу чить вли я ние гли ко зи - дов, Tyr и их сме сей на всхо жесть се мян Avena sativa L. Ме то ды. Масс-спек тро мет рия с ио ни за ци ей элек трорас пы ле ни ем. Ре зуль та ты. По лу че ны и ин тер пре ти ро ва ны масс-спек тры сме сей гли ко зи дов c Tyr. Про ве ден срав ни тель ный ана лиз би о ло ги чес кой ак тив нос ти ин ди ви ду аль ных гли ко зи дов и их комп- лек сов с Tyr и дру ги ми аро ма ти чес ки ми ами но кис ло та ми. Вы во ды. Впер вые масс-спек тро мет ри чес ки уста нов лен со став ком плек сов. На и бо лее ток сич ным ока зал ся ком плекс α-хе де ри на с Tyr. Клю че вые сло ва: α-хе де рин, хе де ра са по нин С, L-ти ро зин, ком плек со об ра зо ва ние, масс-спек тро мет рия, Avena sativa L. Вве де ние. В по след нее вре мя все боль ше вни ма ния уделя ют по лу че нию мо ле ку ляр ных ком плек сов раз- лич ных би о ло ги чес ки ак тив ных ве ществ с рас ти - тель ны ми са по ни на ми и со зда нию на их осно ве но - вых ле ка рствен ных пре па ра тов [1–9]. В час тнос ти, син те зи ро ва ны ком плек сы с аро ма ти чес ки ми ами - но кис ло та ми. Сре ди них на и бо лее под роб но ис сле - до ва но ком плек со об ра зо ва ние ами но кис лот со сте - ро ид ны ми са по ни на ми [10–13], что под твер жде но ме то да ми вре мяп ро лет ной плаз мен но-де сор бци он - ной масс-спек тро мет рии с ио ни за ци ей оскол ка ми де ле ния 252Cf, а так же ЯМР- и УФ-спек трос ко пии. Раз ра бо тан ве те ри нар ный пре па рат «Кла ти рам», пред став ля ю щий со бой ком плекс про стаг лан ди на клоп рос те но ла, L-ти ро зи на (Tyr) и гли цир ри зи но- вой кис ло ты, яв ля ю щей ся основ ным три тер пе но - вым гли ко зи дом со ло док [14]. Его ис поль зу ют для ре гу ля ции реп ро дук тив ной функ ции жи вот ных. На ча то ис сле до ва ние ком плек со об ра зо ва ния три- тер пе но вых гли ко зи дов α-хе де ри на (3-О- α-L-рам- но пи ра но зил-(1 → 2)-О-α-L-ара би но пи ра но зи да хе- де ра ге ни на, гли ко зи да 1, рис. 1) и его 28-О-α-L- рам но пи ра но зил-(1 → 4)-О-β-D-глю ко пи ра нол-(1 → → 6)- О-β-D-глю ко пи ра но зи ло во го эфи ра (хе де ра - са по ни на С, гли ко зи да 2, рис. 1). По лу че ны комп- лек сы гли ко зи дов 1 и 2 с ами но кис ло та ми, хо лес те - ри ном, сил де на фи лом, ле во ми це ти ном, ко фе и ном и стреп то ци дом [15]. Гли ко зи ды 1 и 2 об на ру же ны в пред ста ви те лях боль ши нства ви дов ро да плю ща Hedera L., где они яв ля ют ся пре об ла да ю щи ми са - 62 ISSN 0233–7657. Biopolymers and Cell. 2012. Vol. 28. N 1. P. 62–67  Institute of Molecular Biology and Genetics, NAS of Ukraine, 2012 63 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ГЛИКОЗИДОВ С L-ТИРОЗИНОМ по ни на ми [16–21]. Гли ко зи ды 1 и 2 вхо дят в со став про ти во каш ле вых ле ка рствен ных пре па ра тов, со - дер жа щих экс тракт лис тьев плю ща об ык но вен но го Hedera helix L. [16, 22]. Ме то да ми масс-спек тро мет рии с ио ни за ци ей элек трорас пы ле ни ем из уче но ком плек со об ра зо ва - ние гли ко зи дов 1 и 2 с L-фе ни ла ла ни ном (Phe) [23], L-трип то фа ном (Trp) [15] и L-гис ти ди ном (His) [24]. Кро ме то го, на ми так же уста нов ле но вли я ние этих ком плек сов на всхо жесть се мян и даль ней шее раз ви тие рос тков овса по сев но го Avena sativa L. [24–26]. Одна ко ком плек сы Tyr ра нее ана ли зи ро ва - ли толь ко УФ-спек трос ко пи чес ки [27]. По э то му в на сто я щей статье для сис те ма ти за ции све де ний о ком плек со об ра зо ва нии три тер пе но вых са по ни нов с аро ма ти чес ки ми ами но кис ло та ми пред став ле ны ре- зуль та ты масс-спек трос ко пи чес ко го ис сле до ва ния вза и мо де йствия гли ко зи дов 1 и 2 с Tyr. Так же рас - смот ре но вли я ние ком плек сов на всхо жесть се мян. Ма те ри а лы и ме то ды. Гли ко зи ды 1 и 2 вы де - ле ны из лис тьев плю щей крым ско го Hedera taurica Carr. и ка нар ско го Hedera canariensis Willd. Стро е - ние гли ко зи дов под твер жде но по ме то ди кам, при - ве ден ным в ра бо тах [17, 18]. Ком плек сы гли ко зи да 1 по лу че ны сме ши ва ни - ем рас тво ров, со дер жа щих по 1 ммоль гли ко зи да и Tyr, а гли ко зи да 2 – в мо ляр ном со от но ше нии 1:2 (рас тво ри тель: смесь 70 %-го вод но го рас твора C2H5OH и CHCl3 в со от но ше нии 3:1 по об ъ е му). Рас тво ры вы дер жи ва ли при тем пе ра ту ре 50 °C в те че- ние 1,5 ч при по сто ян ном пе ре ме ши ва нии. Орга ни- чес кие рас тво ри те ли от го ня ли в ва ку у ме, а по лу чен- ные сме си при ме ня ли для съем ки масс-спек тров. Изме ре ния вы пол не ны с по мощью масс-спект- ро мет ра «Bruker Daltonics micrOTOF-Q» с пря мым вво дом про бы, ио ни за ция элек трорас пы ле ни ем, де - тек ти ро ва ние от ри ца тель ных и по ло жи тель ных ио - нов в ин тер ва ле от 50 до 3000 Да. Нап ря же ние на ка пил ля ре рас пы ли те ля ±4200 В, па ра мет ры га за- осу ши те ля (азот осч, 5 л/мин, 180 °С) и энер гия ио - нов на квад ру по ле (5,0 эВ) опти ми зи ро ва ны для де - тек ти ро ва ния пи ков псев до мо ле ку ляр ных и ас со - ци ат ивных ио нов. Для пря мо го вво да взя ты рас тво - ры ве ществ в аце то нит ри ле (фир ма «Merck», ква- ли фи ка ция HPLC/MS) в кон цен тра ции до 1 мг/мл, ско рость вво да не пре вы ша ла 0,05 мкл/с. Со от но - ше ния m/z и ве ли чи ны от но си тель ных ин тен сив - нос тей пи ков ио нов (Iотн, %) при ве де ны в табл. 1. Всхо жесть се мян овса по сев но го A. sativa L. (се - ме йство Poaceae (Gramineae)) про ве ря ли в ла бо ра - тор ных усло ви ях при ком нат ной тем пе ра ту ре (23– 25 °C) как опи са но в [24]. Ре зуль та ты при ве де ны в табл. 2. Ре зуль та ты и об суж де ние. Масс-спек тро мет - рия сме сей гли ко зи дов 1 и 2 с Tyr. В ре жи ме от ри ца - тель ных ио нов для сме си гли ко зи да 1 и Tyr за фик - си ро ван пик ио на [М1 + МTyr – Н]– с m/z 930,5, со от - ве тству ю щий об ра зо ва нию ком плек са со ста ва 1:1. В масс-спек тре по ло жи тель ных ио нов по ми мо пи - ков, при над ле жа щих про то ни ро ван ным Tyr и гли - ко зи ду 1, их са мо ас со ци а там, а так же ад дук там с ио на ми Na+ и K+, на блю да ли пи ки ио нов трех моле - ку ляр ных ком плек сов: [М1 + МTyr + Н]+, [2М1 + МTyr + + Н]+ и [3М1 + МTyr + Н]+ (рис. 2, табл. 1). Интен сив - нос ти пи ков этих ио нов со от но сят ся меж ду со бой, как 632:28:1. Та ким об ра зом, для гли ко зи да 1 на и - бо лее ха рак те рен ком плекс с Tyr, со став ко то ро го равен 1:1. Обра зо ва ние ком плек са ана ло гич но го со- ста ва меж ду Tyr и гли ко зи дом 1 не дав но под твер- жде но ме то дом изо мо ляр ных се рий [27]. 1 3 12 23 28 16 20 30 9 18 O O OH HO O HOHO HO H3C O COOR OH 1'' 2' 5' O NH2HO OH 1 и 2 Tyr Рис. 1. Стро е ние ком по нен тов моле- ку ляр ных ком плек сов (гли ко зид 1: R = Н; гли ко зид 2: R = ← βGlcp-(6 ← ←1)-βGlcp-(4 ← 1)-αRhap В ре жи ме от ри ца тель ных ио нов ком плек сы гли- кози да 2 с Tyr не ре гис три ру ют ся. При су тству ют только ио ны деп ро то ни ро ван но го гли ко зи да 2 и Tyr. Одна ко в ре жи ме по ло жи тель ных ио нов за - фик си ро ва ны пи ки [М2 + МTyr + Н]+ и [3М2 + 2МTyr + + Н]+, от ве ча ю щие ком плек сам со ста ва 1:1 и 3:2, со - от ве тствен но (рис. 3, табл. 1). Интен сив нос ти пи - ков этих ио нов со от но сят ся меж ду со бой, как 24:1, что ука зы ва ет на пре об ла да ние ком плек са эк ви мо - ляр но го со ста ва. Ранее ме то дом масс-спек тро мет рии с ио ни заци- ей элек трорас пы ле ни ем на ми уста нов ле но, что для глико зи дов 1 и 2 и ами но кис лот (Trp, Phe и His) на и - бо лее ха рак тер ны ком плек сы со ста ва 1:1 [15, 23, 24]. Аминокислота Tyr струк тур но от ли ча ет ся от Phe толь- ко на ли чи ем гид рок силь ной груп пы. При чем при од- них и тех же усло ви ях экс пе ри мен та ин тен сив ность пи ка [М1 + МTyr + Н]+ в 2 раза вы ше, чем [М1 + МPhe + + Н]+. Phe об ра зу ет с гли ко зи дом 1 бо лее раз но об раз - ные по со ста ву ком плек сы, чем с гли ко зи дом 2. Та - кая же за ко но мер ность на блю да ет ся и для Tyr. Био ло ги чес кая ак тив ность. Ток си чес кое дейст- вие три тер пе но вых гли ко зи дов при во дит к под ав - ле нию раз ви тия рас те ний. Как пра ви ло, та кой ак - тив нос тью об ла да ют мо но дес мо зид ные гли ко зи ды [28]. Вли я ние гли ко зи дов, Tyr и их ком плек сов на всхо жесть и раз ви тие рос тка овса по сев но го A. sa- tiva L. на блю да ли в те че ние 24–72 ч (табл. 2). 64 ЯКО ВИ ШИН Л. А. И ДР. Ион m/z (Iотн, %) Ион m/z (Iотн, %) Смесь Tyr и гли ко зи да 1 Смесь Tyr и гли ко зи да 1 [МTyr – Н]– 180,1 (26,68) [2М1 + МTyr + Н]+ 1682,7 (0,83) [2МTyr – Н]– 361,1 (1,94) [3М1 + МTyr + Н]+ 2433,2 (0,03) [М1 – Н]– 749,4 (70) Смесь Tyr и гли ко зи да 2 [М1…(М1 – Н)…М1… (М1 – Н)]2– или [М1…(М1 – 2Н) … 2М1]2– 1499,8 (3,02) [МTyr – Н]– 180,2 (10,42) [(М1 – Н)…М1…(М1 – Н)]2– или [М1…(М1 – 2Н)…М1]2– 1124,6 (3,71) [М2 – Н]– 1220,0 (16,96) [М1…(М1 – Н)…М1…(М1 – Н)…М1]2– 1875,5 (0,17) [М2 – 2Н]2– 609,5 (23,55) [М1 + МTyr – Н]– 930,5 (9,42) [МTyr + Н]+ 182,0 (100) [МTyr + Н]+ 182,0 (100) [МTyr + Na]+ 205,0 (2,06) [МTyr + Na]+ 205,0 (0,85) [2МTyr + Н]+ 363,0 (1,23) [МTyr + K]+ 221,0 (2,51) [2МTyr + Na]+ 385,1 (0,32) [2МTyr + Н]+ 363,0 (12,23) [М2 + МTyr + Н]+ 1402,5 (1,91) [2МTyr + Na]+ 385,0 (4,97) [МTyr + K]+ 220,0 (1,53) [М1 + H]+ 751,3 (38,05) [2МTyr + K]+ 401,1 (0,57) [М1 + Na]+ 773,4 (4,78) [3МTyr + Na]+ 566,3 (0,14) [М1 + K]+ 789,4 (0,74) [3МTyr + K]+ 582,3 (0,20) [4М1 + 2Na]2+ 1523,6 (0,25) [4МTyr + Н]+ 725,3 (0,14) [2М1 + H]+ 1501,7 (2,23) [4МTyr + K]+ 764,4 (1,02) [3М1 + H]+ 2252,1 (0,20) [3М2 + 2МTyr + Н]+ 2013,2 (0,08) [М1 + МTyr + Н]+ 932,3 (18,96) – – Таб ли ца 1 Масс-спек тры сме сей Tyr с гли ко зи да ми 1 и 2 Че рез 72 ч уста нов ле но, что 100 %-ю всхо жесть име ют толь ко се ме на, об ра бо тан ные рас тво ром Tyr. Всхо жесть се мян, пред ва ри тель но вы дер жан ных в сме сях гли ко зи дов 1 и 2 с Tyr, со став ля ет, со от ветст- вен но, 44 и 80 %. Это в 2,09 и 1,15 раза мень ше, чем у се мян, вы мо чен ных в во де. Кро ме то го, смесь гли - ко зи да 1 с Tyr под ав ля ет всхо жесть се мян в боль- шей сте пе ни, чем рас твор ин ди ви ду аль но го гли ко - зи да 1. Се ме на, об ра бо тан ные ком плек сом гли ко зи - да 2 с Tyr и рас тво ром ин ди ви ду аль но го гли ко зи да 2, име ют близ кую всхо жесть. Сле до ва тель но, смесь гли ко зи да 1 с Tyr умень ша ет всхо жесть се мян на и - бо лее зна чи тель но. До ля про рос тков с кор нем при ис поль зо ва нии всех ве ществ и в кон троль ной груп пе со став ля ет 96–100 %. Одна ко дли на кор ня у про рос тков по сле об ра бот ки ком плек сом гли ко зи да 2 с Tyr ока за лась при мер но в 2 раза мень ше, чем у об ра бо тан ных гли- ко зи дом 2 и Tyr, а так же по срав не нию с кон тро лем. Ком плекс гли ко зи да 1 с Tyr под ав ля ет рост кор ня в мень шей сте пе ни. Дли на рос тка у се мян, под вер гших ся де йствию ком плекса 1–Tyr, при мер но в 2 раза мень ше, чем у об ра бо тан ных Tyr и по срав не нию с кон троль ной груп пой. Вли я ние комплекса 2–Tyr при во дит к по - яв ле нию рос тков, име ю щих при мер но оди на ко вую дли ну с кон троль ны ми и те ми, на ко то рые действо - ва ли рас твором Tyr. 65 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ГЛИКОЗИДОВ С L-ТИРОЗИНОМ Па ра метр Со е ди не ние H2O (кон троль) 1 2 Tyr Смесь 1–Tyr Смесь 2–Tyr Че рез 24 ч Всхо жесть, % 0 0 0 0 0 0 Дли на рос тка, мм – – – – – – Ко ли чес тво с кор нем, % 92 92 84 96 100 96 Дли на кор ня, мм 2,6 ± 0,6 3,0 ± 1,4 3,3 ± 0,7 2,8 ± 0,6 1,6 ± 1,1 2,5 ± 1,1 Че рез 48 ч Всхо жесть, % 56 28 40 64 8 56 Дли на рос тка, мм 1,0 ± 0,6 0,6 ± 0,9 0,5 ± 1,3 1,9 ± 0,6 1,5 ± 0,9 1,1 ± 0,6 Ко ли чес тво с кор нем, % 94 100 88 96 100 96 Дли на кор ня, мм 4,6 ± 0,5 3,3 ± 0,8 3,5 ± 1,2 5,9 ± 1,1 3,5 ± 0,6 4,9 ± 0,6 Че рез 72 ч Всхо жесть, % 92 60 86 100 44 80 Дли на рос тка, мм 4,2 ± 0,6 3,5 ± 1,3 3,7 ± 0,6 4,6 ± 0,8 2,4 ± 0,7 4,6 ± 0,7 Ко ли чес тво с кор нем, % 96 100 96 100 100 100 Дли на кор ня, мм 7,1 ± 0,6 5,5 ± 1,1 6,4 ± 0,8 7,6 ± 0,9 4,5 ± 0,8 3,3 ± 0,6 Таб ли ца 2 Про рас та ние се мян Avena sativa в ла бо ра тор ных усло ви ях (кон цен тра ции ин ди ви ду аль ных ве ществ и ве ществ в сме сях по 10–4 М) 800 1000 m/z 0 0,2 0,4 ·105 751,3 932,3 [M1 +H]+ [M1 + MTyr + H]+ Рис. 2. Фраг мент масс-спек тра по ло жи тель ных ио нов сме си гли - ко зи да 1 и Tyr Ра нее на ми уста нов ле но, что ком плек сы гли ко - зи дов 1 и 2 с Phe [25] и His [24] яв ля ют ся ме нее ток - сич ны ми, чем ин ди ви ду аль ные гли ко зи ды. И на о - бо рот, ком плек сы с Trp ока за лись бо лее ток сич - ными [26]. Ком плек сы гли ко зи да 1 с Tyr и Trp оди- на ко во под ав ля ют всхо жесть се мян че рез 72 ч по - сле об ра бот ки. Всхо жесть се мян, вы дер жан ных в их рас тво рах, со став ля ет толь ко 44 %, что по чти в 2 раза мень ше, чем в кон троль ной груп пе. Эти комплек сы ока за лись са мы ми фи то ток сич ны ми по сравне нию с гли ко зи да ми 1 и 2 и их ком плек са ми со все ми аро ма ти чес ки ми ами но кис ло та ми. В на и мень шей сте пе ни всхо жесть под ав ля ют рас тво ры, со дер жа щие сме си гли ко зи да 1 с His и глико зи да 2 с Phe, His и Tyr. Для них всхо жесть со - став ля ет 88 % (ком плек сы 1–His, 2–Phe, 2–His) и 80 % (ком плекс 2–Tyr). Вы во ды. Та ким об ра зом, для Tyr и гли ко зи дов 1 и 2 на и бо лее ха рак тер ны ком плек сы с мо ляр ным со от но ше ни ем 1:1. Гли ко зид 1 фор ми ру ет бо лее раз но об раз ные по со ста ву ком плек сы. Смесь Tyr с гли ко зи дом 1 в наивысшей сте пе ни под ав ля ет всхо - жесть се мян и огра ни чи ва ет дли ну про рос тков. Ра бо та вы пол не на при фи нан со вой под дер жке гран тов РФФИ 11-03-12141-офи-м-2011, пре зи ден - та РФ МК-4425.2011 и гран та Ми ноб рна у ки РФ ДПННиТ №: 3.5193.2011. L. A. Yakovishin, A. V. Lekar1, E. V. Vetrova2, N. I. Borisenko1, S. N. Borisenko2, V. I. Grishkovets3 Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity Sevastopol National Technical University 33, Universytetska Str., Sevastopol, Ukraine, 99053 1Ecological and Analytical Center, Southern Federal University 7, R. Zorge Str., Rostov-on-Don, Russian Federation, 344090 The Resesarch Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University 194/2, pr. Stachki, Rostov-on-Don, Russian Federation, 344090 3Taurida National V. I. Vernadsky University 4, pr. Vernadsky, 4, Simferopol, Ukraine, 95007 Summary Aim. To investigate the complexation of L-tyrosine (Tyr) with hedera- genin 3-О-α-L-rhamnopyranosyl-(1 → 2)-О-α-L- arabinopyranoside (α-hederin) and its 28-О-α-L-rhamnopyranosyl-(1 → 4)-О-β-D-glu- copyranosyl-(1 → 6)-О-β-D-glucopyranosyl ester (hederasaponin C); to study the effect of glycosides, Tyr, and their mixtures on Avena sativa L. seed germination. Methods. Electrospray ionization mass spectrometry. Results. Mass spectra of mixes of glycosides with Tyr have been received and interpreted. The comparative analysis of biological activity of indivi- dual glycosides and their complexes with Tyr and others aromatic amino acids has been performed. Conclusions. For the first time a composition of the complexes is established by mass spectrometry. The complex of α- hederin with Tyr has appeared most toxic. Keywords: α-hederin, hederasaponin C, L-tyrosine, complexa- tion, mass spectrometry, Avena sativa L. Л. О. Яковішин, Г. В. Ле карь, О. В. Вет ро ва, М. І. Бо ри сен ко, С. М. Бо ри сен ко, В. І. Гриш ко вець Мо ле ку лярні ком плек си три тер пе но вих гліко зидів з L-ти ро зи ном та їхня біологічна ак тивність Ре зю ме Мета. Дослідити ком плек со ут во рен ня L-ти ро зи ну (Tyr) з 3-О-α- L-рам нопіра но зил-(1 → 2)-О-α-L-арабінопіра но зи дом хе де ра гені- ну (α-хе де ри ном) та його 28-О-α-L-рам нопіра но зил-(1 → 4)-О-β- D-глю копіра но зил-(1 → 6)-О-β-D-глю копіра но зи ло вим ес те ром (хе- дера са поніном С). Вив чи ти вплив гліко зидів, Tyr та їхніх сумішей на про рос тан ня насіння Avena sativa L. Ме то ди. Мас-спек тро - метрія з іонізацією елек тро роз пи лен ням. Ре зуль та ти. Отри ма - но та інтер пре то ва но мас-спек три сумішей гліко зидів з Tyr. Про- ве де но порівняль ний аналіз біологічної ак тив ності індивіду аль них гліко зидів і їхніх ком плексів з Tyr та інши ми аро ма тич ни ми аміно- кис ло та ми. Вис нов ки. Впер ше ме то дом мас-спек тро метрії вста- нов ле но склад ком плексів. Най ток сичнішим ви я вив ся ком плекс α- хе де ри ну з Tyr. 66 ЯКО ВИ ШИН Л. А. И ДР. [M2 + MTyr + H]+ 1400 m/z 1402,5 0 0,5 1 ·104 Рис. 3. Фраг мент масс-спек тра по ло жи тель ных ио нов сме си гли - ко зи да 2 и Tyr Клю чові сло ва: α-хе де рин, хе де ра са понін С, L-ти ро зин, комп- лек со ут во рен ня, мас-спек тро метрія, Avena sativa L. REFERENCES 1. Tolstikova T. G., Bryzgalov A. O., Sorokina I. V., Ratushnyak A. S., Zapara T. A., Simonova O. G., Tolstikov G. A. To the nature of the effect of glycosidic clathration of pharmacons // Dokl. Biol. Sci.–2007.–416.–P. 336–337. 2. Tolstikova T. G., Tolstikov A. G., Tolstikov G. A. On the way to low-dose drugs // Vestn. Ross. Akad. Nauk.–2007.–77, N 10.– P. 867–874. 3. Polyakov N. E., Khan V. K., Taraban M. B., Leshina T. V., Sala- khutdinov N. F., Tolstikov G. A. Complexation of lappaconitine with glycyrrhizic acid: stability and reactivity studies // J. Phys. Chem. B.–2005.–109, N 51.–P. 24526–24530. 4. Polyakov N. E., Leshina T. V. Glycyrrhizic acid as a novel drug delivery vector: synergy of drug transport and efficacy // Open Conf. Proc. J.–2011.–2.–P. 64–72. 5. Hu Y. J., Liu Y., Wang J. B., Xiao X. H., Qu S. S. Study of the in- teraction between monoammonium glycyrrhizinate and bovine serum albumin // J. Pharm. Biomed. Anal.–2004.–36, N 4.– P. 915–919. 6. Lee P. S., Han J. Y., Song T. W., Sung J. H., Kwon O. S., Song S., Chung Y. B. Physicochemical characteristics and bioavailability of a novel intestinal metabolite of ginseng saponin (IH901) complexed with beta-cyclodextrin // Int. J. Pharm.–2006.–316, N 1–2.–P. 29–36. 7. Polyakov N. E., Leshina T. V., Salakhutdinov N. F., Konovalova T. A., Kispert L. D. Antioxidant and redox properties of supra- molecular complexes of carotenoids with beta-glycyrrhizic acid // Free Radic. Biol. Med.–2006.–40, N 10.–P. 1804–1809. 8. Polyakov N. E., Leshina T. V., Salakhutdinov N. F., Kispert L. D. Host-guest complexes of carotenoids with beta-glycyrrhizic acid // J. Phys. Chem. B.–2006.–110, N 13.–P. 6991–6998. 9. Polyakov N. E., Khan V. K., Taraban M. B., Leshina T. V. Com- plex of calcium receptor blocker nifedipine with glycyrrhizic acid // J. Phys. Chem. B.–2008.–112, N 14.–P. 4435–4440. 10. Pilipenko V. V., Sukhodub L. F., Aksyonov S. A., Kalinkevich A. N., Kintia P. K. 252Cf plasma desorption mass spectrometric stu- dy of interactions of steroid glycosides with amino acids // Ra- pid Commun. Mass Spectrom.–2000.–14, N 10.–P. 819–823. 11. Pilipenko V. V., Sukhodub L. F. Mass spectrometry study of plant steroid glycosides and their interactions with biomolecules // Biopolym. Cell.–2002.–18, N 2.–P. 139–141. 12. Pilipenko V. V., Aksyonov S. A., Kalinkevich A. N., Sukhodub L. F. PDMS study of the steroid glycosides interaction with amino acids // Biopolym. Cell.–2000.–16, N 3.–P. 212–219. 13. Gorchakova N. A., Samarskaya T. G., Samarsky V. A., Lezina G. G., Grischenko L. I., Babak V. V. Complexation of cardiac gly- cosides with amino acids and alkaline earth metals // Eksp. Klin. Farmakol.–1992.–55, N 2.–P. 106–109. 14. Tolstikov G. A., Baltina L. A., Grankina V. P., Kondratenko R. M., Tolstikova T. G. Licorice: biodiversity, chemistry and appli- cation in medicine.–Novosibirsk: Geo, 2007.–311 p. 15. Yakovishin L. A., Grishkovets V. I., Schroeder G., Borisenko N. I. Molecular complexation of ivy saponins with some drugs and biologically active substances // Functionalized molecules – syn- thesis, properties and application / Ed. V. I. Rybachenko.–Do- netsk: Schidnyj wydawnyczyj dim, 2010.–Chapter 4.– P. 85–103. 16. Hostettmann K., Marston A. Saponins.–Cambridge: Univ. press, 2005.–564 p. 17. Shashkov А. S., Grishkovets V. I., Loloyko А. А., Chirva V. Ya. Triterpene glycosides of Hedera taurica I. Structure of taurosi- de E from the leaves of Hedera taurica // Khim. Prir. Soedin.– 1987.–N 3.–P. 363–366. 18. Grishkovets V. I., Sidorov D. Yu., Yakovishin L. A., Arnautov N. N., Shashkov А. S., Chirva V. Ya. Triterpene glycosides of He- dera canariensis I. Structures of glycosides L-A, L-B1, L-B2, L-C, L-D, L-E1, L-G1, L-G2, L-G3, L-G4, L-H1, L-H2, and L-I1 from the leaves of Hedera canariensis // Khim. Prir. Soedin.–1996.–N 3.–P. 377–383. 19. Mshvildadze V., Elias R., Faure R., Rondeau D., Debrauwer L., Dekanosidze G., Kemertelidze E., Balansard G. Triterpenoid sa- ponins from the leaves of Hedera pastuchowii // Chem. Pharm. Bull.–2004.–52, N 12.–P. 1411–1415. 20. Mshvildadze V., Elias R., Faure R., Debrauwer L., Dekanosidze G., Kemertelidze E., Balansard G. Triterpenoid saponins from berries of Hedera colchica // Chem. Pharm. Bull.–2001.–49, N 6.– P. 752–754. 21. Elias R., Diaz-Lanza A. M., Vidal-Ollivier E., Balansard G., Faure R., Babadjamian A. Triterpenoid saponins from the lea- ves of Hedera helix // J. Nat. Prod.–1991.–54, N 1.–P. 98–103. 22. Buechi S., Bolli R. Efeu – expektorans, mukolytikum und bron- cholytikum. Botanische und klinische aspekte // Phytothera- phie.–2003.–N 3.–P. 19–22. 23. Lekar A. V., Vetrova E. V., Borisenko N. I., Yakovishin L. A., Gri- shkovets V. I., Borisenko S. N. Electrospray ionization mass spectrometry of mixtures of triterpene glycosides with L-phenyl- alanine // J. Appl. Spectrosc.–2011.–78, N 4.–P. 501–505. 24. Yakovishin L. A., Lekar A. V., Vetrova E. V., Borisenko N. I., Gri- shkovets V. I. Molecular complexes of triterpene glycosides with L-histidine and their biological activity // Biopolym. Cell.– 2011.–27, N 4.–P. 300–305. 25. Yakovishin L. A., Grishkovets V. I., Sergienko U. I., Korzh E. N. Molecular complexation of triterpene glycosides with L-phenyl- alanine in water solutions // Sci. Notes of TNU. Ser. Biol. Chem.– 2010.–23 (62), N 3.–P. 255–261. 26. Yakovishin L. A., Epishina N. V., Belash D. Yu., Yarovoy I. R., Korzh E. N., Grishkovets V. I. Influence of the triterpene glycosi- des and their molecular complexes with aromatic amino acid on seeds germination in laboratory // VI Int. Sci.-Tech. conf. «Mo- dern trends in theoretical and applied biophysics, physics and chemistry» (26–30 Apr. 2010, Sevastopol).–Sevastopol, 2010.– Vol. 1.–P. 350–351. 27. Yakovishin L. A., Grishkovets V. I., Sergienko U. I., Dovgy I. I. Molecular complexation of triterpene glycosides with L-tyrosi- ne in aqueous solutions // Sci. Notes of TNU. Ser. Biol. Chem.– 2011.–24 (63), N 1.–P. 232–238. 28. Podolak I., Galanty A., Sobolewska D. Saponins as cytotoxic agents: a review // Phytochem. Rev.–2010.–9, N 3.–P. 425–474. Received 05.11.11 67 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ГЛИКОЗИДОВ С L-ТИРОЗИНОМ

Molecular complexes of the triterpene glycosides with L-tyrosine and their biological activity

Institution

Similar Items