Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений

Рассмотрено расщепление уровней энергии одного d-электрона в кристаллическом поле октаэдрического комплекса, подверженного локальной (внутренней) и внешней деформациям. Октаэдрический комплекс является составной частью сложной молекулярной системы, окружающей его и трактуемой как упругий континуум....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2004
Автори:	Шелест, В.В., Христов, А.В., Левченко, Г.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2004
Назва видання:	Физика и техника высоких давлений
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168067
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений / В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 2. — С. 29-48. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168067
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1680672025-02-23T19:47:40Z Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений Effect of consecutive deformation on D-states of outer electron of coordinated ion in octahedral complexes of molecular compounds Шелест, В.В. Христов, А.В. Левченко, Г.Г. Рассмотрено расщепление уровней энергии одного d-электрона в кристаллическом поле октаэдрического комплекса, подверженного локальной (внутренней) и внешней деформациям. Октаэдрический комплекс является составной частью сложной молекулярной системы, окружающей его и трактуемой как упругий континуум. Деформация октаэдра описывается компонентами тензоров бесконечно малых деформаций, обусловленных внутренними причинами (εik) и упругими свойствами окружающей среды (βik). Выяснено, что конкурентное влияние внутренней и внешней бесконечно малых деформаций может являться корректирующим фактором в поведении расщепления уровней энергии. Splitting of energy levels of one d-electron in the crystalline field of octahedral complex subjected to local (internal) and external deformations has been considered. The octahedral complex is a component of complex molecular system surrounding it and treated as the elastic continuum. Deformation of the octahedron is described by components of tensors of infinitesimal deformations conditioned, respectively, by intrinsic reasons (εik) and elastic properties of the environment (βik). It is shown that the competing influence of the internal and external infinitesimal deformations can be a correcting factor in the behaviour of energy-level splitting. 2004 Article Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений / В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 2. — С. 29-48. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 63.20.Kr, 64.70.–p, 64.90.+b, 71.70.–d, 71.70.Ch, 71.90.+q, 75.60.–d https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168067 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Рассмотрено расщепление уровней энергии одного d-электрона в кристаллическом поле октаэдрического комплекса, подверженного локальной (внутренней) и внешней деформациям. Октаэдрический комплекс является составной частью сложной молекулярной системы, окружающей его и трактуемой как упругий континуум. Деформация октаэдра описывается компонентами тензоров бесконечно малых деформаций, обусловленных внутренними причинами (εik) и упругими свойствами окружающей среды (βik). Выяснено, что конкурентное влияние внутренней и внешней бесконечно малых деформаций может являться корректирующим фактором в поведении расщепления уровней энергии.
format	Article
author	Шелест, В.В. Христов, А.В. Левченко, Г.Г.
spellingShingle	Шелест, В.В. Христов, А.В. Левченко, Г.Г. Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений Физика и техника высоких давлений
author_facet	Шелест, В.В. Христов, А.В. Левченко, Г.Г.
author_sort	Шелест, В.В.
title	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений
title_short	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений
title_full	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений
title_fullStr	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений
title_full_unstemmed	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений
title_sort	влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений
publisher	Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate	2004
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168067
citation_txt	Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений / В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 2. — С. 29-48. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv	AT šelestvv vliânieposledovatelʹnojdeformaciinadsostoâniâvnešnegoélektronakoordinirovannogoionaoktaédričeskihkompleksovmolekulârnyhsoedinenij AT hristovav vliânieposledovatelʹnojdeformaciinadsostoâniâvnešnegoélektronakoordinirovannogoionaoktaédričeskihkompleksovmolekulârnyhsoedinenij AT levčenkogg vliânieposledovatelʹnojdeformaciinadsostoâniâvnešnegoélektronakoordinirovannogoionaoktaédričeskihkompleksovmolekulârnyhsoedinenij AT šelestvv effectofconsecutivedeformationondstatesofouterelectronofcoordinatedioninoctahedralcomplexesofmolecularcompounds AT hristovav effectofconsecutivedeformationondstatesofouterelectronofcoordinatedioninoctahedralcomplexesofmolecularcompounds AT levčenkogg effectofconsecutivedeformationondstatesofouterelectronofcoordinatedioninoctahedralcomplexesofmolecularcompounds
first_indexed	2025-11-24T19:00:57Z
last_indexed	2025-11-24T19:00:57Z
_version_	1849699448609832960
fulltext	Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 29 PACS: 63.20.Kr, 64.70.–p, 64.90.+b, 71.70.–d, 71.70.Ch, 71.90.+q, 75.60.–d В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко ВЛИЯНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ДЕФОРМАЦИИ НА d-СОСТОЯНИЯ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРОНА КООРДИНИРОВАННОГО ИОНА ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина Статья поступила в редакцию 27 февраля 2003 года Рассмотрено расщепление уровней энергии одного d-электрона в кристаллическом поле октаэдрического комплекса, подверженного локальной (внутренней) и внеш- ней деформациям. Октаэдрический комплекс является составной частью сложной молекулярной системы, окружающей его и трактуемой как упругий континуум. Деформация октаэдра описывается компонентами тензоров бесконечно малых деформаций, обусловленных внутренними причинами (εik) и упругими свойствами окружающей среды (βik). Выяснено, что конкурентное влияние внутренней и внеш- ней бесконечно малых деформаций может являться корректирующим фактором в поведении расщепления уровней энергии. 1. Введение Для описания спиновых состояний и их переходов высокий спин–низкий спин (HS−LS), индуцированных температурой и внешним давлением, в ко- ординационных молекулярных соединениях, содержащих ионы металлов группы железа, применяются различные феноменологические модели (в ча- стности, использующие приближение молекулярного поля и термодинами- ческие принципы) с привлечением представлений теории кристаллического поля [1–8]. Принято условно выделять комплексы (ион металла в ближай- шем октаэдрическом окружении лигандов), которые взаимодействуют с ок- ружающей их молекулярной средой, рассматриваемой как упругий контину- ум, а деформацию условно подразделять на локальную («внутримолекуляр- ную») и внешнюю («межмолекулярную»). При этом качественно описывает- ся температурно-индуцированный переход HS−LS. Однако при воздействии давления часто наблюдается немонотонное изменение температуры перехо- да и гистерезиса [6,7]. В предлагаемой работе на примере простой модели рассматривается влияние пошаговой деформации комплекса, обусловленной «внутренними» и Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 30 «внешними» причинами, на величину расщепления уровней одного 3d-элек- трона центрального иона, помещенного в кристаллическое поле октаэдриче- ской геометрии. Тем самым предпринята попытка более наглядно предста- вить и обосновать одно из основных положений модели [4] о конкуренции искомых деформаций и, по возможности, объяснить связь повышения веро- ятности высокоспиновых состояний с увеличением объема молекулярных соединений, содержащих элементы переходных металлов группы железа. 2. Модель Рассматривается один внешний d-электрон октаэдрически координиро- ванного иона с электронной конфигурацией [A]d1 (где [A] – обозначение замкнутой оболочки). Имеется основной терм 2S+1D = 2D, пятикратно выро- жденный орбитально и двукратно − по спину. Поле окружения, расщепляю- щее этот терм, характеризуется потенциалом ∑ = − = 6 1 i i iqV Rr . (1) Здесь ∑ =α αα= 3 1 )( eR ii X – радиус-вектор i-го узла октаэдра (eα – орты ортого- нальной системы координат), где размещается один из шести лигандов с за- рядом qi; r – радиус-вектор d-электрона. Бесконечно малая последовательная деформация приводит к изменению узловых радиус-векторов Ri и, как следствие, к преобразованию геометрии октаэдра. Предположим, что вначале радиус-вектор Ri трансформируется в iii RRR ′∆+=′ , а затем − в iii RRR ′′∆+′=′′ . При этом координаты преобразу- ются по закону ∑ α′ α′α′ααα ε+=′ )()()( iii XXX ; ∑ ′β+′=′′ q qiqppipi XXX )()()( . (2) В результате последовательной деформации имеем α′α′α ′′ α′ α ′′α′ α ′′αα′α′αα′ααα εβ+β+ε+=′′ ∑ ∑ )()()()( )( iiii XXXX . (3) Следуя [8], в приближении сильного поля запишем секулярное уравнение 5-го порядка, определяющее поправки к энергии основного состояния: )2,1,0,1,2 ,( ,0 −−=′=εδ− ′′ mmV mmmm . (4) Здесь матричные элементы возмущения (1) для недеформированного октаэдра ( ) τ − ψψ =∑ ∫ = ′ ′ 6 1 * 0 d i i mm imm eqV Rr (5) Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 31 вычисляем на волновых функциях d-электрона. Результатом деформации является в первую очередь изменение потенциала возмущения (1), ядро ко- торого переходит в iiq Rr ′′− . При этом изменением зарядовой плотности как самого иона, так и лигандов пренебрегаем. Предполагаем, что расщеп- ление, вызванное спин-орбитальным взаимодействием, много меньше, чем расщепление, обусловленное деформацией в силу, например, «заморожен- ности» орбитального движения d-электрона (т.е. спин-орбитальной связью пренебрегаем). Разлагая потенциал (1) по смещениям α∆ )(iR (где αα ≡ )()( ii XR и ααα −′′=∆ )()()( iii XXX ) и опираясь на методологию [8], матричный элемент Vmm′ можно свести к линейной комбинации ( ) ( ) ( )210 mmmmmmmm VVVV ′′′′ ++= , (6) где верхние цифровые индексы указывают на порядок потенциала в зависи- мости от бесконечно малой последовательной деформации. Результаты расчета полного матричного элемента по методике [8] приве- дены в прил. 1. Как показано в прил. 2, в случае произвольной деформации решение секулярного уравнения (4) приводит к уровням энергии d-элек- трона, функционально зависящим от компонент тензоров деформаций εαα′ и βαα′, определяющих параметры задачи: .~ 4 3~2~ 5 2 ,~2~ 2 1~2 5 2 ,~ 8 19~ 2 1~2 5 3 ,~ 8 9~3~2 5 3 0115,4 022223 022222 0001 τ τ− τ− τ −−+∆−== −+−∆−=−= ++−∆+=+= +++∆+== DDDEVE DDDEVVE DDDEVVE DDDEVE nS nS nS nS (7) 3. Анализ результатов 3.1. Опираясь на полученные выражения (7) и определения параметров зада- чи, которые следуют из прил. 1 и 2, рассмотрим вначале полносимметричную деформацию, когда εik = εδik, βik = βδik (δik – символ Кронекера), а сумма диаго- нальных компонент тензоров пошаговой деформации ε + β = γ11 = γ22 = γ33. В этом случае согласно прил. 2 параметры 0~~~ === τDDD nS , а энергети- ческие уровни суть величины ∆+== 5 3 012 EEE , ∆−== 5 2 05,43 EEE , (8) где Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 32 ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 2 0 1 0 0 00 6FeqEEEEE =⇔++= , ( ) γ′= 0 1 0 6 FReqE , (9) ( )         γ′′+βε′= 2 0 2 0 2 0 2 6 FRFReqE . Основной параметр теории кристаллического поля ∆ = 10Dq есть величи- на, линейно и квадратично зависящая от компонент тензоров деформаций, определяющих именно полносимметричную деформацию a1g. Очевидно, что ( ) ( ) ( )210 32 ∆+∆+∆=∆=− EE , ( ) 4 0 3 5 Feq=∆ , ( ) γ′=∆ 4 1 3 5 FReq , (10) ( ) 2 4 2 4 2 23 5 3 5 γ′′+βε′=∆ FReqFReq ( )0)(,0)(,0,0 >′′<′<< RFRFqe . В случае отсутствия искомой деформации∗ мы приходим к выводам тео- рии кристаллического поля для строгой (в нашем случае затравочной) гео- метрии октаэдра, когда ∆ ≡ ∆(0) (см. [8]). Влияние степени последовательной однородной деформации на основное расщепление термов d-электрона в октаэдрическом поле показано на рис. 1. 3.2. Рассмотрим аксиальное искажение октаэдра, когда затравочная де- формация γ11 = γ22 = γ (полносимметричная часть) и γ33 >< γ (рис. 2). ∗ Это возможно при ε = β = 0, тогда γ = 0; но из γ = 0 не следует, что ε = β = 0, так как возможен вариант ε = −β. Рис. 1. Схематическое изображение рас- щепления d-орбиталей при полносиммет- ричной деформации октаэдра: а − отсут- ствие деформации: ε = β = 0 ⇒ γ = 0 ⇒ ⇒ ∆ = ∆(0); б − деформация типа γ < 0, со- ответствующая сжатию ( ( ) ( ) 0,0 21 > <∆>∆ ); в − деформация типа γ > 0, соответст- вующая расширению ( ( ) ( ) 0,0 21 > <∆<∆ ) Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 33 Рис. 2. Схематическое изображение расщепления и связи между параметрами рас- щепления d-уровней D-терма в бесконечно мало тетрагонально деформируемом октаэдре: а − ион в свободном состоянии; б, б′ − в сферическом поле; в, в′ − в поле октаэдра; г, г′ − в поле тетрагонально искаженного октаэдра соответственно при удлинении вдоль оси z (γ33 > γ) и при укорачивании по оси z (γ33 < γ) Для случая γ>γ=γ 33 это деформация удлинения октаэдра вдоль оси z (на фоне γ ≠ 0). При γ = 0 имеем чистое удлинение ( 0>γ ) при фиксированных экваториальных лигандах. Тогда, полагая γδ+γ=γ и используя прил. 2, получаем ( ) ( ) ( ) ( ) . ~2~2 5 2 ,; , ~ 2 1~2 5 2; , ~ 2 1~2 5 3; , ~3~2 5 3; 05,4 032 021 011 22 2 nSyzxzg nSxyg nSyxg nSzg DDEEddE DDEEdB DDEEdB DDEEdA +−∆−=⇒ −+∆−=⇒ −+∆+=⇒ −−∆+=⇒ − (11) В скобках приведены обозначения уровней согласно теоретико-групповому анализу и соответствующий этому состоянию тип d-функции. Для варианта γ<γ=γ 33 это деформация сплющивания октаэдра вдоль оси z. Тогда Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 34 . ~2~2 5 2 , ~ 2 1~2 5 2 , ~ 2 1~2 5 3 , ~3~2 5 3 05,4 03 02 01 nS nS nS nS DDEE DDEE DDEE DDEE ′−′+∆−′= ′+′−∆−′= ′+′−∆+′= ′+′+∆+′= (12) В выражениях (11), (12) параметры задачи нетождественны, но отличие в величинах мало. Так, например, ориентируясь по первому порядку малости в отношении деформации, имеем 0~0 EE ′< (см. прил. 2). 3.3. Рассмотрим деформацию симметрии eg, когда γ33 = γ при условии связи δγ11 + δγ22 = 0. Полагая γ11 = γ + δγ11, γ22 = γ + δγ22, получаем ( ) ( ) 0~~~ 11 === τDDD Sn . Значит, ( )2~~ SS DD = и ( )2~~ ττ = DD . При этом ( ) 0~ 2 > <SD и ( ) 0~ 2 > <τD в зависимости от соотношения членов, определяющих второй поря- док по деформации. Очевидно, данное расщепление, генерируемое eg-сим- метрией Q2-типа, менее выражено по отношению к расщеплению Q3-типа (см. п. 3.2). 4. Обсуждение Представленная простая модель последовательных деформаций позволя- ет исследовать влияние искажений кристаллической структуры различной симметрии на снятие вырождения d-уровней электрона, помещенного изна- чально в кубическое поле. Рассмотрены деформации октаэдра a1g- и eg-сим- метрии. Предварительный анализ зависимости уровней энергии от парамет- ров модели говорит о следующем. Полносимметричная деформация (одно- родное сжатие или расширение) приводит к зависимости основного пара- метра теории кристаллического поля ∆ от деформации. От соотношения ме- жду компонентами тензора деформации εik и βik происходит либо увеличе- ние основного расщепления (при γ < 0, что соответствует сжатию), либо его уменьшение (при γ > 0, что характеризует расширение) (см. соответственно рис. 1,б,в). В отсутствие линейного слагаемого, соответствующего полно- симметричной деформации (γ = 0), возможны эффекты второго порядка, обусловленные знаком произведения εβ < 0, когда наиболее велика вероят- ность увеличения ∆. Рассмотрим некоторые варианты, описывающие зависимость ∆ от де- формации. Если ε > 0 и β > 0, то следствием положительности произведения εβ будет тенденция к общему расширению системы, приводящему к суже- нию расщепления ∆. В результате включения внешнего давления рано или поздно параметр β станет отрицательным и εβ < 0. Поэтому при ε > 0 повы- шение внешнего давления создаст условия, когда β > ε, и при всех прочих Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 35 равных условиях (например, когда e и q − постоянные величины) будет γ < 0, что приведет к усилению кристаллического поля за счет уменьшения равно- весных расстояний между компонентами молекулярного соединения (в том числе и R), что и вызовет рост ∆. Если же изначально ε < 0 (локальное сжатие октаэдра), то при β < 0 при- ходим к положительному знаку произведения εβ. И хотя второй порядок по деформации в принципе может дать сужение ∆, но вследствие того, что γ < 0, мы приходим в общем итоге опять же к увеличению расщепления ∆. Таким образом, однородное внешнее сжатие (β < 0) всегда в конечном результате будет вызывать рост ∆. Очевидно, повышение температуры ведет к увеличению параметров ε и β (т.е. имеет место термическое, или отрицательное давление), а внешнее дав- ление (положительное) − к их уменьшению. Поэтому температурный фактор (включая и локальное отрицательное давление) создает условия, когда систе- ма стремится к γ > 0 при ε > 0, β > 0. В то же время внешнее давление создает условия, когда система стремится к γ < 0 при 0><ε и β < 0. Скорее всего, в мо- дели кристаллического поля однородное внешнее давление если и может при- вести к уменьшению интервала ∆ (при этом предполагается, что eq = const > 0), то только в очень узкой области изменения температуры и давления. По-видимому, однородное внешнее давление без определенных допуще- ний, выходящих за рамки приближения кристаллического поля, приводит к росту величины расщепления ∆. Понижение симметрии комплекса, связанное с искажением октаэдра, обусловленного прежде всего эффектом Яна−Теллера, на фоне полносим- метричной деформации (когда γ ≠ 0) приводит к последующему снятию вы- рождения, что описывается вышеуказанными схемами аксиальной и эквато- риальной деформаций (см. п. 3.2, 3.3). Очевидно, основной эффект воздействия лигандов в приближении кри- сталлического поля – это расщепление термов. Величина расщепления, во- первых, напрямую связана с симметрией исходной геометрии комплекса и зависит от затравочного R, во-вторых, обусловлена такими величинами, как заряды иона и лигандов, и, в-третьих, зависит от пространственной позиции лигандов, если они имеют различные структуры (цис- и транссостояния [5,8]). Рамки представленной модели позволяют в принципе выяснить: воз- действие на величину расщепления геометрии комплекса с изначально более низкой, чем Oh, симметрией и последствия его бесконечно малой деформа- ции, а также влияние расплывания зарядовой плотности как иона, так и ли- гандов (со структурным отличием последних). Для этого прежде всего необ- ходимо ввести зависимость параметров теории от индекса положения i, а затем дополнить теорию новыми параметрами – средними зарядами ( iqqee ⇒⇒ , ), оцениваемыми из каких-либо физических соображений и связанными между собой законом сохранения заряда для комплекса. Таким образом, в расширенных рамках рассмотренной выше модели величины R, e, Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 36 q, трактуемые как ii qeR ,, , будут в определенной мере характеризовать геометрию комплексов и неточечность взаимодействия, включая нетождест- венность структуры самих лигандов. В более строгой теории в рамках приближения молекулярных орбиталей на базе линейных комбинаций атомных орбиталей вышеуказанные сообра- жения получают более строгое обоснование [8]. Очевидно, перенормировку всех параметров описанной модели легко произвести путем замены qeeq ⇒ . Сами средние заряды должны зависеть не только от перекрытия электронных облаков иона и лигандов (или инте- гралов перекрывания), но и от деформации комплекса статического или ди- намического характера. В нашем случае они должны зависеть от компонент тензора γik. Например, рассматривая закон сохранения заряда для электрона в форме ( ) ( ) VzexVzyx d ,,d ,, ρ=′′′′ρ′ , (13) где изменения объемов при однородной деформации связаны известным со- отношением ( )ααγ+=′ 1dd VV , из выражения (13) получаем связь ( ) ( )( ) 11,,,, − ααγ+ρ=′′′ρ′ zyxzyx . (14) Выражение (14) говорит, что при расширении (γαα > 0) электрон займет больший объем, значит, электронная плотность в среднем уменьшится. При сжатии (γαα < 0) – все наоборот. Таким образом, модернизировать теорию кристаллического поля можно и перенормировкой следующего типа: ee⇒ , ( ) 11 − ααγ+⇒ ee или ( ) 11 − ααγ+⇒ ee . Нетрудно усмотреть, что перенормировка, обусловленная выражением (14), приводит к увеличению влияния первого порядка по де- формации на величину расщеплений. Выводы Рассмотренная модель последовательной деформации позволяет более адекватно физическим представлениям исследовать поведение составных элементов октаэдрических комплексов в сложных молекулярных соедине- ниях. Несмотря на одноэлектронное приближение и использование понятий кристаллического поля, качественно многоканальная картина снятия выро- ждения и изменения величины расщеплений в целом более или менее оче- видна. Найдена аналитическая зависимость уровней энергии и величины расщепления для d-электрона, помещенного в кристаллическое поле октаэд- рического комплекса (подверженного впоследствии пошаговой деформации) от параметров, характеризующих искомую статическую деформацию (до квадратичных членов включительно). Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 37 В данной статье, с одной стороны, наглядно показана конкуренция силовых полей, обусловливающих пошаговую деформацию. С другой стороны, под- тверждено, что полносимметричная часть деформации, которую непосред- ственно можно связать с изменением объема молекул-комплексов (∆V ~ γ), влияет на величину расщепления ∆ так, что с ростом объема соединения расщепление должно уменьшаться, а с сокращением объема – наоборот. Картины расщепления для одно- и многоэлектронной задач качественно со- гласуются посредством правила дополнительности (конфигурации d n и d 10−n (n = 1−9) имеют взаимно перевернутые схемы расщепления термов (см. [8])). Поэтому вышеуказанное положение о связи величины расщепления ∆ с пол- носимметричной частью деформации γ, по-видимому, косвенно может слу- жить объяснением экспериментального факта повышения вероятности вы- сокоспиновых состояний с увеличением объема системы в соединениях, со- держащих парамагнитные центры. Усложнение модели при переходе к многоэлектронной задаче также вполне очевидно. На величину расщепления, кроме непосредственно деформации, влияют многие другие факторы, обусловленные прежде всего ближним порядком по взаимодействию. По нашему мнению, сюда нужно отнести в первую оче- редь отмеченный выше фактор делокализации электронной плотности цен- трированного иона металла в комплексе, что, безусловно, должно отражать- ся в многоэлектронной d n-системе, тем более, если она подвержена внешне- му давлению. Как подчеркнуто в [3], дальний порядок скорее всего проявляет себя как вспомогательный, коррелирующий момент. Одним из основных корректи- рующих факторов, по-видимому, должна выступать виброфононная часть взаимодействия, роль которой прямо или косвенно подчеркивается во мно- гих работах, в частности в [1−8]. При многоэлектронном подходе более остро встают вопросы о возмож- ном использовании приближений слабого или сильного поля и вообще о правомерности приближения кристаллического поля [8]. В искомой поста- новке задачи появляется понятие энергии спаривания P, определяемой как разность энергий межэлектронного взаимодействия в низко- и высокоспи- новой конфигурациях, деленная на число спаренных электронов [8]. При этом низко- и высокоспиновые состояния реализуются соответственно при P < ∆ и P > ∆ [5,8]. Понятно, что ∆ и P зависят от силы кристаллического поля, расстояния до лигандов Ri, геометрии комплекса, средних зарядов и др. По-видимому, величина энергии спаривания P будет откликаться на рас- плывание электронной плотности структурных элементов комплекса не- сколько иначе, чем ∆. При термодинамическом подходе зависимость этих величин от объема, температуры, давления тоже не будет тождественной. Наконец, подчеркнем, что экстраполируемые выводы, основанные на по- ведении одного d-электрона в бесконечно мало деформируемом кристалли- Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 38 ческом поле, могут в принципе претерпеть в рамках иных (или уточняющих данную модель) положений определенные коррективы. Использование дру- гих моделей и методов (например, приближение молекулярных орбиталей, включение в рассмотрение фононов и т.п.), расширяющих физические пред- ставления о реальных кристаллах, несомненно, должны опираться на фактор симметрии, являющийся доминирующим. К вышеуказанному добавим, что, по нашему мнению, несмотря на ис- пользуемое одноэлектронное приближение, не претендующее на безуслов- ное обобщение, оно тем не менее (в силу приведенных выше разъяснений) позволяет, с одной стороны, наглядно представить тенденцию изменения d-орбитальных состояний под влиянием деформации и для нескольких элек- тронов, а с другой − предусмотреть возможную зависимость величины рас- щепления от температуры (отрицательное давление, обусловленное ангар- монизмом) и внешнего давления. При этом, очевидно, в приближении кри- сталлического поля надо учитывать, что для координированных ионов с d n внешней орбитальной оболочкой при n > 1 в зависимости от условий воз- можны и изменения положений, определяющих критерии слабого, промежу- точного и сильного кристаллического поля. Несомненно, более строгий под- ход, связанный с учетом делокализации электронной плотности всех струк- турных элементов молекулы-комплекса, может вскрыть неучтенные в ис- пользуемом точечном приближении аспекты взаимодействий и тем самым более строго обосновать или опровергнуть основные положения, исполь- зуемые в данной статье. Приложение 1 Основное выражение для матричного элемента возмущения d-состояний элек- трона иона, центрированного в кристаллическом поле и подвергнутого беско- нечно малой последовательной деформации Рассмотрим потенциал, созданный лигандами, окружающими ион, в ре- зультате бесконечно малой последовательной деформации в общем виде ∑ = ′′− = N i i iqV 1 Rr , (П.1.1) где N – число лигандов; qi – точечный заряд лиганда, находящегося в i-м пространственном положении (для упрощения задачи предполагается, что центральный ион – катион и qi = q = const < 0). Смещение узлов окружающих ион лигандов опишем как ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑ =β β′β βββ′β′αββαβααα αααα εβ+β+ε=∆=∆ ∆+=′′≡′′ 3 1 , . , iiii iiii XXXR XXXR (П.1.2) Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 39 Здесь ( ) ( )αα ≡ ii RX – α-я компонента радиус-вектора Ri для недеформирован- ного положения i-го узла (α = x, y, z ≡ 1, 2, 3); εαβ, βαβ – тензоры бесконечно малых деформаций. Воспользуемся известным разложением функции 1/\|r − Ri\| по полиномам Лежандра: ( ) ( )∑ ∞ = γ= − 0 cos,1 k ikik i PRrK Rr , (П.1.3) где ( )     > < = + + .при ,при , 1 1 i kk i i k i k ik RrrR RrRr RrK (П.1.4) Здесь Pk(cosγi) – соответствующий полином Лежандра. Представим ядро потенциала после деформации в виде ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )∑ ∑ ∞ = α α α +     ∆ ∂ ∂ +γ= ′′− 0 , !1 1,cos1 k iik i ikik i RRrK R RrKP Rr ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ,, !2 1 , 2     ∆∆ ∂∂ ∂ + α′α α′α α′α ∑ iiik ii RRRrK RR (П.1.5) где ( ) ( ) ( ) ( )α α α       ∂ ∂ =      ∂ ∂ = ∂ ∂ i i k i i i k ik i X R K R X R KRrK R ~, 00 . (П.1.6) Таким образом, матричный элемент ( ) ( ) τϕθΨϕθΨ= ′ = ′ ∑ ∫ d,,,, 1 * rVreqV m N i mimm , (П.1.7) вычисленный на волновых функциях d-состояний электрона ( ) ( )ϕθ=Ψ=Ψ ,, mllnmlnm YrR (где Rn,l(r) – радиальная часть волновой функции, а mlml YY l ≡ – сферическая часть), может быть представлен линейной комбинацией ( ) ( ) ( )210 mmmmmmmm VVVV ′′′′ ++= . (П.1.8) Каждое слагаемое выражения (П.1.8) суть величина ( ) ( ) ( )∑ ∑ = ∞ = ′ ′ ϕθ= N i k ii mm kikimm GRFeqV 1 0 0 , , (П.1.9) Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 40 ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑ = ∞ = ′ ′ ϕθϕθγ′= N i k ii mm kiiikiimm GRFReqV 1 0 0 1 ,, , (П.1.10) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑ = ∞ = ′ ′         ϕθγ′′+ϕθγ′ϕθ= N i k iiik i iiikiii mm kimm RFRRFRGeqV 1 0 2 2 1 2 , 2 ,, . (П.1.11) Здесь ( ) ( ) ( )∑ βα βαβαγ=ϕθγ , 0 ~~, iiii XX , (П.1.12) ( ) ( )∑∑ ∑ α β′β β′ββ′α′βα α′ α′αα′αβαβ′ββα         γγ−δ+εβ=ϕθγ XXXXXXii ~~~~ 2 1~~,1 , (П.1.13) ( ) ∑∑ α′α β′β β′βα′αβ′α′βα γγ=ϕθγ XXXXii ~~~~,2 , (П.1.14) βαβαβα β+ε=γ , (П.1.15) где ( ) ( ) iii RXX αα = ~ и iiiii XXX θ=ϕθ=ϕθ= cos~,sinsin~,cossin~ 321 . (П.1.16) Сюда же входят: Fk(Ri) – функция затравочного расстояния Ri, определяемая как ( ) ( ) ( ) rrrRrRrrrRrRRF i i R ln kk i R ln kk iik d)(d)( 22 , 12 0 2 , 1 ∫∫ ∞ +−+− += ; (П.1.17) kk FF ′′′ , – первая и вторая производные функции (П.1.17) по модулю \|Ri\|; оп- ределяющая угловую зависимость функция ( ) ( ) ( ) ( )∫ ∫ π π ′ ′ Ωγϕθϕθ=ϕθ 0 2 0 * dcos,,, ikmlmlii mm k PYYG . (П.1.18) Для d-электрона l = l1 = l2 = 2 и (П.1.18) имеет вид ( ) ( ) ( ) ( ) kLii M L L mm L Lm ii mm k YCC L G δϕθ + π−=ϕθ ′− = ′′ ∑ , 12 541, 22 4 0 22 0023 , (П.1.19) где M = m – m′ и L = 0, 2, 4; Lll mmC 21 – коэффициенты Клебша−Гордана, вы- численные согласно [9] (табл. П.1.1). Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 41 Таблица П.1.1 Коэффициенты Клебша–Гордана Lll mmC 21 21 соответственно для случаев L = {0, 2, 4} при l1 = l2 = 2 m2 m1 2 1 0 –1 –2 022 21 5 mmC 2 0 0 0 0 1 1 0 0 0 –1 0 0 0 0 1 0 0 –1 0 –1 0 0 0 –2 1 0 0 0 0 222 21 14 mmC 2 0 0 2 6 2 1 0 – 6 –1 1 6 0 2 –1 –2 –1 2 –1 6 1 –1 – 6 0 –2 2 6 2 0 0 422 21 70 mmC 2 70 35 15 5 1 1 35 40 30 4 5 0 15 30 6 30 15 –1 5 4 30 40 35 –2 1 5 15 35 70 В результате преобразований можно получить общие выражения компо- нент линейной комбинации матричного элемента mmV ′ (см. П.1.9–П.1.11) в развернутом виде, легко интерпретируемых и удобных для расчетов: ( ) ( ) ( ){ +π−= ′− = ′ ′ ∑ i M mm N i m imm RFYCCeqV 00 022022 00 1 0 541 ( ) ( ) ( ) ( )    ϕθ+ϕθ+ ′−′− iii M mmiii M mm RFYCCRFYCC 44 422242 0022 222222 00 , 27 5, 5 5 , (П.1.20) ( ) ( )( ) ( ){ +′π−ϕθγ= ′− = ′ ′ ∑ ii M mm N i m iiimm RFRYCCeqV 00 022022 00 1 0 1 541, ( ) ( ) ( ) ( )    ′ϕθ+′ϕθ+ ′−′− iiii M mmiiii M mm RFRYCCRFRYCC 44 422242 0022 222222 00 , 27 5, 5 5 , (П.1.21) Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 42 ( ) ( ) ( ) +             γ′′+γ′π−= ′− = ′ ′ ∑ 20 2 100 022022 00 1 2 2 541 FRRFRYCCeqV i ii M mm N i m imm ( ) ( ) +         γ′′+γ′ϕθ+ ′− 22 2 122 222222 00 2 , 5 5 FRRFRYCC i iiii M mm ( ) ( )             γ′′+γ′ϕθ+ ′− 24 2 144 422242 00 2 , 27 5 FRRFRYCC i iiii M mm . (П.1.22) Приведенные выражения (П.1.20)–(П.1.22) носят общий характер. При- меним их для вычисления матричных элементов для октаэдрического ком- плекса, когда (см. рис. П.1.1) N = 6, qi = q = const, R1 = R2 = R = const, i = 1, 2, 3, 4, 5, 6; θ1 = 0; θ2 = θ3 = θ5 = θ6 = 2 π ; θ4 = π; φ2 = 0; φ3 = 2 π ; φ5 = π; φ6 = 2 3 π. Для исходной геометрии функции γ0, γ1, γ2, вычисленные согласно (П.1.12)–(П.1.14) и зависящие от компонент тензоров деформаций εαβ и βαβ, имеют следующий вид: при θi = 0; ϕ∀ : ( ) ( ) 3300 ,,0 γ=ϕπγ=ϕγ ii , (П.1.23) ( ) ( ) ( ) 22 31 2 3232323131333311 ~ 2 1 2 1,,0 nii γ=γ+γ+εβ+εβ+εβ=ϕπγ=ϕγ , (П.1.24) ( ) ( ) 2 3322 ,,0 γ=ϕπγ=ϕγ ii ; (П.1.25) при 2 π =θi ; ϕ = 0: Рис. П.1.1. Геометрическая конфигу- рация недеформированного октаэдри- ческого комплекса (R1 = R2). Цифрами обозначены положения лигандов, ок- ружающих центрированный ион Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 43 1100 ; 2 0; 2 γ=      π π γ=      πγ , (П.1.26) ( )2 31 2 2131311221111111 2 1; 2 0; 2 γ+γ+εβ+εβ+εβ=      π π γ=      πγ , (П.1.27) 2 1122 ; 2 0; 2 γ=      π π γ=      πγ ; (П.1.28) при 2 π =θi ; π π =ϕ 2 3; 2 : 2200 2 3; 22 ; 2 γ=      π π γ=      ππ γ , (П.1.29) ( )2 21 2 3232322121222211 2 1 2 3; 22 ; 2 γ+γ+εβ+εβ+εβ=      π π γ=      ππ γ , (П.1.30) 2 2222 2 3; 22 ; 2 γ=      π π γ=      ππ γ . (П.1.31) Здесь обозначено ( ) ( )in ϕγ=εβ+εβ+εβ+γ+γ=γ ,022~ 1323231313333 2 32 2 31 2 . (П.1.32) Наблюдается следующая связь ( )=εβ+εβ+εβ+εβ+εβ+γ+γ+γ=γτ 21123232313122221111 2 32 2 31 2 21 2 222~             ππ γ+      πγ= 2 ; 2 0; 2 2 11 . (П.1.33) Компоненты матричного элемента mmV ′ суть выражения ( ) { }40 0 00 6 FFeqV += , (П.1.34) ( ) ( ) ( )[ ]    +γ+γ−γ′+γ+γ+γ′= 22113323322110 1 00 2 7 22 FRFReqV ( )        γ+γ+γ′+ 2211334 4 323 21 2 FR , (П.1.35) ( ) ( ) ( ){ +γ+γ+γ′′+γ+γ′= τ 2 33 2 22 2 110 222 0 2 00 ~~2 FRFReqV n ( ) ( )( )[ ]+γ+γ−γ′′+γ−γ′⋅+ τ 2 22 2 11 2 332 222 2 2~~2 2 1 7 2 FRFR n Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 44 ( )                γ+γ+γ′′+      γ+γ′+ τ 2 22 2 11 2 334 222 4 8 3~ 8 3~3 21 2 FRFR n , (П.1.36) ( )       −= 40 0 11 3 26 FFeqV , (П.1.37) ( ) ( ) ( )[ ]    −γ+γ−γ′⋅+γ+γ+γ′= 22113323322110 1 11 2 2 1 7 22 FRFReqV ( )        γ+γ+γ′− 2211334 2 34 21 2 FR , (П.1.38) ( ) ( ) ( ){ +γ+γ+γ′′+γ+γ′= τ 2 33 2 22 2 110 222 0 2 11 ~~ FRFReqV n ( ) ( )( )[ ]−γ+γ−γ′′+γ−γ′⋅+ τ 2 22 2 11 2 332 222 2 2~~2 4 1 7 2 FRFR n ( )                γ+γ+γ′′+      γ+γ′− τ 2 22 2 11 2 334 222 4 4 32~ 4 3~2 21 2 FRFR n , (П.1.39) ( )       += 40 0 22 6 16 FFeqV , ( ) ( ){ ( )−γ+γ+γ′′+γ+γ′= τ 2 33 2 22 2 110 222 0 2 22 ~~ FRFReqV n ( ) ( ) +         γ+γ+γ′′+γ−γ′− τ 2 33 2 22 2 112 2 22 2 2 ~~2 27 2 FRFR n ( )                γ+γ+γ′′+      γ+γ′⋅+ τ 2 22 2 11 2 334 222 4 48 3~ 8 3~ 2 1 21 2 FRFR n , (П.1.40) ( ) 4 0 22 6 5 FeqV =− , (П.1.41) ( ) ( )22114 1 22 12 5 γ+γ′=− FReqV , (П.1.42) ( ) ( )[ ]2 22 2 114 22 4 2 22 ~ 24 5 γ+γ′′+γ′= τ− FRFReqV , (П.1.43) ( ) 00 02 =V , (П.1.44) Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 45 ( ) ( )       ′+′γ−γ= 421122 1 02 2 5 18 5 2 3 7 2 FFeqV . (П.1.45) Другие матричные элементы равны нулю: 02120102111011212 ======== −−−−−−− VVVVVVVV . Приложение 2 Расчет расщепления состояний d-электрона в поле бесконечно мало деформированного октаэдра (R1 = R2) Рассмотрим вековое уравнение (4) в развернутом виде .0 00 0000 00 0000 00 2 1 0 1 2 2101 2 \ 220222 11 200020 11 220222 = − − − − − − − −−′ −−−− −− − − EVVV EV VEVV EV VVEV mm (П.2.1) Решая (П.2.1) с учетом связей 2002 VV = , 2222 −− =VV , 1111 VV =−− , 2222 VV =−− , находим ( ) ( )[ ]          = −= ++−±++ = − −− . , , 2 8 115,4 22223 2 02 2 222200222200 2,1 VE VVE VVVVVVV E (П.2.2) Пренебрегая матричным элементом 02V и выделяя соответствующий по- рядок малости по деформации, получаем ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )           −−+=++== −+−=++=−= ++−=++=+= +++=++== τ τ− τ− τ . 4 32 ,2 2 12 , 8 19 2 12 , 8 932 0 2 5,4 1 5,4 0 5,4115,4 0 2 3 1 3 0 322223 0 2 2 1 2 0 222222 0 2 1 1 1 0 1001 DDDEEEEVE DDDEEEEVVE DDDEEEEVVE DDDEEEEVE nS nS nS nS (П.2.3) В выражении (П.2.3) введены следующие обозначения: Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 46 ( ) ( ) ( ){ };~~ ,2 ,6 , 2 33 2 22 2 110 222 0 )2( 0 3322110 )1( 0 0 )0( 0 )2( 0 )1( 0 )0( 00 γ+γ+γ′′+γ+γ′= γ+γ+γ′= = ++= τ FRFReqE FReqE FeqE EEEE n (П.2.4) ( )[ ] ( ) ; 2 1~ 2 1~ 2 1 7 2 , 2 2 1 7 2 ,0 , 2 22 2 11 2 332 222 2 )2( 2211332 )1( )0( )2()1()0(           γ+γ−γ′′+      γ−γ′= γ+γ−γ′= = ++= τ FRFReqD FReqD D DDDD nS S S SSSS (П.2.5) [ ]; ~ 21 2 ,2 21 2 ,2 21 2 , 2 334 22 4 )2( 334 )1( 4 )0( )2()1()0( γ′′+γ′= γ′= = ++= FRFReqD FeqRD FeqD DDDD nn n n nnnn (П.2.6) ( ) ( )[ ]. ~ 21 2 ,2 21 2 ,4 21 2 , 2 22 2 114 22 4 )2( 22114 )1( 4 )0( )2()1()0( γ+γ′′+γ′= γ+γ′= = ++= ττ τ τ ττττ FRFReqD FeqRD FeqD DDDD (П.2.7) Рассмотрим полносимметричную деформацию и определим основной па- раметр расщепления в кубическом поле ∆ = 10Dq. Тогда ε=ε=ε=ε⇔δγ=γ⇔γ=γ=γ=γ 332211332211 kiki , β=β=β=β 332211 ; βε=γ 2~2 n , 222 ~~24~ ττ γ=γ⇔βε=γ n . В этом случае E1 = E2, E3 = E4,5 и ( ) ( ) ( )210 32 ∆+∆+∆=−=∆ EE . (П.2.8) Здесь Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 47 ( ) 4 0 3 5 Feq=∆ , ( ) γ′=∆ 4 1 3 5 FReq , ( )         γ′′+βε′=∆ 2 4 2 4 2 23 5 FRFReq . (П.2.9) Очевидно, уровни энергии, определяющие состояние d-электрона при произвольной деформации октаэдрического комплекса, будут следующими: . ~ 4 3~2~ 5 2 ,~2~ 2 1~2 5 2 ,~ 8 19~ 2 1~2 5 3 ,~ 8 9~3~2 5 3 05,4 03 02 01 τ τ τ τ −−+∆−= −+−∆−= ++−∆+= +++∆+= DDDEE DDDEE DDDEE DDDEE nS nS nS nS (П.2.10) Здесь SS DD ≡ ~ , (П.2.11) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ };2~ 21 2 35 4~ ,2 21 2 35 4~ ,0 35 4~ ,~~~~ 22 334 22 4 222 334 111 000 210 γ−γ′′+βε−γ′=∆−= γ−γ′=∆−= =∆−= ++= FRFReqDD FeqRDD DD DDDD nnn nn nn nnnn (П.2.12) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]{ }. 24~ 21 2 35 8~ , 2 21 4 35 8~ ,0 35 8~ ,~~~~ 22 22 2 114 22 4 222 22114 111 000 210 γ−γ+γ′′+βε−γ′=∆−= γ−γ+γ′=∆−= =∆−= ++= τττ ττ ττ ττττ FRFeqDD FeqRDD DD DDDD (П.2.13) 1. P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Europ. J. Chem. 33, 2024 (1994). 2. P. Gütlich, Y. Garcia, H.A. Goodwin, Chem. Soc. Rev. 29, 419 (2000). 3. В.В. Шелест, А.В. Христов, Г.Г. Левченко, ФТВД 11, № 3, 16 (2001); ФТВД 11, № 4 (спецвыпуск), 145 (2001). 4. T.J. Kambara, J. Chem. Phys. 70, 4199 (1979); J. Chem. Phys. 74, 4557 (1981); J. Phys. Soc. Japan 50, 2257 (1981). Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2 48 5. А.А. Левин, П.Н. Дьячков, Электронное строение, структура и превращения ге- теролигандных молекул, Наука, Москва (1990). 6. Y. Garcia, V. Ksenofontov, G. Levchenko, G. Schmitt, P. Gütlich, J. Phys. Chem. B104, 5045 (2000). 7. Г.Г. Левченко, V.G. Ksenofontov, А.В. Ступаков, А.Н. Ульянов, H. Spiering, J.-F. Létard, Y. Garcia, P. Gütlich, ФТВД 10, № 4, 115 (2000). 8. И.Б. Берсукер, Электронное строение и свойства координационных соединений, Химия, Ленинград (1976). 9. Г.Я. Любарский, Теория групп и ее применение в физике, Физматгиз, Москва (1958). V.V. Shelest, A.V. Khristov, G.G. Levchenko EFFECT OF CONSECUTIVE DEFORMATION ON d-STATES OF OUTER ELECTRON OF COORDINATED ION IN OCTAHEDRAL COMPLEXES OF MOLECULAR COMPOUNDS Splitting of energy levels of one d-electron in the crystalline field of octahedral complex subjected to local (internal) and external deformations has been considered. The octahe- dral complex is a component of complex molecular system surrounding it and treated as the elastic continuum. Deformation of the octahedron is described by components of ten- sors of infinitesimal deformations conditioned, respectively, by intrinsic reasons (εik) and elastic properties of the environment (βik). It is shown that the competing influence of the internal and external infinitesimal deformations can be a correcting factor in the behav- iour of energy-level splitting. Fig. 1. Schematic showing the splitting of d-orbitals under full-symmetric deformation of octahedron: a − no deformation: ε = β = 0 ⇒ γ = 0 ⇒ ∆ = ∆(0); б − deformation of the γ < 0 type corresponding to compression ( ( ) ( ) 0,0 21 > <∆>∆ ); в − deformation of the γ > 0 type corresponding to expansion ( ( ) ( ) 0,0 21 > <∆<∆ ) Fig. 2. Schematic showing the splitting and relations between parameters of the D-term d- levels in infinitesimally low tetragonally deformed octahedron: a − ion in the free state; б, б′ − ion in spherical field; в, в′ − in the field of octahedron; г, г′ − in the field of tetrago- nally distorted octahedron upon elongation along axis z (γ33 > γ) and shortening along axis z (γ33 < γ), respectively Fig. П.1.1. Geometric configuration of undeformed octahedral complex (R1 = R2). Nu- merals show positions of ligands surrounding the centered ion

Влияние последовательной деформации на d-состояния внешнего электрона координированного иона октаэдрических комплексов молекулярных соединений

Репозитарії

Схожі ресурси