Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка

Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка

Проведен теоретический анализ магнитокалорических свойств систем, обладающих магнитоструктурными переходами 1-го рода парамагнетизм–ферромагнетизм, в которых магнитоупорядоченная и разупорядоченная фазы обладают различными типами симметрии кристаллической решетки. Показано, что в зависимости от хара...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2017
Hauptverfasser: Вальков, В.И., Головчан, А.В.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України 2017
Schriftenreihe:Физика и техника высоких давлений
Online Zugang:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168166
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка / В.И. Вальков, А.В. Головчан // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 4. — С. 50-64. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-168166
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1681662025-02-09T21:40:20Z Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка Baric peculiarities of giant magnetocaloric effect in the systems characterized by strong interaction of magnetic and structural order parameters Вальков, В.И. Головчан, А.В. Проведен теоретический анализ магнитокалорических свойств систем, обладающих магнитоструктурными переходами 1-го рода парамагнетизм–ферромагнетизм, в которых магнитоупорядоченная и разупорядоченная фазы обладают различными типами симметрии кристаллической решетки. Показано, что в зависимости от характера сочетания низкосимметричной ромбической Pnma и высокосимметричной гексагональной P63/mmc фаз с ферромагнитным (FM) порядком взаимодействие между параметрами магнитного и структурного порядка может приводить к усилению или ослаблению магнитокалорических характеристик системы. Гидростатическое давление, которое может стимулировать или подавлять изоструктурный или магнитоструктурный переход, становится в этом случае инструментом управления величиной магнитокалорического эффекта (МКЭ). A theoretical analysis of magnetocaloric properties is carried out in the case of the systems characterized by the first-order magnetostructural phase transitions of paramagnetism–ferromagnetism type, where the magnetically ordered phase and the disordered one are associated with different types of the symmetry of the crystal lattice. It is shown that, depending on the nature of the combination of the low-symmetry orthorhombic Pnma phase and the hexagonal P63/mmc phase of higher symmetry with the ferromagnetic order, the interaction between the magnetic and structural order parameters can result in an increase or a reduction of magnetocaloric characteristics of the system. Being able to stimulate or suppress the isostructural or magnetostructural transition, hydrostatic pressure becomes a tool for controlling the magnitude of the magnetocaloric effect (MCE) in this case. 2017 Article Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка / В.И. Вальков, А.В. Головчан // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 4. — С. 50-64. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 66.40.gd, 75.30.sg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168166 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Проведен теоретический анализ магнитокалорических свойств систем, обладающих магнитоструктурными переходами 1-го рода парамагнетизм–ферромагнетизм, в которых магнитоупорядоченная и разупорядоченная фазы обладают различными типами симметрии кристаллической решетки. Показано, что в зависимости от характера сочетания низкосимметричной ромбической Pnma и высокосимметричной гексагональной P63/mmc фаз с ферромагнитным (FM) порядком взаимодействие между параметрами магнитного и структурного порядка может приводить к усилению или ослаблению магнитокалорических характеристик системы. Гидростатическое давление, которое может стимулировать или подавлять изоструктурный или магнитоструктурный переход, становится в этом случае инструментом управления величиной магнитокалорического эффекта (МКЭ).
format Article
author Вальков, В.И.
Головчан, А.В.
spellingShingle Вальков, В.И.
Головчан, А.В.
Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
Физика и техника высоких давлений
author_facet Вальков, В.И.
Головчан, А.В.
author_sort Вальков, В.И.
title Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
title_short Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
title_full Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
title_fullStr Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
title_full_unstemmed Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
title_sort барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка
publisher Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
publishDate 2017
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/168166
citation_txt Барические особенности гигантского магнитокалорического эффекта в системах с сильным взаимодействием магнитного и структурного параметров порядка / В.И. Вальков, А.В. Головчан // Физика и техника высоких давлений. — 2017. — Т. 27, № 4. — С. 50-64. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
series Физика и техника высоких давлений
work_keys_str_mv AT valʹkovvi baričeskieosobennostigigantskogomagnitokaloričeskogoéffektavsistemahssilʹnymvzaimodeistviemmagnitnogoistrukturnogoparametrovporâdka
AT golovčanav baričeskieosobennostigigantskogomagnitokaloričeskogoéffektavsistemahssilʹnymvzaimodeistviemmagnitnogoistrukturnogoparametrovporâdka
AT valʹkovvi baricpeculiaritiesofgiantmagnetocaloriceffectinthesystemscharacterizedbystronginteractionofmagneticandstructuralorderparameters
AT golovčanav baricpeculiaritiesofgiantmagnetocaloriceffectinthesystemscharacterizedbystronginteractionofmagneticandstructuralorderparameters
first_indexed 2025-12-01T02:35:36Z
last_indexed 2025-12-01T02:35:36Z
_version_ 1850271640195170304
fulltext Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 © В.И. Вальков, А.В. Головчан, 2017 PACS: 66.40.gd, 75.30.sg В.И. Вальков 1 , А.В. Головчан 1,2 БАРИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ГИГАНТСКОГО МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В СИСТЕМАХ С СИЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МАГНИТНОГО И СТРУКТУРНОГО ПАРАМЕТРОВ ПОРЯДКА 1 Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина 2 Донецкий национальный университет Статья поступила в редакцию 19 сентября 2017 года Проведен теоретический анализ магнитокалорических свойств систем, обладаю- щих магнитоструктурными переходами 1-го рода парамагнетизм–ферромагне- тизм, в которых магнитоупорядоченная и разупорядоченная фазы обладают раз- личными типами симметрии кристаллической решетки. Показано, что в зависи- мости от характера сочетания низкосимметричной ромбической Pnma и высоко- симметричной гексагональной P63/mmc фаз с ферромагнитным (FM) порядком взаимодействие между параметрами магнитного и структурного порядка может приводить к усилению или ослаблению магнитокалорических характеристик сис- темы. Гидростатическое давление, которое может стимулировать или подав- лять изоструктурный или магнитоструктурный переход, становится в этом случае инструментом управления величиной магнитокалорического эффекта (МКЭ). Ключевые слова: магнитокалорический эффект, пниктиды, полугейслеровы спла- вы, магнитные фазовые переходы Введение Изменение температуры ∆T системы при ее адиабатическом намагничи- вании (размагничивании) называют магнитокалорическим эффектом [1]. В основе механизма МКЭ лежит сохранение полной энтропии системы  BPTS ,, как функции температуры T, давления P и индукции магнитного поля B при изменении магнитного поля в адиабатических условиях. Так, при постоянном внешнем давлении изменение температуры T пропорцио- нально изменению магнитоактивной части энтропии  , ,mS T P B :      0 , , , ,0 , ,, , m mm P B P B S T P S T P BS T P B T C T C T          . Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 51 Для магнитоупорядоченных материалов, в частности ферромагнетиков, у которых FM-порядок возникает в результате магнитоструктурного перехода, максимальное значение ∆T достигается вблизи температуры перехода за счет включения в  , ,mS T P B дополнительных энтропийных вкладов [2]. Настоящая работа посвящена теоретическому анализу магнитополевых из- менений энтропии в системах, в которых температуры магнитных, структур- ных и магнитоструктурных переходов сильно зависят от внешнего давления. Экспериментальные данные Пниктиды на основе MnAs [3] и полугейслеровы германиды на основе MnNiGe (в частности, Mn1–xBxNiGe (B = Cr, Fe) [5–7], MnСoxNi1–xGe [8] и др.) относятся к классу материалов, перспективных для использования в ка- честве рабочих тел магнитных рефрижераторов, действие которых основано на МКЭ, сопровождающем индуцированные магнитным полем фазовые пе- реходы беспорядок−порядок или порядок−порядок. На фоне всех различий химического состава пниктидов и германидов стоит сфокусировать внима- ние на следующих общих важных особенностях этих систем. 1. При температурах ниже температуры кристаллизации высокотемпера- турное парамагнитное (PM) состояние реализуется в гексагональной кристал- лической решетке типа NiAs(B81) (пниктиды) и Ni2In (германиды) с группой симметрии P63/mmc. а б Рис. 1. Обобщенная P–T (а) и совмещенные x–T (б) магнитные фазовые диаграммы MnAs [9,10]: ○, ■ – температуры возникновения (исчезновения) фазы FM(B81) при фазовых переходах 1-го рода FM(B81)PM(B31) (Tt > T > TN), FM(B81)AF(B31) (TN > T); ▲ – температуры Tt парамагнитного структурного перехода 2-го рода PM(B81)PM(B31); △ – температуры возникновения фазы FM(B81), найденные методом экстраполяции критических полей индуцирования переходов PM(B31)FM(B81), AF(B31)FM(B81) к нулевому полю;  – температуры Нееля TN; □ – парамагнитная температура Кюри ( = hex) Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 52 2. Последующее понижение температуры вызывает структурные РМ-пе- реходы типа смещения PM(hex)PM(orth). Эти переходы, приводящие к изменению симметрии решетки от гексагональной к ромбической (группа симметрии Pnma), реализуются как оптические смещения ui ионов i из поло- жений равновесия в гексагональной структуре [9,10]. Ромбическая структу- ра имеет тип MnP(B31) (пниктиды), TiNiSi (германиды). 3. Переход к РМ-структуре типа MnP(B31) в пниктидах является перехо- дом 2-го рода. При увеличении давления температура этого перехода Tt воз- растает ( /tT P   +4 K/kbar) [9] (рис. 1,а,б). 4. Напротив, возникновение ромбической РМ-структуры типа TiNiSi в гер- манидах реализуется как переход 1-го рода и сопровождается гигантской объ- емной стрикцией ~ 4%. Температуры лабильности 1t T , 2t T этих переходов по- нижаются с ростом давления 1 2 / /t tT P T P      –23 K/kbar [8] (рис. 2). Рис. 2. Совмещенные экспериментальная (символы) и теоретическая (линии) P–T-диа- граммы Mn0.89Cr0.11NiGe [14]: □ (■) – температуры возникновения (исчезновения) ромбической фазы FM(TiNiSi); △ (▲) – температуры 1t T ( 2t T ) возникновения (исчез- новения) парамагнитной ромбической фазы PM(TiNiSi) при парамагнитном струк- турном переходе 1-го рода PM(Ni2In)PM(TiNiSi) 5. Коренное различие между германидами и пниктидами проявляется в характере сопряжения FM-порядка с ромбической симметрией. В пниктидах при атмосферном давлении ромбическая структура не совместима с высоко- спиновой ( B3.4h   ) FM-фазой (рис. 3,а). В германидах возникнове- ние ромбической симметрии в результате PM-перехода 1-го рода PM(P63/mmc)PM(Pnma) способствует стабилизации высокоспинового FM-со- стояния FM(Pnma) (рис. 3,б). Согласно рис. 3,б PM-температура Кюри ром- бической фазы orth , которая практически совпадает с температурой воз- никновения FM-порядка, превосходит РМ-температуру Кюри для гексагональ- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 53 ной фазы hex . В пниктидах, напротив, поведение обратной магнитной воспри- имчивости ( 1 orth 0T   ) при температурах ниже температуры возникнове- ния ромбической фазы Tt исключает возникновение FM-порядка (рис. 3,а). а б Рис. 3. Температурные зависимости намагниченности  (кривая 1) и обратной магнитной восприимчивости –1 (кривая 2) в MnAs (а) [9] и отожженном Mn0.89Cr0.11NiGe (б) [11], измеренные в магнитных полях B = 1 T (а) и B = 0.86 T (б). Незачерненные символы соответствуют нагреву, зачерненные – охлаждению образцов; на рис. 3,а область между штрихпунктирными линиями соответствует парамагнитной ромбической фазе PM(B31); на рис. 3,б 1 orth  , 1 hex  – соответственно ромбическая (TiNiSi) и гексагональная (Ni2In) ветви обратной восприимчивости –1; hex , orth – парамагнитные значения температуры Кюри соответственно для гексагональной и ромбической фаз Анализ магнитокалорических свойств пниктидов и германидов Практический интерес к системам на основе MnAs и MnNiGe, сосредото- ченный на прикладном использовании МКЭ, сопряжен с принципиальными вопросами взаимосвязи магнитокалорических свойств и структурных PM-пе- реходов в таких системах. Данная взаимосвязь обусловлена одинаковой ос- новой, на которой базируются представления о МКЭ и структурном перехо- де. Действительно, оба эти физические явления связаны с изменением эн- тропии системы как следствие изменения симметрии магнитной и кристал- лической подсистем. Из самых общих соображений только на основе «гра- ничных» условий можно показать, в каких случаях величина МКЭ усилива- ется или ослабляется за счет совмещения магнитного и структурного пере- ходов. При этом если объемные деформации по-разному влияют на стабили- зацию параметров магнитного и структурного порядков, то внешнее давле- ние становится инструментом формирования оптимальных магнитокалори- ческих характеристик системы. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Для изобарического процесса полное изменение энтропии d ( , , )S B T P описывается выражением Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 54 , , ( , , ) ( , , ) d d d B P T P S B T P S B T P S T B T B               . (1) Из условия адиабатичности d ( , , ) 0S B T P  находим  , , , ( , , ) ( , , ) d d dP B T P B P S B T P S B T P B T C T T B T                . Тогда при слабой зависимости изобарической теплоемкости от магнитного поля , ,( ) (0)P B P BC B C изменение температуры системы определяется из- менением магнитоактивной части энтропии , ( , , ) d dm T P S B T P S B B       :     , , d , , d , , d ( , , ) m m P B B P S T P B S T P B T S B T P C T T          . (2) Отсюда      0 0, , , , ,0 ( , , ) d , ,0 , ,, , B m mT P m P B B P P B P B S B T P B S T P S T P BB S T P B T C T C T C T                  . (3) Выражение для магнитоактивной части  , ,mS T P B в системе, испыты- вающей магнитоструктурные переходы, имеет вид      , , , , , , ,m m mB P S T P B G T G y T B T            , , , , , , ,m m mB P S T P B G T G y T B T         , (4) где Gm – термодинамический потенциал системы без учета фононного вкла- да, который формирует первый член в выражении (1);  BPTy ,, и  , ,T P B – параметры магнитного и структурного порядков;  , ,P T B – относительное изменение объема. Изменения параметров магнитного и структурного порядков, сопровож- дающие магнитоструктурные переходы, описывают изменение магнитной и кристаллической симметрии системы и напрямую ответственны за измене- ние магнитоактивной части энтропии. Для понимания роли каждого из яв- лений, сопровождающих процессы намагничивания исследуемых систем, удобно аддитивную функцию  , ,mS T P B представить в виде суммы трех характерных слагаемых:        , , , , , , , ,m yS T P B S T P B S T P B S T P B    . (5) Будем отсчитывать энтропию от наиболее симметричной гексагональной фазы. Тогда в самом общем случае каждое из слагаемых в (5) можно пред- ставить в виде разложения в степенной ряд по параметрам порядка и объем- ной деформации Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 55     2 0, , , , n y n n S T P B S T P B a y  , 0na  ,     2 0, , , , m n nm S T P B S T P B b    , (6)  , ,S T P B     , 0  , 0  . В формулах (6) учитывается понижение симметрии системы при возник- новении магнитного y и структурного  параметров порядка и, как следст- вие, уменьшение энтропии. Рост относительного объема  при положитель- ных коэффициентах объемного расширения  и сжимаемости , напротив, увеличивает энтропию. Изменение энтропии будем определять следующим образом: ∆Sm(T, P, ∆B) = = Sm(B = 0) – Sm(B = B0), где Sm(B = 0) соответствует PM-фазе y = 0 и темпе- ратура больше температуры исчезновения (лабильности) FM-фазы ( 2T T ); Sm(B = B0) соответствует индуцированному магнитным полем состоянию, когда максимальное значение поля 0B превышает величину критического поля индуцированного перехода PMFM ( 0 1kB B ). При этом результаты могут оказаться различными для пниктидов и германидов. Вначале рассмотрим случай для пниктидов. Например, в MnAs при атмо- сферном давлении (P = 0) в диапазоне температур, ограниченном темпера- турами лабильности FM-фазы Т2 и температурой лабильности ромбической фазы Tt = 394 K, исходное для нашего случая PM-состояние соответствует ромбической структуре, описываемой конечным значением параметра  20, 0y T T    . В поле с индукцией 0 1kB B B  происходит индуци- рованный магнитным полем магнитоструктурный переход  PM orth FM hex  PM orth FM hex , который в терминах параметров порядка соответствует переходу    1PM 0, ( ) 0 FM ( , ), ( ) 0ky T y y T B T       (рис. 4). При этом не только исчезает ромбическая фаза  = 0, возникает намагниченность y = = y(T,B0) , но и увеличивается удельный объем FM PM     . Тогда тем- пературная зависимость изменения энтропии ∆Sm(T, P, ∆B) = Sm(B = 0) – – Sm(B = B0) при нарастании магнитного поля от 0B до 0B B определя- ется выражением          2 2 0 FM PM, , , , 0, , n m m n n n nm S T P B a y B T b T y T T               . (7) Как видно из (7), правая часть является суммой разнознаковых слагае- мых. И если вклад от изменения спиновой конфигурации (первое слагаемое) работает на увеличение  , ,mS T P B  , то магнитоструктурный (второе сла- гаемое) и магнитострикционный (третье слагаемое) вклады уменьшают зна- чение  , ,mS T P B  и соответственно МКЭ. Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 56 а б в Рис. 4. Теоретические расчетные температурные зависимости параметра структур- ного порядка  (а), обратной восприимчивости –1 (б) и намагниченности  (в) для MnAs в магнитных полях B = 0.01 T. Величины –1(T), (T) приведены в безраз- мерных единицах; штрихпунктирные линии соответствуют изоструктурному маг- нитному фазовому переходу PM( = 0)FM( = 0). Стрелочки вверх (вниз) опре- деляют температуры возникновения T1 (исчезновения T2) гексагональной фазы FM( = 0) при магнитоструктурных переходах 1-го рода PM(  0)FM( = 0) Совершенно иная ситуация наблюдается в германидах, в которых ромби- ческая структура и FM-порядок взаимообусловлены и поддерживают друг друга (см. рис. 3). Поэтому для магнитоструктурных переходов  PM hex FM orth  PM hex FM orth уменьшение структурной ( hex orth ) и магнитной (PMPM hex FM orthFM) симметрий должно приводить к одинаковым знакам для вкладов  , ,yS T P B  и  , ,S T P B . В этом случае для  , ,mS T P B  получим      2 2 0 0, , , , n m m n n n nm S T P B a y B T b B T      – –    FM 0 PM, 0,B T T      . (8a) Например, для Mn0.89Cr0.11NiGe ярко выраженные магнитоструктурные переходы 1-го рода    PM hex FM orth наблюдаются только под давле- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 57 нием P  6 kbar или при атмосферном давлении, но после специальной тер- мообработки. При P  6 kbar в отожженных сплавах реализуются изострук- турные переходы 1-го и 2-го рода    PM orth FM orth . В этом случае для изоструктурных процессов намагничивания получим         2 2 2 0 0, , , , 0, n m m m n n n nm S T P B a y B T b B T T       – –    FM 0 PM, , 0, ,B T T        . (8б) Выражения (7) и (8) отличаются знаками вкладов изменения энтропии структурной конфигурации  , ,S T P B . Эти результаты, полученные только на основе сведений о симметрии ис- ходного (парамагнитного) и конечного (ферромагнитного) состояний систе- мы, позволяют понять роль различных вкладов в полное изменение магни- тоактивной части энтропии системы. В плане усиления МКЭ в этих материалах имеет смысл проанализировать возможность подавления или стимуляции каким-либо образом влияния маг- нитоструктурного вклада. Оценку удобно провести по температурной зави- симости  , ,mS T P B  и других магнитокалорических характеристик, рас- считанных в рамках модели взаимодействующих параметров магнитного y и структурного  порядков [11], в которой выражение свободной энергии имеет вид  2 2 4 2 2 0 1 5 6 01 ( )ll z zz ll llG a u u u u y y TS y M yH                 + +   22 2 0 0 1 0 1 1 1 1 2 2 2 2 ll z zz z zz ll xx yy ll ll z zzu k k u k u u k u u Ðu T u u              Pull  0 0 1 0ll z zz z zz ll xx yy ll ll z zzu k k u k u u k u u Ðu T u u              + +      2 4 6 2 2 2 2 0 5 1 1 1 1 2 4 6 t ll z zz xx yyA T T B C u u u u                          , (9) где 00.9a NkT ; N – число магнитоактивных ионов на единицу объема; k – постоянная Больцмана; 0/y M M ; S(y) – энтропия спиновой конфигурации для s = 3/2; М0 – намагниченность насыщения; Н – внешнее магнитное поле; в первых квадратных скобках заключены инварианты обменного, магнито- упругого и магнитоструктурного взаимодействий; во вторых скобках раз- мещены инвариантные комбинации, описывающие упругую энергию, энер- гию давления P и решеточную энтропию для гексагональной решетки; в третьих и четвертых скобках приведены выражения, описывающие струк- турный переход и взаимодействие параметра структурного порядка  1 2 3 4 hex4 3u u u u a     с упругими деформациями iku ; 0T , tT  – тем- пературы спонтанных магнитного и структурного переходов при отсутствии всех вышеуказанных взаимодействий. Слагаемое 2 1( )xx yyu u   в (9), опи- Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 58 сывающее взаимодействие между структурным параметром порядка и ром- бическими искажениями ( xx yyu u ) гексагональной решетки как целого, от- ветственно за нарушение соотношения orth orth 3 0c b  при возникновении смещений атомов марганца 1 2 3 4, , , u u u u из положений равновесия в гекса- гональной структуре [11]. Уравнения состояния / 0llG u   , / ( ) 0xx yyG u u    , / 0zzG u   , / 0G   , / 0G y   позволяют определить различные типы зависимостей равновесных величин ull, uzz, (uxx – uyy), , y и из сравнения с эксперимен- тальными данными оценить знаки и величины большей части коэффициен- тов i, i0, 1. В качестве примера на рис. 5 приведен ряд характерных экс- периментальных и теоретических зависимостей, позволяющих провести адекватную оценку возможностей теории в плане полуколичественного опи- сания исследуемых магнитных и магнитокалорических явлений. а б Рис. 5. Экспериментальные (а) [11] и теоретические (б) температурные зависимо- сти обратной магнитной восприимчивости –1, измеренные при нагреве (▲) и ох- лаждении (▼) отожженного образца Mn0.89Cr0.11NiGe в магнитных полях B = 0.86 T при атмосферном давлении На рис. 6 представлены рассчитанные в рамках модели изобарические температурные зависимости основных магнитокалорических характеристик ∆Sm(T, P, ∆B), ∆Q (T, P, ∆B) = T∆Sm(T), ∆T(T, P, ∆B) = ∆Sm(T, P, ∆B)/(CP,B/T ), ∆Smm m mS S T P B S T P B B     Sm(T, P, B=0) – Sm(T, P, B=B0). Из определения /mS G T   находим выражение для полной магнитоак- тивной составляющей энтропии системы  2 0 1 ( ) ln(2 1) ( ) ( ) 2 y ll z zzS T Nk S S y A T u u        . (10) В формуле (10) значения параметров порядка и деформаций соответствуют равновесным значениям для заданных величин температуры, давления и ин- дукции. Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 59 Рис. 6. Возрастание основных магнитокалорических характеристик в MnAs при барическом подавлении структурного перехода PM(  0)PM( = 0). Зачернен- ные (незачерненные) символы соответствуют изобарическим изменениям соответ- ствующих характеристик при увеличении (уменьшении) температуры в модели взаимодействующих параметров магнитного и структурного порядков; ■, □ – P = 0; ▲, △ – P = –2.8 kbar; штриховая линия соответствует расчетам в изоструктурной модели ((T)  0) при атмосферном давлении. Все вычисления проводились при изменениях поля B = 10 T При атмосферном давлении (P = 0), когда структурный вклад является магнитоактивным и процессы намагничивания (размагничивания) сопро- вождаются магнитоструктурными переходами    PM orth FM hex , модель- ные зависимости mS близки к экспериментальным S [12]. При гидроста- тическом расширении (P = –2.8 kbar) ромбическая структура становится не- устойчивой во всем диапазоне температур ( ( ) 0T  ). В этом случае процес- сы намагничивания (размагничивания) сопровождаются изоструктурными фа- зовыми переходами 1-го рода PM( y = 0, φ (T ) PM 0, ( ) 0 FM 0, ( ) 0y T y T      0) PM 0, ( ) 0 FM 0, ( ) 0y T y T       FM( y > 0, φ(T ) PM 0, ( ) 0 FM 0, ( ) 0y T y T      0). Значения магнитокалорических характеристик при этом существенно увели- чиваются, а сами зависимости смещаются в область более высоких темпера- тур. На практике подобная ситуация может быть достигнута для образцов сис- темы Mn1–xTixAs (см. рис. 1,б). Из этого рисунка видно, что при х = 0.06 маг- нитное упорядочение еще реализуется как переход 1-го рода PM(hex)PM hex FM hex PM hex FM hexFM(hex), но целиком в пределах гексагональной симметрии P63/mmc [13]. Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 60 Ранее уже отмечалось, что для германидов ситуация с МКЭ должна быть иной. Так, при атмосферном давлении для отожженного образца Mn0.89Cr0.11NiGe магнитное разупорядочение реализуется как изоструктур- ный переход    PM orth FM orth . Изменение энтропии ∆Sm(T, P, ∆B), рас- считанное по соотношению Максвелла для изоструктурного намагничива- ния, представлено на рис. 7. Здесь же приведена зависимость ∆S(T, P, ∆B) для закаленного образца, в котором МКЭ сопровождает магнитоструктур- ный переход 1-го рода    PM hex FM orth . Как видно из графиков, изме- нение ∆S(T, P, ∆B) при магнитоструктурном намагничивании (размагничи- вании) существенно превышает аналогичную величину при изоструктурном намагничивании. При теоретическом описании эти два случая реализуются для двух значений давления: P = 0 и 9 kbar (рис. 8). Рис. 7. Экспериментальные зависимости ( , 0) ( , 9 T)S S T B S T B     для Mn0.89Cr0.11NiGe: △, ▲ – закаленный образец, в котором изменение магнитного по- ля (B = 9 T) сопровождается магнитоструктурным переходом 1-го рода PM(hex, B = 0)FM(orth, B = 9 T) [14]; ○ – отожженный образец, в котором изменение поля сопровождается переходом 2-го рода без изменения симметрии кристаллической структуры PM(hex, B = 0)FM(orth, B = 9 T) Рис. 8. Возрастание 0 0( , , )m mS S T P B    при барическом стимулировании маг- нитоструктурных переходов PM(hex)FM(orth) в Mn0.89Cr0.11NiGe: ○ – нагрев (ох- лаждение) при P = 0; △ (◀) – нагрев (охлаждение) под давлением P = 9 kbar при изобарическом изменении поля B0 = 0–9 T (теория) В условиях промежуточного давления (P = 7 kbar) теория предсказывает еще более нетривиальное поведение зависимости  , ,mS T P B  . При нагре- вании в этой зависимости (рис. 9) можно четко выделить две составляющие. Согласно теоретической P–Т-диаграмме на рис. 2 плоская площадка в пре- делах температурного диапазона 375–383 K соответствует изоструктурному перемагничиванию, которое сопровождается изоструктурным переходом 1-го рода    PM FMPM 0, orth FM 0, orth     . За пределами данного Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 61 диапазона температур спонтанное существование ромбического состояния невозможно, поэтому размагничивание сопровождается магнитоструктур- ным переходом 1-го рода    FM PMFM 0, orth PM 0, hex     . Отчет- ливо видно, что магнитоструктурная составляющая почти на 10 J/(K·kg) боль- ше изоструктурной. Здесь в отличие от первого случая (см. рис. 7, 8) сравне- ние изоструктурного и магнитоструктурного вкладов является более адек- ватным, поскольку оба процесса перемагничивания сопровождаются пере- ходом 1-го рода. Эти результаты качественно подтверждаются исследова- ниями магнитокалорических свойств сплава Mn0.82Cr0.18NiGe, проведенны- ми в [12] при атмосферном давлении (рис. 10). Можно предположить, что при этом свойства данного сплава в какой-то степени дублируют свойства сплава Mn0.89Cr0.11NiGe под давлением, поскольку увеличение содержания хро- ма приводит к сжатию решетки. Легко видеть, что для обоих случаев (рис. 7–10) наблюдается прежде всего качественное согласие между структурными особен- ностями теоретических  , ,mS T P B  и экспериментальных  , ,S T P B  за- висимостей. Это свидетельствует об адекватности рассматриваемого теорети- ческого подхода и достоверности последующих выводов. Рис. 9. Возникновение разделения изоструктурного и магнитоструктурного вкладов в 0 0( , , )m mS S T P B    под давлением в условиях нагрева (1, 2) и охлаждения (3); штрихпунктирные линии выделяют изоструктурный вклад (2) в Sm при нагрева- нии; расчеты проведены для давления P0 = 7 kbar при изменении магнитного поля B0 = 0–9 T Рис. 10. Разделение изоструктурного и магнитоструктурного вкладов в 0( , )S T B  в Mn0.89Cr0.11NiGe при атмосферном давлении [12]; ––– – нагрев, – – – – охлажде- ние при изменении магнитного поля B0 = 0–9 T. Участки 1, 2, 3 соответствуют теоретическим позициям 1, 2, 3 на рис. 9 Выводы На основе теоретического анализа систем с сильным взаимодействием параметров магнитного и структурного порядков можно сделать следующие выводы. Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 62 1. Для усиления магнитокалорических свойств пниктидов на основе MnAs целесообразно ослабить влияние структурной составляющей в процессах пере- магничивания данных материалов. Этому может способствовать легирование Ti, которое моделирует воздействие отрицательного давления на образец и по- давляет ромбическую фазу во всем диапазоне температур. 2. Усиление магнитокалорических свойств германидов системы Mn1–xCrxNiGe, напротив, связано с барическим совмещением структурно-сим- метрийного и магнитного переходов. В этом случае сжатие образца путем ле- гирования, закалки или прямого воздействия гидростатического давления при- водит к вовлечению гексагональной и ортогональной фаз в формирование мак- симальной величины магнитоактивной составляющей энтропийного вклада. 1. С.В. Вонсовский, Магнетизм, Наука, Москва (1971). 2. А.С. Андреенко, К.П. Белов, С.А. Никитин, А.М. Тишин, УФН 158, 553 (1989). 3. В.И. Митюк, Н.Ю. Панкратов, Г.А. Говор, С.А. Никитин, А.И. Смаржевская, ФТТ 54, 1865 (2012). 4. А.П. Сиваченко, В.И. Митюк, В.И. Каменев, А.В. Головчан, В.И. Вальков, И.Ф. Гри- банов, ФНТ 39, 1350 (2013). 5. И.Ф. Грибанов, А.П. Сиваченко, В.И. Каменев, В.И. Митюк, Л.И. Медведева, Е.А. Дворников, Т.С. Сиваченко, ФТВД 23, № 3, 15 (2013). 6. А.В. Головчан, И.Ф. Грибанов, ФТВД 23, № 3, 23 (2013). 7. J.S. Niziol, A. Zieba, R. Zach, M. Baj, L. Dmowski, JMMM 38, 205 (1983). 8. Н.В. Мушников, УФН 182, 450 (2012). 9. N. Menyuk, J.A. Kafalas, K. Dwight, J.B. Goodenough, Phys. Rev. 177, 942 (1969). 10. А.А. Галкин, Э.А. Завадский, В.И. Вальков, И.Ф. Грибанов, Б.М. Тодрис, ДАН СССР 246, 862 (1979). 11. В.И. Вальков, В.И. Каменев, В.И. Митюк, И.Ф. Грибанов, А.В. Головчан, Т.Ю. Де- ликатная, ФТТ 59, 266 (2017). 12. A. Szytuła, S. Baran, T. Jaworska-Gołąb, M. Marzec, A. Deptuch, Yu. Tyvanchuk, B. Penc, A. Hoser, A. Sivachenko, V. Val’kov, V. Dyakonov, H. Szymczak, Journal of Alloys and Compounds 726, 978 (2017). 13. Б.М. Тодрис, Автореф. дис. … канд. физ.-мат. наук, ДонФТИ, Донецк (1978). 14. И.Ф. Грибанов, В.И. Вальков, В.Д. Запорожец, В.И. Каменев, В.И. Митюк, А.П. Си- ваченко, В.В. Бурховецкий, в сб. трудов XII Международного семинара «Маг- нитные фазовые переходы», Махачкала, Россия (2017), с. 73–76. V.I. Valkov, A.V. Golovchan BARIC PECULIARITIES OF GIANT MAGNETOCALORIC EFFECT IN THE SYSTEM CHARACTERIZED BY STRONG INTERACTION OF MAGNETIC AND STRUCTURAL ORDER PARAMETERS A theoretical analysis of magnetocaloric properties is carried out in the case of the sys- tems characterized by the first-order magnetostructural phase transitions of paramagnet- ism–ferromagnetism type, where the magnetically ordered phase and the disordered one are associated with different types of the symmetry of the crystal lattice. It is shown that, Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 63 depending on the nature of the combination of the low-symmetry orthorhombic Pnma phase and the hexagonal P63/mmc phase of higher symmetry with the ferromagnetic or- der, the interaction between the magnetic and structural order parameters can result in an increase or a reduction of magnetocaloric characteristics of the system. Being able to stimulate or suppress the isostructural or magnetostructural transition, hydrostatic pres- sure becomes a tool for controlling the magnitude of the magnetocaloric effect (MCE) in this case. Keywords: magnetocaloric effect, pnictides, half-Heusler alloys, magnetic phase transi- tions Fig. 1. Generalized P–T (а) and combined x–T (б) phase diagrams of MnAs [9,10]: ○ (■) – the temperature of appearance (disappearance) of the FM(B81) phase at the first-order transitions FM(B81)PM(B31) (Tt > T > TN), FM(B81)–AF(B31) (TN > T); ▲ – the tem- peratures Tt of the second-order paramagnetic structural transition PM(B81)PM(B31); △ – the temperatures of appearance of the FM(B81) phase calculated by extrapolation of the critical fields of induction of the transitions PM(B31)FM(B81), AF(B31)FM(B81) to zero field;  – Neel temperatures TN; □ – paramagnetic Curie temperature ( = hex) Fig. 2. Combined experimental (symbols) and theoretical (lines) P–T-diagrams for Mn0.89Cr0.11NiGe [14]: □ (■) – the temperatures of appearance (disappearance) of the rhombic phase of FM(TiNiSi); △ (▲) – the temperatures of appearance (disappearance) of the paramagnetic rhombic PM(TiNiSi) phase 1t T ( 2t T ) at the first-order paramagnetic structural transition PM(Ni2In)PM(TiNiSi); the lines are the values calculated within the frameworks of the theory of interacting magnetic and structural order parameters Fig. 3. Temperature dependences of magnetization  (curve 1) and reverse magnetic sus- ceptibility  –1 (curve 2) in MnAs (а) [9] and in annealed Mn0.89Cr0.11NiGe (б) [11] that were measured in magnetic fields B = 1 T (а) and B = 0.86 T (б). Open and black sym- bols are associated with heating and cooling of the samples, respectively; in Fig. 3,а, the area between the dot-and-dash lines is related to the paramagnetic rhombic phase PM(B31); in Fig. 3,б 1 orth  , 1 hex  are the rhombic (TiNiSi) and hexagonal (Ni2In) branches of the reverse susceptibility –1, respectively; hex , orth are the paramagnetic value of Curie temperature in the hexagonal and rhombic phase, respectively Fig. 4. Theoretical calculated temperature dependences of the structural order parameter  (а), reverse susceptibility –1 (б) and magnetization  (в) in MnAs in the magnetic field B = 0.01 T. The values of  –1 (T), (T) are in dimensionless units; dot-and dash lines are related to isostructural magnetic phase transition PM( = 0)FM( = 0). The arrows up (down) mark the temperatures of appearance T1 (disappearance T2) of the hexagonal phase FM( = 0) at the first-order magnetic and structural phase transitions PM(  0)FM( = 0) Fig. 5. Experimental (а) [11] and theoretical (б) temperature dependences of the reverse magnetic susceptibility  –1 measured in the course of heating (▲) and cooling (▼) of the an- nealed sample of Mn0.89Cr0.11NiGe in magnetic field B = 0.86 T at atmospheric pressure Fig. 6. Increase in the basic magnetocalorical characteristics of MnAs under baric sup- pression of the structural transition PM(  0)PM( = 0). Black (open) symbols corre- spond to isobaric variations of the related characteristics when the temperature rises (drops down) in the model of interacting magnetic and structural order parameters; ■, □ – P = 0; ▲, △ – P = –2.8 kbar; dashed line marks calculations within the isostructural Физика и техника высоких давлений 2017, том 27, № 4 64 model ((T)  0) at atmospheric pressure. The calculations were carried out with the field increment B = 10 T Fig. 7. Experimental dependences ( , 0) ( , 9 T)S S T B S T B     in Mn0.89Cr0.11NiGe: △, ▲ – quenched sample, an increment of the magnetic field (B = 9 T) is accompanied by the first-order phase transition PM(hex, B = 0)FM(orth, B = 9 T) [14]; ○ – annealed sample, the field increment is accompanied by the second-order transition without a change in the symmetry of the crystal structure PM(hex, B = 0)FM(orth, B = 9 T) Fig. 8. Increase in 0 0( , , )m mS S T P B    under baric stimulation of magneto-structural transitions PM(hex)FM(orth) in Mn0.89Cr0.11NiGe: ○ – heating (cooling) at P = 0; ▲ (◀) – heating (cooling) under pressure of P = 9 kbar and isobaric increment of the field B0 = 0–9 T (theory) Fig. 9. Appearance of separation of the isostructural and magnetostructural contributions to 0 0( , , )m mS S T P B    under pressure in the course of heating (1, 2) and cooling (3); dot-and-dash lines single out the isostructural term (2) in Sm under heating; the calcula- tions were carried out at the pressure of P0 = 7 kbar and the increment of the magnetic field B0 = 0–9 T Fig. 10. Experimental separation of the isostructural and magnetostructural contributions to 0( , )S T B  in Mn0.89Cr0.11NiGe at atmospheric pressure [12]; ––– – heating, – – – – cooling at the increment of the magnetic field B0 = 0–9 T. Areas 1, 2, 3 correspond to the theoretical positions 1, 2, 3 in Fig. 9 Статья поступила в редакцию 19 сентября 2017 года Введение Экспериментальные данные Выводы V.I. Valkov, A.V. Golovchan

Ähnliche Einträge