Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии
Binary systems water — oxyethylated glycerol (OEG) with the polymerization degree n = 5 and 25 have been investigated by optical cryomicroscopy within the temperature range 173–273 K at a cooling rate of 30 K min–1 and a warming rate of 5 K min–1. Cryomicrographs demonstrating the morphology of the...
Saved in:
| Date: | 2007 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1735 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии / Е.Н. Животова, Л.Г. Кулешова, А.В. Зинченко, В.В. Чеканова // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 78–84. — назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859708123871182848 |
|---|---|
| author | Животова, Е.Н. Кулешова, Л.Г. Зинченко, А.В. Чеканова, В.В. |
| author_facet | Животова, Е.Н. Кулешова, Л.Г. Зинченко, А.В. Чеканова, В.В. |
| citation_txt | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии / Е.Н. Животова, Л.Г. Кулешова, А.В. Зинченко, В.В. Чеканова // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 78–84. — назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Binary systems water — oxyethylated glycerol (OEG) with the polymerization degree n = 5 and 25 have been investigated by optical cryomicroscopy within the temperature range 173–273 K at a cooling rate of 30 K min–1 and a warming rate of 5 K min–1. Cryomicrographs demonstrating the morphology of the crystalline and/or amorphous phases at different contents of OEG depending on temperature on cooling or warming are given. It has been shown that the systems with low (0–45%) and medium (46–72%) contents of OEG (n = 5) crystallize, and the high OEG (n = 5)-content systems (73–100%) remain wholly amorphous. A similar situation is observed for the system water — OEG (n = 25) with insignificant differences in the concentration ranges. The fundamental distinction between the two systems consists in that the system water — OEG (n = 25) of the high OEG (n = 25) concentration (more than 77%) forms an ordered structure in contrast to the system water — OEG (n = 5).
|
| first_indexed | 2025-12-01T03:42:56Z |
| format | Article |
| fulltext |
îïîâiäi
ÍÀÖIÎÍÀËÜÍΈ
ÀÊÀÄÅÌIˆ ÍÀÓÊ
ÓÊÐÀˆÍÈ
4 � 2007
ÔIÇÈÊÀ
ÓÄÊ 539.196.3:57.043.086.2:547.42
© 2007
Å. Í. Æèâîòîâà, Ë. Ã. Êóëåøîâà, À. Â. Çèí÷åíêî, Â. Â. ×åêàíîâà
Èññëåäîâàíèå ôèçè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé áèíàðíûõ ñèñòåì
âîäà � îêñèýòèëèðîâàííûé ãëèöåðèí ñî ñòåïåíüþ
ïîëèìåðèçàöèè n = 5 è 25 ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå
273 Ê ìåòîäîì êðèîìèêðîñêîïèè
(Ïðåäñòàâëåíî ÷ëåíîì-êîððåñïîíäåíòîì ÍÀÍ Óêðàèíû Ì. À. Ñò ðåæåìå÷íûì)
Binary systems water � oxyethylated glycerol (OEG) with the polymerization degreen = 5
and 25 have been investigated by optical cryomicroscopy within thetemperature range 173�
273 K at a cooling rate of 30 K min� 1 and a warming rate of 5 K min� 1. Cryomicrographs
demonstrating the morphology of the crystalline and/or amorphous phases at di�erent contents
of OEG depending on temperature on cooling or warming are given. It has been shown that
the systems with low (0�45%) and medium (46�72%) contents ofOEG (n = 5) crystallize,
and the high OEG (n = 5)-content systems (73�100%) remain wholly amorphous. A similar
situation is observed for the system water � OEG (n = 25) with insigni�cant di�erences in
the concentration ranges. The fundamental distinction between the two systems consists in that
the system water � OEG ( n = 25) of the high OEG (n = 25) concentration (more than 77%)
forms an ordered structure in contrast to the system water � OEG (n = 5).
Èññëåäîâàíèÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìíîãîàòîìíûõ ñïèðòîâ âàæíû äëÿ èçó÷åíèÿ ìåæìîëå-
êóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ñèñòåìàõ ñ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ñêëîííûõ ê ñòåêëîâàíèþ
ïðè îõëàæäåíèè. Áëàãîäàðÿ ñâîéñòâó ïåðåõîäèòü â òâåðäîàìîð ôíîå ñîñòîÿíèå ïðè íèç-
êèõ òåìïåðàòóðàõ íåêîòîðûå ìíîãîàòîìíûå ñïèðòû ïðèìåíÿþò ñÿ êàê êðèîïðîòåêòîðû ïðè
íèçêîòåìïåðàòóðíîì êîíñåðâèðîâàíèè áèîëîãè÷åñêèõ îáúåê òîâ. Íàèáîëåå øèðîêîå ïðàêòè-
÷åñêîå ïðèìåíåíèå â êà÷åñòâå êðèîïðîòåêòîðà íàøåë ãëèöåðè í, â ñâÿçè ñ ÷åì åãî âîäíûå
ðàñòâîðû ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 273 Ê èññëåäîâàëèñü ðÿäîì àâ òîðîâ [1�3]. Ïîèñê íîâûõ
êðèîïðîòåêòîðîâ îòíîñèòñÿ ê ÷èñëó àêòóàëüíûõ çàäà÷ êðèîáè îëîãèè, ïðè÷åì îäèí èç ïóòåé
ñîñòîèò â õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ìíîãîàòîìíûõ ñïèðòîâ, îá ëàäàþùèõ êðèîïðîòåêòîð-
íûìè ñâîéñòâàìè.
Äîáàâëåíèå îêñèýòèëüíîé öåïî÷êè (� CH2� CH2� O� )n (îêñèýòèëèðîâàíèå) ê ïåðâè÷íîé
ãèäðîêñèëüíîé ãðóïïå ìîëåêóëû ãëèöåðèíà ïîçâîëèëî ïîëó÷è òü íàáîð îêñèýòèëèðîâàííûõ
ñîåäèíåíèé ñ ðàçëè÷íîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé â çàâèñèìîñòè î ò ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, • 4
n [4]. Ïðîâåäåííûå ðàíåå êàëîðèìåòðè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ôà çîâûõ ïåðåõîäîâ è ôèçè÷åñ-
êèõ ñîñòîÿíèé áèíàðíîé ñèñòåìû âîäà � îêñèýòèëèðîâàííûé ãë èöåðèí (ÎÝÃ) ñî çíà÷è-
òåëüíî ðàçëè÷àþùèìèñÿ çíà÷åíèÿìè ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ( n = 5 è 25) âûÿâèëè ñóùåñò-
âåííûå êà÷åñòâåííûå è êîëè÷åñòâåííûå ðàçëè÷èÿ â òåðìè÷åñê îì ïîâåäåíèè ýòèõ ñèñòåì
â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 123�273 Ê [5]. Òàê, íà òåðìîãðàììàõ Ä ÑÊ ïðè êîíöåíòðàöèÿõ
ÎÝà ( n = 25) âûøå 77% (ìàñ.) íàáëþäàëèñü ýêçî- è ýíäîòåðìè÷åñêèå ïèêè, êîòîðûå áûëè
èäåíòèôèöèðîâàíû íàìè êàê êðèñòàëëèçàöèÿ è ïëàâëåíèå ÎÝÃ ( n = 25). Ýòè ïðîöåññû íå
ïðîèñõîäèëè â ñèñòåìå âîäà � ÎÝÃ ( n = 5) â òîì æå äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé. Êðîìå òîãî,
íàáëþäàëîñü çíà÷èòåëüíîå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû âñåõ ôàçî âûõ ïåðåõîäîâ è ñòåêëîâà-
íèÿ ñ ðîñòîì ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè.
Ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèð óþùåé êàëîðèìåòðèè
â ðàáîòå [5], ìîãóò áûòü ñóùåñòâåííî äîïîëíåíû êðèîìèêðîñê îïè÷åñêèì èññëåäîâàíèåì.
Ñîâìåñòíîå èñïîëüçîâàíèå ýòèõ ìåòîäîâ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü áîëåå äîñòîâåðíóþ èíôîðìà-
öèþ î ôèçè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿõ ñèñòåì ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòó ðàõ ïðè îõëàæäåíèè è íà-
ãðåâå [6�8].
Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ èññëåäîâàíèå õàðàêòåðà çàòâåðäåâàíèÿ âîäíûõ ðàñò-
âîðîâ ÎÝà ( n = 5 è 25) â çàâèñèìîñòè îò êîíöåíòðàöèè ÎÝà ìåòîäîì îïòè÷åñêîé ê ðèîìèê-
ðîñêîïèè â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 173�273 Ê.
Ìàòåðèàëû è ìåòîäû. Îêñèýòèëèðîâàíèå ãëèöåðèíà ïðîâîäèëè ïî ìåòîäó, îïèñàííî -
ìó â ðàáîòå [5]. Ðàñòâîðû ÎÝÃ ãîòîâèëè íà äèñòèëëèðîâàííîé â îäå. Êîíöåíòðàöèþ ðàñòâî-
ðîâ ÎÝÃ âûðàæàëè â ìàññîâûõ ïðîöåíòàõ.
Êðèîìèêðîñêîïè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîâîäèëè íà óñòàíîâê å, ïîçâîëÿþùåé âèçóàëüíî
íàáëþäàòü ìîðôîëîãèþ ðàñòâîðîâ íà ýòàïå çàìîðàæèâàíèÿ äî 1 73 � Ê è íà ýòàïå íàãðåâà [9].
Êàïëþ èññëåäóåìîãî ðàñòâîðà ÎÝÃ ïîìåùàëè â ðàáî÷óþ êàìåðó ê ðèîñòîëèêà è íàêðûâà-
ëè ïîêðîâíûì ñòåêëîì. Äëÿ óñòðàíåíèÿ âîçìîæíîãî ïåðåîõëàæ äåíèÿ â îáðàçåö âíîñèëè
êðèñòàëëû AgI. Îõëàæäåíèå îñóùåñòâëÿëè ñî ñêîðîñòüþ 30 Ê/ì èí, íàãðåâ � 5 Ê/ìèí.
Êèíåòèêó ïðîöåññîâ ôèêñèðîâàëè ôîòîãðàôè÷åñêè ïðè 100-êð àòíîì óâåëè÷åíèè.
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå. Ðàíåå íàìè áûëè ïîñòðîåíû äèàãðàììû ôèçè÷åñêèõ ñî-
ñòîÿíèé áèíàðíûõ ñèñòåì âîäà � ÎÝÃ ( n = 5 è n = 25) [5], íà îñíîâàíèè àíàëèçà êîòîðûõ
áûëè âûäåëåíû îáëàñòè, îãðàíè÷åííûå îïðåäåëåííûìè çíà÷åí èÿìè òåìïåðàòóðû è êîí-
öåíòðàöèé. Äëÿ êàæäîé îáëàñòè õàðàêòåðíû ôèçè÷åñêèå ñîñòî ÿíèÿ ðàñòâîðà ñ ðàçëè÷íûì
ñîîòíîøåíèåì êðèñòàëëè÷åñêîé è àìîðôíîé ôàç.  ñîîòâåòñòâ èè ñ ýòèì íà äèàãðàììå âûäå-
ëåíû êîíöåíòðàöèîííûå çîíû (òàáë. 1) ñ îïðåäåëåííûì íàáîðî ì ôèçè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé
è ïåðåõîäîâ ìåæäó íèìè (òàáë. 2).
Äëÿ êðèîìèêðîñêîïè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé íàìè áûëè âûáðàíû ï î îäíîìó ïðåäñòàâèòå-
ëþ êàæäîé çîíû ñëåäóþùèõ êîíöåíòðàöèé ÎÝÃ ( n = 5 è 25): 30% (çîíà i), 58% (çîíà ii),
70% (çîíà iii) è 90% (çîíà iv).  òàáë. 2 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ òå ìïåðàòóð ðàññòåêëîâàíèÿ
è ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ðàñòâîðîâ ýòèõ êîíöåíòðàöèé, ïîëó÷åíí ûõ ìåòîäîì ÄÑÊ [5].
Ðåçóëüòàòû êðèîìèêðîñêîïè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé âîäíûõ ðàñ òâîðîâ ÎÝà ïðèâåäåíû íà
ðèñ. 1�3. Êðèñòàëëèçàöèÿ 30%-íîãî ðàñòâîðà ÎÝÃ ( n = 5), îòíîñÿùåãîñÿ ê çîíå i, íà ýòàïå
îõëàæäåíèÿ ñîïðîâîæäàëàñü ôîðìèðîâàíèåì â ïîëå çðåíèÿ äâó õ ôðîíòîâ êðèñòàëëèçà-
öèè, äâèæóùèõñÿ íàâñòðå÷ó äðóã äðóãó, ñ ôîðìèðîâàíèåì ìåæä ó íèìè êîíöåíòðàöèîííîãî
âêëþ÷åíèÿ â âèäå ïðîòÿæåííîãî îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîãî êàíàë à, ñîîòâåòñòâóþùåãî ñòåêëî-
îáðàçíûì âêëþ÷åíèÿì (ðèñ. 1, à). Âèäíî, ÷òî çàòâåðäåâøèé â õîäå îõëàæäåíèÿ îáðàçåö
â çîíå i ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñìåñü êðèñòàëëîâ ëüäà è ñòåêëîîá ðàçíûõ âêëþ÷åíèé êîíöåíò-
ðèðîâàííîãî ðàñòâîðà ÎÝà ( n = 5), ÷òî ñîãëàñóåòñÿ ñ êàëîðèìåòðè÷åñêèìè äàííûìè [5].
ISSN 1025-6415 Äîïîâiäi Íàöiîíàëüíî¨ àêàäåìi¨ íàóê Óêðà¨íè , 2007, •4 79
Ïåðåõîä íåçàêðèñòàëëèçîâàâøèõñÿ âêëþ÷åíèé èç òâåðäîàìîð ôíîãî ñîñòîÿíèÿ â ñîñòî-
ÿíèå ïåðåîõëàæäåííîé æèäêîñòè, íàáëþäàåìûé êàëîðèìåòðè÷ åñêè â âèäå ñêà÷êà òåïëî-
ïîãëîùåíèÿ íà òåðìîãðàììàõ ÄÑÊ, êðèîìèêðîñêîïè÷åñêè íå íà áëþäàëñÿ, ïîñêîëüêó êàê
ñòåêëîîáðàçíîå ñîñòîÿíèå, òàê è ñîñòîÿíèå ïåðåîõëàæäåííî é æèäêîñòè, ÿâëÿþòñÿ îïòè÷åñ-
êè ïðîçðà÷íûìè.
Ïðè íàãðåâå â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 200�233 Ê îòìå÷àëè ïî ñòåïåííîå ñóæåíèå êàíà-
ëà, ñâèäåòåëüñòâóþùåå î ïðîäâèæåíèè ôðîíòîâ êðèñòàëëèçàö èè, à, ñëåäîâàòåëüíî, î ïðî-
äîëæåíèè êðèñòàëëèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ, êîòîðûå íà÷àëèñü ïðè îõëàæäåíèè (ðèñ. 1, á).
Ýòîò ïðîöåññ ñîîòâåòñòâóåò ýêçîòåðìè÷åñêèì ïèêàì ñëàáîé è íòåíñèâíîñòè, íàáëþäàåìûõ
íà òåðìîãðàììàõ ÄÑÊ ïðè òåìïåðàòóðå 201 Ê [5]. Äàëüíåéøåå ïî âûøåíèå òåìïåðàòóðû
ïðèâîäèëî ê ðåêðèñòàëëèçàöèè îñíîâíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ìà òðèöû (ðèñ. 1, â). Ïðè ýòîì
ðàçìåð êàíàëà íå èçìåíÿëñÿ. Îáëàñòü èíòåíñèâíîãî ïëàâëåíè ÿ õàðàêòåðèçîâàëàñü îòîäâè-
ãàíèåì ôðîíòîâ è ðàñøèðåíèåì êàíàëà (ðèñ. 1, ã).
Äëÿ çàìîðîæåííîãî 30%-íîãî ðàñòâîðà ÎÝà ( n = 25) õàðàêòåðíà ìåëêîêðèñòàëëè÷åñ-
êàÿ ñòðóêòóðà ëüäà (ðèñ. 1,ä). Íàãðåâ íå ïðèâîäèò ê âèçóàëüíîìó èçìåíåíèþ õàðàêòåðà
ñòðóêòóðû âïëîòü äî îáëàñòè èíòåíñèâíîãî ïëàâëåíèÿ (ðèñ. 1 , å).
Îõëàæäåíèå 58%-íîãî ðàñòâîðà ÎÝÃ ( n = 5) (çîíà ii) ñîïðîâîæäàëîñü ôîðìèðîâàíèåì
ìíîãî÷èñëåííûõ ëèíåéíûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Êîíöå íòðèðîâàííûå æèäêèå âêëþ-
÷åíèÿ ïðè ýòîì ïðåäñòàâëÿëè ñîáîé òîíêèå ïðîñëîéêè (ðèñ. 2, à). Íà ýòàïå íàãðåâà êðèñòàë-
ëèçàöèîííûå ïðîöåññû, êîòîðûå áûëè çàôèêñèðîâàíû êàëîðèì åòðè÷åñêè â îáëàñòè 207� K,
êðèîìèêðîñêîïè÷åñêè íå íàáëþäàëèñü. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòð óêòóðà âèçóàëüíî îñòàâàëàñü
Таблица 1. Ãðàíèöû êîíöåíòðàöèîííûõ çîí (% (ìàññ.)) ñ îïðåäåëåííûì í àáîðîì ôèçè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé
äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÎÝà ðàçëè÷íîé ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ( n)
Çîíà
Ãðàíèöû êîíöåíòðàöèîííûõ çîí
Õàðàêòåð ôèçè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ðàñòâîðà
n = 5 n = 25
i 0�45 0�47 Êðèñòàëëèçàöèÿ ëüäà ïðîèñõîäèò íà ýòàïå îõëàæäå -
íèÿ è ïðîäîëæàåòñÿ íà ýòàïå íàãðåâà. Ñòåêëîîáðàçíàÿ
ôàçà ñóùåñòâóåò â âèäå âêëþ÷åíèé
ii 46�72 48�65 Ðàñòâîð çàòâåðäåâàåò â àìîðôíîì ñîñòîÿíèè. Ê ðèñ-
òàëëèçàöèÿ ëüäà ïðîèñõîäèò íà ýòàïå íàãðåâà
iii 73�100 66�76 Ðàñòâîð íå êðèñòàëëèçóåòñÿ íè ïðè îõëàæäåí èè, íè
ïðè íàãðåâå
iv � 77�100 Êðèñòàëëèçóåòñÿ ÎÝÃ. Ñòåêëîîáðàçíàÿ ôàçà ñóùå-
ñòâóåò â âèäå âêëþ÷åíèé
Таблица 2. Çíà÷åíèÿ òåìïåðàòóð (Ê) ðàññòåêëîâàíèÿ è ôàçîâûõ ïåðåõîä îâ âîäíûõ ðàñòâîðîâ ÎÝà ( n = 5
è 25) ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèé
Ïåðåõîä
30% (çîíà i) 58% (çîíà ii) 70%(çîíà iii) 90% (çîíà iv)
n = 5 n = 25 n = 5 n = 25 n = 5 n = 25 n = 5 n = 25
Ðàññòåêëîâàíèå 183 198 173 193 182 198 196 206
Êðèñòàëëèçàöèÿ âîäû
ïðè íàãðåâå
� � 207 214 208 � � �
Çàâåðøåíèå êðèñòàëëè-
çàöèè âîäû ïðè íàãðåâå
203 207 � � � � � �
Ïëàâëåíèå âîäû 263 267 238 239 221 � � �
Êðèñòàëëèçàöèÿ ÎÝÃ � � � � � � � 216
Ïëàâëåíèå ÎÝÃ � � � � � � � 264
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, • 4
Ðèñ. 1. Ìèêðîôîòîãðàôèè 30%-íûõ ðàñòâîðîâ ÎÝÃ ( n = 5) ( а � г) è ÎÝÃ ( n = 25) ( д � е) (çîíà i). Íà ìèêðî-
ôîòîãðàôèÿõ óêàçàíû òåìïåðàòóðû ñúåìêè, # � îõëàæäåíèå, " � íàãðåâ. Óâåëè÷åíèå îäèíàêîâî äëÿ âñåõ
ôîòîãðàôèé
ñòàáèëüíîé âïëîòü äî îáëàñòè ïðåäïëàâëåíèÿ, íà÷àëî êîòîðî é ñîâïàäàëî ñ êàëîðèìåòðè-
÷åñêèìè äàííûìè. Îá èíòåíñèâíîì ïëàâëåíèè ñâèäåòåëüñòâîâ àëî óêðóïíåíèå êàíàëîâ è ïî-
ñòåïåííîå èçìåëü÷åíèå ñòðóêòóðû (ðèñ. 2, á).
Ñîãëàñíî äàííûì ÄÑÊ, ýòîò ðàñòâîð ïðèíàäëåæèò ê çîíå ii, äëÿ êîòîðîé õàðàêòåðíî
ôîðìèðîâàíèå êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû íà ýòàïå íàãðåâà ï ðè ñêîðîñòÿõ îõëàæäåíèÿ
200 Ê/ìèí è íàãðåâà 0,5 Ê/ìèí. Èñïîëüçóåìàÿ â êðèîìèêðîñêîï èè ñêîðîñòü îõëàæäåíèÿ
(30 Ê/ìèí), ïî-âèäèìîìó, áûëà íåäîñòàòî÷íîé äëÿ ïðåäîòâðà ùåíèÿ êðèñòàëëèçàöèè ïðè
îõëàæäåíèè, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ëèíèÿ êðèñòàëëèçàöèÿ2 íà ôàçîâîé äèàãðàììå ñäâèíóëàñü
â ñòîðîíó áîëåå âûñîêèõ êîíöåíòðàöèé. Ïîýòîìó íàìè áûëè ïðî âåäåíû êðèîìèêðîñêîïè÷åñ-
êèå èññëåäîâàíèÿ ðàñòâîðà, ïðèíàäëåæàùåãî çîíå ii, íî èìåþ ùåãî áîëåå âûñîêóþ êîíöåíò-
ðàöèþ � 68%. Äàííûé ðàñòâîð îñòàâàëñÿ îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íûì íà âñåì ýòàïå îõëàæäå-
íèÿ âïëîòü äî 173 Ê, íî íà ýòàïå íàãðåâà ïðè òåìïåðàòóðå 213 Ê í àáëþäàëîñü çàðîæäåíèå
ISSN 1025-6415 Äîïîâiäi Íàöiîíàëüíî¨ àêàäåìi¨ íàóê Óêðà¨íè , 2007, •4 81
Ðèñ. 2. Ìèêðîôîòîãðàôèè 58%-íûõ ðàñòâîðîâ ÎÝÃ ( n = 5) ( а � б ) è ÎÝÃ ( n = 25) ( д � к ) è 68%-íûõ ðàñòâîðîâ
ÎÝÃ ( n = 5) ( в � г) (çîíà ii). Íà ìèêðîôîòîãðàôèÿõ óêàçàíû òåìïåðàòóðû ñúåìê è, # � îõëàæäåíèå, " �
íàãðåâ
82 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, • 4
êðèñòàëëîâ ëüäà â ôîðìå äåíäðèòîâ [9] è óâåëè÷åíèå èõ ðàçìåð îâ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû
(ðèñ. 2, â, ã) äî 228 Ê. Ñ íà÷àëîì ïëàâëåíèÿ ïðè 231 Ê ïðîèñõîäèëî ðàçðóøåí èå äåíäðèòîâ
è ðàçìûòèå êðèñòàëëîâ. Äàííàÿ êàðòèíà ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñò âóåò ðåçóëüòàòàì, ïîëó÷åí-
íûì ìåòîäîì ÄÑÊ äëÿ çîíû ii.
Íà÷àëî îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëîâ ëüäà â 58%-íîì ðàñòâîðå ÎÝà ( n = 25) (çîíà ii) íàáëþ-
äàëîñü â õîäå îõëàæäåíèÿ ïðè òåìïåðàòóðå 239 Ê â âèäå âîçíèêí îâåíèÿ åäèíè÷íûõ ëîêàëü-
íûõ öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè, ðàçðàñòàíèå êîòîðûõ ïðîèñõîä èëî ïóòåì âûáðîñà äåíäðèò-
íûõ èãë â ÷åòûðåõ ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèÿõ (ðèñ. 2, ä). Äàëüíåéøèé ðîñò ñîïðîâîæäàëñÿ
ôîðìèðîâàíèåì îñåé äåíäðèòà ïåðâîãî, âòîðîãî è áîëåå âûñîê îãî ïîðÿäêà, çàïîëíÿþùèõ
ïðîñòðàíñòâî ìåæäó ãëàâíûìè ñòâîëàìè äåíäðèòà. Â ðåçóëüòà òå òàêîãî ðàçâèòèÿ ïðîöåñ-
ñà ñôîðìèðîâàëèñü äîñòàòî÷íî êðóïíûå ïîëèêðèñòàëëè÷åñêè å êîíãëîìåðàòû ïðàâèëüíîé
ãåîìåòðè÷åñêîé îãðàíêè (ðèñ. 2, å). Ïðè òåìïåðàòóðå 214 Ê ðîñò êðèñòàëëîâ ïðåêðàòèëñÿ
(ðèñ. 2, æ ), ÷òî, ïî-âèäèìîìó, îáóñëîâëåíî îãðàíè÷åíèåì äîñòóïà ìîë åêóë âîäû ê ðàñ-
òóùèì ãðàíÿì êðèñòàëëîâ â ðåçóëüòàòå çíà÷èòåëüíîãî âîçðàñ òàíèÿ âÿçêîñòè. Îñòàëüíàÿ
ìàññà îáðàçöà îñòàâàëàñü îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîé, áóäó÷è â àì îðôíîì ñîñòîÿíèè. Ëèíåéíûå
ðàçìåðû îáðàçîâàâøèõñÿ ïðè îõëàæäåíèè êðèñòàëëè÷åñêèõ ôð àãìåíòîâ ñîõðàíÿëèñü êàê
ïðè äàëüíåéøåì îõëàæäåíèè îáðàçöà äî òåìïåðàòóðû 173 Ê, òàê è ïðè íàãðåâå âïëîòü äî
òåìïåðàòóðû 207 Ê. Ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå áûëî çàôèêñèðîâà íî ìàññîâîå âûñûïàíèå èç
ïåðåîõëàæäåííîé æèäêîñòè íîâûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ çàðîäûøå é (ðèñ. 2, ç). Ïðè äàëüíåé-
øåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû îòìå÷àëñÿ èõ àêòèâíûé ðîñò â âèäå ãåêñàãîíàëüíûõ ñòðóê-
òóð (ðèñ. 2, è) ñ ïîñòåïåííûì âîâëå÷åíèåì â êðèñòàëëèçàöèîííûé ïðîöåññ â ñåãî îáðàç-
öà. Ðàçìåðû êðèñòàëëîâ, îáðàçîâàâøèõñÿ ïðè íàãðåâå, çíà÷è òåëüíî ìåíüøå êðèñòàëëîâ,
îáðàçîâàâøèõñÿ ïðè îõëàæäåíèè, òàê êàê ïåðâûå êðèñòàëëèçó þòñÿ èç áîëåå êîíöåíòðèðî-
âàííîãî ðàñòâîðà, ÷òî ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ ìåëêîäèñï åðñíîãî ëüäà. Ïðè òåìïåðàòó-
ðå 238 Ê íà÷àëîñü ïëàâëåíèå êðèñòàëëîâ ëüäà (ðèñ. 2, ê), êîòîðîå çàâåðøèëîñü ïðè òåì-
ïåðàòóðå 248 Ê.
Ðàñòâîðû çîíû iii (ÎÝà ( n = 5) � 90% è ÎÝà ( n = 25) � 70%) ñîõðàíÿëè îïòè÷åñêóþ
ïðîçðà÷íîñòü, êàê ïðè îõëàæäåíèè âïëîòü äî 173 Ê, à òàêæå ïðè ïîñëåäóþùåì íàãðåâå,
÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îòñóòñòâèè ðàññåèâàþùèõ ÷àñòèö, êàêèìè ÿâëÿþòñÿ êðèñòàëëû.
 äàííîì ñëó÷àå èìåëî ìåñòî ñòåêëîâàíèå, ÷òî ïîëíîñòüþ ñîîò âåòñòâóåò êàëîðèìåòðè÷åñ-
êèì äàííûì äëÿ êîíöåíòðàöèîííîé çîíû iii.
Êðèñòàëëèçàöèÿ 90%-íîãî ðàñòâîðà ÎÝÃ ( n = 25) (çîíà iv) õàðàêòåðèçîâàëàñü ïîÿâëåíè-
åì ïðè 256 Ê åäâà ðàçëè÷èìîé �ñåòêè� â âèäå òîíêèõ íèòåé (ðèñ. 3, à), êîòîðàÿ ïðàêòè÷åñêè
íå ïðåòåðïåâàëà íèêàêèõ èçìåíåíèé êàê ïðè ïîíèæåíèè òåìïåð àòóðû äî 173 Ê (ðèñ. 3, á),
òàê è ïðè ïîñëåäóþùåì åå ïîâûøåíèè äî 243 Ê (ðèñ. 3, â). Ïðè íàãðåâå ïðè 267 Ê �ñåòêà�
èñ÷åçàëà, è ñèñòåìà ïåðåõîäèëà â æèäêîå ñîñòîÿíèå, î ÷åì ñâè äåòåëüñòâîâàëî èíòåíñèâíîå
ïåðåìåùåíèå êðèñòàëëèêîâ AgI â ïîëå çðåíèÿ (ðèñ. 3, ã). Ôîðìèðîâàíèå �ñåòêè� èäåíòèôè-
öèðóåòñÿ íàìè êàê êðèñòàëëèçàöèÿ ÎÝÃ ( n = 25).
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ôèçè÷åñêèõ ñîñòîÿ íèé áèíàðíûõ ñèñòåì âî-
äà � ÎÝÃ ( n = 5) è âîäà � ÎÝÃ ( n = 25) â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 173�273 Ê ïîêàçàëè,
÷òî ïðè íèçêèõ (çîíà i) è ñðåäíèõ (çîíà ii) êîíöåíòðàöèÿõ ÎÝÃ íàáëþäàëîñü ôîðìèðîâàíèå
êàê êðèñòàëëè÷åñêîé, òàê è àìîðôíîé ôàç, ñîîòíîøåíèå êîòîð ûõ çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè.
Ïðè÷åì â çîíå ii ôîðìèðóþùèåñÿ êðèñòàëëû èìåëè âèä äåíäðèòî â ïåðâîãî, âòîðîãî è áîëåå
âûñîêèõ ïîðÿäêîâ. Â çîíå iii ñèñòåìû çàòâåðäåâàëè â ïîëíîñò üþ àìîðôíîì ñîñòîÿíèè è ñî-
õðàíÿëè áëèæíèé ïîðÿäîê ïðè íàãðåâå. Â çîíå iv, õàðàêòåðíîé òîëüêî äëÿ âòîðîé ñèñòåìû,
íàáëþäàëàñü êðèñòàëëèçàöèÿ ÎÝà ( n = 25) â âèäå ôîðìèðîâàíèÿ ñåò÷àòîé ñòðóêòóðû.
ISSN 1025-6415 Äîïîâiäi Íàöiîíàëüíî¨ àêàäåìi¨ íàóê Óêðà¨íè , 2007, •4 83
Ðèñ. 3. Ìèêðîôîòîãðàôèè 90%-íîãî ðàñòâîðà ÎÝÃ ( n = 25) (çîíà iv). Íà ìèêðîôîòîãðàôèÿõ óêàçàíû
òåìïåðàòóðû ñúåìêè, # � îõëàæäåíèå, " � íàãðåâ
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì îïòè ÷åñêîé êðèîìèêðîñêîïèè
â êîíòðîëüíûõ êîíöåíòðàöèîííûõ çîíàõ, äîñòàòî÷íî õîðîøî ñ îãëàñóþòñÿ ñ ïðîâåäåííûìè
ðàíåå êàëîðèìåòðè÷åñêèìè èññëåäîâàíèÿìè ôàçîâûõ ïåðåõîä îâ è ôèçè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé
óêàçàííûõ ñèñòåì [5].
1. Vigier G., Vassoille R. Ice nucleation and crystallization in water-glycerol mixt ure // Cryobiology. � 1987. �
24. � P. 345�354.
2. Chang Z. H., Baust J. G. Physical aging of glassy state: dsc study of vitri�ed glycer ol systems // Ibid. �
1991. � 28. � P. 87�95.
3. Chang Z. H., Baust J. G. Further inquiry into the cryobehavior of aqueous solutions of glycerol // Ibid. �
P. 268�278.
4. Матвиец Н. И. Îêñèýòèëèðîâàíèå ãëèöåðèíà � ìåòîä ñîçäàíèÿ êðèîçàùèòíûõ âåùåñòâ // Ñîâðåìåí-
íûå ïðîáëåìû êðèîáèîëîãèè. � Êèåâ: Íàóê. äóìêà, 1976. � Ñ. 15 �19.
5. Животова Е. Н., Зинченко А. В., Чеканова В. В., Компаниец А. М. Òåðìè÷åñêèé àíàëèç áèíàðíûõ
ñèñòåì âîäà � îêñèýòèëèðîâàííûé ãëèöåðèí (ñòåïåíü ïîëèìåð èçàöèè n = 5 è 25) ïðè òåìïåðàòóðàõ
íèæå 273 Ê // Äîï. ÍÀÍ Óêðà¨íè. � 2006. � • 9. � Ñ. 74�79.
6. Reid D. S. Cryomicroscopic Studies of the Freezing of Model Solutions of Cryobiological Interest // Cryobi-
ology. � 1984. � 21. � P. 60�67.
7. Water, a comprehensive treatise. Water and aqueous solutions at subzero temperatures. Edited by F. Franks.
Vol. 7. � New York: Plenum Press, 1982. � 484 p.
8. Зинченко А. В., Манк В. В., Овчаренко Ф. Д. и др. Ñòðîåíèå è ôàçîâûå ñîñòîÿíèÿ âîäíî-ãëèöåðèíî-
âûõ ðàñòâîðîâ // Äîêë. ÀÍ ÓÑÑÐ. Ñåð. Á. � 1982. � • 8. � Ñ. 38�42.
9. Кулешова Л. Г. Êðèîìèêðîñêîïè÷åñêèé êîìïëåêñ äëÿ êðèîáèîëîãè÷åñêèõ èññ ëåäîâàíèé // Öèòîëî-
ãèÿ. � 2004. � 46, • 9. � Ñ. 809�810.
10. Козлова О. Г. Ðîñò è ìîðôîëîãèÿ êðèñòàëëîâ. 3-å èçä. � Ìîñêâà: Èçä-âî Ìîñê . óí-òà, 1980. � 368 ñ.
Ïîñòóïèëî â ðåäàêöèþ 09.11.2006Èíñòèòóò ïðîáëåì êðèîáèîëîãèè
è êðèîìåäèöèíû ÍÀÍ Óêðàèíû, Õàðüêîâ
84 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, • 4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1735 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T03:42:56Z |
| publishDate | 2007 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Животова, Е.Н. Кулешова, Л.Г. Зинченко, А.В. Чеканова, В.В. 2008-09-02T17:01:05Z 2008-09-02T17:01:05Z 2007 Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии / Е.Н. Животова, Л.Г. Кулешова, А.В. Зинченко, В.В. Чеканова // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 78–84. — назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1735 539.196.3:57.043.086.2:547.42 Binary systems water — oxyethylated glycerol (OEG) with the polymerization degree n = 5 and 25 have been investigated by optical cryomicroscopy within the temperature range 173–273 K at a cooling rate of 30 K min–1 and a warming rate of 5 K min–1. Cryomicrographs demonstrating the morphology of the crystalline and/or amorphous phases at different contents of OEG depending on temperature on cooling or warming are given. It has been shown that the systems with low (0–45%) and medium (46–72%) contents of OEG (n = 5) crystallize, and the high OEG (n = 5)-content systems (73–100%) remain wholly amorphous. A similar situation is observed for the system water — OEG (n = 25) with insignificant differences in the concentration ranges. The fundamental distinction between the two systems consists in that the system water — OEG (n = 25) of the high OEG (n = 25) concentration (more than 77%) forms an ordered structure in contrast to the system water — OEG (n = 5). ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Фізика Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии Article published earlier |
| spellingShingle | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии Животова, Е.Н. Кулешова, Л.Г. Зинченко, А.В. Чеканова, В.В. Фізика |
| title | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии |
| title_full | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии |
| title_fullStr | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии |
| title_full_unstemmed | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии |
| title_short | Исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 К методом криомикроскопии |
| title_sort | исследование физических состояний бинарных систем вода—оксиэтилированный глицерин со степенью полимеризации n = 5 и 25 при температурах ниже 273 к методом криомикроскопии |
| topic | Фізика |
| topic_facet | Фізика |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/1735 |
| work_keys_str_mv | AT životovaen issledovaniefizičeskihsostoâniibinarnyhsistemvodaoksiétilirovannyiglicerinsostepenʹûpolimerizaciin5i25pritemperaturahniže273kmetodomkriomikroskopii AT kulešovalg issledovaniefizičeskihsostoâniibinarnyhsistemvodaoksiétilirovannyiglicerinsostepenʹûpolimerizaciin5i25pritemperaturahniže273kmetodomkriomikroskopii AT zinčenkoav issledovaniefizičeskihsostoâniibinarnyhsistemvodaoksiétilirovannyiglicerinsostepenʹûpolimerizaciin5i25pritemperaturahniže273kmetodomkriomikroskopii AT čekanovavv issledovaniefizičeskihsostoâniibinarnyhsistemvodaoksiétilirovannyiglicerinsostepenʹûpolimerizaciin5i25pritemperaturahniže273kmetodomkriomikroskopii |