Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182410 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента / Н.Д. Лемешко, В.Я. 3абуга, Л.А. Чернышева // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 122-126. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-182410 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1824102025-02-23T19:02:00Z Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента Studies of Conditions for the Fe—Mo-Catalvsts Formation by the Mathematical Experimental Design Method Лемешко, Н.Д. Забуга, В.Я. Чернышева, Л.А. Неорганическая и физическая химия 1983 Article Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента / Н.Д. Лемешко, В.Я. 3абуга, Л.А. Чернышева // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 122-126. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182410 541.128 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Лемешко, Н.Д. Забуга, В.Я. Чернышева, Л.А. Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Лемешко, Н.Д. Забуга, В.Я. Чернышева, Л.А. |
| author_facet |
Лемешко, Н.Д. Забуга, В.Я. Чернышева, Л.А. |
| author_sort |
Лемешко, Н.Д. |
| title |
Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента |
| title_short |
Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента |
| title_full |
Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента |
| title_fullStr |
Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента |
| title_full_unstemmed |
Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента |
| title_sort |
исследование условий формирования fe—mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/182410 |
| citation_txt |
Исследование условий формирования Fe—Mo-катализаторов методом математического планирования эксперимента / Н.Д. Лемешко, В.Я. 3абуга, Л.А. Чернышева // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 122-126. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT lemeškond issledovanieuslovijformirovaniâfemokatalizatorovmetodommatematičeskogoplanirovaniâéksperimenta AT zabugavâ issledovanieuslovijformirovaniâfemokatalizatorovmetodommatematičeskogoplanirovaniâéksperimenta AT černyševala issledovanieuslovijformirovaniâfemokatalizatorovmetodommatematičeskogoplanirovaniâéksperimenta AT lemeškond studiesofconditionsforthefemocatalvstsformationbythemathematicalexperimentaldesignmethod AT zabugavâ studiesofconditionsforthefemocatalvstsformationbythemathematicalexperimentaldesignmethod AT černyševala studiesofconditionsforthefemocatalvstsformationbythemathematicalexperimentaldesignmethod |
| first_indexed |
2025-11-24T15:06:05Z |
| last_indexed |
2025-11-24T15:06:05Z |
| _version_ |
1849684671957303296 |
| fulltext |
ацетон. Выпавший белый осадок промывали ацетоном и сушили под
вакуумом. Состав полученного комплекса (NI-I4)2[Рd(СN)4] х
хэгсн.ьво. Вычислено, о/о: Pd 22,12; С 24,97; Н 5,45; N 17,47. Най-
дено, о/о: Pd 22,01; С 25,48; Н 5,63; N 17,12.
Были сняты ИК-спектры полученных комплексов в области погло
щения связи C==N в твердом состоянии по методике растирания соли
в вазелиновом масле, а также в растворах апротонных растворителей.
Результаты измерений приведены в таблице. Наличие двух полос по
глощения v(C:=N) для [Со(СN)s]З-...аниона и трех - для
[СО2 (CN) 10] 6--аниона объясняется проявлением структурной неэквива-
лентности цианогрупп как в пентацианокобальтат (11)-анионе [3], так
и в его димере [4].
1. Кун,тый о. Н., Михалевич К. Н., Семенишин Д. и. о цианокомплексах марганца(II),
кобальта (11), никеля (11) с диметилсульфоксидом, диметилформамидом, диметнлаце
тамидом.- Координац, химия, 1979, 5, М2 5, с. 685-688.
2. Кун,тый о. и. Цианид аммония как цианирующий агент.- Вести. Львов. политехн.
ин-та, 1981, N2 149, с. 13--14.
3. Brown L. й., Rayтond К. N. X-Ray structure of the pentacyanocobaltate (11) anion:
diethyldi-isopropylammonium pentacyanocoba1tate.- J. Chem. Soc. СЬеm. Согпгпцп.,
1974, N 21, р. 910-911.
4. Siтon о. L., Adamson А. W., Dahl L. F. Preparation and structure of barium deca
cyanodicobaltate (11) tridecahydrate, Ваз [Co2(CN) 10) ·13H20. stereochemical analysis
of the metal-metal bonded [СО2 (CN) 10] 6- dimer.- J. Аmег. Chem. Soc., 1972, 94,
N 22, р. 7654-7663.
.Львовский
политехнический институт
удк 541.128
Поступила
22 марта 1982 г.
исслвдовхнив УСЛОВИй
ФОРМИРОВАНИЯ Fе-Мо-КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ
МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ Э~СПЕРИМЕНТА
Н. Д. Лемешко, 8. я. 3абуга, л. А. Чернышева
Настоящая работа посвящена поиску оптимальных условий формиро
вания железомолибденовых катализаторов при получении их из окис
.пов с целью повышения их производительности. Известно, что свойства
катализаторов, полученных восстановлением из окислов, существенно
зависят от способа получения окислов (осаждение, плавление и т. д.)
[ 1], температурного режима восстановления [2], скорости отвода об
разующихся при восстановлении паров воды, зависящей от объемной
скорости газа-восстановителя, проходящего через слой катализатора
[3], а также химического состава катализатора, в данном случае от
содержания молибдена [4].
Количество факторов, способных влиять на свойства получаемого
катализатора и подлежащих изучению, довольно велико. Учитывая
многофакторность эксперимента, в работе применяли метод математи
ческого планирования, а именно один из простейших его вариантов
метод Бокса - Уилсона. Параметром оптимизации являлась произво
дительность катализатора, независимыми переменными - содержание
компонентов в катализаторе и различные факторы, определяющие ре
жим формирования катализатора. Метод Бокса - Уилсона предусмат
ривает одновременное варьирование всех изучаемых факторов и опи
сание получаемых реаультатов линейным уравнением регрессии, на
основании которого осуществляется экспериментальное движение к
оптимуму - движение по градиенту. В каждом эксперименте изучали
В ..тияние семи факторов на активность железомолибденовых катализа-
122 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. Ng 2
торов, применяемых при синтезе аммиака, и, соответственно, осущест
вляли дробный факторный эксперимент типа 21-4.
Образцы Fе-Мо-катализаторов готовили соосаждением при сли
вании ВОДНЫХ растворов азотно-кислого железа и молибдата аммония
по методике, описанной в работе [5]. Температуру прокалнвания
варьировали согласно плану. В кварцевые реакторы диаметром 12--
14 мм загружали по 1 г невосстанов.пенных катализаторов фракции
0,25-0,5 ММ. Восстановление проводили азотно-водородной смесью
стехиометрического состава при скорости газа 150 мл/мин и темпера
туре, указанной в плане. Производительность катализаторов определя
ли на установке проточного типа при атмосферном давлении, темпера
туре 350 и 4000 и скорости газа 150 мл/мин. Наиболее активными же
лезомолибденовыми катализаторами, полученными из окислов, явля
ются катализаторы с содержанием молибдена в пределах 35-45 и
70-75 ат. О/О [1, 4]. В данной работе исследовали катализаторы пер
вого типа, то есть содержащие меньшее количество молибдена. Изве
стно, что существенное 'влияние на активность Fе-lV\о-катализаторов
оказывают температура прокаливания окислов и режим восстанов
ления катализаторов. Поэтому в качестве исследуемых параметров
были выбраны температура прокаливания смешанных окислов железа
и молибдена и продолжительность их 'Восстановления при различных
температурах. Значение этих факторов и уровни их варьирования
(план 1) приведены в табл. 1, матрица планирования и результаты
эксперимента - в табл. 2. Для статистической оценки надежности по ..
лученных результатов каждый эксперимент повторяли трижды. В
табл. 2 приведены средние арифметические значения производительно-
сти Yj при 3500 и дисперсии параллельных измерений
k
2 1 ~5! = (Yj - Yjh)2,k-l
j=l
где k - число параллельных опытов; Yjk·- проиэводительностъ в каж
дой отдельной серии опытов; Yj=A ·105, где А - проиэводнтельностъ,
ГNНз/Гкат· мин.
Сумму дисперсий использовали для оценки воспроизводимости
опытов и значимости коэффициентов 'В уравнении регрессии. Послед
ние рассчитывали по формуле
N
1 ~ -
Ь! = N ~ ХиУ! (i= 1,2. 0" ,n),
j=l
где N - число строк матрицы планирования; п - число факторов.
Таблица 1
Факторы и уровни их варьирования по плану 1
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Nsr 2
Фактор (Xi)
СодержаниеМо, ат. О/О (Хl)
Температура прокаливанияокислов
в течение 2 ч, ос (Х2)
Скорость азотно-водородной смеси
при восстановлении, мл/мин (хз)
Время восстановления (ч) при
3000 (Х4)
4000 (ХБ)
5000 (Хв)
550~ (Х7)
нижний
20
300
150
4
4
4
20
Уровни
нулевой верхний
·35 50
450 600
275 300
6 8
6 8
6 8
25 30
123
Таблица 2
Nlатрица планирования и результаты вксперимента по плану 1 при 3500
х. I х, I Yj s~
J
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
2,82
1,92
2,22
1,77
1,91
2,16
2,01
1,47
2,03
1,96
2,62
2,03
1,78
2,02
1,31
1,48
1,38
0,08
0,73
0,25
0,25
0,56
0,96
0,11
0,01
0,03
1,21
1,83
0,02
0,15
0,02
0,11
2,56
2,22
2,02
1,88
1,84
1,70
1,94
1,60
2,34
2,00
2,24
2,10
2,06
1,92
1,72
1,38
0,07
0,10
0,03
0,13
0,005
0,20
0,004
0,02
0,10
0,002
0,14
0,01
0,89
0,01
0,17
0,01
При м е ч а 11и е. «+ »- верхний уровень; «-» - нижний.
Адекватность уравнения оценивали по дисперсии адекватности,
рассчитываемой по формуле
N
s;д= N ~l L (Yj- Ур)2,
j=l
где 1- число членов 'В уравнении регрессии, оставшихся после оценки
значимости; Ур - проиэводительностъ, рассчитанная по уравнению
регрессии.
Полученные линейные уравнения показывают, как производите.пь
ность катализаторов зависит от значений изучаемых в работе
факторов:
УЗБО = 1,97+ О,20Х1 + 0,11x2 + О, 12хз + О, Ilx4 +O,002xs + 0,016x6-O,05x7;
У,оо = 5,49 -1- О,59х 1+ О,36Х2 + 0,32хз + О,30Х4 + О,О95х5+ О,О65Х6 - О,20Х7.
ИЗ анализа уравнений регрессии следует, что незначимыми явля
ются коэффициенты при Xs и Х6. Исключив их, получим уравнения ре
грессии для производительности, содержащие только те факторы, ко
эффициенты при которых значимы:
УЗ50 = 1,97+ 0.20Х1 + О, llХ2 + О, 12хз + О, 11x~ - О,О5Х7 ;
У400 = 5,49 + О,59х! + 0,36Х2 + О,32хз + O,30x~ - О,20Х7·
Знаки и величины коэффициентов показывают, что в изученной
области значений факторов производительность в наибольшей степени
зависит от содержания молибдена. Увеличение температуры прокали
вания окислов, скорости газа-восстановителя, продолжительности вос
становления при самой низкой температуре (3000) оказывают на ката
лизатор положительное влияние. Время восстановления при наивысшей
температуре (5500) необходимо уменьшать. Влияние продолжитель
ности восстановления при промежуточных температурах 400 и 5000
сравнительно невелико, так как коэффициенты незначимы. Для расче
та составляющих градиента использовали уравнение, полученное
усреднением приведенных уравнений при температуре 350 и 4000:
Уэф = 1+0, l1х}+0,О6Х2+0,О6хз+ 0,06Х4-0,О3Х70
124 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49. N2 2
J
2
При этом были допущены отступления от правил, предполагаемых
методом движения по градиенту. Учитывая, что, согласно результатам
ранее выполненных работ, оптимальное содержание молибдена нахо
дится внутри области эксперимента, увеличение содержания молиб
дена начинали с нулевого уровня. Температуру же прокаливания
(фактор Х2) повышали, начиная от ее значения
на верхнем уровне, равного 6000, независимэ
от того, происходило ли в процессе движения по
градиенту увеличение или уменьшение содержа
ния молибдена в образцах (по сравнению с со
держанием на верхнем уровне 50 ат. о/о). Тех
нические возможности установки не позволили
дальше увеличивать скорость газа. Поэтому при
движении по градиенту она была постоянной-
150 мл/мин, Время восстановления при темпера
туре 400 и 5001") составляло 6 ч. Исходные дан
ные и результаты движения по градиенту при
ведены в табл. 3. Зависимость производительно
сти катализаторов от состава показана на ри-
Зависимость произволнтельности Fе-Мо-катализаторов от
состава: }- при 3500; 2 - 4000.
сунке. Область оптимума находится в интервале концентраций 35
45 ат. О/О Л'10. Образцы, содержащие 50 ат. О/О МО, характеризуются наи
меньшей производительностью. С увеличением содержания молибдена
производительность снова возрастает, наблюдается второй максимум
производительности в "области концентраций 60-70 ат. о/о Мо, что со
гласуется с результатами предыдущих наших исследований [4].
На основании результатов движения по градиенту был составлен
план 2. Новым варьируемым фактором была предельная температура
довосстановления. Время восстановления при температуре 350 и 4500
не варьировали, и оно составляло 6 ч, при других температурах
варьировали согласно плану 2. В табл. 4 приведены факторы и уровни
их варьирования. По результатам эксперимента, проведенного по пла
ну 2, были получены уравнения регрессии:
УЗ50 = 1,7 - О,О2х! - О,О9Х2 - 0,07ХЗ + 0,02Х4 + О,ОО4Х5 + О, l1Хв + О,О2Х7;
У4,ОО = 4,75 - О,О5х! - О,О4Х2 - О,О5хз + O,OlX4 + О,О3Х5 + О,67Хв + О,05Х7·
Таблица 3
Исходные данные и результаты движения по градиенту
ХI I Х, I х.. х, 3500 I 4000
пату-' КОДЯ-' пату-, кодп-' пату-, кодн- пату- IКОДЯ- Урасч I Уэксп I-Урасч Iраль- рован- раль- рован- раль- рован- раль- рован- Уэкеп
ный ный ный иый ныА вый ный вый
35 О 800 2,33 6,00 О 25,0 О 2,21 2,06 6,32 4,83
37 0,13 800 2,33 6,14 0,07 24,8 0,04 2,24 1,78 6,41
39 0,26 800 2,33 6,28 0,14 24,6 0,07 2,27 6,50 5,90
41 0,40 800 2,33 6,43 0,21 24,4 0,11 2,31 1,94 6,59 4,83
43 0,53 750 2,00 6,57 0,28 24,2 0,15 2,30 1,94 6,57 4,54
45 0,66 700 1,66 6,71 0,35 24,0 0,19 2,30 6,54 4,42
47 0,80 650 1,33 6,85 0,42 23,8 0,23 2,29 1,47 6,52 3,18
49 0,93 600 1,00 6,99 0,55 23,7 0,27 2,29 0,96 6,51 2,48
51 1,06 650 1,33 7,14 0,57 23,5 0,30 2,35 1,10 6,71 2,47
53 1,20 700 1,66 7,28 0,64 23,3 0,34 2,42 1,45 6,92 3,18
56 1,40 750 2,00 7,49 0,75 23,0 0,40 2,50 2,22 7,18 5,54
59 1,60 800 2,33 7,70 0,85 22,7 0,46 2,58 3,09 7,43 5,58
УКРЛИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, .N'2 2 125
Таблица 4
Факторы и уровни их варьирования по плану 2
Уровни
Содержание Мо, ат. О/О (Xt)
Температура прокаливания окислов в тече
ние 2 ч, ос (Х2)
Время восстановления (ч) при
3000 (хз)
4000 (Х4)
5000 (XS),
Температура довосстановления, ос (Х6)
Время довосстановления, ч (Х7)
нижний
35
600
2
2
2
550
10
нулевой
40
700
3
3
3
565
15
верхний
45
800
4
4
4
580
20
Расчет коэффициентов проводили аналогично плану 1. Значимым
оказался только один коэффициент при факторе, определяющем тем
пературу довосстановления. Положительный знак коэффициента сви
детельствует о необходимости дальнейшего ее повышения. Содержа
ние Мо, равное 40 ат. о/о, близко к оптимальному, так как коэффициент
при Xl невелик, а отрицательный знак при нем указывает на незначи
тельное уменьшение содержания молибдена. Следовательно, область
оптимума находится в интервале 35-40 ат. 0/0 Мо. Незначимость ос
тальных коэффициентов может косвенно указывать на близость облас
ти оптимума. Полученные уравнения регрессии представим в виде
УЗ50= 1,7+0,11X6; У400=4,75+0,67Х6 .
Таким образом, согласно данным уравнениям, существенное влия
ние на свойства катализаторов оказывает повышение температуры до
восстановления в интервале 550--5800.
1. Влияние условий приготовления на каталитическую активность железо-молибдено
вых сплавов в реакции синтеза аммиака / ю. Н. Артюх, А. С. Гринцов, Э. п. Кузне
цов и др. (Кинетика и катализ).- Рукопись деп. в ВИНИТИ 26.12.75, Н2 3771-75 Деп,
2. Об изменении удельной активности катализатора синтеза аммиака в зависимости
от степени восстановления / ю. М. Симулина, с. С. Лачинов, Н. с. Торочешнов,
З. Н. Бардик.-I(инетика и катализ, 1963, 4, N2 6, с. 933-936.
3. Бочкова л. В; Зубова и. Б.~ Кузнецов Л. Д. Изучение ЕЛИЯНИЯ паров воды на
процесс восстановления железного катализатора синтеза аммиака.- Тр. науч.-исслед.
и проектного ин-та азотной промышленности и продуктов орган. синтеза, 1971, выл.
11, с. 179-187.
4. Железо-молибденовые катализаторы синтеза аммиака I Л. А. Чернышева, М. В. Тов
бин, В. я. Забуга, Н. и. Ефимова.- Катализ и каталнзагоры, 1980, выл. 6, с. 25
27.
5. Иэичение окисного железо-молибденового катализатора окисления метанола в фор
мальдегид I г. М. Бартенев, г. 1(. Боресков, Р. Р. Закиров, Б. и. Попов и др.- Ки
нетика и катализ, 1972, t 3, N2 1, с. 240-243.
Киевский
rосударственный университет ИМ. Т. Г. Шевченко
Поступила
28 октября 1981 г.
126 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, ~2 2
|