Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии

В настоящей работе осуществлен термогравиметрический анализ К₅С₂Р₂О₇Н₃•Н₂О для подтверждения гидратного состава, а также исследована система Nb (V) - ОЭДФ методом pH-потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	1983
Автори:	Костромина, Н.А., Черниченко, Т.Ф., Мuхайличенко, Н.И.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 1983
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183005
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии / Н.А. Костромина, Т.Ф. Черниченко, Н.И. Мuхайличенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1015-1019. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183005
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1830052025-02-23T18:15:30Z Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии Studies of Nb(V) Complexing with Oxyethylidene Diphosphonic Acid by pH-Metric Titration and PMR-Spectroscopy Костромина, Н.А. Черниченко, Т.Ф. Мuхайличенко, Н.И. Неорганическая и физическая химия В настоящей работе осуществлен термогравиметрический анализ К₅С₂Р₂О₇Н₃•Н₂О для подтверждения гидратного состава, а также исследована система Nb (V) - ОЭДФ методом pH-потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии. 1983 Article Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии / Н.А. Костромина, Т.Ф. Черниченко, Н.И. Мuхайличенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1015-1019. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183005 546.882+546.185 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Костромина, Н.А. Черниченко, Т.Ф. Мuхайличенко, Н.И. Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии Украинский химический журнал
description	В настоящей работе осуществлен термогравиметрический анализ К₅С₂Р₂О₇Н₃•Н₂О для подтверждения гидратного состава, а также исследована система Nb (V) - ОЭДФ методом pH-потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии.
format	Article
author	Костромина, Н.А. Черниченко, Т.Ф. Мuхайличенко, Н.И.
author_facet	Костромина, Н.А. Черниченко, Т.Ф. Мuхайличенко, Н.И.
author_sort	Костромина, Н.А.
title	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии
title_short	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии
title_full	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии
title_fullStr	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии
title_full_unstemmed	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии
title_sort	исследование комилексосбразования nb (v) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рн метрического титрования и пмр-спктроскопии
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	1983
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183005
citation_txt	Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии / Н.А. Костромина, Т.Ф. Черниченко, Н.И. Мuхайличенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1015-1019. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kostrominana issledovaniekomileksosbrazovaniânbvsoksiétilidendifosfoiovojkislotojmetodamirnmetričeskogotitrovaniâipmrspktroskopii AT černičenkotf issledovaniekomileksosbrazovaniânbvsoksiétilidendifosfoiovojkislotojmetodamirnmetričeskogotitrovaniâipmrspktroskopii AT muhajličenkoni issledovaniekomileksosbrazovaniânbvsoksiétilidendifosfoiovojkislotojmetodamirnmetričeskogotitrovaniâipmrspktroskopii AT kostrominana studiesofnbvcomplexingwithoxyethylidenediphosphonicacidbyphmetrictitrationandpmrspectroscopy AT černičenkotf studiesofnbvcomplexingwithoxyethylidenediphosphonicacidbyphmetrictitrationandpmrspectroscopy AT muhajličenkoni studiesofnbvcomplexingwithoxyethylidenediphosphonicacidbyphmetrictitrationandpmrspectroscopy
first_indexed	2025-11-24T06:50:10Z
last_indexed	2025-11-24T06:50:10Z
_version_	1849653472016728064
fulltext	ленных солевых систем с комплексообразованием.- Chem. Zvesti, 1976, 30" Н26, с.819-831. 3. Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарекuй ю. К. Координационная химия со левых расплавов. - Киев: Наук. думка, 1977.-33-2 с. 4. Волков С. В., Биряк Н. и. Методика исследования высокотемпературных влект ронных спектров поглощения расплавленных солеЙ.- Теорет. и эксперим. химия, 1971, 7, .N'!! 2, с. 275-278. 5. Волков с. В., Буря!\' Н. Н., Бабишкина о. Б. Электронные спектры поглощення и координация кобальта (11) в хлоридных системах: кристалле, растворах и распла вах. - Там же, 1977, 14, Н2 4, с. 556-561. 6. Волков с. В., Яцимирский К. Б. Спектроскопия расплавленных солеЙ.- Киев: На ук. думка, 1977.-224 с. 7. Волков с. В., Биряк Н. И. Электронные спектры поглощения и характеристики химической связи шестикоординированных комплексов кобальта (11) в расплав ленных нитратных и водной средах.- Жури. неорган. химии, 1972, 17, Н21, с. 177-183. 8. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных солях.- М. : Наука, 1973.-247 с. 9. Волков С. В., Бабишкина О. Б., Биряк Н. и. Спектроскопическое исследование экстракции кобальта (11) из нитратных расплавов трибутилфосфатом.- Коорди- нац, химия, 1980, 6, N2 1, с. 101-105. . 10. Волков С. В., Бабушкина О. Б., Биряк Н. И. Исследование экстракции никеля (11) из нитратных расплавов трибутилфосфатом методом электронной спектроскопии поглощения.- Жури. неорган. химии, 1980. 25, Ng 8, с. 2228-2232. Институт общей и неорганической химии Поступила 04.02.83 АН УССР, Киев УДК 546.882+546.185 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРА30ВАНИЯ Nb(V) С ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОПКИСЛОТОП МЕТОДАМИ pH-МЕТРИЧЕСКОГОТИТРОВАНИЯ И ПМР-СПЕКТРОСКОПИИ Н. А. Костромина. Т. Ф. Черниченко, Н. и. Михайличенко Сведения о равновесиях комплексообразованияNb (У) с оксиэтилиден дифосфоновой кислотой (ОЭДФ) В растворе отсутствуют. Для полу чения количественных данных о равновесиях наиболее пригоден рН потенциометрический метод, однако его применение осложняется гидро лизом и полимеризацией ниобия в кислых растворах, что не позволяет установить исходную точку для титрования. Поскольку имеется методи ка выделения метаниобата калия I\NЬОз · 2Н2О [1], мы предложили использовать в качестве одного из исходных компонентов в pH-потен циометрическом титровании это соединение и проводить обратное тит рование от щелочной к кислой области. При исследовании комплексо образования ниобия с ОЭДФ в качестве второго компонента можно ис пользовать калиевую соль ОЭДФ - КSС2Р207НЗ· Н2О , которая была выделена нами ранее высаливанием ацетоном из растворов смольным соотношением НSС2Р207НЗ: КОН= 1 : 5 [2]. Исследование рН"титрова ния этой соли имеет самостоятельное значение, поскольку литературные данные об основности ОЭДФ противоречивы: в работе [3] определены константы диссоциации всех пяти групп, в [4] предполагается, что спиртовая ОН-группа не титруется щелочью. Замещение всех пяти водородов ОЭДФ В выделенной нами соли доказано элементным ана лизом и данными ИК-спектров [5]. В настоящей работе осуществлен термогравиметрический анализ К5С2Р2О7НЗ · Н2О дЛЯ подтверждения гидратного состава, а также ис следована система Nb (V) - ОЭДФ методом pH-потенциометрического титрования и ПМР-спектроскопии. Дериватограмма оксиэтилидендифосфоната калия характеризуется небольшим эндоэффектом при 2400 с потерей в весе 3,78 О/О (рис. 1), что соответствует содержанию 1 моля воды и согласуется с данными элементного анализа. УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49, .N'~ 10 1015 рН измеряли на приборе pH-121, который настраивали по стандарт ным буферным растворам. Измерения проводили при температуре 250 в термостатируемой ячейке и перемешивании исследуемого раствора магнитной мешалкой. Исследовались растворы оксиэтилидендифосфо ната калия и метаниобата калия концентрации 3·10-3 моль/л, а также системы метаниобат калия - оксиэтилидендифосфонат калия с соотно т,ос шениями металл: лиганд, равными 1: 0,5, 1: 1, 1 : 2, 1: 3. В ячейку вносили 25 мл исследуемого раствора и титровали 0,4 М раствором соляной кислоты, которую добавляли по каплям из микро бюретки. Равновесие в системе после добавления каждой очередной капли соляной кислоты дости галось через 3 мин и характеризовалось устаНО8 леннем постоянного значения рН. Рис. 1. Дериватограмма оксиэтилидендифосфоната калия , KsC2P20 7Нз· Н20. Кривые pH-потенциометрического титрования растворов одинако вой концентрации ОЭДФ щелочью и ее калиевой соли кислотой пред ставлены на рис. 2. На оси абсцисс откладывали значения а, равные отношению числа эквивалентов соляной кислоты (едкого кали), при ходящихся на 1 моль КSС2Р207НЗ (НSС2Р207НЗ). Из сопоставления кри- РН рН 11 10 -- 10 9 8 78 б 56 4 J1+ l' б / 2 4 а 3,6- 1,5 t!.M.D. Рис. 2. Кривые pH-потенциометрического титрования растворов оксиэтилидендифосфо ната калия (2) (С=3 ·10-3 моль/л): 1 - моль КОН/моль ОЭДФ; 2 - моль НСl/моль 1(50ЭДФ. Рис. 3. Кривые рНчютенциометрического титрования растворов метаниобата калия (1) и его смесей с оксиэтилидендифосфонатом калия соляной кислотой при соотношении I<NЬОз : КSС2Р207НЗ 1 : 0,5 (2)~· 1 : 1 (3); 1: 2 (4); 1 : 3 (5) (СКNьоз=3·10-З моль/л) и 1:2 (СКNьоз=1·10-1 моль/л) до (6) и после установления равновесия (7). Рис. 4. Зависимость положения ПМР-сигналов ОЭДФ (1) и системы КNЬОз-ОЭДФ при соотношении 1 : 2 (2) от рН. вых титрования ОЭДФ щелочью (1) и калиевой соли кислотой (2), сле.. дует, что в первом случае четко фиксируется отщепление трех прото нов: двух - при рН 2,6-3,3 и одного - при рН 7-8. В области рН> > 10,5 имеется буферная область, однако из-за отсутствия перегиба в сильнощелочной области нельзя установить количество отщепляющихся протонов (один или два). Кривая титрования раствора калиевой соли (2) существенно отличается от первой кривой тем, что при рН 10-11 наблюдается присоединение одного протона, а в области рН 6,5-8,5 еще двух. Эти данные дают ответ на вопрос об основнасти ОЭДФ: она равна пяти. Понижение рК диссоциации одного протона при титро .. вании калиевой соли можно объяснить образованием комплекса с 1016 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Х2 10 калием'. Если предположить для этого комплекса структуру /СНЗ _ О, ,С. О 'р/ I "'-р/ -0/11 о 11 '\"0- 0",1/0 Н2О-К то совпадение первой буферной области (рН 11) объясняется присоеди нением протона к свободному фосфоновому кислороду (рН соответст вует значению рК для фосфоновой группы В свободном лиганде). По скольку присоединение последующих двух протонов сопровождается разрушением комплекса при разрыве связи к-о спиртовой группы, рК диссоциации этой группы понижается. Величина рК второй фосфо новой группы такая же, как в свободном лиганде (рис. 2). Образование комплекса с калием подтверждается литературными данными [4]. Учитывая изложенное выше, схему проходящих при титровании ре акций можно представить следующим образом: /СНЗ _ __ с/СНз _ О С О О"" О '\р/ I'\р/ "'р/ I ',р / -0/11 о 11"'0·- рН11 -0/11 °1" "'\ОН 0",1/0 +н+<Е ~ о", /0 + к к Н2О/ Н2О/ /СНЗ /СНЗ О С О- НО, С ,ОН 'p/I'p/ ~p/I 'р/ pH8,5-6,5 НО/I\ он 11 'ОН рНЗ но-"] он 11 '\ОН +2Н+~ 7 О О +2Н+~ ~ о о Кривая титрования раствора метаниобата калия для концентрации 3·10-3 моль/л приведена на рис. з. При рН 8 наблюдается появление осадка, укрупнение (коагуляция) которого происходит с уменьшением рН до 4. Это отражено на кривой титрования стрелками, направленны ми вниз. Значения рН образования и коагуляции осадка ниобиевой кис лоты совпадают с приведенными в литературе [6]. На титрование за трачивается около четырех эквивалентов кислоты. На основании полученных данных можно предположить протекание следующих процессов: рН 8-6: рН 6- 4: рН <4: КNЬОз -г НС!Z НNЬОз+КСI; НNЬОз + НС! ~ Nb02CI + Н2О; ньо,о -t- 2HCl~ ььос, + н,о. Соотношение исходных компонентов в смесях метаниобат калия- оксиэтилидендифосфонат калия, как видно из рис. 3, составляет 1 : 0,5, 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 (Скньо, = 3· 10-3 моль/л) И 1 : 2 (Скньо,= 1· 10-1 моль/л) . При соотношении исходных компонентов 1: 0,5 и добавлении прибли эительно одного эквивалента кислоты (рН<8) наблюдается слабая опалесцепция и выпадение осадка при рН ~ 4, при соотношении компо нентов 1: 1 и добавлении приблизительно 2,5 эквивалентов кислоты осадок выделяется при рН<7. Отсутствие осадка при титровании смеси состава 1:2 свидетельствует об образовании растворимого оксиэтили дендифосфоната ниобия состава 1 :2. Перегибы на кривой титрования наблюдаются при трех и семи эквивалентах кислоты, титрование завер- УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Nq 10 1017 lilастся при девяти эквивалентах. Кривая титровани~ комплекса соста ва 1:3 соответствует образованию в этих условиях комплекса состава ] : 2. Перегибы наблюдаются при таком .же числе эквивалентов кисло ты плюс число эквивалентов, идущих на титрование 1 моля несвязан ной ОЭДФ. Наличие перегибов при добавлении трех и семи эквивален тов можно объяснить, предположив следующее строение комплекса: -о с/СНао- -7- "-p/I"-p/ -0/\\ 11" - о о о о -. 1/ кь-.о //1 "- о о о -0,,-1 I 11 /0- р р ~ "-с/ ~"O- о / Н с/ 3 Три протона присоединяются к кислородам двух весвязанных фос фоповых групп одного лиганда и одной фосфоновой группы другого лиганда, там, где концентрируется максимальный отрицательный заряд. Еще четыре эквивалента соляной кислоты затрачиваются на присоеди пение четырех протонов к двум фосфоновым И К двум спиртовым груп нам разных лигандов, При этом рК диссоциации спиртовой группы nонижается, благодаря наличию связи с ниобием. При рН<3 имеется буферная область, которая может соответствовать присоединению водо рода К фосфоновой группе с разрывом связи Nb-O. Вероятно, в таком комплексе имеются связи с Р=О-группами и недиссоциированными спиртовыми группами. Комплекс разрушается только при добавлении конuентрированнойазотной кислоты. На основании полученных данных общую схему процессов, проте кающих при титровании, можно представить так: pHll [NЬО(С2Р207НЗ)2]7-.+зн+~ ~ [НзNЬО(С2Р207НЗ)2]4-+ рН7 рИЗ + 4Н+ ~ ~ [H5NbO (НС2Р207НЗ)2]+ 2Н-'" ~ ~ [Н7NЬО(НС2РtО7НЗ)2]2+. Кривые титрования системы метаниобат калия - оксиэтилиденди фосфонат калия соляной кислотой для концентрации метаниобата ка лия 0,1 моль/л представлены на рис. 3. Равновесие в такой системе устанавливается через 14 ч и характеризуется постоянным значением рН в течение месяца. На равновесной кривой с соотношением металл: : лиганд= 1 : 2 имеется буферная область при рН 10-11 и рН 6-4 (перегиб соответственно при четырех и шести эквивалентах кислоты) и рН<3 (оставшиеся два эквивалента). Кривая отличается от кривой титрования для концентрации метаниобата калия 3 ·10-3 моль/л, что можно объяснить полимеризацией комплекса ниобия с ОЭДФ при увеличении концентрации. Чтобы выяснить, с какими процессами связано изменение рН рас твора, использовали метод протонного магнитного резонанса (ПМР) высокого разрешения (СОЭДф =0,1 моль/л). Спектры пмр снимали на приборе РЯ ..2301, рабочая частота которого 60 МГц; в качестве внут реннего стандарта применяли бензол. Исследования проводили по ли ганцу, в спектре водного раствора которого имеется один сигнал нела бильных протонов СНз-группы. Изучение спектров калиевой соли в зависимости от рН раствора показало (рис. 4), что положение сигнала 1018 УКРАИНСКИй ХИ~1ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. Т. 49. Н!! 10 изменяется при диссоциации протонов фосфоновых групп: наблюдается смещение сигналов в области рН 2-3,66 (две фосфоновые группы, см. рис. 2), рН 6-7,5 (фосфоновая и спиртовая), рН 10-11 (фосфоновая). Для системы метаниобат калия - оксиэтилидендифосфонат калия .практически не наблюдается смещения сигналов ОЭДФ при рН<4,5 по отношению к форме К2НЗС2Р207НЗ и в области рН 6-10 по отноше нию к К4НС2Р207НЗ. По-видимому, связывание с ниобием (наличие комплексов в этих условиях доказано) не сдвигает сигнал СНз-группы ·оэдф по сравнению с той формой, которая входит в комплекс. Сме щение сигналов связано с присоединениемпротонов к несвязанным фос фоновым группам. Это согласуется со схемой, предложенной для моно ядерного комплекса (Соэдф=3·10-З моль/л). Изменение положения пе регибов при более высоких концентрациях (pH-потенциометрия) в со четании с данными пмр дает сведения о группах, которые участвуют в полимеризации. Присоединение четырех протонов в интервале рН 10-· 11 свидетельствует о том, что при более высоких концентрациях с нио бием связано четыре фосфорильных кислорода и имеются свободные О р/ -группы, через которые может происходить образование по- "'0-- лимерпых цепочек с участием водородных связей: / 0 , ,0, /0- О, р ':н:' 'р или р" ·)р "о'; "0/ О---Н---О Повышение рН во времени в растворах с концентрацией ОЭДФ 0,1 МОJIЬ/Л может быть связано с увеличением степени полимеризации: димер переходит в тример и т. Д. 1. Голуб А. Л1.} Нгуен Чонг Уен, Григоренко Ф. Ф. Ниобаты свинца.-Журн. неорган. ХИМИИ, 1969, 14} N25, с. 1160-1164. 2. Голуб А. Л1., Черниченко Т. Ф.} Михайличенко Н. И. Образование комплексов нпо- бия с оксиэтнлидендифосфоновой кислотой.е- Укр. ХИМ. ЖУРН., 1977, 43} N~ 4, С.346-349. з. О комплексообраэнющих свойствах оксиэтилидсндифосфоновой кислоты I Л\. и. Ка бачник, Р. п. Ластовский, Т. я. Медведь и др. - Докл. АН СССР, 1967, 177} Н2 3, С.582-585. 4. Wada 1-1., Fernando О. Interaction of Methanel1ydroxyphospllonic Acid and Ейтапс l1idroxy 1,1 diphosphonic Acid with Alkalinc Earn Metal Ions.- Апа]. Спегп.. 1972, 44, N 9, р. 1640-1643. 5. Черниченко Т. Ф., Мuхайлuценко Н. И. ИК-спектры поглощения оксиэтилиденди фосфонатов ниобия и таптала.- Укр. ХИМ. ЖУРИ., 1979, 49, N212, с. 1235-1237. б. Лемпрей Х. Химические соединения тантала и ниобия.-В кн.: Ниобий, тантал и их сплавы. М. : Металлургия, 1966, с. 285-303. Донецкий мсдицниский институт Институт общей 11 неорганической химии j\H хссг. Киев ~'дк 5·lб.311·39·GН:~.1'185. Поступпла 25.01.83 СИНТЕЗ ТЕТРАФОСФАТОВ ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ исслвдовхниь о. В. Емельянов, К. М. Бойко, В. 8. Скопенко Систематические данные о получении сравнительно чистых тетрафосфа тов (4Р) одновалентных металлов [1, 2] в литературе отсутствуют. Получена в хроматографически чистом состоянии и изучена лишь кри сталлическая соль аммония [3-5] . УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, N2 10 1019

Исследование комилексосбразования Nb (V) с оксиэтилидендифосфоиовой кислотой методами рН метрического титрования и ПМР-спктроскопии

Репозитарії

Схожі ресурси