Трансалкилирование N-метил-о-толуидина
Saved in:
| Date: | 1983 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183148 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Трансалкилирование N-метил-о-толуидина / Н.М. Матвиенко, О.И. Качурин, В.Г. Чехута // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1298-1301. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-183148 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1831482025-02-23T18:08:57Z Трансалкилирование N-метил-о-толуидина Transalkylation of N-Methyl-o-Toluidine Матвиенко, Н.М. Качурин, О.И. Чехута, В.Г. Органическая химия 1983 Article Трансалкилирование N-метил-о-толуидина / Н.М. Матвиенко, О.И. Качурин, В.Г. Чехута // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1298-1301. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183148 547.551 21.024[541.122+541.1271 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Матвиенко, Н.М. Качурин, О.И. Чехута, В.Г. Трансалкилирование N-метил-о-толуидина Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Матвиенко, Н.М. Качурин, О.И. Чехута, В.Г. |
| author_facet |
Матвиенко, Н.М. Качурин, О.И. Чехута, В.Г. |
| author_sort |
Матвиенко, Н.М. |
| title |
Трансалкилирование N-метил-о-толуидина |
| title_short |
Трансалкилирование N-метил-о-толуидина |
| title_full |
Трансалкилирование N-метил-о-толуидина |
| title_fullStr |
Трансалкилирование N-метил-о-толуидина |
| title_full_unstemmed |
Трансалкилирование N-метил-о-толуидина |
| title_sort |
трансалкилирование n-метил-о-толуидина |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/183148 |
| citation_txt |
Трансалкилирование N-метил-о-толуидина / Н.М. Матвиенко, О.И. Качурин, В.Г. Чехута // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1298-1301. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT matvienkonm transalkilirovanienmetilotoluidina AT kačurinoi transalkilirovanienmetilotoluidina AT čehutavg transalkilirovanienmetilotoluidina AT matvienkonm transalkylationofnmethylotoluidine AT kačurinoi transalkylationofnmethylotoluidine AT čehutavg transalkylationofnmethylotoluidine |
| first_indexed |
2025-11-24T06:50:17Z |
| last_indexed |
2025-11-24T06:50:17Z |
| _version_ |
1849653479130267648 |
| fulltext |
17. Schroeter а. Oxim-Umlagerungen in der Tetralon·Reine (bearbeitet mit А. Gluschke
S. Gбtzkу, J. Huang, G. Irmisch, Е. Laves, О. Schroder, G. Stier.- lbid., 1930:
Bd. 63, S. 1308-1329.
18. Синтезы органических препаратов: В 17-ти т./ Под ред. Б. А. Казанского.- М.:
ГОНТИ НКТП, 1938.- Т. 5.132 с.
19. А. с. 357193 (СССР). Способ получения фенантролов I В. Г. Чехута, О. И. Качу
рнн.- Опубл, в Б. И., 1972, .N'g 33.
20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М. : Мир, 1976.-541 с.
Институт физико-органической химии
и углехимииАН УССР. Донецк
Поступила 02.02.83.
УДК 547.551 21.024[541.122+541.1271
ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕ N-МЕТИЛ-о-ТОЛУИДИНА
Н. М. Матвиенко, О. И. Качурии, В. Г. Чехута
н
\
\'
СН О" N-Ar
5 Н с/
3
Предложенный ранее механизм реакции трансалкилирования N-метил
ариламинов в присутствии мегансульфокислоты (МСК) [1] заключа
ется в прямом бимолекулярном обмене метильной группой между ка
тионом сопряженной кислоты ариламина и молекулой его основания
через переходное состояние типа
/ $
Этот механизм позволяет предвидеть, что на скорость и равновесие
реакции должны оказывать влияние структурные факторы, изменяю
щие стерическую доступность реакционного центра.
Отсутствие литературных данных, необходимых для количествен
ных сопоставлений, побудило нас изучить реакцию трансалкнлирования
N-метил-о-толуидина. Опыты по трансалкилированию проводили при
473 К и мольном соотношении МСК: амин, равном 1: 2, то есть в та
ких условиях, для которых имеются данные по другим объектам [2, 3].
Как видно из рис. 1, трансалкилирование N-метил-о-толуидина, как
и ожидали, существенно отличается от аналогичных превращений N-Me
тиланилина [2] и его n-замещенных [3]. Из сравнения кривых 1 и 2
видно, что N-метил-о-толуидин превращается значительно медленнее,
чем n-изомер. Отличен также равновесный состав продуктов. И, самое
существенное, мольное количество образующихся о-толуидина и N,N
днметил-о-толуидина явно неодинаково (кривые 3 и 4). Можно выска
зать два предположенияо причинах различия мольного количества пер
вичного и третичного аминов: третичный амин в условиях опытов ква
тернизуется; реакция переноса осуществляется частично по механизму
дезаJIкилирования- N-алкилирования.
Чтобы проверить первое предположение методом УФ-спектроскопии
(<<5pecord UV-VIS»), был исследован щелочной водный раствор,
оставшийся после экстракции смеси оснований аминов из реакционной
массы опыта трансалкилировання. После исчерпывающей экстракции
гексаном в области 220-300 нм исследуемый раствор оптически пуст.
Для проверки возможности переноса метильной группы через среду
смеси N,N-диметил-о-толуидинаи МСК (в мольном отношении 2: 1)
нагревали определенное время при 473К. После обработки и анализа
в них обнаружен N-метил-о-толуидин, количество которого возрастает
с течением времени (рис. 2). Кроме того, в реакционной массе опыта
трансалкилирования N-метил-о-толуидина методом ГЖХ по стандарту
был идентифицирован метил-мезилат. Таким образом, в условиях
трансалкилированияпроисходит отщепление метильной группы от тре-
1298 УКРАИНСIЩn ХИМИЧЕСк.ий ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, N. 12
(1)
тичного амина. Поскольку нет оснований априорно отрицать возмож
ность отщепления метильной группы и от N-метил-о-толуидина, сово
купность реакций, возможных в изучаемой системе, можно представить
следующей формальной схемой *:
k1 k2
2М-+А' D' D-+M+E'+- " +- ,
k_l k_2
где А, М, D - соответственно первичный, вторичный и третичный ами
ны. Е - метиловый эфир метансульфокислоты.
Для верификации системы (1) необходимы дополнительные кине
тические данные. С этой целью изучен процесс переноса метильной
fJремя,/(с20/о
Рис. 1. Диспропорционирование N-метил-о-толуидина (1, 3-5) и N-метил-n-толуиди
на (2): J - N-метил-о-толуидин; 2 - N-метил-n-толуидин; 3 - о-толуиднн: 4 - N, N
диметил-о-толуидин; 5 - метилмеэилат. Точки - эксперимент, линии - расчет.
Рис. 2. Диспропорционирование N, N-диметил-о-толуидина в присутствии мек (моль
ное соотношение 2: 1; 473 К). Кривая соответствует N-метил-о-толуидину.
группы в системе, где исходными аминами является равномолекуляр
ная смесь N,N-диметил-о-толуидина и о-толуидина (рис. 3). Для мате
матической обработки совокупности полученных экспериментальных
данных привлечена аналоговая вычислительная техника (МН-lОМ).
Схеме (1) соответствует система дифференциальных уравнений и урав
нений материального баланса:
т = l-a-d;
(2)
e=a-d+i- Г.
kз = 1,5.10-5;
k-З ~ 1,1. 10-3.
k2 -= 5,5·10-6;
k_2 ~ 9,6.10-5;
Здесь концентрации химических форм, представленных на схеме
(1), обозначены соответствующими строчными буквами; i - среднее
число мигрирующих метильных групп на моль амина. Структурная
схема решения системы (2) представлена на рис. 4. Решение системы
(2) с испольэованием экспериментальных данных показывает, что мо
жет быть достигнуто хорошее соответствие вычисленных и эксперимен
тальных значений (см. рис. 1 и 3), причем значимыми оказываются все
шесть реакций схемы (1). Решению соответствует следующий набор
констант (с-1 ) :
k1 = 3,3.10-5;
k-l == 4,5.10-4;
* Не учитываются равновесия протонированняз фактически в первой реакции
участвуют катион сопряженной кислоты амина и молекула основания, а в левой части
второй и третьей реакций - ионная пара катион - ПРОТИВОИОIi.
:УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49. N. 125* 1299
Точность констант kl , k2 и k_1 около 10 %, kз вероятно до 15-20 %,
значения k-z и k_з лишь ориентировочны. Скорость диспропорциониро
вания N-метил-о-толуидина значительно ниже, чем N-метил-n-толуиди
на (kl = 5,6· 10- 5 с-I [2]), тогда как для обратной реакции скорости на
ходятся в противоположном отношении (k_1 для n-толуидина
2,6· 10-4c- I ) . Очевидно, введение метильной группы в о-положение к
диметиламиногруппе ограничивает ее конформационную свободу (воз
можность свободного вращения вокруг связи САг-N) в большей сте-
г
з
о 2 4 5 8 IOОремН,ке
Рис. 3. Трансалкилирование в системе о-толуидин - N, N-диметил-о-толуидин - ме
тансульфокнслота (1: 1 : 1): 1 - N,метил-о,толуидин; 2 - о-толуидин; 3 - N, N·ди
метил-о,толуидин. Точки - эксперимент, линии - расчет.
Рис. 4. Структурная схема решения системы (1).
O-ННz + ROS02CHJ
•
•
..
..
or NHR + ROSOzСН, :::;;::~
пени, чем монометильной группы. Это также ведет к повышению сво
бодной энергии системы и в основном, и, в меньшей степени, в переход
ном состоянии. Это И объясняет отмеченные закономерности.
Таким образом, механизм реакции трансалкилирования N-метил
ариламинов сложен; варьирование структуры субстрата приводит к
изменению соотношения потоков бимолекулярного и стадийного меха
низмов. Для N-метилариламинов с пространственно не затрудненным
реакционным центром осуществляется прямой бимолекулярный обмен
метильной группой, а при наличии о-заместителя становится заметным
также стадийный механизм по схеме: дезалкилирование - N-алкилиро
вание с переносом алкильной группы через среду:
ft......Э7 -
~HH2 ROSOZCHJ
N·MeTUA-О·ТОАуuаuн сиитезирован метилированием N-ацетил,о-толуидииа нодис
тым метилом в ацетоне в присутствии КОН с последующим сернокислотиым гидро
лизом и очисткой от примесей первичного амина водным раствором ZnCI2• Т. кип.
343 К/140 Па (ср. [4J).
N, N·ДuмеТUА-О'ТОАуuдuн получен ступенчатым метилированием диметилсульфа
том о-толундина с последующей очисткой кипячением с уксусным ангидридом и фрак
ционированием в вакууме. Т. кип. 319 К/ 130 Па, что соответствует литературным
данным [4J.
Методика постановки опытов по трансадкидированию не отличалась от описан
ной ранее (1, 2J. Анализ продуктов реакции проведен методом ГЖХ. Условия анали
за: ЛХМ·72, ДИП, колонки 3 м/4 мм с Целитом 545 (45-60 меш) и нанесеннымн
на вего 15 % полипропиленгликоля 1025 и 5 % КОН. Температура анализа 405 К,
газ-носитель - гелий.
Для обнаружения метилмезилата реакционная масса опыта трансалкилирования
N,метил,о,толуидина (время реакции 7,2 кс) экстрагировалась ССI без нейтрализации.
Экстракт анализировали методом ГЖХ. Условия анализа: ЛХМ·72; ДИП, колонка
1= 1 м, заполненная хезасорбом AW·HMDS с 15 % апиезона L. Температура анали
за 383 К, газ-носитель - гелий. Время удерживания метилмезилата 0,17 кс.
1300 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАл, 198З, т. 49, N. 12
1. Качирин о. Н., А1атвиенко Н. М., Чехута В. г. N-Метилированиые n-толуидины.
Укр. ХИМ. журн., 1980, 46, Н22, с. 174-177.
2. Кичирин о. Н., Матвиенко Н. М., Чехута В. Г. Диспропорционирование N-меТИJIа
нилина.- Там же, 1979,45, N22, с. 139-144.
3. Матвиенко Н. М., Кичирин о. Н., Чехута В. г. Кинетика и равновесия реакции
трансалкилирования N-метилариламинов.- Там же, 1982, 48, 1(2 10, с. 1046-1049.
4. Словарь органических соединений / Под ред. и.· Хейльброн и г. М. Бэнбери.- М. :
Изд-во иностр. лит., 1949.- Т. 1. 1072 с.
Институт физико-органической химии
и углехимии АН УССР, Донецк
УДI( 547.784'861.04:547.233:547.28
НОВЫЕ ПРОИ3ВОДНЫЕ
ИМИДА30Л-4,5-ДИКАРБОНО80Й КИСЛОТЫ
э. и. Иванов, А. В. Богатекий, Р. ю. Иванова
Поступила 16.02.83
Интересом к диэфирам идиамидам имидазол-4,5-дикарбоновой кисло
ты как полупродуктам органического синтеза и биологически активным
соединениям [1-5] вызван синтез новых производных указанной дики
слоты: эфироамидов (11), амидогидразидов (111) и смешанных диами
дов (IV).
Соединения II-IV получены на основе производных 1, которые в
свою очередь выделены при обработке дихлорангидрида la [6] спире
тами либо эквимолекулярными количествами ариламинов на холоду:
[1 п-в
При взаимодействии соединения Гб с аминами в соотношении 1 : 2
легко образуются эфироамиды Ila-r. В зависимости от характера при
меняемых аминов реакция быстро протекает уже при комнатной тем
пературе либо при непродол)Кительном нагревании исходных реагентов
в сухом хлористом метилене.
УI(РАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, H~ 12 1301
|