Комплексообразование в системе Mn—edds
Методами ЯМ-релаксации, ИК-спектроскопии и гермогравиметрии исследовано комплексообразование марганца (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в растворе и в твердом состоянии. Обнаружено образование различных комплексных форм в растворе, рассчитаны диаграммы их распределения в зависимости от рН. Пока...
Saved in:
| Date: | 2000 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2000
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184410 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Комплексообразование в системе Mn—edds / М.Я. Гороховатская, Е.К. Трунова, Д.Н. Микитенко, А.А. Роговцов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 84-87. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-184410 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1844102025-02-23T18:27:47Z Комплексообразование в системе Mn—edds Комплексоутворення у системі Mn—edds Complex formation in the Mn-edds system Гороховатская, М.Я. Трунова, Е.К. Микитенко, Д.Н. Роговцов, А.А. Неорганическая и физическая химия Методами ЯМ-релаксации, ИК-спектроскопии и гермогравиметрии исследовано комплексообразование марганца (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в растворе и в твердом состоянии. Обнаружено образование различных комплексных форм в растворе, рассчитаны диаграммы их распределения в зависимости от рН. Показано, что выделенный в твердом виде монопротонированный комплекс Mnedds имеет октаэдрическое строение. 2000 Article Комплексообразование в системе Mn—edds / М.Я. Гороховатская, Е.К. Трунова, Д.Н. Микитенко, А.А. Роговцов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 84-87. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184410 541.49:546.71.712:543.422.25 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Гороховатская, М.Я. Трунова, Е.К. Микитенко, Д.Н. Роговцов, А.А. Комплексообразование в системе Mn—edds Украинский химический журнал |
| description |
Методами ЯМ-релаксации, ИК-спектроскопии и гермогравиметрии исследовано комплексообразование марганца (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой в растворе и в твердом состоянии. Обнаружено образование различных комплексных форм в растворе, рассчитаны диаграммы их распределения в зависимости от рН. Показано, что выделенный в твердом виде монопротонированный комплекс Mnedds имеет октаэдрическое строение. |
| format |
Article |
| author |
Гороховатская, М.Я. Трунова, Е.К. Микитенко, Д.Н. Роговцов, А.А. |
| author_facet |
Гороховатская, М.Я. Трунова, Е.К. Микитенко, Д.Н. Роговцов, А.А. |
| author_sort |
Гороховатская, М.Я. |
| title |
Комплексообразование в системе Mn—edds |
| title_short |
Комплексообразование в системе Mn—edds |
| title_full |
Комплексообразование в системе Mn—edds |
| title_fullStr |
Комплексообразование в системе Mn—edds |
| title_full_unstemmed |
Комплексообразование в системе Mn—edds |
| title_sort |
комплексообразование в системе mn—edds |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2000 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/184410 |
| citation_txt |
Комплексообразование в системе Mn—edds / М.Я. Гороховатская, Е.К. Трунова, Д.Н. Микитенко, А.А. Роговцов // Украинский химический журнал. — 2000. — Т. 66, № 6. — С. 84-87. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT gorohovatskaâmâ kompleksoobrazovanievsistememnedds AT trunovaek kompleksoobrazovanievsistememnedds AT mikitenkodn kompleksoobrazovanievsistememnedds AT rogovcovaa kompleksoobrazovanievsistememnedds AT gorohovatskaâmâ kompleksoutvorennâusistemímnedds AT trunovaek kompleksoutvorennâusistemímnedds AT mikitenkodn kompleksoutvorennâusistemímnedds AT rogovcovaa kompleksoutvorennâusistemímnedds AT gorohovatskaâmâ complexformationinthemneddssystem AT trunovaek complexformationinthemneddssystem AT mikitenkodn complexformationinthemneddssystem AT rogovcovaa complexformationinthemneddssystem |
| first_indexed |
2025-11-24T10:36:50Z |
| last_indexed |
2025-11-24T10:36:50Z |
| _version_ |
1849667733104361472 |
| fulltext |
УДК 541.49:546.71.712:543.422.25
М. я. Гороховатская, Е. К. Трунова. Д. Н. Микитенко, А. А. РОГОВЦО8
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Mn-edds
Методами ЯМ-релаксации, ЯК-спектроскопии и гермогравиметрии исследовано комплексообразование марганца (11) с
этилендиаминдиянтарной кислотой в растворе и 8 твердом состоянии. Обнаружено образование различных комплексных
форм В растворе, рассчитаны диаграммы их распределения в зависимости от рН. Показано, что выделенный В твердом
виде монопротонированный комплекс Mnedds имеет октаэдрическое строение.
Комплексы 3d-металлов с лолиаминокар&г
новыми кислотами изучены рядом авторов доста
точно полно. Однако едва ли не наименьшее
число работ среди них посвящено комллексооб
разованию марганца (11) [1-3]. В то же время,
наряду с железом, кобальтом,цинком-он является
важным ферментоактивным микроэлементом,
обеспечивающим протекание окислительно-вос
становительных процессов в растениях и повы
шение их защитных свойств [4]. Поэтому получе
ние сведений о комплексообразовании, составе и
строении комплексов Мn (11) с хелатирующими
комплексообразователями представляется весьма
важным, особенно при включении его в качестве
микродобавки в композиционные составы для
подкормки растений.
В настоящей работе методом ядерной магнит
ной релаксации исследовано комллексообразова
ние марганца (11) с этилендиаминдиянтарной
кислотой (edds) в водном растворе в зависимости
от рН и концентрации лиганда, определены состав
и структура доминирующего в исследуемых ус
ловиях комплекса. Методами ИК-спектроскопии
и термогравиметрии определена структура комп
лексоната, выделенного в твердом виде.
Для ИК-спектроскопического и термограви
метрического исследования образцы готовились
через стадию осаждения гидроксида марганца с
последующим добавлением f4edds, взятой по
навеске аналогично описанной в методике [5, 6~
Такой способ позволяет избежать присутствия
посторонних ионов при выделении комплекса из
раствора упариванием, так' как он хорошо рас
творим в воде. В качестве исходных реактивов
ИСПОЛЬЗ0вались Мл(NОЗ)2 ·6Н20 (ч. д. а.) и дважды
перекристаллизованная edds. 11.6 г Мn(NОЗ)2 ' 6Н20
растворяли в 50 мл воды И добавляли эквивален
тное количество гидроксида натрия до выпадения
осадка гидроксида марганца (11). Осадок отфиль
тровывали и несколько раз промывали водой.
Затем добавляли суспензию, содержащую 20 г
edds в небольшом количестве воды, и доводили
объем реакционной смеси примерно до 200 мл
при ПОСТОЯННОМ перемешивании. Во время синтеза
рН среды поддерживали в пределах 4.5-5.0,
чтобы избежать окисления марганца (Цг.до мар
ганца (111) при рН > 5.5, и, в то же время, добиться
наиболее полного связывания его с комплексоном.
С этой же целью в реакционную смесь вводили
некоторый избыток лиганда, который не вступал
в реакцию и оставался в осадке. После окончания
реакции осадок отфильтровывали и выпаривали
раствор на водяной бане до появления стеклооб
разной массы. Комплекс аккуратно промывали
этиловым спиртом, чтобы избежать растворения
комплекса, затем высушивали на воздухе. Резуль
таты химического анализа показали содержание
марганца 1290% (теоретически рассчитано 14.95 %).
Для исследования комплексообразования ме
тодом ядерной магнитной релаксации ислользо
вались водные растворы нитрата марганца (11) и
динатриевой соли этилендиаминдиянтарной кис
лоты NЗ2Н2еdds концентрации 1'10-2-1'10-4
моль/л. Концентрация марганца определялась
комплексонометрическимтитрованиемс мурекси
ДОМ. Растворы Na2H2edds готовились по навеске
кислоты с добавлением двух эквивалентов щело
чи. Ввиду повышенной способности Mn2+ к окис
лению кислородом воздуха в нейтральной и даже
слабокислой среде образцы приготавливались в
токе аргона.
Измерение скорости релаксации протонов
воды проводили на импульсном ЯМ-спектрометре
~'Minispek-20" фирмы "Вгцкег", Измеряемым пара
метром была скорость спин-решеточной релакса
цИИ (I/Т}), из которой рассчитывалось значение
коэффициента релаксационной эффективности
lITI -1 -1
КРЭ == --- моль с
СМп(lI)
Погрешность измерения составила :;::; 5 %.
Величины КРЭ постоянны для акваиона марганца
(8800-8200 моль-1 · С-1) и каждой комплексной
частицы (7t Для количественной оценки комп
лексообраэования проводили математическую об
работку зависимостей КРЭ от рН.
ИК-спектры образцов записывали на спект
рометре "Specord М-80" в частотном интервале
200-4000 см-} в виде таблеток с KBr с содержа
нием образца = 2 % [8t
© м. я. Гороховатская, Е. К. Труновз, Д. Н:. Микитенко, А. А. РОГОВЦОВ, 2000
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6
2~--------....-......----......--.,...--------
Рис. 1. Изменение КРЭ в зависимости от рН в системе
мп2+-edds при соотношении компонентов: а - 1:1~ б - 1:10.
СМп (11) ,.,. 5 ·10-2 моль/л.
Дериватограмму образца снимали на приборе
"Е. Рацйс, J.Paulic, L. Erdey Q-1500" в температур
ном интервале 15-500 ос со скоростью нагрева
ния образца 5 град/мин. Ошибка определения ТГ
не превышала 0.5 %, количественная ошибка ДТГ
10 % [9].
Для определения протонного состава образу
ющихся комплексов в системе Mn(II) - edds была
исследована зависимость КРЭ от рН растворов,
2+
содержащих Mn и edds в соотношениях 1:1 и
1:10 (рис. 1, а, 6). Как видно из рисунка, кривые
"состав - свойство" имеют сложный характер.
Отчетливо может быть выделено несколько уча
стков с хорошо выраженными ступенями и мак
симумами, для которых значения КРЭ постоянны
(6840; 4938, 3960; 8210; 12100 моль -1 · С-1), что
отвечает образованию комплексных частиц, со
держащих по-разному протонированные формы
edds. Вероятно, комллексообразование протекает
по следующим схемам:
мп2+ + Н4А ~ МПН4 _ пА + nн+;
+
МПН(4 _ n) _ qA 4+ MnHqA + qH ,
где n = 1-4, q == 1-3.
Кроме того, на кривых наблюдается четко
выраженныймаксимум в области рН 4 для обеих
систем. По всей вероятности, в этой области рН
происходит образование большого количества вы
сокопротонированных комплексов. Резкое сниже
ние значений КРЭ в области рН 4-5 обусловлено
связыванием иона марганца молекулой cdds в
менее протонированные комплексы, которое за
канчивается при рН около 6.5 для системы 1:10 и
при рН 8.0 для системы 1:1.
При соотношении компонентов 1:10 на кривой
зависимости КРЭ от рН при рН выше 3 следует
отметить резкий всплеск, который обусловлен
наличием протонированного комплекса и быст-
рЫМ обменом между связанным и свободным
лигандом в протонированной форме. По-видимо
му, это высший комплекс, содержащий edds в
форме НА-3. Значение КРЭ на горизонтальном
участке кривой, полученной при избытке лиганда,
3200 -1-1
равное моль·с ,отличается от такового в
системе 1:1. Следовательно, в системах 1:1 и 1:10
образуются комплексы различного состава, веро
ятно, эквимолярный И высший соответственно.
Таким образом, возрастание концентрации лиган
да способствует более полному связыванию в
комплекс акваиона марганца.
С использованием величин КРЭ при каждом
исследуемом значении рН были рассчитаны рав
новесные концентрации иона марганца, связанно
го в комплекс и акваиона.
Для расчета равновесных концентраций раз
личных форм лиганда использовалась формула
НnА = CI.fJI![H+J
4I
iI]\Ki
+ [H+J3/i~2Ki +
·+ [H+J2/
i
0зк, + [H+j/iб4к, + lf·
где CL -- равновесная концентрация свободного
лиганда, f3 - слагаемые знаменателя, соответст
вующие определяемой форме этилендиаминдиян
тарной кислоты, К
'
- ступенчатые константы
диссоциации edds.
На основании сопоставления равновесных
концентраций всех частиц и с учетом их взаи
модействия при комплексообразовании построены
диаграммы распределения комплексов, образую
щихся в указанных системах (рис. 2, а, б).
Согласно диаграммам распределения в систе
ме Мп(II)-еdds как при соотношении 1:1, так и
при соотношении 1:10, с повышением рН раствора
происходит последовательное образование комп
лексов МnНnА, где п меняется от. 3 до о. в кислой
области рН (о == 3.0) наряду сакваионом Mn(II)
существует комплекс МПН2А, однако с увеличе
нием концентрации лиганда область существова
ния МПаq несколько снижается за счет образова-
+
ния трипротонированного комплекса МпНзА . В
обеих системах происходит образование монопро
тонированного комплекса, который является до
минирующим, поскольку именно эта форма edds
наиболее реакционноспособна.Однако в системе,
содержащей избыток лиганда, наблюдается тен
денция к образованию комплексов с большим
числом лиганда во внутренной координационной
сфере.
рН8о
..,8,
/8 '.6
,~" \
./ \.
......8 а. . .
,1 .. ' ............ ~.::....... .~, -,
\.,
\. 11--. _....... _.
• <.
......~.-...... ':'-.
б
10
кгэ-го'
12 моль·t.с·1
ISSN 0041-6045. УКР. хим. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6 85
10.00
Рис. 2. Диаграмма распределения комплексов Mn (II)-edds
при соотношении компонентов1:1 (а): J - Мпаq; 2 - МпНзА+;
3 - МпН2А; 4 - Мп[Н2АIНА]З-; S - МпНА-; 6 - МпЛ2-;
1:10 (6): J - МПШJ; 2 - МпНзА+; 3 - MnH 2A; 4
МП[Н2А]~+; 5 - МпНА-; 6 - Mn[HA)~-; 7 - Мп[А]~-.
------..~ рН
!u .. :-+мnн A'-...мnн A-+MnНAНA)~МnНA·--'МA2.
...uoeq 3 2 1 ,/ \
CtAids Мn(НAn·· ~Мn(Лh6-
Характеристические частоты ИК-спектров cdds и Mnedds
Для исследования Mnedds в твердом виде и
подтверждения его состава и строения был снят
ИК-епектр. Характеристические полосы, присут
ствующие в ИК-спектре соединения, в~~деленного
при рН = 5.5, приведены в таблице. Там же для
сравнения приведены полосы колебаний edds в
отсутствие иона металла. Характеристические
частоты, отсутствующие 8 спектре чистой edds
или смещенные относительно последнего, указы
вают на способ координациилиганда с централь
ным ИОИОМ. В спектре исследуемого комплекса
наблюдается расщепленная полоса в области
частот 3436-3412 см-1, относящаяся к колебаниям
молекул воды. Возможно, одна из них (3412 CM-
1
)
связана непосредственно с центральным ионом,
остальные (3436 CM-
1
) являются кристаллизацион
ными. Две полосы при 3118 и 3068 CM-
1 могут быть
отнесены к колебаниям NH- и CHn-групп соот
ветственно. Хорошо расщепленная полоса 1656
1610 CM-
1 характеризует асимметрические колеба
ния карбоксильных груп~ часть которых коор
динирована к иону Мп +, а часть свободна.
Расщепление этой полосы на два пика в соотно
шении 3:1 может указывать на участие трех из
четырех карбоксильных групп в образовании
координационной связи с металлом. Достаточно
сильная полоса v = 1385 см-1 принадлежит
симметричным колебаниям карбоксильных групп,
а ее сдвиг по сравнению с лигандом в область
низких частот подтверждает наличие координа
ционной связи их с центральным ионом. Очевид
но, слабо расщепленная полоса с 1! = 490 и 466
см-1 относится к колебаниям связей металл-азот
иминогрупп [10]. Учитывая существенные разли
чия между электронами лиганда и комплекса, а
также сделанное отнесение полос, можно предпо
ложить, что внутренняя координационная сфера
7
оН
рН
6.0
6.04.0
4.0
2.0
2.0
6.0
4.0~
2.00
с увеличениемрН раствора в обеих системах
происходит образование комплексов в депротони
рованной формой лиганда [МпА]2-, который пре
обладает в значительном интервале рН, особенно
для системы 1:10. Следует отметить, что комплек
сы, содержащие edds в депротонированнойформе,
непосредственно не образуются из акваиона мар
ганца, а только при диссоциации более протони
рованных форм.
в системе с избытком лиганда образуются
преимущественно высшие МОНО- и депротониро
ванные комплексы, область доминированиякото
рых расширяется с ростом концентрации edds.
Таким образом, на основании анализа диаг
рамм распределения комплексов в системе
Мп(II)-еdds схему комплексообразования можно
представить в следующем виде:
1', им edds Mnedds
Н2О 3412, 3438
NH 3000-3200 3118
СИП 2930-2970 3068
COO~ 1725 1656, 1610
соо; 1400-1460 1385
Mn-N 490,460
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. жури. 2000. Т. 66, N~ 6
комплекса образована двумя иминогруппами, тре
мя карбоксильными группами и одной молекулой
воды. Таким образом, можно предположить, что
комплекс имеет форму октаэдра.
Данные, полученные методом термогравимет
рии, позволяют уточнить сделанные предположе
ния. На дериватограмме (рис. З) первое уменьше
ние массы образца в интервале 60-150 ос
объясняется наличием в нем воды. Расчет пока
зывает отщепление трех молекул воды, а ОТСУТ
ствие термическихэффектовисключаетпроцессы,
лриводящие к изменению структуры комплекса.
В сочетании с ИК-спектроскопическимиданными
можно утверждать, ЧТО одна из трех молекул
воды входит во внутреннюю координационную
сферу комплекса, а две являются кристаллизаци
онными.
тг ------t
14~
_.1
ДТА
110
Рис. З. Двривагограмма комплекса Mnedds, выделенного
при рН 5.5.
Вторая потеря массы образца при 208-280 ос
связана с разрывом координационных связей
между донорными группами лиганда и централь
ным ИОНОМ. Разрушение внутренней координаци
онной сферы подтверждается значительным ЭН
доэффектом. При дальнейшем повышении темпе
ратуры в интервале 300-370 ос происходит
окончательный разрыв связей между атомами
лиганда, сопровождающийся поглощением энер
гии. Возможно, постепенный разрыв связей ме
талл-лиганд при температурах более высоких,
чем 208 Ос, приводит К образованию неетабиль
ных .комплексов с продуктами температурного
разложения edds, и при дальнейшем повышении
температуры к их последовательному разруше
нию. Последнее объясняет незначительные термо
эффекты в этом интервале температур. Увеличе
ние относительной массы образца, сопровождаю
щееся небольшим эндоэффектом при 405 Ос,
можно объяснить образованием оксида Mn(IV).
Таким образом, данные термогравиметричс
екого анализа в хорошем соответствии с резуль
татами ИК-спектроекопии позволяют предполо
жить следующую структуру внутренней коорди
национной сферы комплекса Mnedds.
о
11
о
РЕЗЮМЕ. Методами ЯМ-релаксацii, IЧ-спеКТрОСl<опii та
термограыметрй лослщжено комплексоутворения мангану (П)
3 етилендiамiндiянтарною кислотою в розчин] та твердому
стан], Виявлено утворення декiлькох комплекс!в у розчинт,
розраховано шаграми ix розпошлу в залежностi В1Д рН.
Показано, що видглений у твердому виглядi протонований
комплекс мае: октаедричну булову.
SUMMARY. Ву thc methods NM-r·elaxation, IR
spectroscopy, and ther'mogravimetry was researched the
comp1exes formation of manganese (11) with еthуlелеdiаmiпе-N,N'
disuccinic acid both in solution and in solid state. The formation
various forms of complexes in solution was disclosed and diagrams
of Iheir distribution with dcpending 011 рН was ca1culate. It was
shown, that Mn (11) пюпорготоиагеё complex in solid slate havc
octahedral ыгисшге.
1. Majer J., Springer V., кььеск» В. / / Chem. zvesti. -1966.
20. -Р. 414-422.
2. Свмсонов А. П., ГореЛО8 И. П. / / Жури. неорган, химии.
-1974. -19. -Вып. 8. -с. 2115-2117.
З. Проблемы химии комплексонов: Сб. науч. гр. -Калинин:
Калининекий госуниверситет, 1985.
4. Лебедев С. И. Физиология растений. -М.: Агропромиздат,
1988.
5. пь« США 3 980.462. -Опубл, 1976.
6. Springer V., Коюисек М., Majer J. // Chem. zvesti. -1980.
-34, N~ 12. -Р. 184-189.
7. Попель А. А. Магнитно-релаксационный метод анализа
неорганических веществ. -М.: Химия, ]978.
8. Нвквмото К. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений. -М.: Мир, 1965.
9. Берг л. г. Введение в термографию, -М.: АН СССР, 1961.
10. Дунбель Д. Гидратация и межмолеку лярное взаимодей
ствие. -М.: Мир, 1971.
Институт общей и неорганической химии им. В. и. Вернадского
НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 2000. Т. 66, N~ 6
Поступила 09.11.98
87
|