Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол
Синтезированы низкоплотные углеродные материалы на основе фенолформальдегидных полимеров. Методами электронной микроскопии, рентгенофазового и термического анализов, адсорбционно-структурными и другими определены их плотность, пористость, микроструктура, электропроводность и реакционная способность....
Saved in:
| Date: | 2006 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2006
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185560 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол / В.Е. Гоба, С.С. Ставицкая, Н.Н. Цыба, Н.М. Коваль // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 12-17. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185560 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1855602025-02-09T12:54:17Z Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол Низькощільні вуглецеві сорбенти із синтетичних смол Carbon materials with low density on the basis of phenolformaldehyde polymers Гоба, В.Е. Ставицкая, С.С. Цыба, Н.Н. Коваль, Н.М. Неорганическая и физическая химия Синтезированы низкоплотные углеродные материалы на основе фенолформальдегидных полимеров. Методами электронной микроскопии, рентгенофазового и термического анализов, адсорбционно-структурными и другими определены их плотность, пористость, микроструктура, электропроводность и реакционная способность. Показана возможность изменения этих характеристик, а также природы поверхности углеродных аэрогелей термообработкой и окислением образцов. Синтезовано нові низькощільні вуглецеві матеріали на основі фенолформальдегідних полімерів. Методами електронної мікроскопії, рентенофазового і термічного аналізу, адсорбційно-структурним та іншими визначено їх щільність, поруватість, мікроструктуру, а також електропровідність і реакційну здатність. Показано можливість зміни цих характеристик і природи поверхні вуглецевих аерогелів шляхом термообробки і поверхневого окиснення зразків. The new carbon materials with low density on the basis of phenolformaldehyde polymers was synthesized. By methods of a submicroscopy, X-ray difraction and thermal analysis, adsorptive-stuctural etc. are determined density, porosity, microstructure, electric conductivity and reactivity of carbon aerogels on the basis of phenolformaldehyde polymers. The possibility of change of these performances is shown, and also nature of a surface of carbon aerogels by heat treatment and surface oxsidized samples. 2006 Article Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол / В.Е. Гоба, С.С. Ставицкая, Н.Н. Цыба, Н.М. Коваль // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 12-17. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185560 661.183.1 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Гоба, В.Е. Ставицкая, С.С. Цыба, Н.Н. Коваль, Н.М. Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы низкоплотные углеродные материалы на основе фенолформальдегидных полимеров. Методами электронной микроскопии, рентгенофазового и термического анализов, адсорбционно-структурными и другими определены их плотность, пористость, микроструктура, электропроводность и реакционная способность. Показана возможность изменения этих характеристик, а также природы поверхности углеродных аэрогелей термообработкой и окислением образцов. |
| format |
Article |
| author |
Гоба, В.Е. Ставицкая, С.С. Цыба, Н.Н. Коваль, Н.М. |
| author_facet |
Гоба, В.Е. Ставицкая, С.С. Цыба, Н.Н. Коваль, Н.М. |
| author_sort |
Гоба, В.Е. |
| title |
Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол |
| title_short |
Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол |
| title_full |
Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол |
| title_fullStr |
Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол |
| title_full_unstemmed |
Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол |
| title_sort |
низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2006 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185560 |
| citation_txt |
Низкоплотные углеродные сорбенты из синтетических смол / В.Е. Гоба, С.С. Ставицкая, Н.Н. Цыба, Н.М. Коваль // Украинский химический журнал. — 2006. — Т. 72, № 11. — С. 12-17. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT gobave nizkoplotnyeuglerodnyesorbentyizsintetičeskihsmol AT stavickaâss nizkoplotnyeuglerodnyesorbentyizsintetičeskihsmol AT cybann nizkoplotnyeuglerodnyesorbentyizsintetičeskihsmol AT kovalʹnm nizkoplotnyeuglerodnyesorbentyizsintetičeskihsmol AT gobave nizʹkoŝílʹnívuglecevísorbentiízsintetičnihsmol AT stavickaâss nizʹkoŝílʹnívuglecevísorbentiízsintetičnihsmol AT cybann nizʹkoŝílʹnívuglecevísorbentiízsintetičnihsmol AT kovalʹnm nizʹkoŝílʹnívuglecevísorbentiízsintetičnihsmol AT gobave carbonmaterialswithlowdensityonthebasisofphenolformaldehydepolymers AT stavickaâss carbonmaterialswithlowdensityonthebasisofphenolformaldehydepolymers AT cybann carbonmaterialswithlowdensityonthebasisofphenolformaldehydepolymers AT kovalʹnm carbonmaterialswithlowdensityonthebasisofphenolformaldehydepolymers |
| first_indexed |
2025-11-26T00:41:23Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:41:23Z |
| _version_ |
1849811470138736640 |
| fulltext |
УДК 661.183.1
В.Е. Гоба, С.С. Ставицкая, Н.Н. Цыба, Н.М. Коваль
НИЗКОПЛОТНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ
Синтезированы низкоплотные углеродные материалы на основе фенолформальдегидных полимеров. Метода-
ми электронной микроскопии, рентгенофазового и термического анализов, адсорбционно-структурными и
другими определены их плотность, пористость, микроструктура, электропроводность и реакционная способ-
ность. Показана возможность изменения этих характеристик, а также природы поверхности углеродных
аэрогелей термообработкой и окислением образцов.
Углеродные материалы с низкой плотностью
— углеродные аэрогели (УА) как новый тип аэ-
рогелей впервые были получены в конце 80-х
годов прошлого столетия [1] пиролизом органи-
ческих аэрогелей при температурах от 250 до
600 оС из резорцинол-формальдегидной смолы
в токе азота с последующей высокотемператур-
ной активацией углекислым газом при 900—1000
оС. Все дальнейшие исследования, посвященные
синтезу и изучению структурных характеристик,
адсорбционных, электрофизических свойств [2
—8] углеродных аэрогелей, были выполнены по
классической схеме в три ступени: золь–гелевая
полимеризация органических олигомеров (син-
тез органических аэрогелей), сверхкритическая
сушка их в токе углекислого газа и высокотем-
пературная карбонизация полученных органи-
ческих аэрогелей.
Интерес к материалам аэрогельного типа об-
условлен разнообразными возможностями их ис-
пользования в химической технологии и электро-
технике благодаря их высокой, уникальной по-
ристости, электропроводности, коррозийной и
кислотной устойчивости, биостабильности. Их
применяют в качестве перспективных электродов
в высокоемких источниках тока, в топливных эле-
ментах, при разделении и выделении ионов тяже-
лых металлов и других ионов, адсорбции газов,
в частности, в качестве "контейнеров" для сохра-
нения водорода и метана [5], наполнителей хро-
матографических колонок, носителей катализа-
торов и самих катализаторов, теплоизоляторов
и различных фильтров [2, 5, 6, 8, 9].
Поэтому поиск новых путей синтеза и новых
форм УА является весьма актуальным. Между
тем в литературе главное внимание уделялось
способам получения УА, их свойствам и практи-
чески не исследовалась возможность направлен-
ного изменения пористой структуры, химичес-
кой природы поверхности приготовленных УА
с помощью специальных обработок, добавок и
модифицирования.
В настоящей работе изучены свойства новых
УА, полученных из фенолформальдегидных оли-
гомеров, а также изменения их структурных ха-
рактеристик, пористости, природы поверхности,
электрофизических свойств, происходящие при
их термообработке (активации) в атмосфере СО2
и при окислении азотной кислотой.
Карбонизацию фенолформальдегидных по-
лимеров проводили в токе азота, варьируя время
обработки исходного полимера от 2 до 4 ч и
постепенное, постадийное увеличение темпера-
туры карбонизации от 400 до 600 оС. Активацию
осуществляли в атмосфере СО2 при 850 оС в тече-
ние различного времени, окисление — концен-
трированной азотной кислотой по методикам,
описанным в работе [9]. Для характеристики по-
ристой структуры использовали методы элект-
ронной микроскопии и традиционные адсорб-
ционно-структурные (сорбция паров бензола и
низкотемпературная (77 К) сорбция N2). Газохро-
матографическим методом тепловой десорбции
аргона измеряли величину удельной поверхнос-
ти (Sуд) исследуемых образцов. Природу и коли-
чества кислородсодержащих поверхностных фун-
кциональных групп (КПФГ) определяли, как в
работе [9], методом химического титрования. Для
исследования структуры и реакционной способ-
ности УА использовали также рентгенофазовый
и термографический анализы.
Были получены углеродные аэрогели с регу-
лируемой в широком диапазоне кажущейся пло-
тностью (d) [10], составляющей для разных образ-
цов 20—150 мг/см3. По сравнению с традицион-
ными активированными углями синтезированные
низкоплотные углеродные аэрогели характеризу-
ются достаточно высокими сорбционными пока-
зателями (табл. 1) (объем сорбционных микро-,
мезо- и макропор), а также большими значения-
ми суммарного объема пор [10] VΣ=10—41 см3/г
[11], в некоторых случаях на порядок большими,
чем, например, у углей БАУ и фенолформальде-
гидного активированного (ФФ-А, VΣ=1.8 см3/г)
© В.Е. Гоба, С.С. Ставицкая, Н .Н . Цыба, Н .М . Коваль , 2006
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 11
[9,10]. Согласно работе [10], VΣ выражается раз-
ностью объема, занимаемого 1 г зерен угля, и
истинного объема собственного вещества угля.
Электронно-микроскопические исследования
показали, что УА имеют микроячеистую структу-
ру с высокой неоднородностью. Поверхность аэ-
рогелей пронизана крупными макропорами 2000
—10000 нм и выше (до нескольких десятков мик-
рон) в зависимости от плотности образца. Нали-
чие большого количества макропор и обусловли-
вает высокие общую пористость и соотношение
между истинной и кажущейся плотностью, кото-
рое составляет 90—95 %. На основании данных
электронной микроскопии была рассчитана тол-
щина стенок углеродных аэрогелей, которая ва-
рьировалась в широких пределах от 10 до 600 нм.
В отличие от малопористого угля-сырца на ос-
нове фенолформальдегидных смол карбонизаты
углеродных аэрогелей той же природы, как свиде-
тельствуют сорбционные данные (табл. 1), имеют
достаточно развитую систему и микропор, кото-
рая формируется уже на стадии карбонизации.
У активированных углей из фенолформальдегид-
ной смолы возникновение микропор происходит
только в процессе активации.
Полученные изотермы сорбции стандартно-
го пара (бензола) и рассчитанные по ним струк-
турные характеристики (табл. 1) свидетельству-
ют о том, что все образцы УА в той или иной
мере характеризуются наличием микро- (Vми),
мезо- (Vме) и макропор (Vма), величина объема
которых в значительной степени зависит от плот-
ности образца. С увеличением d существенно по-
вышается и величина поверхности образцов. В
некоторых случаях она достигает аналогичных
величин для активированных углей. Дополни-
тельная активация УА также повышает их сорб-
ционную способность за счет развития микро-
пор, однако при этом наблюдается резкое сниже-
ние мезопористости.
Наличие микропор в УА подтверждается зна-
чениями основных параметров микропористой
структуры [10, 11] — структурных констант В и
W o уравнения теории объемного заполнения мик-
ропор, характеристической энергии адсорбции
Ео, найденных по экспериментальной изотерме ад-
сорбции стандартного пара (бензола) при
Р/Рs=0.6 и 1 (табл. 1). Константа W o — предель-
ный объем адсорбционного пространства. При
малых значениях В величина константы W o близ-
ка к объему микропор. Увеличение константы В
указывает на возрастание размеров микропор.
Повышение характеристической энергии Ео и
снижение при этом структурной константы В
свидетельствуют о преобладании в структуре аэ-
рогелей с достаточно высокой плотностью (d~
100 мг/см3) малых по размеру микропор и даже
ультрамикропор [11].
Т а б л и ц а 1
Физико-химические характеристики исходного (ФФ-сырец), активированного фенолформальдегидного (ФФ-А) угля
и полученных на их основе углеродных аэрогелей (УА)
Образец d,
мг/см3
Vми Vме Vo Vма VΣ Vми/Vo,
%
Sуд,
м2/г
Еo,
кДж/моль В⋅106 W o,
см3/г
ρ,
Ом⋅см
см3/г
ФФ-сырец 920 0.02 0.01 0.03 — 0.9 66 150 — — — 247
ФФ-А 690 0.09 0.14 0.23 — 1.8 39 170 — — — 132
УА-1 30 0.100 0.036 0.136 0.875 1.1 74 228 16.6 1.18 0.15 20.5
УА-2 45 0.178 0.047 0.225 — 1.9 79 235 17.0 1.50 0.19 22.1
УА-3 60 0.176 0.079 0.255 0.662 2.1 69 265 23.6 0.66 0.14 27.7
УА-4 70 0.246 0.064 0.210 — 2.6 70 300 24.2 0.66 0.14 41.7
УА-5 85 0.178 0.093 0.271 0.660 2.6 66 370 31.2 0.82 0.22 58.7
УА-6 140 0.141 0.035 0.176 0.590 3.4 80 418 23.6 0.66 0.11 99.5
УА1-А 140 0.204 0.006 0.210 0.550 8.4 97 358 24.7 0.66 0.09 32.7
УА2-А 150 0.186 0.032 0.218 0.590 41.9 85 407 — — — 30.2
УА-O 73 0.196 0.064 0.260 0.599 — 75 300 — — — —
П р и м е ч а н и е. УА-1—УА-6 — углеродные аэрогели — карбонизаты фенолформальдегидной смолы
pазличного состава и плотности; УА1-А и УА2-А — углеродные аэрогели, дополнительно активированные в
токе СО2 в течение 2 и 4 ч соответственно; УА-О — углеродный аэрогель, окисленный в жидкой фазе азотной
кислотой. V0 = Vми + Vме.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 13
Существование микропористой структуры в
синтезированных образцах УА подтверждается и
результатами исследований их структурно-сорб-
ционных характеристик по азоту на высокоско-
ростном газовом сорбционном анализаторе Quan-
tachrome Corp. NOVA 2200E. На рис. 1 (а–в) при-
водятся кривые распределения пор по радиусам
соответственно для исходного образца (карбони-
зата), активированного УА-А и окисленного УА-
О, которые рассчитывались с использованием ВJH-
метода [11]. Если на исходном, неактивирован-
ном аэрогеле наблюдается наличие микропор раз-
личных размеров, то в активированном и окис-
ленном образцах обнаружены только микропоры
размером от 3 до 5 нм, тo еcть синтезированные
УА оказались наноразмерными и однородно
микропористыми, что является весьма ценным
качеством для их практического использования.
С целью изучения возможности регулирова-
ния структуры, природы поверхности УА, прида-
ния им новых свойств была исследована реак-
ционная способность, термостабильность УА в раз-
личных окислительных средах (СО2, О2) и при
разных температурах; при этом были определены
основные параметры активации и получены дан-
ные по кинетике изменения плотности УА в этом
процессе. При высокотемпературной обработке
готовых образцов УА в атмосфере СО2 , как и для
других углеродных материалов, увеличивается
общая пористость, количество микропор, погло-
тительная способность по бензолу, удельная по-
верхность, но уменьшается количество мезопор
и макропор (табл. 1). Поскольку метод BJH дает
четкие сведения о содержании микро- и мезопор
[11], объем макропор углеродных материалов оп-
ределяли, как и в работе [10], по разности между
суммарным объемом пор, найденным по влагоем-
кости углей, и максимальным объемом сорбиро-
ванного стандартного пара (бензола, W s). Впрочем,
судя по найденным низким значениям d, реаль-
ный объем макропор должен быть и большим из-
за возможного наличия так называемых крипто-
пор [12] — недоступных полостей, не сообщаю-
щихся с внешней поверхностью, трудно дости-
гаемых для тестируемых молекул при их сорбции.
Согласно [12] эти поры не имеют никакого зна-
чения в адсорбционной практике.
Подтверждением этому могут служить ве-
личины рассчитанных нами по [10] суммарных
объемов пор VΣ, достигающие для некоторых
образцов довольно больших величин — 8.5–41.9
см3/г (табл. 1), скорее всего, за счет большого объ-
ема макропор.
При высокотемпературной обработке гото-
вых образцов УА в атмосфере СО2 (активации),
как и для других углеродных материалов, уве-
личивается общая пористость, количества микро-
пор, поглотительная способность по бензолу и
воде, удельная поверхность, но уменьшается ко-
личество мезопор (табл. 1).
Рис. 1. Кривые дифференциального (dV /dlgr) и интег-
рального (V , см3/г) распределения пор по радиусам (r,
нм) на исходном аэрогеле (а), активированном УА (б)
и окисленных УА-О образцах (в).
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 11
Для суждения о реакционной способности УА
по отношению к кислороду использовали данные
термогравиметрического анализа, который прово-
дили как на воздухе, так и в аргоне (рис. 2). Из
полученных данных следовало, что начало реак-
ции углерода с кислородом происходит для всех
образцов при близкой температуре (540—600 оС),
наблюдается практически непрерывно выгора-
ние углеродной массы всех исследованных образ-
цов с экзотермическим эффектом (кривые ДТА),
связанное с образованием газовых оксидов поч-
ти при одной и той же температуре, что видно
по кривым ДТГ. Однако скорость процесса дест-
руктирования углерода при разном времени кон-
такта с окислителем была неодинакова, о чем сви-
детельствуют кривые уменьшения углеродной
массы (ТГ). При этом, чем выше плотность об-
разцов УА, тем более они термостабильны: низ-
коплотный образец (кривая 1) сгорает быстрее,
чем аэрогели с d=140 мг/см3 (кривые 2 и 3). При
замене воздушной среды на инертную термичес-
кая стойкость УА значительно повышается.
По результатам рентгенофазового анализа, по-
лученным на приборе ДРОН-2, углеродный кар-
кас аэрогелей низкой плотности (d=30—50 мг/см3)
состоит в основном из неупорядоченного аморф-
ного углерода. Однако при этом замечено увели-
чение интенсивности диффузионного гало в зави-
симости от роста плотности образцов и появле-
ние на нем дифракционных максимумов, указы-
вающих на кристаллическую упорядоченность уг-
лерода, в отличие от рентгеновского спектра с
очень размытым гало активированного угля той
же природы (рис. 3). На кривых рентгеновского
рассеяния карбонизатов аэрогелей с относитель-
но высокой плотностью (d>100 мг/см3) интенсив-
ность дифракционных максимумов растет с уме-
ньшением их количества на спектре, что свидете-
Рис. 3. Рентгенограммы углеродных аэрогелей и (для
сравнения) фенолформальдегидного угля-сырца: УА-3,
d=60 мг/см3 (1); УА-6, d=140 мг/см3 (2); ФФ-сырец (3).
I — интенсивность сигнала, усл.ед; 2θ — угол откло-
нения луча, град.
Рис. 2. Термограммы углеродных аэрогелей, получен-
ные на воздухе: исходные карбонизаты УА-1, d=30
мг/см3 (1); УА-6, d=140 мг/см3 (2); активированный
УА1–А, d=140 мг/см3 (3); τ — время, мин, Т — темпе-
ратура, оС, ∆m — потеря массы, %.
Рис. 4. Рентгенограммы активированного аэрогеля
УА1-А (1) и активированного фенолформальдегидно-
го угля ФФ-А (2). I — интенсивность сигнала, усл. ед;
2θ — угол отклонения луча, град.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 15
льствует о преимуществе существования кристал-
лической формы в таких образцах.
Особенно заметно отличаются рентгеновские
спектры активированных образцов УА и фенол-
формальдегидного угля (рис. 4). На рентгенограм-
мах активированного аэрогеля наблюдается чет-
ко выраженный дифракционный максимум по-
лосы 002, характеризующий значительное повы-
шение содержания кристаллического углерода в
их микроструктуре после активации, что не ха-
рактерно для обычного активированного угля.
На основании положения полосы 002 на рентге-
нограммах образцов аэрогелей и ее полуширины
по уравнению Уоррена были рассчитаны средние
размеры кристаллитов углерода микроструктуры
аэрогелей: Lа — высота пакетов атомных сеток
и их диаметр (Lс). Как видно из табл. 2, УА за-
метно отличаются своими характеристиками мик-
роструктуры от таких же показателей для извес-
тных углеродных материалов, например, значи-
тельно большей величиной межплоскостных рас-
стояний (L ), которая равнялась 4.1 Ao . Оказалось
также, что дополнительная высокотемператур-
ная обработка УА способствует росту и упорядо-
чению кристаллитов углерода, о чем свидетель-
ствует увеличение до 60 Ao высоты пакетов атом-
ных сеток (La) и их диаметра (Lc) до 115 Ao .
Наличие значительной доли кристалличес-
кого углерода в синтезированных образцах УА
обусловливает их более высокую (по сравнению
с соответствующими образцами активированно-
го угля) электропроводность. При этом допол-
нительная активация образцов УА снижает их
электрическое сопротивление (табл. 1), которое
было на порядок ниже, чем у обычного акти-
вированного угля ФФ-А.
Были изучены также возможности измене-
ния химической природы поверхности УА, полу-
чения их окисленных форм известными для дру-
гих углеродных материалов [10] методами —
обработкой активированных УА концентриро-
ванным раствором азотной кислоты. При этом
были приготовлены образцы с весьма высокой ка-
тионообменной емкостью — до 4 мМ /г и разно-
образным составом поверхностных функциона-
льных групп различной кислотности. Так, в част-
ности, отдельные образцы окисленных аэрогелей
содержали 1.60, 1.75, 2.70 мМ /г сильнокислотных
КПФГ, 0.30, 0.35 и 0.50 мМ/г слабокислотных кар-
боксильных и 1.10, 1.15 и 1.40 мМ/г фенольных.
Такие соотношения примерно соответствуют из-
вестным распределениям этих групп, наблюдаю-
щимся на обычных окисленных углях [9].
В целом результаты проведенной работы сви-
детельствуют о том, что синтезированные новые
низкоплотные углеродные материалы — угле-
родные аэрогели — существенно отличаются от
известных кристаллической и морфологической
структурой, физико-химическими свойствами и
реакционной способностью. Найденные возмож-
ности регулирования их свойств термообработ-
кой (активацией) или окислением имеют важное
значение при определении путей практического
использования УА.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано нові низькощільні вугле-
цеві матеріали на основі фенолформальдегідних полі-
мерів. Методами електронної мікроскопії, рентенофа-
зового і термічного аналізу, адсорбційно-структурним
та іншими визначено їх щільність, поруватість, мік-
роструктуру, а також електропровідність і реакційну
здатність. Показано можливість зміни цих характерис-
тик і природи поверхні вуглецевих аерогелів шляхом
термообробки і поверхневого окиснення зразків.
SUMMARY. The new carbon materials with low den-
sity on the basis of phenolformaldehyde polymers was
synthesized. By methods of a submicroscopy, X-ray difrac-
tion and thermal analysis, adsorptive-stuctural etc. are de-
termined density, porosity, microstructure, electric con-
ductivity and reactivity of carbon aerogels on the basis
of phenolformaldehyde polymers. The possibility of chan-
ge of these performances is shown, and also nature of a
surface of carbon aerogels by heat treatment and surfa-
ce oxsidized samples.
1. Pekala R.W . // J. Mater Sci. -1989. -24, № 9. -P.
3221—3231.
2. Petricevic M ., Glora M ., Fricke J. // Carbon. -2001.
-39, № 6. -P. 857—867.
3. Y amashita J., Ojima T ., Hatori H., Y amada Y . //
Т а б л и ц а 2
Сравнительные характеристики микроструктуры раз-
личных углеродных материалов (УМ)
Образец УМ
L L C LА
A
o
Графит 3.34–3.35 200 6.69
Сажи, ископаемые
угли, сахарный кокс
3.44 26–28 9–12
ФФ-А 3.5–3.6 58–83 22–24
УА 4–4.1 22–46 11–21
УА1-А — 15 28
УА2-А — 115 57
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т. 72, № 11
Ibid. -2003. -41, № 2. -P. 285—295.
4. Guotong Qin, Shucai Guo // Ibid. -2001. -39, № 12.
-P. 1935—1937.
5. Thery A ., Clinard C., Beguin F. еt al. // Proc. of
Intern. Conf. on Carbon. 15–20 sept. 2002. -Bejing,
China. CD-ROM SBN 7-900362-03-7/G03.
6. Rui Z ang, Z hihong Li, Y iao Xu et al. // Proc. of
Intern. Conf. on Carbon. 15–20 sept. 2002. -Bejing,
China. CD-ROM SBN 7-900362-03-7/G03.
7. Тhorikawa T., Ogawa K., M izuno K. et al. // Carbon.
-2003. -41, № 3. -P. 465—472.
8. Petricevic R., R eichenauer G., Fricke J. // J. Non-Cryst.
-1998. -225, № 1. -P. 41—51.
9. Тарковская И .А . Окисленный уголь. -Киев: Наук.
думка, 1981.
10. Колышкин Д.А ., Михайлова К.К. Активные угли:
Справочник. -Л.: Химия, 1993.
11. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and
Porosity. -London: Academ. Press, 1982. -P. 90.
12. Кинле Х ., Бадер Э. Активные угли и их промыш-
ленное применение. -Л.: Химия, 1984.
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Поступила 17.06.2005
НАН Украины, Киев
УДК 546.719:54-386
А.В. Штеменко, А.Н. Шаповал
ВОССТАНОВЛЕНИE ПЕРРЕНАТА КАЛИЯ ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ
В СМЕСИ МУРАВЬИНОЙ И БРОМИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТ
Спектрофотометрическим методом с анализом состава промежуточных продуктов реакции исследован про-
цесс восстановления KReO4 гипофосфитом натрия в смеси бромистоводородной и муравьиной кислот. Уста-
новлено, что реакция протекает последовательно через стадии образования соединений ReVI, ReV, ReIV, ReIII
и завершается образованием пентакарбонилбромида Re (І). На основании полученных данных оптимизи-
рованы параметры синтеза как целевого пентакарбонилбромида Re (І), так и ряда промежуточных продуктов.
Восстановлению перрената калия до состоя-
ния окисления металла +5 и +4 с помощью раз-
личных восстановителей (NaH2PO2, SnCl2, (N2H6)
2+,
РРh3 и др.) посвящено большое количество работ
[1—7, 10]. Однако переход к более восстановлен-
ным формам рения требует специальных условий
и оборудования. Так, в наших предыдущих рабо-
тах [5, 6] исследовано восстановление перрената
калия в смеси галогенводородной и карбоновой
кислот в атмосфере инертного газа атомарным во-
дородом под давлением. Конечным продуктом та-
кого синтеза являлись карбонилгалогениды ре-
ния (I) общей формулы Re(CO)5Х, где Х = Br, Cl.
Недостатком упомянутых выше методов вос-
становления является сложность аппаратурно-
го обеспечения, преимущество — высокий вы-
ход целевого продукта: Re(CO)5Х, где Х = Br, Cl
(до 90 %) [6].
Разработанная нами ранее методика син-
теза Re(CO)5Br [8] позволяет достичь достаточно
высокого выхода целевого продукта без приме-
нения сложного автоклавного оборудования. Вос-
становление перрената калия ведется гипофосфи-
том натрия при кипячении в смеси бромистово-
дородной и муравьиной кислот. При этом выход
Re(CO)5Br составлял 84 %.
Цель данной работы — исследование спект-
рофотометрическим методом процесса восстано-
вления перрената калия гипофосфитом натрия в
смеси бромистоводородной и муравьиной кислот
при нормальном давлении для выяснения марш-
рута реакции образования целевого продукта на
примере пентакарбонилбромида Re+1 с последу-
ющей оптимизацией процесса получения как
промежуточных продуктов реакции, так и целе-
вого комплекса Re(CO)5Br.
Процесс восстановления KReO4 в указанной
выше системе изучали с помощью электронных
спектров поглощения (ЭСП), которые измеряли
на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне 12—
34⋅103 cм–1. Для этого через каждые 30 мин отби-
рали 1 мл реакционной смеси, разбавляли до 10 мл
дистиллированной водой и регистрировали спект-
ральную картину в кварцевой кювете с толщиной
слоя 1 см. Реакцию изучали в течение 270 мин.
Начало нагрева смеси (первые 30 мин) сопро-
вождается внедрением Br–-ионов в кислородное
окружение рения по схеме [ReO4]– → [ReOBr5]–,
© А.В. Штеменко, А.Н . Шаповал , 2006
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2006. Т . 72, № 11 17
|