Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак
Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучено гетерофазное взаимодействие паров аммиака с цитратами меди (II) и никеля (II) в диапазоне концентраций NH₃ 0.03—0.3 мг/л. Рассчитаны константы скорости k₁, k₋₁ и константа равновесия K гетерофазных реакций. Установлено, что скорость сорбции/десорбции...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2007
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185748 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак / Н.А. Бурлаенко, Л.М. Погорелая, П.А. Манорик, В.Н. Гребенников, А.В. Шульженко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 26-30. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-185748 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1857482025-02-09T14:09:06Z Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак Цитратні комплекси міді (II), нікелю (II) як сорбційно-активні покриття п’єзоелектричних сенсорів на амоніак Citrate complexes of copper (II), nickel (II) as sorbtion-active coatings of ammonia piezoelectric sensors Бурлаенко, Н.А. Погорелая, Л.М. Манорик, П.А. Гребенников, В.Н. Шульженко, А.В. Неорганическая и физическая химия Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучено гетерофазное взаимодействие паров аммиака с цитратами меди (II) и никеля (II) в диапазоне концентраций NH₃ 0.03—0.3 мг/л. Рассчитаны константы скорости k₁, k₋₁ и константа равновесия K гетерофазных реакций. Установлено, что скорость сорбции/десорбции аммиака и устойчивость образовавшегося аддукта для медьсодержащего комплекса в несколько раз больше, чем для никельсодержащего. Цитратный комплекс меди (II), имея достаточно высокую сорбционную способность по отношению к аммиаку, может быть использован как чувствительное покрытие сенсора на NH₃. Методом п’єзокварцевого мікрозважування вивчено гетерофазну взаємодію парів амоніаку з цитратами міді (II), нікелю (II) в діапазоні концентрацій амоніаку 0.03—0.3 мг/л. Розраховано ефективні константи швидкості k₁, k₋₁, константу рівноваги К гетерофазних реакцій. Встановлено, що швидкість сорбції амоніаку даними комплексами та стійкість адукту, що утворився, для мідьвмісного комплексу в декілька разів більше, ніж для нікельвмісного. Цитратний комплекс міді (ІІ) проявляє більшу сорбційну здатність по відношенню до амоніаку та може бути використаний як чутливе покриття сенсору на амоніак. The quartz crystal microbalance measurements were used to investigate the heterophase interaction of ammonia vapours with citrate complexes of copper (II), nickel (II) in range of ammonia concentration 0.03—0.3 mg/l. Set, that the velocity of ammonia adsorption by complexes depends not so much of nature of metal, as many from ligand environment of central ion. It was shown, that the citrate complexes can be utilised as sensing coatings of ammonia sensors. 2007 Article Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак / Н.А. Бурлаенко, Л.М. Погорелая, П.А. Манорик, В.Н. Гребенников, А.В. Шульженко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 26-30. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185748 541.17 + 541.49 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Бурлаенко, Н.А. Погорелая, Л.М. Манорик, П.А. Гребенников, В.Н. Шульженко, А.В. Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак Украинский химический журнал |
| description |
Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучено гетерофазное взаимодействие паров аммиака с цитратами меди (II) и никеля (II) в диапазоне концентраций NH₃ 0.03—0.3 мг/л. Рассчитаны константы скорости k₁, k₋₁ и константа равновесия K гетерофазных реакций. Установлено, что скорость сорбции/десорбции аммиака и устойчивость образовавшегося аддукта для медьсодержащего комплекса в несколько раз больше, чем для никельсодержащего. Цитратный комплекс меди (II), имея достаточно высокую сорбционную способность по отношению к аммиаку, может быть использован как чувствительное покрытие сенсора на NH₃. |
| format |
Article |
| author |
Бурлаенко, Н.А. Погорелая, Л.М. Манорик, П.А. Гребенников, В.Н. Шульженко, А.В. |
| author_facet |
Бурлаенко, Н.А. Погорелая, Л.М. Манорик, П.А. Гребенников, В.Н. Шульженко, А.В. |
| author_sort |
Бурлаенко, Н.А. |
| title |
Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак |
| title_short |
Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак |
| title_full |
Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак |
| title_fullStr |
Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак |
| title_full_unstemmed |
Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак |
| title_sort |
цитратные комплексы меди (ii), никеля (ii) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/185748 |
| citation_txt |
Цитратные комплексы меди (II), никеля (II) как сорбционно-активные покрытия пьезоэлектрических сенсоров на аммиак / Н.А. Бурлаенко, Л.М. Погорелая, П.А. Манорик, В.Н. Гребенников, А.В. Шульженко // Украинский химический журнал. — 2007. — Т. 73, № 7. — С. 26-30. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT burlaenkona citratnyekompleksymediiinikelâiikaksorbcionnoaktivnyepokrytiâpʹezoélektričeskihsensorovnaammiak AT pogorelaâlm citratnyekompleksymediiinikelâiikaksorbcionnoaktivnyepokrytiâpʹezoélektričeskihsensorovnaammiak AT manorikpa citratnyekompleksymediiinikelâiikaksorbcionnoaktivnyepokrytiâpʹezoélektričeskihsensorovnaammiak AT grebennikovvn citratnyekompleksymediiinikelâiikaksorbcionnoaktivnyepokrytiâpʹezoélektričeskihsensorovnaammiak AT šulʹženkoav citratnyekompleksymediiinikelâiikaksorbcionnoaktivnyepokrytiâpʹezoélektričeskihsensorovnaammiak AT burlaenkona citratníkompleksimídíiiníkelûiiâksorbcíjnoaktivnípokrittâpêzoelektričnihsensorívnaamoníak AT pogorelaâlm citratníkompleksimídíiiníkelûiiâksorbcíjnoaktivnípokrittâpêzoelektričnihsensorívnaamoníak AT manorikpa citratníkompleksimídíiiníkelûiiâksorbcíjnoaktivnípokrittâpêzoelektričnihsensorívnaamoníak AT grebennikovvn citratníkompleksimídíiiníkelûiiâksorbcíjnoaktivnípokrittâpêzoelektričnihsensorívnaamoníak AT šulʹženkoav citratníkompleksimídíiiníkelûiiâksorbcíjnoaktivnípokrittâpêzoelektričnihsensorívnaamoníak AT burlaenkona citratecomplexesofcopperiinickeliiassorbtionactivecoatingsofammoniapiezoelectricsensors AT pogorelaâlm citratecomplexesofcopperiinickeliiassorbtionactivecoatingsofammoniapiezoelectricsensors AT manorikpa citratecomplexesofcopperiinickeliiassorbtionactivecoatingsofammoniapiezoelectricsensors AT grebennikovvn citratecomplexesofcopperiinickeliiassorbtionactivecoatingsofammoniapiezoelectricsensors AT šulʹženkoav citratecomplexesofcopperiinickeliiassorbtionactivecoatingsofammoniapiezoelectricsensors |
| first_indexed |
2025-11-26T15:48:41Z |
| last_indexed |
2025-11-26T15:48:41Z |
| _version_ |
1849868552272609280 |
| fulltext |
РЕЗЮМЕ. Методом 1Н ЯМР вивчено поведінку
міжфазної води при сорбції різної кількості левоміцети-
ну на високодисперсному кремнеземі (ВДК). Молеку-
лярну взаємодію в системі левоміцетин—вода—ВДК
досліджували методами ІЧ-, УФ-спектроскопії. Отри-
мані результати показують, що структура шарів між-
фазної води і її термодинамічні властивості сильно зале-
жать від кількості адсорбованого левоміцетину. Дос-
ліджено швидкість вивільнення левоміцетину в різні се-
редовища — воду, фізіологічний розчин, 96 %-й ети-
ловий спирт, розчин соляної кислоти з рН 1.5.
SUMMARY. The investigations of molecular interac-
tions in the system of silica—water—levomicetin in a wide
range of concentration of a component, by the 1Н NMR-,
UV- and IR-spectroscopies were studied. It is shown, that
the structure of layers of interphaseal water and its ther-
modynamic characterist ics strongly depend on superfi-
cial concentration of levomicetin. It is investigated desorp-
tion levomicetin in different types of liquid environments:
water, a physiological solution, 96 % ethyl alcohol, a solu-
tion of a hydrochloric acid with 1.5.
1. Чуйко А .А ., Погорелый В.К., Трахтенберг И. // Ме-
дична хімія. -2003. -№ 12. -С. 16—20.
2. Чуйко О.О., Пентюк О.О. Наукові принципи роз-
робки лікарських препаратів на основі високодис-
персного кремнезему. -Харків: Основа, 1998. -С.
35—51.
3. Пентюк О.О., Погорєлий В.К., Чуйко Н .О. // Медич-
на хімія. -2003. -5, № 1. -С. 95—99.
4. Iler R .K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polyme-
risation, Colloids and Surface properties and Bioc-
hemistry. -New York: Wilej-Intersci., 1979.
5. Медицинская химия и клиническое применение
диоксида кремния / Под ред. А.А. Чуйко. -Киев:
Наук. думка, 2003.
6. Z aporozhets O.A., Shulga O.V., Nadzhafova O.Y u. еt al.
// Colloids and Surface A. -2000. -168. -Р. 103—108.
7. Gun’ko V.M ., Turov V.V., Barvinchenko V.N. et al.
// Ibid. -2006. -278. -P. 102—122.
8. Егоров Н .С. Основы учения об антибиотиках. -М .:
Изд-во МГУ, 1994.
9. Химия антибиотиков / Под ред. М .М . Шемякина.
-М .: Изд-во АН СССР, 1961. -Т. 1.
10. Термодинамические свойства индивидуальных
веществ. Справочник / Под ред. В.П . Глушкова.
-М .: Наука, 1978. -Т. 2.
11. Тарасевич Ю.И . // Теорет и эксперим. химия. -2006.
-42, № 2. -С. 87—91.
12. Туров В.В. Слои связанной воды и поверхностные
силы в водных суспензиях высокодисперсных ок-
сидов: Химия поверхности кремнезема. -Т. 1, ч. 1.
-Киев, 2001. -С. 510—607.
13. Turov V.V ., Barvinchenko V.N . // Colloids and Surfa-
ces B: Biointerfaces. -1997. -8. -P. 125—132.
14. Gun’ko V.M ., Turov V.V., Bogatyrev V.M . et al. //
Adv. Colloid Interface Sci. -2005. -118. -P. 125—172.
15. Turov V.V., L eboda R . // Phys. and Chem. of Carbons.
-2000. -27. -P. 67—124.
16. M ank V .V., Lebovka N.I. NMR Spectroscopy of
Water in Heterogeneous Systems. -Kiev: Nauk. Dum-
ka, 1988.
Институт химии поверхности НАН Украины, Киев Поступила 18.05.2006
УДК 541.17 + 541.49
Н.А. Бурлаенко, Л.М. Погорелая, П.А. Манорик, В.Н. Гребенников, А.В. Шульженко
ЦИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (II), НИКЕЛЯ (II) КАК СОРБЦИОННО-АКТИВНЫЕ
ПОКРЫТИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА АММИАК
Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучено гетерофазное взаимодействие паров аммиака с цитра-
тами меди (II) и никеля (II) в диапазоне концентраций NH3 0.03—0.3 мг/л. Рассчитаны константы скорости
k1, k–1 и константа равновесия K гетерофазных реакций. Установлено, что скорость сорбции/десорбции аммиа-
ка и устойчивость образовавшегося аддукта для медьсодержащего комплекса в несколько раз больше, чем
для никельсодержащего. Цитратный комплекс меди (II), имея достаточно высокую сорбционную способность
по отношению к аммиаку, может быть использован как чувствительное покрытие сенсора на NH3.
Поиск чувствительных покрытий для химиче-
ских сенсоров, принцип действия которых осно-
ван на пьезокварцевом микровзвешивании (ПВ),
является достаточно сложной задачей, что объяс-
няется комплексом требований, предъявляемых
к их физико-химическим характеристикам. К чис-
лу таких требований, в первую очередь, относят-
ся высокая чувствительность, селективность, спо-
собность к быстрому и обратимому взаимодей-
ствию с аналитом. При подборе чувствительных
© Н .А. Бурлаенко, Л.М . Погорелая, П.А. Манорик, В.Н . Гребенников, А.В. Шульженко , 2007
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7
покрытий сенсоров на основе метода ПВ необхо-
димо в первом приближении исходить из крите-
риев низкой энергетики взаимодействия молекул
газовой и твердой фаз и достаточной обратимо-
сти в системе чувствительное покрытие — ана-
лит. Таким критериям отвечают, в частности, ре-
акции аддуктообразования с участием комплек-
сных соединений 3d-металлов с полихелатными
лигандами. Важно отметить, что состав и строе-
ние рецептора играют определяющую роль в
протекающем на поверхности пьезокварцевого ре-
зонатора (ПР) гетерофазном взаимодействии его
с молекулами газообразного аналита [1].
Одним из наиболее распространенных за-
грязнителей атмосферы является аммиак. Ранее [2]
было установлено, что координационные соеди-
нения меди (II), никеля (II) с азометиновыми ли-
гандами, находясь в твердом состоянии на поверх-
ности ПР, способны обратимо взаимодействовать
с аммиаком. Однако небольшая сорбционная спо-
собность не позволяет использовать их для опре-
деления микроконцентраций аммиака в воздухе.
Показано, что необходимым условием для быст-
рого и обратимого связывания аммиака комплек-
сами является наличие функциональных групп
координированного лиганда, способных к обра-
зованию водородной связи с молекулами аммиа-
ка. Взаимодействие аммиака непосредственно с
центральным атомом может приводить к обра-
зованию устойчивых разнолигандных комплек-
сов [2]. Мы предположили, что комплексы 3d-ме-
таллов, лиганды которых содержат функциональ-
ные группы, которые могут образовывать водо-
родные связи с молекулой аммиака, будут иметь
большую сорбционную способность к NH3, обра-
зуя при этом аддукты, способные к быстрой дис-
социации. В роли подобных лигандов могут вы-
ступать депротонированные остатки оксикислот,
в частности, лимонной кислоты. Лимонная кис-
лота образует комплексы с 3d-металлами, в кото-
рых участие в координации металла принимают
три карбоксильные и одна спиртовая группы. Из-
вестно, что для цитратных комплексов меди (ІІ),
никеля (ІІ) характерно наличие большого коли-
чества комплексных форм, состав и строение кото-
рых зависит от природы металла и условий про-
ведения синтеза комплекса [3]. В области рН 5.0
—6.0 ионы Ni (II), Cu (II) образуют преимущест-
венно анионные комплексы состава [МHCitr]–,
в которых депротонированы три карбоксильные
группы [3, 4]. Следует учитывать, что в данном ди-
апазоне рН цитратные комплексы меди (II) мо-
гут существовать и в виде димеров Cu2Citr2
4–,
где в качестве мостиковых выступают депротони-
рованные карбоксильные группы [4].
В данной работе представлены результаты ис-
следования взаимодействия цитратных комплек-
сов меди (II) и никеля (II), находящихся на поверх-
ности электрода ПР, с аммиаком. Синтез цитрат-
ных комплексов меди (ІІ), никеля (ІІ) проводили
по известной методике сливанием определенных
объемов 0.5 моль/л растворов лимонной кислоты
и соли металла. Далее устанавливали требуемый
рН (5.5), осаждали комплексы ацетоном и высу-
шивали при температуре 70 оС в сушильном шка-
фу до постоянного веса [5]. Состав полученных
комплексов устанавливали методом элементного
анализа. Было найдено, что при влажности 48—
52 % комплексы образуют кристаллогидраты
состава Na[MHCitr]⋅3Н2О, где М — Cu2+, Ni2+.
Для нанесения комплексов на поверхность
электрода ПР их растворяли в дистиллированной
воде, затем капилляром наносили на ПР, сушили
при 70 оС. Подготовленный ПР выдерживали в воз-
душной атмосфере с влажностью 48 %, при кото-
рой цитраты меди (II) и никеля (II) существуют
в виде кристаллогидратов Na[MHCitr]⋅3Н2О.
Сорбцию аммиака изучали на эксперимента-
льной установке, состоящей из испытательной ка-
меры, кварцевого генератора, согласующего уст-
ройства и ЭВМ. Необходимую концентрацию ам-
миака в камере создавали введением микрошпри-
цем аммиачно-воздушной смеси. Концентрацию
аммиака предварительно устанавливали титри-
метрически [6]. В работе использовали резона-
торы АТ-среза (тип ПР — РК169). Взаимодейст-
вие аммиака с комплексами сопровождалось уме-
ньшением частоты колебаний ПР, которое фик-
сировалось до момента установления равновесия
в системе твердый комплекс — аммиак. Массу сор-
бированного аммиака (∆m ,г) определяли, ис-
пользуя уравнение Зауэрбрея [7]:
∆f = –2.26⋅106f0∆m/S , (1)
где ∆f — изменения частоты колебаний ПР, Гц;
f0 — исходная резонансная частота колебаний ПР,
МГц; S — площадь кварцевой пластины, см2.
Известно, что пары воды, находящиеся в ана-
лизируемой среде, могут оказывать существенное
влияние на процесс хемосорбции аналита и, соот-
ветственно, на чувствительность комплексов к ам-
миаку [2]. Поэтому сорбцию аммиака цитратны-
ми комплексами меди (II), никеля (II) изучали при
постоянной влажности, равной 48 %. Температу-
ра эксперимента была 20.0 ± 0.5 оС. Для каждого
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 27
соединения получены кинетические кривые из-
менения частоты колебаний ПР при сорбции и
десорбции аммиака.
На примере взаимодействия комплекса
Na[CuHCitr]⋅3Н2О, находящегося на поверхнос-
ти ПР, с аммиаком рассмотрим основные подхо-
ды, используемые при обработке кинетических
кривых. В комплексе Na[CuHCitr]⋅H2O сущест-
вует несколько типов центров связывания аммиа-
ка за счет образования водородных связей — кар-
боксильные и оксигруппы лиганда, молекулы
координированной воды. Кинетические кривые,
описывающие сорбцию аммиака комплексом,
отражают суммарный процесс связывания моле-
кул NH3 одновременно всеми центрами. Гетеро-
фазную реакцию можно представить уравнением:
Na[CuHCitr]⋅3H2O + NH 3
k−1
k 1
Na[CuHCitr]⋅
⋅3H2O⋅NH 3 .
Исходя из условий эксперимента, можно пола-
гать, что равновесная концентрация аммиака в
газовой фазе равна исходной его концентрации
G0 (моль/л), поскольку количество прореагирова-
вшего аммиака ничтожно мало по сравнению с
его содержанием в испытательной камере.
Кинетическое уравнение для данной реакции
можно представить в таком виде:
dx
dt = k1G0(A 0 – x ) – k–1x , (2)
где х — количество образовавшегося аддукта
Na[CuHCitr]⋅3H2O⋅NH3 в момент времени t, моль/см2;
А0 — количество исходного комплекса, нанесен-
ного на поверхность электрода ПР, моль/см2.
Решение уравнения (2) в экспоненциальной
форме имеет вид:
x =
k#
k# + k−1
A 0[1 – e− (k# + k −1) t] , (3)
где k# = k1G0.
При t → ∞ получаем
x∞ =
k#
k# + k−1
A 0 . (4)
Обозначим kef = k# + k–1. Поскольку изме-
ряемым параметром является частота колебаний
ПР, которая, согласно уравнению (1), пропорци-
ональна массе, уравнения (3) и (4) можно предста-
вить в следующем виде:
∆ft = ∆f∞[1 – e−k ef t] ; (5)
∆f∞ =
k#
kef
⋅
M NH 3
M c
⋅∆fc , (6)
где fc — частота колебаний ПР с комплексом, на-
несенным на поверхность электрода ПР; ft —
текущее значение частоты колебаний ПР с комп-
лексом при сорбции NH3 в момент времени t;
f∞ — установившееся конечное значение частоты
ПР при t → ∞; ∆fc = (fc – f0) — изменение часто-
ты ПР, обусловленное массой нанесенного ком-
плекса; ∆f t = (f t – fc) — изменение частоты ПР,
Рис. 1. Кинетическая кривая сорбции аммиака комплексом Na[CuHCitr]⋅3H2O (а) и ее линейная анаморфоза (б): 1
— экспериментальные данные; 2 — аппроксимирующая кривая. Концентрация аммиака — 0.16 мг/л, температура
— 293 К, относительная влажность — 48 %, f0 = 14978010, ∆fc = –24210, ∆f∞ = –341 ± 12 Гц, kef = (19.1 ± 0.2)⋅10–3 c–1.
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7
вызванное сорбцией аммиака; ∆f∞ = (f∞ – fc) —
максимальное изменение частоты ПР при дости-
жении равновесия в системе; M NH 3
, M c — моле-
кулярные массы аммиака и комплекса соот-
ветственно.
Было найдено, что экспериментальные кине-
тические кривые сорбции аммиака комплексом
Na[CuHCitr]⋅3H2O (рис. 1, а) адекватно описывают-
ся уравнением (5).
Величина kef определялась из прямолинейной
зависимости ln[1 – α] = –keft, где α =
∆f t
∆f∞
(рис. 1, б).
После несложных преобразований формулы
(6), которая описывает максимальное изменение
частоты ПР при достижении равновесия в систе-
ме, были получены уравнения, позволяющие оп-
ределить эффективные константы скорости пря-
мой (k1), обратной (k–1) реакции и константу
равновесия K:
k1 = kef
M c∆f∞
M NH 3
∆fc
⋅ 1
G0
; k–1 = kef
1 −
M c∆f∞
M NH 3
∆fc
;
K =
k1
k−1
=
M c∆f∞
M NH 3
∆fc
1 −
M c∆f∞
M NH 3
∆fc
⋅ 1
G0
.
Аналогично обрабатывались кинетические кри-
вые сорбции аммиака цитратом никеля. Одна из
таких кривых и ее линейная анаморфоза пока-
заны на рис. 2.
В таблице представлены средние значения кон-
стант. Как видно из приведенных данных, вели-
чины эффективных констант скоростей k1, k–1 су-
щественно зависят от природы центрального ато-
ма. Например, скорость прямой реакции взаи-
модействия аммиака с цитратным комплексом
меди приблизительно в восемь раз больше, чем
с никельсодержащим комплексом.
При сравнении величин констант равнове-
сия К можно видеть, что комплекс Na[CuHCitr]⋅
⋅3H2O образует более устойчивый аддукт с амми-
аком, чем Na[NiHCitr]⋅3H2O. Такое различие в
константах может быть связано с особенностями
строения комплекса Na[CuHCitr]⋅3H2O в твердом
виде, а именно — пространственным располо-
жением активных центров связывания молекул
аммиака и степенью их доступности при взаимо-
действии с NH3.
При достижении равновесия в системе твер-
дый комплекс—аммиак и последующего удаления
аммиака из экспериментальной камеры наблю-
далось постепенное восстановление частоты коле-
баний ПР, обусловленное уменьшением массы ве-
щества, находящегося на поверхности электрода
ПР, за счет разложения продукта реакции до исхо-
дного комплекса и NH3. Полное восстановление
частоты ПР происходило за 10—12 мин в зависи-
мости от концентрации аммиака в газовой фазе.
На рис. 3 представлены зависимости измене-
ния частоты ПР при сорбции аммиака цитратны-
ми комплексами меди (II), никеля (II), получен-
ные в диапазоне концентраций 0.03—0.3 мг/л. Из
рисунка видно, что оба комплекса способны сор-
бировать аммиак при достаточно низких его кон-
Рис. 2. Кинетическая кривая сорбции аммиака комп-
лексом Na[NiHCitr]⋅3H2O (1a) и ее линейная анамор-
фоза (1б): 1 — экспериментальные данные; 2 — аппрок-
симирующая кривая. Концентрация аммиака — 0.32
мг/л, температура — 293 К, относительная влажность —
48 %, f0 = 13506796, ∆fc = –15899, ∆f∞ = –207 ± 3 Гц,
k ef = (5.00 ± 0.12)⋅10–3 c–1.
Кинетические (k1, k –1) и термодинамические (К) па-
раметры сорбции аммиака цитратными комплекса-
ми меди (II) и никеля (II)
Пара-
метры
Na[CuHCitr]⋅Н2O
+ NH3
Na[NiHCitr]⋅3H2O
+ NH3
k1, М–1с–1 (5.52 ± 0.26)⋅102 66.3 ± 15
k–1, с–1 (13.9 ± 0.6)⋅10–3 (3.8 ± 0.9)⋅10–3
К, М–1 (4.0 ± 0.4)⋅104 (1.74 ± 0.80)⋅104
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т . 73, № 7 29
центрациях. В данном диапазоне концентраций
NH3 наблюдается линейная зависимость величи-
ны аналитического сигнала (∆f) от концентра-
ции аммиака, что является одним из требований,
предъявляемых к чувствительным покрытиям
сенсора.
Для оценки сорбционной способности цит-
ратных комплексов, характеризующей их чувст-
вительность к аммиаку, использовали параметр
n, определяемый по уравнению:
n =
∆f∞
∆fc
⋅
M c
M N H 3
.
Параметр n соответствует количеству молей
сорбированного аммиака в расчете на моль ком-
плекса. Было найдено, что большую сорбционную
способность имеет цитрат меди: при CNH 3
= 0.16
мг/л для Na[CuHCitr]⋅3H2O n = 0.25, а для ком-
плекса Na[NiHCitr]⋅3H2O n = 0.14. Чувствитель-
ность ПР с комплексом Na[CuHCitr]⋅3H 2O по
отношению к аммиаку, определяемая как угло-
вой коэффициент концентрационной зависимо-
сти (рис. 3), составляет 2 Гц⋅л/мкг.
Одной из важных характеристик чувствите-
льного покрытия сенсора является стабильность
во времени. Как показали результаты исследо-
вания, наилучшие показатели имеет цитратный
комплекс меди (II): полученные на протяжении
6 месяцев масс-частотные характеристики ПР с
данным комплексом были идентичными.
РЕЗЮМЕ. Методом п’єзокварцевого мікрозважу-
вання вивчено гетерофазну взаємодію парів амоніаку
з цитратами міді (II), нікелю (II) в діапазоні концент-
рацій амоніаку 0.03—0.3 мг/л. Розраховано ефективні
константи швидкості k1, k–1, константу рівноваги К
гетерофазних реакцій. Встановлено, що швидкість сорб-
ції амоніаку даними комплексами та стійкість адукту,
що утворився, для мідьвмісного комплексу в декілька
разів більше, ніж для нікельвмісного. Цитратний ком-
плекс міді (ІІ) проявляє більшу сорбційну здатність по
відношенню до амоніаку та може бути використаний
як чутливе покриття сенсору на амоніак.
SUMMARY. The quartz crystal microbalance meas-
urements were used to investigate the heterophase interac-
tion of ammonia vapours with citrate complexes of copper
(II), nickel (II) in range of ammonia concentration 0.03—
0.3 mg/l. Set, that the velocity of ammonia adsorption by
complexes depends not so much of nature of metal, as
many from ligand environment of central ion. It was shown,
that the citrate complexes can be utilised as sensing coatings
of ammonia sensors.
1. Гавриш С.П., Бурлаенко Н .А ., Погорелая Л.М .,
Лампека Я.Д. // Теорет. и эксперим. химия. -2001.
-37, № 5. -С. 324—327.
2. Бударин Л.И., Бурлаенко Н .А ., Погорелая Л.М . //
Укр. хим. журн. -1998. -64, № 2. -С. 78—81.
3. Цимблер С.М ., Шевченко Л.Л., Григорьева В.В. //
Журн. прикл. спектроскопии. -1969. -11, вып. 3.
-C. 522—528.
4. Сальников Ю.И., Глебов А .И ., Девятов Ф.В. Полия-
дерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во
КГУ, 1989.
5. Григорьева В.В., Цимблер С.М . // Журн. неорган.
химии. -1968. -13, вып. 2. -C. 498—505.
6. Коростелев В.П. Лабораторная техника химичес-
кого анализа. -М .: Химия, 1981.
7. Sauerbrey G. // Z. Phys. -1959. -155. -P. 206—209.
Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского Поступила 02.06.2006
НАН Украины, Киев
Рис. 3. Концентрационные зависимости изменения
частоты колебаний ПР при сорбции аммиака комплек-
сами Na[CuHCitr]⋅3H2O (1) и Na[NiHCitr]⋅3H2O (2).
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2007. Т. 73, № 7
|