Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц
Изучена зависимость скорости растворения латуни Л-62 от состава хлоридсодержащих комплексных частиц. Определено влияние природы ионов и процессов комплексообразования на растворение латуни, а также состав комплексов, активирующих этот процесс....
Saved in:
| Date: | 2010 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186123 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц / В.И. Ларин, Л.М. Егорова, Э.Б. Хоботова, Е.А. Самойлов, О.И. Юрченко, М.А. Добриян // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 24-29. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186123 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1861232025-02-09T20:11:06Z Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц Взаємозв’язок швидкості розчинення латуні Л-62 і складу хлоридвмісних комплексних часток Interrelation between the dissolution rate of L-62 brass and the composition of chloride complex species Ларин, В.И. Егорова, Л.М. Хоботова, Э.Б. Самойлов, Е.А. Юрченко, О.И. Добриян, М.А. Неорганическая и физическая химия Изучена зависимость скорости растворения латуни Л-62 от состава хлоридсодержащих комплексных частиц. Определено влияние природы ионов и процессов комплексообразования на растворение латуни, а также состав комплексов, активирующих этот процесс. Досліджено залежність швидкості розчинення латуні Л-62 від складу хлоридвмісних комплексних часток. Визначено вплив природи йонів та процесів комплексоутворення на розчинення латуні, а також склад комплексів, що активують цей процес. The dependence of rates dissolution of brass Cu/Zn 62/38 on composition of chloride complexes has been studied. The influence of nature of ions and complexformation process on the brass dissolution and also the composition of complexes which activating this process have been determined. 2010 Article Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц / В.И. Ларин, Л.М. Егорова, Э.Б. Хоботова, Е.А. Самойлов, О.И. Юрченко, М.А. Добриян // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 24-29. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186123 621.794.42:546.56 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Ларин, В.И. Егорова, Л.М. Хоботова, Э.Б. Самойлов, Е.А. Юрченко, О.И. Добриян, М.А. Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц Украинский химический журнал |
| description |
Изучена зависимость скорости растворения латуни Л-62 от состава хлоридсодержащих комплексных частиц. Определено влияние природы ионов и процессов комплексообразования на растворение латуни, а также состав комплексов, активирующих этот процесс. |
| format |
Article |
| author |
Ларин, В.И. Егорова, Л.М. Хоботова, Э.Б. Самойлов, Е.А. Юрченко, О.И. Добриян, М.А. |
| author_facet |
Ларин, В.И. Егорова, Л.М. Хоботова, Э.Б. Самойлов, Е.А. Юрченко, О.И. Добриян, М.А. |
| author_sort |
Ларин, В.И. |
| title |
Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц |
| title_short |
Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц |
| title_full |
Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц |
| title_fullStr |
Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц |
| title_full_unstemmed |
Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц |
| title_sort |
взаимосвязь скорости растворения латуни л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186123 |
| citation_txt |
Взаимосвязь скорости растворения латуни Л-62 и состава хлоридсодержащих комплексных частиц / В.И. Ларин, Л.М. Егорова, Э.Б. Хоботова, Е.А. Самойлов, О.И. Юрченко, М.А. Добриян // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 11. — С. 24-29. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT larinvi vzaimosvâzʹskorostirastvoreniâlatunil62isostavahloridsoderžaŝihkompleksnyhčastic AT egorovalm vzaimosvâzʹskorostirastvoreniâlatunil62isostavahloridsoderžaŝihkompleksnyhčastic AT hobotovaéb vzaimosvâzʹskorostirastvoreniâlatunil62isostavahloridsoderžaŝihkompleksnyhčastic AT samoilovea vzaimosvâzʹskorostirastvoreniâlatunil62isostavahloridsoderžaŝihkompleksnyhčastic AT ûrčenkooi vzaimosvâzʹskorostirastvoreniâlatunil62isostavahloridsoderžaŝihkompleksnyhčastic AT dobriânma vzaimosvâzʹskorostirastvoreniâlatunil62isostavahloridsoderžaŝihkompleksnyhčastic AT larinvi vzaêmozvâzokšvidkostírozčinennâlatuníl62ískladuhloridvmísnihkompleksnihčastok AT egorovalm vzaêmozvâzokšvidkostírozčinennâlatuníl62ískladuhloridvmísnihkompleksnihčastok AT hobotovaéb vzaêmozvâzokšvidkostírozčinennâlatuníl62ískladuhloridvmísnihkompleksnihčastok AT samoilovea vzaêmozvâzokšvidkostírozčinennâlatuníl62ískladuhloridvmísnihkompleksnihčastok AT ûrčenkooi vzaêmozvâzokšvidkostírozčinennâlatuníl62ískladuhloridvmísnihkompleksnihčastok AT dobriânma vzaêmozvâzokšvidkostírozčinennâlatuníl62ískladuhloridvmísnihkompleksnihčastok AT larinvi interrelationbetweenthedissolutionrateofl62brassandthecompositionofchloridecomplexspecies AT egorovalm interrelationbetweenthedissolutionrateofl62brassandthecompositionofchloridecomplexspecies AT hobotovaéb interrelationbetweenthedissolutionrateofl62brassandthecompositionofchloridecomplexspecies AT samoilovea interrelationbetweenthedissolutionrateofl62brassandthecompositionofchloridecomplexspecies AT ûrčenkooi interrelationbetweenthedissolutionrateofl62brassandthecompositionofchloridecomplexspecies AT dobriânma interrelationbetweenthedissolutionrateofl62brassandthecompositionofchloridecomplexspecies |
| first_indexed |
2025-11-30T09:43:00Z |
| last_indexed |
2025-11-30T09:43:00Z |
| _version_ |
1850207927345872896 |
| fulltext |
УДК 621.794.42:546.56
В.И. Ларин, Л.М. Егорова, Э.Б. Хоботова, Е.А. Самойлов, О.И. Юрченко, М.А. Добриян
ВЗАИМОСВЯЗЬ СКОРОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНИ Л-62
И СОСТАВА ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ ЧАСТИЦ
Изучена зависимость скорости растворения латуни Л-62 от состава хлоридсодержащих комплексных частиц.
Определено влияние природы ионов и процессов комплексообразования на растворение латуни, а также со-
став комплексов, активирующих этот процесс.
ВВЕДЕНИЕ. Известно, что скорость химичес-
кой ионизации металлов в растворах различных
электролитов определяется многими факторами,
среди которых растворенные окислители, рН сре-
ды, присутствие ионов электроположительных ме-
таллов, поверхностные процессы адсорбции и об-
разования оксидных и солевых пленок. В большин-
стве случаев самопроизвольное и анодное раство-
рение металлов протекает через образование ком-
плексов металлов с анионами. В технологии тра-
вления меди и латуней чаще всего используются
растворы хлоридов меди (II) и железа (III). В свя-
зи с этим актуальны и интересны основные аспе-
кты, связанные с комплексообразованием ионов
Сu(I), (II), Fe(II), (III) в растворах, проявление ком-
плексами металлов каталитических свойств, изме-
нение окислительно-восстановительных свойств
систем Меn+/Меn+1 при образовании металлоком-
плексов, возможности образования гетероядерных
комплексов [1, 2].
Участие комплексов металлов в окислитель-
но-восстановительной реакции часто сопровож-
дается переносом электрона в жидкой фазе. Дан-
ная стадия затруднена в связи с различным взаи-
модействием центрального металло-иона со сво-
им окружением при изменении его степени окис-
ления. Таким образом, получаются неравные зна-
чения энергии при переносе электрона. Любая гео-
метрическая перестройка, сопровождающаяся из-
менением степени окисления, внесет значительный
вклад в энергетику активации процессов переноса
электрона. Чаще всего скорость обменной реак-
ции зависит от подвижности лигандов в комплек-
се и их способности принимать “продуктоподоб-
ную” конфигурацию [3, 4].
В солянокислых растворах наблюдается
последовательное формирование гидроксидных и
хлоридных комплексов Fе(III) и Сu(II). Обычно
анионы влияют на скорость реакции между ка-
тионами через образование мостиков, если имею-
тся лабильные формы комплексов. В этом случае,
если мостиком является одноатомный ион (Сl–,
Вr–, I– ), то образуется трехцентровая молекуляр-
ная орбиталь, которая состоит из атомных орби-
талей ионов металлов и мостика. Вероятность пе-
реноса электрона в пределах одной молекулярной
орбитали больше, чем вероятность обмена между
изолированными атомными орбиталями окисли-
теля и восстановителя.
Процессы переноса электрона в системах
Сu+/Сu2+ и Fе2+/Fе3+, а также общие аспекты это-
го вопроса освещены в ранних работах [4, 5]. Вли-
яние анионов сложно, что можно проследить по
константам скорости обмена электронов k [6, 7].
Комплексы для выполнения каталитических
функций должны быть достаточно лабильными.
Медленность образования и разрушения комплек-
сных связей является неблагоприятным фактором
для проявления катализа металлокомплексом [8].
Координация, играющая существенную роль в ак-
тивировании процесса, может, с другой стороны,
служить и причиной нежелательных явлений. На-
пример, стерических затруднений.
Цель работы — исследование влияния при-
роды ионов, процессов комплексообразования на
скорость травления латуни Л-62 в концентриро-
ванных хлоридных растворах, взаимосвязи соста-
ва комплексов металло-ионов и их реакционной
способности (либо каталитической активности) по
отношению к процессу растворения латуни.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Растворение
сплава изучали методом вращающегося дисково-
го электрода (ВДЭ) при скорости вращения ω=74
об⋅с–1, позволяющей имитировать гидродинами-
ческие условия струйного травления латуни в про-
изводственных условиях. Скорость растворения
латуни определяли гравиметрическим методом.
Концентрации комплексных частиц рассчитыва-
Неорганическая и физическая химия
© В.И . Ларин, Л.М . Егорова, Э.Б. Хоботова, Е.А. Самойлов, О.И . Юрченко, М .А. Добриян , 2010
24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
ли с помощью программы [9] с точностью до
10–24. Значения констант устойчивости комплек-
сов при I = 1.0 М взяты из источника [10].
Зависимость скорости растворения сплава от
Л-62 от концентрации компонентов раствора. Для
осуществления эффективного травления меди и ее
сплавов необходимо соблюдение ряда условий, сре-
ди которых основными являются тщательный под-
бор состава раствора и высокая и устойчивая во
времени скорость травления металла [11]. Одним
из основных принципов совершенствования тра-
вления является использование растворов с ком-
понентами: окисляющим и образующим комп-
лексы с металло-ионом.
На рис. 1 представлены кривые зависимости
скорости растворения латуни в растворах хлори-
да железа (III) от концентрации добавок ионов
хлора, введенных в раствор в виде различных со-
единений. Состав травильных растворов прибли-
жен к используемым в производстве плат печатно-
го монтажа. Как видно из рис. 1, скорость раство-
рения латуни в большинстве случаев возрастает
при увеличении концентрации ионов железа (III)
и хлора в растворе. Причем в зависимости от кон-
центрации Cl–-ионов возрастание скорости яв-
ляется неравномерным. На определенных концен-
трационных участках ионов хлора прослеживает-
ся более крутой ход зависимости v—CCl−. Именно
этой концентрационной области ионов хлора бу-
дут отвечать оптимальные значения скорости тра-
вления латуни. При достаточно высокой суммар-
ной концентрации ионов хлора скорость раство-
рения латуни либо стабилизируется на определен-
ной величине, либо уменьшается, что отмечается
для раствора 2.0 М FeCl3 (рис. 1).
Таким образом, достичь высокой скорости тра-
вления латуни также можно не только повыше-
нием концентрации окислителя — ионов Fе(III),
но и регулированием концентрации второго ком-
понента, в нашем эксперименте хлорида аммония
или соляной кислоты. Данные добавки содержат
ионы хлора, образующие комплексы с ионами ме-
ди (II) и цинка. Сравнение скорости травления ла-
туни в растворах с одинаковыми концентрация-
ми FeCl3 и хлоридсодержащего компонента, вве-
денного в виде различных соединений, показало,
что разница в значениях скорости травления ле-
жит в пределах ошибки измерения (таблица, рас-
творы 2 и 8; 3 и 9; 4 и 10; 16 и 21). Таким образом,
нецелесообразно использование в качестве хло-
ридсодержащей добавки летучей соляной кисло-
ты. Как основную добавку можно рассматривать
хлорид аммония и регистрировать максимальное
значение скорости растворения латуни при опре-
деленной концентрации ионов хлора.
Подбор оптимальных условий высокоскоро-
стного травления. Показатель ∆v/∆ΣCСl− (табли-
ца) характеризует крутизну нарастания скорости
травления латуни с увеличением концентрации ио-
нов хлора. Его можно определить по максималь-
ному и минимальному значениям скорости раст-
ворения латуни для представленных серий раст-
воров. Согласно рассчитанным значениям ∆v/
∆ΣCСl− наиболее быстро скорость травления на-
растает в серии растворов 1.5 М FeCl3 + n
NH4Cl с увеличением концентрации NH4Cl.
Однако при таком расчете показателя ∆v/
∆ΣCСl− невозможно определить преимущества той
или иной серии растворов в определенном кон-
центрационном интервале. Величина отношения
∆v/∆ΣCСl− изменяется с варьированием концент-
рации указанных ионов. Из данных таблицы от-
четливо видно изменение ∆v/∆ΣCСl− в разных
концентрационных интервалах ионов хлора. Мед-
леннее всего скорость травления сплава возраста-
ет при увеличении концентрации добавки NH4Cl
в концентрированном 2.0 М растворе FeCl3. На
фоне первоначально высокой концентрации ио-
нов хлора 6.0 М дополнительное внесение Cl–-
ионов не вызывает существенного повышения ско-
рости травления сплава, а при концентрации до-
бавки выше 1.5 М скорость растворения умень-
шается. Быстрее всего скорость растворения лату-
Рис. 1. Зависимость скорости растворения латуни Л-62
от концентрации хлорид-иона в растворе: 1 — 1.0 М
FeCl3 + nNH4Cl; 2 — 1.0 М FeCl3 + nНCl; 3 — 1.5 М
FeCl3 + nNH4Cl; 4 — 1.5 М FeCl3 + nНCl; 5 — 2.0 М
FeCl3 + nNH4Cl.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 25
ни возрастает при увеличении концентрации
NH4Cl с 1.5 до 2.0 М в растворе 1.0 М FeCl3 и с
0.5 до 1.0 М в растворе 1,5 М FeCl3. Однако в пер-
вой серии величина скорости растворения сплава
мала, во второй серии она в среднем выше в 1.35
раз. Поэтому с позиций высокоскоростного трав-
ления сплава и устойчивого возрастания скорос-
ти растворения в области более низких концен-
траций ионов хлора целесообразно использовать
серию растворов 1.5 М FeCl3 + n М NH4Cl. Оптима-
льная концентрационная область NH4Cl от 0.75
до 1.0 М отчетливо видна на рис. 1 (кривая 3).
Увеличение концентрации NH4Cl выше 1.0 М вряд
ли целесообразно, так как ско-
рость травления латуни практи-
чески не изменяется, а расход ре-
агентов возрастает.
Влияние природы ионов и про-
цессов комплексообразования на
скорость травления латуни Л-62.
Изменение скорости растворения
латуни можно объяснить обра-
зованием в растворе комплексов
железа (III), активирующих рас-
творение медной составляющей
сплава. Влиянием медно-хлорид-
ных комплексов на скорость рас-
творения латуни можно пренеб-
речь, поскольку изучался перво-
начальный момент травления дли-
тельностью 15 мин, в течение ко-
торого ионы меди накаплива-
ются в растворе в незначитель-
ных концентрациях. Ранее в ра-
ботах [12, 13] было показано,
что различные хлоридные ком-
плексы железа (III) по-разному
влияют на ионизацию меди.
Предложен ряд активности ком-
плексных частиц Fе(III), соглас-
но которому ускорение раство-
рения меди происходит в присут-
ствии комплексов [Fе(Н2О)5Сl]2+
и, в большей степени, [Fе(Н2О)4
Сl2]
+. Одной из причин этого яв-
ляется увеличение константы ско-
рости обмена электроном в си-
стеме Fе(II)/Fе(III) при образо-
вании данных комплексов [4, 6].
То есть при комплексообразова-
нии ионов железа (III) с Сl–-ио-
нами происходит увеличение скорости процесса
на стадии передачи электрона от Сu(I) окислите-
лю, которым в данном случае является комплекс
[Fе(Н2О)5Сl]2+ или [Fе(Н2О)4Сl2]+. В более позд-
них работах [14—16] нами было показано, что
рост скорости растворения меди связан с устой-
чивым ростом концентрации [Fе(Н2О)4Сl2]+ на
фоне медленного уменьшения концентрации
[Fе(Н2О)5Сl]2+ при увеличении общей концентра-
ции ионов хлора. Чаще всего катализ и активиро-
вание окислительно-восстановительных реакций
наблюдается при образовании галогенидных ком-
плексов Сu(II) и Fе(III) с насыщенной галогенид-
Неорганическая и физическая химия
Зависимость скорости растворения латуни Л-62 от состава травильного
раствора (ω=74 об⋅с–1; 25 оС)
Состав раствора, моль/л ΣCСl−
Скорость,
кг/м2⋅с
∆v/∆ΣCСl−
по значениям
vмин и vмакс
ступенчатые
значения
1.0 М F eCl3 3.0 2.73 0.35 —
1.0 М FeCl3 + 0.5 М NH4Cl 3.5 2.95 0.44
1.0 М FeCl3 + 0.75 М NH4Cl 3.75 3.019 0.28
1.0 М FeCl3 + 1.0 М NH4Cl 4.0 2.97 –0.20
1.0 М FeCl3 + 1.5 М NH4Cl 4.5 3.33 0.72
1.0 М FeCl3 + 2.0 М NH4Cl 5.0 3.43 0.46
1.0 М FeCl3 + 2.5 М NH4Cl 5.5 3.50 0.14
1.0 М FeCl3 + 0.5 М HCl 3.5 2.84 0.22 0.22
1.0 М FeCl3 + 0.75 М HCl 3.75 3.03 0.76
1.0 М FeCl3 + 1.0 М HCl 4.0 3.074 0.18
1.0 М FeCl3 + 2.0 М HCl 5.0 3.17 0.10
1.0 М FeCl3 + 2.5 М HCl 5.5 3.23 0.12
1.5 М FeCl3 4.5 3.67 0.67 —
1.5 М FeCl3 + 0.5 М NH4Cl 5.0 3.90 0.46
1.5 М FeCl3 + 0.75 М NH4Cl 5.25 4.23 1.32
1.5 М FeCl3 + 1.0 М NH4Cl 5.5 4.34 0.88
1.5 М FeCl3 + 2.0 М NH4Cl 6.5 4.32 –0.02
1.5 М FeCl3 + 2.5 М NH4Cl 7.0 4.32 0
1.5 М FeCl3 + 0.5 М HCl 5.0 4.03 0.27 0.72
1.5 М FeCl3 + 0.75 М HCl 5.25 4.18 0.60
1.5 М FeCl3 + 1.0 М HCl 5.5 4.08 –0.40
1.5 М FeCl3 + 2.0 М HCl 6.5 4.20 0.11
1.5 М FeCl3 + 2.5 М HCl 7.0 4.34 0.28
2.0 М FeCl3 6.0 4.69 0.19 —
2.0 М FeCl3 + 0.5 М NH4Cl 6.5 4.87 0.36
2.0 М FeCl3 + 1.0 М NH4Cl 7.0 4.88 0.02
2.0 М FeCl3 + 1.5 М NH4Cl 7.5 4.809 –0.14
26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
ионами координационной сферой [17, 18].
Отмеченная в эксперименте зависимость ско-
рости растворения латуни от присутствия опреде-
ленных хлоридных комплексов железа (III) кос-
венно свидетельствует о лимитировании процесса
травления сплава растворением медной состав-
ляющей, так как растворение цинка происходит
одностадийно с отщеплением двух электронов без
кинетических затруднений.
Cравнение экспериментальных данных по ско-
рости растворения латуни с распределительными
диаграммами комплексных частиц (рис. 2, 3) по-
казало, что в растворах указанных составов пре-
обладающими частицами являются Cl–, [Fе(Н2О)4
Сl2]+, [Fе(Н2О)5Сl]2+ и [Fе(Н2О)3Сl3] при незначи-
тельном количестве OH–, [Fе(Н2О)6]3+, [Fе(Н2О)5
OH]2+, [Fе(Н2О)4(OH)2]+ и димерных и тример-
ных гидроксокомплексов железа (III). Для раст-
воров с хлоридом аммония характерно присутст-
вие частиц NH4
+ при незначительном количестве
NH3 (рис. 2). А для растворов с соляной кислотой
— присутствие ионов Н+ (рис. 3).
Для всех изученных химических систем мо-
жно отметить общие тенденции изменения кон-
центраций комплексных частиц в растворе при
возрастании суммарной концентрации ионов хло-
ра (CCl−). Одной из важных тенденций является
увеличение концентрации ионов хлора. Свобод-
ные ионы хлора могут образовывать комплексы с
переходящими в раствор ионами меди и цинка, что
важно с позиций обеспечения равномерности раст-
ворения сплава и достаточной емкости жидкой фа-
зы по обоим растворяемым компонентам. Кон-
центрация комплексов [Fе(Н2О)4Сl2]+ больше, чем
концентрации других комплексных частиц железа
(III) и, в большинстве случаев, увеличивается с ро-
стом CCl−. На втором месте по величине содержа-
ния в растворе находится комплекс [Fе(Н2О)5Сl]2+,
однако его концентрация уменьшается при увеличе-
нии CCl−. Доля нейтрального комплекса [Fе(Н2О)3-
Сl3] увеличивается, однако его концентрация остае-
тся на 1—2 порядка меньшей, чем [Fе(Н2О)4Сl2]
+.
Для растворов с хлоридсодержащей добавкой
разной природы присутствуют некоторые собст-
Рис. 2. Диаграмма распределения комплексных частиц
в системах 1.0 М FeCl3 + nNH4Cl (a) и 1.5 М FeCl3 +
+nNH4Cl (б): 1 — Fe3+; 2 — Cl–; 3 — NH4
+; 4 — Н+ ;
5 — FeCl 2+ ; 6 — FeCl 2
+; 7 — FeCl3
; 8 — FeОН2+ .
а
б
Рис. 3. Диаграмма распределения комплексных час-
тиц в системах 1.0 М F eCl3 + nHCl (a) и 1.5 М FeCl3+
+ nHCl (б): 1 — F e3+; 2 — Cl–; 3 — Н+ ; 4 — FeCl 2+ ;
5 — FeCl2
+ ; 6 — FeCl3
.
б
а
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 27
венные характерные особенности. Одной из них
является разная кислотность растворов. рН ниже
в растворах с НСl (рис. 3), что способствует интен-
сификации растворения цинка сплава, а следова-
тельно, повышает селективность процесса по дан-
ному компоненту, которая и без этого выражена
достаточно. Вместе с тем предпочтительным яв-
ляется равномерное травление сплава. Уменьше-
ние равномерности растворения латуни является еще
одной причиной более предпочтительного испо-
льзования хлорида аммония в качестве хлоридсо-
держащей добавки в травильных растворах.
В солянокислых растворах содержание сво-
бодных ионов хлора несколько выше, чем в раст-
ворах одинаковой концентрации компонентов, но с
добавкой NH4Cl. Расхождения в концентрациях
железо-хлоридных комплексов для растворов с ра-
зной хлоридной добавкой незначительны.
Использование добавки NH4Cl приводит к
появлению в растворе незначительных количеств
аммиака, образующего комплексы с ионами Сu(II),
что может увеличивать равномерность растворе-
ния латуни.
Существенно различаются кривые концентра-
ций комплексных частиц для растворов с добав-
кой одной природы, но различной исходной кон-
центрацией FеСl3. Более отчетливо это прослежи-
вается для растворов m M FeCl3 +n М NH4Cl. В
растворах 1.0 М FеСl3 (рис. 2, а) концентрации
всех комплексов изменяются монотонно с ростом
CCl −. При повышении концентрации FеСl3 до 1.5 М
на зависимостях концентраций комплексных час-
тиц от CCl− наблюдаются экстремумы (рис. 2, б).
При выходе кривых распределения частиц Cl–,
[Fе(Н2О)4Сl2]+ и [Fе(Н2О)3Сl3] из концентрацион-
ного минимума при CCl− = 5.5 М (CCl− = 1.0 М)
наблюдается одновременное увеличение скорости
травления латуни (рис. 1). Данная тенденция про-
является при одновременном уменьшении кон-
центрации частиц [Fе(Н2О)5Сl]2+ и [Fе(Н2О)6]3+.
Таким образом, изменение скорости травления ла-
туни прямо коррелирует с ростом концентрации
отдельных комплексных частиц — [FеН2О)4Сl2]+
и [Fе(Н2О)3Сl3]. Увеличение крутизны подъема
кривой v—CCl− (рис. 1) совпадает с концентраци-
онной областью ионов хлора, в которой концен-
трации указанных комплексов Fе(III) высоки
(рис. 2, б).
В присутствии добавки соляной кислоты чет-
ко выраженный концентрационный максимум ха-
рактерен только для одного комплекса [Fе(Н2О)6]3+
(рис. 3, б), концентрация остальных комплексных
частиц изменяется монотонно. Соответственно за-
висимость v—CCl− (рис. 1) имеет более крутой подъ-
ем в случае добавки NH4Cl.
Хлоридными комплексами железа (III), ак-
тивирующими растворение латуни, являются час-
тицы, координационно-насыщенные по ионам хло-
ра. Это несколько не согласуется с выводами, сде-
ланным в работах [12, 13], авторами которых был
определен оптимум концентрации раствора FеСl3,
соответствующий максимальной скорости раство-
рения меди. Наличие его объяснялось устанавли-
вающимся соотношением комплексных частиц, рас-
положенных в ряду увеличения их активности по
отношению к ионизации меди следующим образом:
[Fе(Н2О)6]3+< [Fе(Н2О)6ОН]2+< [Fе(Н2О)4Сl2]+<
< [Fе(Н2О)5Сl]2+
при условии, что молекулы FеСl3 неактивны. Ряд
активности хлоридных комплексов железа (III),
влияющих на растворение медной компоненты ла-
туни, иной:
[Fе(Н2О)6]3+< [Fе(Н2О)5Сl]2+< [Fе(Н2О)4Сl2]<
< [Fе(Н2О)3Сl3] .
ВЫВОДЫ. Таким образом, исходя из увеличе-
ния равномерности растворения компонентов ла-
туни и снижения летучести травильного раствора,
обоснована целесообразность выбора хлоридсодер-
жащей добавки к травильным растворам на осно-
ве хлорида железа (III) в виде NH4Cl.
Показано, что растворение латуни Л-62 интен-
сифицируется в определенном концентрационном
интервале ионов хлора, что объясняется определен-
ным составом железо-хлоридных комплексов. Ком-
плексами, активирующими процесс растворения
латуни, являются [Fе(Н2О)4Сl2]+ и [Fе(Н2О)3Сl3].
РЕЗЮМЕ. Досліджено залежність швидкості роз-
чинення латуні Л-62 від складу хлоридвмісних комплек-
сних часток. Визначено вплив природи йонів та процесів
комплексоутворення на розчинення латуні, а також
склад комплексів, що активують цей процес.
SUMMARY. The dependence of rates dissolution of
brass Cu/Zn 62/38 on composition of chloride complexes
has been studied. The influence of nature of ions and com-
plexformation process on the brass dissolution and also
the composition of complexes which activating this process
have been determined.
Неорганическая и физическая химия
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11
1. W ilkins R.G. The study of kinetics and mechanism
of reaction of transition metal complexes. -Boston:
Allyn and Bacon, 1974.
2. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических
реакций. -М .: Мир, 1969.
3. Kuznetsov A.M ., Shapnik M .S . // Abstr. 41st Meet.
Int. Soc. Electrochem. -Vol. 2. -Prague, 1990. -P. 142.
4. Campion R .J., Conocchioli T .J., Sutin N . // J. Amer.
Chem. Soc. -1964. -86, № 21. -P. 4591—4594.
5. Cannon R.D. Electron transfer reactions. -London:
Butterworths, 1980.
6. Silverman J., Dodson R.W . // J. Phys. Chem. -1952.
-56, № 7. -P. 846—852.
7. Льюис Д., Уилкинс Р. Современная химия коор-
динационных соединений. -М .: Изд-во иностр.
лит., 1963.
8. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая
активность. Активирование гомогенно-каталити-
ческих реакций в растворах. -М .: Мир, 1975.
9. Бугаевский А .А ., Мухина Т .П. // Математика в
химической термодинамике. -Новосибирск: Наука,
1980. -С. 20—36.
10. Sillen L.G., M artell A .E. Stability constants of metal-
ion complexes. Supplement № 1. Inorganic ligands.
-London, 1974.
11. Хоботова Э.Б. // Гальванотехника и обработка
поверхности. -1992. -1, № 1–2. -С. 64—69.
12. Ayerst G.G. // Trans. Inst. Metal Finish. -1966. -44,
№ 1. -P. 176—178.
13. Burrows W .H., Lewis T.C., Saire D.E., Brooks R.E .
// Industr. Eng. Chem. Process. Design and Deve-
lopment. -1964. -3, № 2. -P. 149—159.
14. Ларин В.И., Горобец С.Д., Хоботова, Э.Б., Егоркин Н.И.
// Вестн. Харьков. ун-та. -1989. -№ 340. -С. 55—58.
15. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Грицан Д.Н.
// Журн. прикл. химии. -1990. -63, № 3. -С. 625—630.
16. Хоботова Э.Б. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-Харьков, 2003.
17. Оффенгенден Е.Я., Исмаилова М .А ., Якубов Х .М .
// Проблемы. совр. химии координац. соединений.
-1989. -№ 9. -С. 110—125.
18. Дорфман Я.А ., Емельянова В.С., Кельман И .В.,
Шлиомензон Н .А . // Координац. химия. -1988. -14,
№ 12. -С. 1658—1664.
Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет Поступила 20.05.2010
Харьковский национальный университет им. В.Н . Каразина
УДК 541.183
Ю.И. Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко
ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ
ПОЛУСИНТЕТИЧЕСКОГО МИКРОПОРИСТОГО СОРБЕНТА
НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА И ОКСИХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
Для оценки энергетической и структурной неоднородности микропористых сорбентов развит комплексный
подход, основанный на обработке результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента с исполь-
зованием уравнения Дубинина–Астахова и преобразованного уравнения Йовановича. Рассчитанная зависи-
мость функции распределения энергии адсорбции бензола и гексана на полусинтетическом микропористом
сорбенте на основе монтмориллонита и оксихлорида алюминия от давления хорошо согласуется с калори-
метрическими кривыми дифференциальной теплоты адсорбции, что указывает на применимость разрабаты-
ваемого теоретического подхода.
ВВЕДЕНИЕ. Твердым телам свойственна энер-
гетическая неоднородность поверхности, причем
различают структурную и химическую неодно-
родность. Структурная неоднородность обусловле-
на, например, энергетической неравноценностью
различных граней кристаллов, наличием дислока-
ций различного рода на поверхности микрокрис-
таллов, существованием поверхностных микро-
пор, нарушением упорядоченности в наложении
смежных слоев в структуре, доменным распреде-
лением изоморфных примесей и пр. Химическая
неоднородность связана как с различным химиче-
ским составом сорбента, который предопределяет
тип активных адсорбционных центров, так и с их
координационным числом. Такая гетерогенность
характерна для кремнеземов, на поверхности ко-
торых присутствуют изолированные, вициналь-
ные и силандиольные группы, для алюмогелей с
© Ю .И . Тарасевич, Е.В. Аксененко, С.В. Бондаренко , 2010
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 11 29
|