Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства
Синтезированы и охарактеризованы пленки полимерных композиций на основе полимерных матриц различной природы с добавками азокрасителей и их металлокомплексов, а также координационный полимер с азохромофорами в основной цепи на основе 8-оксихинолина. Исследованы спектры оптического поглощения и пропус...
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186271 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства / И.А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н.А. Давиденко, В.Г. Сыромятников, С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 3. — С. 53-59. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-186271 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1862712025-02-09T22:21:13Z Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства Полімерні системи на основі 8-гідроксихіноліну та їх електрооптичні властивості Polymeric systems based 8-hydroxyquinoline and their electro-optical properties Савченко, И.А. Синюгина, А.Т. Давиденко, Н.А. Сыромятников, В.Г. Студзинский, С.Л. Колендо, А.Ю. Химия высокомолекулярных соединений Синтезированы и охарактеризованы пленки полимерных композиций на основе полимерных матриц различной природы с добавками азокрасителей и их металлокомплексов, а также координационный полимер с азохромофорами в основной цепи на основе 8-оксихинолина. Исследованы спектры оптического поглощения и пропускания линейно поляризованного света пленок полимерных систем до и во время включения внешнего электрического поля. Обнаружено влияние внешнего электрического поля на пропускание полимерными пленками линейно поляризованного света на длине волны поглощения азокрасителей (соответствует ππ*-полосе поглощения азофрагментов). Изучено влияние природы матрицы, наличия ионов металла и особенностей координации азохромофоров с ними на электрооптические свойства полученных полимерных материалов. Синтезовано і охарактеризовано плівки полімерних композицій на основі полімерних матрицьрізноманітної природи з добавками азобарвників та їх металокомплексів, а також координаційний полімер з азохромофорами в основному ланцюзі на основі 8-оксихіноліну. Досліджено спектри оптичного поглинання і пропускання лінійно поляризованого світла плівок полімерних систем до і під час включення зовнішнього електричного поля. Спостерігається вплив зовнішнього електричного поля на пропускання полімерними плівками лінійно поляризованого світла на довгохвильовій межі поглинання азобарвників (яка відповідає ππ*-смузі поглинання азофрагментів). Вивчено вплив природи матриці, наявності йонів металу і особливостей координації азохромофорів з ними на електрооптичні властивості одержаних полімерних матеріалів. Polymeric composites films based on polymer matrix of different nature doped azo dyes and their complexes with cobalt and coordinative polymer with azochromophores in the main chain based 8-hydroxyquinoline are obtained and characterized. Linear polarized light absorption and transmission spectrum of polymeric films before and during external electric field switching on are investigated. The influence of the external electric field on the polymeric films transmission of linear polarized light in the azo dyes absorption range (corresponding ππ* azo fragments absorption range) are observed. The effect of matrix nature, the presence of metal ions and coordination peculiarity of azochromophores with them on electro-optical properties of obtained polymeric materials are studied. 2011 Article Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства / И.А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н.А. Давиденко, В.Г. Сыромятников, С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 3. — С. 53-59. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186271 541.64 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Савченко, И.А. Синюгина, А.Т. Давиденко, Н.А. Сыромятников, В.Г. Студзинский, С.Л. Колендо, А.Ю. Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства Украинский химический журнал |
| description |
Синтезированы и охарактеризованы пленки полимерных композиций на основе полимерных матриц различной природы с добавками азокрасителей и их металлокомплексов, а также координационный полимер с азохромофорами в основной цепи на основе 8-оксихинолина. Исследованы спектры оптического поглощения и пропускания линейно поляризованного света пленок полимерных систем до и во время включения внешнего электрического поля. Обнаружено влияние внешнего электрического поля на пропускание полимерными пленками линейно поляризованного света на длине волны поглощения азокрасителей (соответствует ππ*-полосе поглощения азофрагментов). Изучено влияние природы матрицы, наличия ионов металла и особенностей координации азохромофоров с ними на электрооптические свойства полученных полимерных материалов. |
| format |
Article |
| author |
Савченко, И.А. Синюгина, А.Т. Давиденко, Н.А. Сыромятников, В.Г. Студзинский, С.Л. Колендо, А.Ю. |
| author_facet |
Савченко, И.А. Синюгина, А.Т. Давиденко, Н.А. Сыромятников, В.Г. Студзинский, С.Л. Колендо, А.Ю. |
| author_sort |
Савченко, И.А. |
| title |
Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства |
| title_short |
Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства |
| title_full |
Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства |
| title_fullStr |
Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства |
| title_full_unstemmed |
Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства |
| title_sort |
полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/186271 |
| citation_txt |
Полимерные системы на основе 8-оксихинолина и их электрооптические свойства / И.А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н.А. Давиденко, В.Г. Сыромятников, С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 3. — С. 53-59. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT savčenkoia polimernyesistemynaosnove8oksihinolinaiihélektrooptičeskiesvoistva AT sinûginaat polimernyesistemynaosnove8oksihinolinaiihélektrooptičeskiesvoistva AT davidenkona polimernyesistemynaosnove8oksihinolinaiihélektrooptičeskiesvoistva AT syromâtnikovvg polimernyesistemynaosnove8oksihinolinaiihélektrooptičeskiesvoistva AT studzinskiisl polimernyesistemynaosnove8oksihinolinaiihélektrooptičeskiesvoistva AT kolendoaû polimernyesistemynaosnove8oksihinolinaiihélektrooptičeskiesvoistva AT savčenkoia polímernísisteminaosnoví8gídroksihínolínutaíhelektrooptičnívlastivostí AT sinûginaat polímernísisteminaosnoví8gídroksihínolínutaíhelektrooptičnívlastivostí AT davidenkona polímernísisteminaosnoví8gídroksihínolínutaíhelektrooptičnívlastivostí AT syromâtnikovvg polímernísisteminaosnoví8gídroksihínolínutaíhelektrooptičnívlastivostí AT studzinskiisl polímernísisteminaosnoví8gídroksihínolínutaíhelektrooptičnívlastivostí AT kolendoaû polímernísisteminaosnoví8gídroksihínolínutaíhelektrooptičnívlastivostí AT savčenkoia polymericsystemsbased8hydroxyquinolineandtheirelectroopticalproperties AT sinûginaat polymericsystemsbased8hydroxyquinolineandtheirelectroopticalproperties AT davidenkona polymericsystemsbased8hydroxyquinolineandtheirelectroopticalproperties AT syromâtnikovvg polymericsystemsbased8hydroxyquinolineandtheirelectroopticalproperties AT studzinskiisl polymericsystemsbased8hydroxyquinolineandtheirelectroopticalproperties AT kolendoaû polymericsystemsbased8hydroxyquinolineandtheirelectroopticalproperties |
| first_indexed |
2025-12-01T09:39:11Z |
| last_indexed |
2025-12-01T09:39:11Z |
| _version_ |
1850298287616163840 |
| fulltext |
них карбоксильних груп; приєднання частини
молекул ХТМА до верхнього вінця з подальшим
розкриттям ангідридного циклу під дією залиш-
кової вологи, а також включення частини моле-
кул ХТМА у порожнину β-ЦД по типу компле-
ксів включення.
РЕЗЮМЕ. Методом пиролитической масс-спект-
роскопии исследованы особенности структуры произво-
дных на основе β-циклодекстрина (β-ЦД) и хлорида
тримелитового ангидридa (ХТМА). Показано, что при
синтезе β-циклодекстринсодержащих полимеров с уча-
стием ХТМА , вероятно , происходят три параллель-
ных процесса: образование сложных эфиров циклодек-
стрина, которые дают поперечные сшивки, и свобод-
ных карбоксильных групп; присоединение части моле-
кул ХТМА к верхнему ободу ЦД с дальнейшим раскры-
тием ангидридного цикла под действием остаточной вла-
ги, а также включение части молекул ХТМА в полость
β-ЦД по типу комплексов включения.
SUMMARY. Thermal mass-spectrometry has been
employed to invest igate a structural features of the tri-
melitic anhydride chloride — β-cyclodextrin derivatives.
It is possible, that three parallel processes take place
under synthesis of the trimelitic anhydride chloride —
β-cyclodextrin derivatives: formation of β-cyclodextrin
esters that give cross-linked bonds, and free carboxyl
groups; attachment of some molecules of trimelitic an-
hydride chloride to the upper rim of β-cyclodextrin with
opening an anhydride cycle under the influence of re-
sidual moisture; and inclusion of some TMA molecules
into the cyclodextrin cavity.
1. Janus L ., Grini G., El-Rezzi V . // Reactive and Functio-
nal Polymers. -1999. -42. -P. 173—180.
2. Kitaoka M ., Hayashi K . // J. Incl. Phenom. Macrocycl.
Chem. -2002. -44. -P. 429—431.
3. Romo A., Penas F.J., Isasi J.R . et al. // Reactive
and Functional Polymers. -2008. -68. -P. 406—413.
4. M artel B., Devassine M ., Crini G. // J. Polymer Science.
Pt A. -2001. -39. -P. 169—179.
5. Kitaoka M ., Hayashi K. // J. Incl. Phenom. Macrocycl.
Chem. -2002. -44. -P. 429—431.
6. Romo A., Penas F.J., Isasi J.R . et al. // Reactive
and Functional Polymers. -2008. -68. -P. 406—413.
7. Tang S ., Kong L ., Ou J. et al. // J. Molecular Recog-
nition. -2006. -19. -P. 39—48.
8. Salipira K.L ., M amba B.B., Krause R .W et al. //
Environ. Chem. Lett. -2007. -5. -P. 13—17.
9. Gazpio C., Sanchez M ., Isasi J.R . et al. // Carbohydrate
Polymers. -2008. -71. -P. 140—146.
10. Flores J., Jimenez V ., Belmar J. et al. // J. Incl.
Phenom. Macrocycl. Chem. -2005. -53. -P. 63—68.
11. Berto S., Bruzzoniti M . C., Cavalli R . et al. // Ibid.
-2007. -57. -P. 631—636.
12. Berto S ., Bruzzoniti M .C., Cavalli R . et al. // J. Incl.
Phenom. Macrocycl. Chem. -2007. -57. -P. 637—643.
13. Li F., Sun X ., Z hang H. et al. // J. Appl. Polym.
Sci. -2007. -105. -P. 3418—3425.
14. Мадорский С. Термическое разложение органичес-
ких полимеров / Пер. с англ. -М .: Мир, 1967.
15. Хмельницкий Р.А ., Лукашенко И .М ., Бродский Е.С.
Пиролитическая масс-спектрометрия высокомоле-
кулярных соединений. -М .: Химия, 1980.
16. Рябов С.В., Бойко В.В., Бортницький В.І. та ін.
// Укр. хим. журн. -2009. -75, № 11. -С. 58—62.
17. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ.
-М .: Мир, 1976.
18. Каталог сокращенных масс-спектров. -Новосибирск:
Наука, 1981.
Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 14.04.2010
НАН України, Київ
УДК 541.64
И.А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н.А. Давиденко, В.Г. Сыромятников,
С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо
ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ 8-ОКСИХИНОЛИНА
И ИХ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Синтезированы и охарактеризованы пленки полимерных композиций на основе полимерных матриц различной
природы с добавками азокрасителей и их металлокомплексов, а также координационный полимер с азохромо-
форами в основной цепи на основе 8-оксихинолина. Исследованы спектры оптического поглощения и про-
пускания линейно поляризованного света пленок полимерных систем до и во время включения внешнего
© И .А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н .А. Давиденко, В.Г. Сыромятников, С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо , 2011
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 53
электрического поля. Обнаружено влияние внешнего электрического поля на пропускание полимерными
пленками линейно поляризованного света на длине волны поглощения азокрасителей (соответствует ππ*-по-
лосе поглощения азофрагментов). Изучено влияние природы матрицы, наличия ионов металла и особенностей
координации азохромофоров с ними на электрооптические свойства полученных полимерных материалов.
ВВЕДЕНИЕ. Пленки полимерных компози-
ций (ППК), содержащие добавки азокрасителей
[1—3] или азобензольные боковые группы [4—7],
представляют интерес с точки зрения возможно-
сти их использования в качестве оптически акти-
вных сред [8].
В последние годы сформировалось новое на-
учное направление, изучающее полимерные метал-
локомплексы. Значительный интерес к таким по-
лимерам обусловлен их необычными свойствами,
которые определяются не только природой вхо-
дящих в них металлов, но и природой полимер-
ной матрицы. Полимеры на основе азокрасителей
могут выступать в качестве таких матриц, что поз-
воляет их использовать для регистрации оптичес-
ких голограмм, материалов для записи информа-
ции, электрооптических модуляторов света [9—12].
Существуют различные пути введения азо-
бензольного хромофора в полимерную матрицу
— механическое введение хромофоров в полимер
и получение полимеров, содержащих химически
связанные азохромофоры в боковой или в основ-
ной цепи макромолекулы. Каждая система имеет
свои преимущества и недостатки.
Под действием линейно поляризованного све-
та, поглощаемого азохромофорами и приводящего
к изомеризации последних, в соответствующих по-
лимерных пленках ин-
дуцируется оптическая
анизотропия (эффект
Вейгерта). Фотоиндуци-
рованная поляриза-
ция при комнатной тем-
пературе может сохра-
няться достаточно дол-
го. Изменение наведен-
ной поляризации воз-
можно внешним тепло-
вым или механическим воз-
действием, при облучении
светом, а также во внешнем
электрическом или магнит-
ном поле. Во внешнем элек-
трическом поле происходит
переориентация дипольных
моментов азохромофоров,
что позволяет использовать вышеупомянутые ППК
в средах для электрооптических модуляторов [13,
14]. Известно, что к проявлению фотоиндуцирован-
ной оптической анизотропии способны ППК с до-
бавками азокрасителей на основе 8-оксихиноли-
на [15—19].
Цель данной работы — исследование влия-
ния природы полимерной матрицы и наличия ио-
на металла на электрооптические свойства полу-
ченных полимерных материалов. Нами произ-
веден синтез различных полимерных матриц, азо-
красителей на основе 8-оксихинолина, их металло-
комплексов, а также кобальт-содержащего поли-
комплекса с азохромофорами в основной цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. В качестве объе-
ктов исследования нами были синтезированы со-
единения следующей структуры:
Химия высокомолекулярных соединений
комплекс 5-(4’-нитро-фенилазо)-8-оксихинолина с кобальтом (АI-Со);
5,5’-{метиленбис[4,1-фенилен(Е)-диазо-2,1]}-8-гидроксихинолин (АII);
5-(4’-Нитро-фенилазо)-8-оксихинолин (АI);
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3
В качестве полимерных матриц были получе-
ны следующие сополимеры: сополимер бутилме-
такрилата (БМА) с нонилметакрилатом (НМА),
сополимер акрилонитрила (АН) с нонилметакри-
латом (НМА), сополимер 4-фталимидофенилме-
такрилата (ФТИФМА) с метилметакрилатом. Вы-
бор мономеров для сополимеризации был ориен-
тирован на получение матриц с разными свойст-
вами: с низким значением вязкости, высокой эла-
стичностью, различной величиной свободного объе-
ма и полярностью в связи с их влиянием на элек-
трооптические свойства полученных полимерных
композитов.
Синтез азокрасителей проводили по извест-
ной методике [20], полимерных матриц — сопо-
лимеризацией различных мономеров, а соответ-
ствующих металлокомплексов и кобальт-содер-
жащего поликомплекса — реакцией комплексо-
образования.
Азокрасители синтезировали по классической
схеме диазотирования производных анилина с да-
льнейшим азосочетанием полученных полупро-
дуктов с 8-гидроксихинолином.
5-( 4’-Нитро-фенилазо) -8-гидроксихинолин (АI) .
Выход 96 %. 1H NMR (400 мГц, DMSO-d6, δ,
ppm): 6.63 (1H, d, J=23 Гц); 7.53 (1H, dd, J=21 Гц);
7.80 (2H, d, J=23 Гц); 8.20 (2H, d, J=23 Гц); 8.22
(2H, d, J=18 Гц); 8.65 (1H, s); 9.16 (1H, d, J=21 Гц).
Тпл=310 оС.
5,5’-{Метиленбис[4,1-фенилен ( Е) -диазо-2,1]}-
8-гидроксихинолин (АII) . Выход 85 %. 1H NMR (400
мГц, DMSO-d6, δ, ppm): 3.99 (2H, s, –CH2); 7.45
(4H, d, J=22 Гц); 7.69 (2H, dd, J=21 Гц); 7.90 (2H,
d, J=21 Гц); 7.92 (2H, d, J=22 Гц); 8.95 (2H, s); 9.28
(2H, d, J=21 Гц). Тпл=240 оС.
Соединение АII получено диазотированием ди-
аминодифенилметана и последующей реакцией
азосочетания с 2 молями 8-гидроксихинолина.
Нами были получены следующие полимер-
ные матрицы: сополимер бутилметакрилата (БМА)
с нонилметакрилатом (НМА) в соотношении 3:1,
сополимер акрилонитрила (АН) с нонилметакри-
латом (НМА) в соотношении 1:1, сополимер 4-фта-
лимидофенилметакрилата (ФТИФМА) с метил-
метакрилатом (1:1). 4-Фталимидофенилметакри-
лат был получен согласно методике [21].
Сополимеризацию соответствующих мономе-
ров проводили в 10 %-м растворе ДМФА в при-
сутствии азоизобутиронитрила (АИБН) в качест-
ве инициатора (1 %) при 80 оС. Время сополиме-
ризации составляло от 5 до 10 ч. Полученные со-
полимеры были очищены многократным пере-
осаждением из ДМФА в пропанол-2 и высушены
в вакуумном шкафу при комнатной температуре
до постоянной массы.
Поликомплекс 5,5’-{метиленбис[4,1-фенилен
(Е)-диазо2,1]}-8-гидроксихинолина (АII-Со) и ком-
плекс 5-(4’-нитро-фенилазо)-8-гидроксихинолина
с кобальтом (АI-Со) получены обменной реакци-
ей между солью Co(NO3)2⋅6H2O и соответствую-
щим хелатирующим агентом в спиртовом раство-
ре в присутствии NaOH для регулирования рН
системы. После перемешивания реакционной сме-
си в течение часа выпавший осадок комплекса филь-
тровали и сушили.
Образование комплексов подтверждено дан-
ными ИК-спектроскопии. На образование коор-
динационной связи через кислород и азот 8-окси-
хинолина указывает смещение полос колебаний
ν(С=N) и ν(С–О) в коротковолновую область на
10—20 см–1. Также значительно уменьшается интен-
сивность полосы колебаний ν(ОН) в области 3200
—3500 см-1 и наблюдается появление полос коле-
баний ν(Co–О) и ν(Co–N) в области 400—490 см–1,
характерных для связей с металлом.
Для исследований были приготовлены об-
разцы пленок синтезированного поликомплекса,
а также полученных сополимеров с добавками азо-
красителя или его металлокомплекса (5 % мас.).
Образцы готовили в виде структур со свободной
поверхностью (стеклянная подложка — электро-
проводящий слой SnO2 : In2O3 — ППК). Методи-
ка приготовления образцов описана в работе [13].
Толщина ППК составляла 2—3 мкм.
координационный полимер 5,5’-{метиленбис[4,1-фенилен (Е)-диазо-2,1]}-8-гидроксихинолина с кобальтом (АII-Со).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 55
В образцах ППК измеряли: спектры оптичес-
кой плотности (D) в диапазоне длин волн света
λ=400—900 нм; величину δIE = (IE – I0)/I0, где I0 и
IЕ — интенсивности монохроматического света,
прошедшего через образец до и после включения
внешнего электрического поля соответственно. Для
облучения образцов использовался линейно по-
ляризованный свет. Образец помещали между дву-
мя поляризаторами, угол между плоскостями
поляризации которых составлял 90о. Измерения
δIE проводили после длительного (60 мин) облу-
чения образца через поляризатор светом с λ>400
нм. Электрическое поле с напряженностью Е=1⋅
108 B/м в ППК создавали так же, как в работах
[22, 23] с помощью коронного электрического ра-
зряда. При этом направление создаваемого элек-
трического поля было перпендикулярно плоскос-
ти образца и параллельно направлению распрос-
транения света облучения. Величину δIE опреде-
ляли в зависимости от времени (t) после включе-
ния и выключения электрического поля E и от дли-
ны волны света λ. Все измерения выполнены при
комнатной температуре, при которой предпола-
гается практическое использование ППК .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Ранее нами бы-
ли получены полимерные композиты на основе
сополимера бутилметакрилат:нонилметакрилат
(3:1) с добавками азокрасителей на основе 8-ок-
сихинолина с донорным и акцепторным замести-
телями и их комплексов с кобальтом и исследова-
ны их электрооптические свойства [23]. Наиболь-
ший электрооптический эффект проявил полиме-
рный композит на основе БМА : НМА с добавка-
ми содержащего нитрогруппу азокрасителя АI (5 %
мас.), поэтому он был выбран для дальнейших
исследований.
Для изучаемых в данной работе ППК были
сняты спектры поглощения. В видимой области све-
та поглощение определяется фотовозбуждением
азохромофорных групп, мало чувствительно к на-
личию иона металла в составе хромофоров и кон-
центрации последних. После облучения образцов
поляризованным светом из области поглощения
азосоединений (<650 нм) при включении внеш-
него электрического поля интенсивность поляри-
зованного света, прошедшего через образец, для
всех исследуемых ППК уменьшается, а после вы-
ключения поля восстанавливается до первона-
чального значения (рис. 1, 2). Кинетику изменения
интенсивности света от I0
до IE после включе-
ния и от IE до I0 после выключения электрическо-
го поля можно описать простыми соотношениями:
I(t) = I0 + (IE – I0)(1 – exp(–t/t1E)) и I(t) = I0 + (IE – I0)⋅
exp(–t/t2E)). На рис. 1 представлены кинетики на-
растания и спада электрооптического эффекта для
образцов ППК на основе сополимера НМА : БМА
(кривая 1) и АН : НМА (кривая 2) с добавками азо-
красителя АI. Постоянные времени основного про-
цесса для ППК НМА : БМА + АI τ1E = 5.5 ± 0.5
мин и τ2E = 2.5 ± 1 мин (кривая 1), а для ППК на
основе АН : НМА + АI τ1E = 6.0 ± 0.6 мин и τ2E
составляет 230 ± 20 мин (кривая 2).
В ППК на основе матрицы ФТИФМА : ММА
с добавками красителя АI электрооптический эф-
Химия высокомолекулярных соединений
Рис. 1. Графики зависимости δIE от времени t после вклю-
чения внешнего электрического поля и его выключения
спустя 20 мин (λ=650 нм) в образцах ППК на основе АI
в матрицах БМА : НМА (1) и АН: НМА (2) после их об-
лучения в течениe 60 мин линейно поляризованным све-
том из области поглощения азосоединений.
Рис. 2. Графики зависимости δIE от времени t после вклю-
чения и выключения внешнего электрического поля (λ=
650 нм) в образцах ППК на основе АI (1), АI-Co (2) в ма-
трице AH:НМА после их облучения в течениe 60 мин ли-
нейно поляризованным светом из области поглощения
азосоединений.
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3
фект практически отсутствует (его величина по-
рядка 0.1 %).
На рис.2 представлены кинетики нарастания
и спада электрооптического эффекта для образцов
ППК на основе сополимера АН :НМА с добавка-
ми азокрасителя АI (кривая 1) и АI-Со (кривая 2).
Постоянная времени основного процесса для ППК
на основе АН : НМА + АI-Со τ1E = 30.0 ± 1.5 мин,
а τ2E составляет 360 ± 30 мин.
Влияние электрического поля на пропускание
линейно поляризованного света увеличивается в
рядах ППК:
1) ФТИФМА:ММА+AI, БМА:НМА+AI, АН:
НМА+AI — для ППК с различными полимерны-
ми матрицами и красителем АI;
2) АН :НМА+AI-Со, АН :НМА+AI — в мат-
рице АН :НМА при переходе от металлокомплек-
са АI-Со к чистому азокрасителю АI;
3) поликомплекс AII-Со, система БМА:НМА+
+AII-Co в ряду металлосодержащих систем.
На рис. 3 представлены графики спектраль-
ной зависимости δIE от λ. Как видно из рисунка,
после длительного облучения поляризованным све-
том с длиной волны из области поглощения азо-
соединений, влияние внешнего электрического по-
ля на пропускание света усиливается в длинновол-
новой области поглощения исследуемых ППК,
что согласуется с развитыми ранее модельными пред-
ставлениями о электрооптических свойствах таких
систем [24].
В исследуемых образцах фотоиндуцированная
оптическая анизотропия ППК возникает в резуль-
тате их облучения линейно поляризованным све-
том, приводящего к цис-транс-изомеризации азо-
хромофоров. Внешнее электрическое поле оказыва-
ет ориентирующее воздействие на фотоиндуциро-
ванные дипольные моменты азосоединений, что
проявляется в появлении электрооптического эф-
фекта в области длин волн света из длинновол-
нового края поглощения этих азосоединений. Ве-
личины соответствующих постоянных времени
значительно превосходят время зарядки геомет-
рической емкости образцов и указывают на то, что
повороты дипольных моментов изомеров азосо-
единений происходят медленно из-за большой вяз-
кости полимерной матрицы и наличия стеричес-
ких затруднений, обусловленных структурными
особенностями соответствующих молекул.
Поскольку спектр поглощения фотоиндуциро-
ванных изомеров обычно батохромно смещен отно-
сительно спектра поглощения равновесных изоме-
ров азосоединений [3, 4], то максимальное влияние
внешнего электрического поля проявляется в види-
мой области света на длинноволновом краю их спе-
ктров поглощения. Во внешнем электрическом по-
ле фотоиндуцированные дипольные моменты изме-
няют свою ориентацию относительно электричес-
кого вектора падающей световой волны, что при-
водит к изменению оптической анизотропии иссле-
дуемых пленок. Внешнее электрическое поле при-
водит к выстраиванию фотоиндуцированных дипо-
лей вдоль силовых линий поля, поляризованный
свет меньше взаимодействует с этими диполями и ве-
личина δIE<0. Величина |δIE| возрастает в ряду ППК,
поликомплекс AII-Со, система БМА:НМА+AII-Co
(рис. 3), возможно, из-за того, что в ППК с АII-Со
азохромофоры, связанные ионами металла, распо-
лагаются в основной цепи макромолекул полимера
и фотоиндуцированная изомеризация затруднена
по сравнению с молекулами АI-Со, которые имеют
высокую хромофорную подвижность в эластичных
полимерных матрицах. Практически полное отсут-
ствие электрооптического эффекта (порядка 0.1 %)
в пленках полимерного композита АI с матрицей
на основе ФТИФМА:ММА, вероятно, объясняется
жесткостью фталимидных фрагментов в боковой це-
пи, которые образуют своеобразные жесткие "кле-
тки", где молекулы азохромофора "закреплены" и
не имеют возможности свободного поворота фо-
тоиндуцированных дипольных моментов во вре-
мя воздействия внешнего электрического поля и
выстраивания их вдоль силовых линий поля.
Наибольшее значение |δIE| в ППК с АI и по-
Рис. 3. Графики зависимости δIE от λ через 3 мин по-
сле включения электрического поля. в образцах ППК
на основе АI в матрицах ВМА:НМА (1), АII-Со (2) по-
сле их облучения в течениe 60 мин линейно поляризо-
ванным светом из области поглощения азосоединений.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 57
лимерной матрицей АН:НМА (рис. 1) можно объя-
снить образованием в образце под действием вне-
шнего электрического поля областей (доменов), ха-
рактеризующихся высокой степенью ориентации
электрических дипольных моментов молекул азо-
красителя, а также наличием полярных нитриль-
ных групп акрилонитрила, которые дополнитель-
но увеличивают дипольный момент, наведенный
в образце. Нельзя также в этом случае исключить
из рассмотрения и возможность усиления эффек-
та благодаря сопровождающему ориентацию ди-
полей азокрасителя и полярных нитрильных групп
полимера процессу подстройки структурно-мяг-
кой полимерной матрицы. Меньшее значение |δIE|
в ППК , содержащих AI-Co, по сравнению с ППК
на основе АI (рис. 2) можно объяснить тем, что ко-
ординация хромофоров красителя АI с ионом Co2+
в составе молекулы АI-Со увеличивает стериче-
ские затруднения для поворотов молекулы азосо-
единения во внешнем электрическом поле. С этим
согласуются также существенно большие значе-
ния постоянных времени τ1E и τ2E для ППК на
основе АI-Со и полимерной матрицы АН :НМА
по сравнению с ППК , содержащими АI в той же
матрице, что также можно объяснить замедлен-
ной динамикой переориентаций сравнительно
объемных молекул металлокомплекса АI-Со во
внешнем электрическом поле.
ВЫВОДЫ. Таким образом, нами получен ряд
новых азосодержащих полимерных композиций
на основе полимерных матриц различной приро-
ды с добавками азокрасителя и его металлоком-
плекса с ионами кобальта (II), а также соответст-
вующего координационного азополимера с ко-
бальтом, содержащего азохромофоры в основной
цепи. Исследованы особенности проявления элект-
рооптического эффекта в них. Изучено влияние
природы полимерной матрицы, наличия ионов
металла и особенностей его координации с азо-
хромофорами на электрооптические свойства
полученных полимерных материалов.
Показано, что природа полимерной матри-
цы сильно влияет на электрооптические свойства
исследуемых полимерных композитов. Наилучши-
ми, с точки зрения электрооптических свойств, ока-
зались азосодержащие ППК , где в качестве мат-
рицы используется полимер с гибкими макромо-
лекулами, содержащими в своем составе поляр-
ные группы, способствующие процессу ориен-
тации диполей молекул азокрасителя во внешнем
электрическом поле. Электрооптический эффект
в таких системах может достигать значительной
величины.
Обнаруженные закономерности расширяют
представления о влиянии электрического поля на
фотоиндуцированные процессы в полимерных ком-
позитах с азохромофорами и могут быть исполь-
зованы для дальнейшей оптимизации свойств та-
ких систем с целью их применения в оптических
системах записи, хранения и обработки информа-
ции и в поляризационной голографии.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано і охарактеризовано плівки
полімерних композицій на основі полімерних матриць
різноманітної природи з добавками азобарвників та їх
металокомплексів, а також координаційний полімер з
азохромофорами в основному ланцюзі на основі 8-окси-
хіноліну. Досліджено спектри оптичного поглинання і
пропускання лінійно поляризованого світла плівок полі-
мерних систем до і під час включення зовнішнього еле-
ктричного поля. Спостерігається вплив зовнішнього елек-
тричного поля на пропускання полімерними плівками
лінійно поляризованого світла на довгохвильовій межі
поглинання азобарвників (яка відповідає ππ*-смузі пог-
линання азофрагментів). Вивчено вплив природи мат-
риці, наявності йонів металу і особливостей координації
азохромофорів з ними на електрооптичні властивості
одержаних полімерних матеріалів.
SUMMARY. Polymeric composites films based on po-
lymer matrix of different nature doped azo dyes and their
complexes with cobalt and coordinative polymer with azo-
chromophores in the main chain based 8-hydroxyquinoline
are obtained and characterized. Linear polarized light
absorption and transmission spectrum of polymeric films
before and during external electric field switching on are
investigated. The influence of the external electric field on
the polymeric films transmission of linear polarized light
in the azo dyes absorption range (corresponding ππ* azo
fragments absorption range) are observed. The effect of mat-
rix nature, the presence of metal ions and coordination
peculiarity of azochromophores with them on electro-op-
tical properties of obtained polymeric materials are studied.
1. Y esodha S ., Sadashiva C., Pillai P., T sutsumi N . //
Prog. Polymer Sci. -2004. -29, № 1. -P. 45.
2. Ribierre J., Cheval G., Huber F. et al. // J. Appl.
Phys. -2002. -91. -P. 1710.
3. Janus K., M atczyszyn K., Sworakowski J. et al. //
Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2002. -361. -P. 143.
4. Y aroshchuk O., Tereshchenko A ., Z akrevsky Y u,
Shanski I . // Ibid. -2001. -361. -P. 187.
5. Ichimura K . // Chem. Rev. -2000. -100. -P. 1847.
6. Li N., Lu J., Xu Q. et al. // High Performance Po-
lymer. -2007. -19, № 3. -P. 356.
7. Davidenko N., Savchenko I., Davidenko I. et al. //
Химия высокомолекулярных соединений
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3
Techn. Phys. -2007. -52, № 4. -P. 451.
8. Uraev D., Shmalhausen V ., Simonov A. et al. // Proc.
SPIE. -2003. -142. -P. 5135.
9. Du N., M ei Q., Lu M . // Synthetic Metals. -2005.
-149. -P. 193.
10. Oliveira O., Santos S., Balogh D. et al. // Advances in
Colloid and Interface Science. -2005. -116. -P. 179.
11. Z hao X ., W ang M . // Xpress Polymer Lett. -2007.
-1, № 7. -P. 450.
12. Cao H.Z ., Z hang W ., Z hu J. et al. // Ibid. -2008.
-2, № 8. -P. 589.
13. Savchenko I., Davidenko N., Davidenko I. et al. //
Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2008. -497. -P. 316/(648).
14. Davidenko N.A., Davidenko I.I., Savchenko I.A. et al.
//. J. Appl. Phys. -2008. -103, № 9. -P. 094223.
15. Landing W ., Haraldsson C., Paxeus N . // Anal. Chem.
-1988. -58. -P. 3031.
16. Du N., M ei Q., Lu M . // Synthetic Metals. -2005.
-149. -P. 193.
17. Z idan A ., El-Said A ,.El-M eligy M . et al. // J. Thermal
Analysis and Calorimetry. -2000. -62. -P. 665.
18. Pan L ., Y ang Q., Jin M . et al. // J. Phys. D: Appl.
Phys. -2004. -37. -P. 1002.
19. Cao H., Z hang W ., Z hu J. et al. // Ibid. -2008. -2,
№ 8. -P. 589.
20. K ulberg L . Synthesis of organic reagents for inor-
ganic analysis. -Gos.nauchno-tekh.izdat .khim.lit ,
1947. -P. 30.
21. Колендо А .Ю ., Сыромятников В.Г. // Вестн. КГУ.
-1988. -29. -C. 56—59.
22. Davidenko N., Davidenko I., Savchenko I. et al. //
High Energy Chemistry. -2008. -42, № 2. -P. 123.
23. Davidenko N., Davidenko I., Savchenko I. et al. // Func-
tional Materials. -2009. -16, № 3. -P. 335—338.
24. Y ue Thao, Tomiki Ikeda. Smart Light-Responsive Ma-
terials. -London: Wiley, 2009.
Киевский национальный университет Поступила 29.09.2010
им. Тараса Шевченко
УДК 544.725+544.722.21+577.21; 678:541.6:39
Л.А. Горбач, О.О. Бровко, О.А. Слінченко, Л.А. Гончарова, Л.М. Сергеєва, Т.А. Сергеєва
КОЛОРИМЕТРИЧНІ ТЕСТ-СИСТЕМИ НА ОСНОВІ МОЛЕКУЛЯРНО-ІМПРИНТОВАНИХ
ПОЛІМЕРІВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО РОЗПІЗНАВАННЯ МАЛИХ БІООРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ*
З поєднанням технології молекулярного імпринтингу та принципу взаємопроникних полімерних сіток отри-
мано молекулярно-імпринтовані акрилат-олігоуретанакрилатні та композиційні селективні до креатиніну
полімерні мембрани. Продемонстровано можливість застосування отриманих МІП -мембран як принципово
нових полімерних колориметричних тест-систем для кількісного визначення креатиніну патологічних концен-
трацій, які працюють за принципом “лакмусового папірця”.
ВСТУП. Для своєчасної діагностики захворю-
вань важлива точна інформація щодо вмісту кре-
атиніну у крові та сечі. У практично здорових до-
рослих людей ці показники відносно постійні (62
—115 мкМ), але їх патологічне збільшення свід-
чить про наявність гострих або хронічних захво-
рювань нирок, променевої хвороби, гіпертиреозу.
У зв’язку з цим актуальним є розроблення швид-
ких та ефективних експресних методів контролю
вмісту креатиніну патологічних концентрацій, які
людина могла б легко проводити самостійно в
домашніх умовах, без залучення дорогого облад-
нання. Враховуючи вищеозначене, були створені
колориметричні аналітичні тест-системи медично-
го призначення у формі молекулярно-імпринтова-
них полімерних (МІП) мембран. Одержання полі-
мерів за технологією молекулярного імпринтингу
(матричної полімеризації) [1—6] дозволяє форму-
вати у структурі сітчастих полімерів активні сай-
ти зв’язування, які можуть моделювати дію біоло-
гічних рецепторів і селективно розпізнавати певні
молекули. Селективність при розпізнаванні моле-
кул досягається оптимальним підбором функціо-
нального мономера (ФМ), який є проміжною лан-
кою між полімерною сіткою та молекулою-мат-
рицею — шаблоном: з першою він сполучений ко-
© Л.А. Горбач, О.О. Бровко, О.А. Слінченко, Л .А. Гончарова, Л .М . Сергеєва, Т.А. Сергеєва , 2011
* Роботу виконано за фінансової підтримки НАН України.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 59
|