Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)

Методом калориметрии при 1775 ± 5 K определены энтальпии смешения жидких сплавов двойных систем Y—Al(Ga), прогнозированы аналогичные данные для Y—B(In, Tl) из энтальпий образования промежуточных фаз и диаграмм состояния этих систем. Термодинамические свойства жидких сплавов двойных систем Y–Al(Ga) р...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Кудин, В.Г., Кобылинская, Н.Г., Шевченко, М.А., Судавцова, В.С.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187653
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In) / В.Г. Кудин, Н.Г. Кобылинская, М.А. Шевченко, В.С. Судавцова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 2. — С. 93-101. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-187653
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-1876532025-02-09T09:56:49Z Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In) Фізико-хімічні властивості сплавів подвійних систем Y—B (Al, Ga, In) Physico-chemical properties of the alloys of binary Y—B (Al, Ga, In) systems Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Шевченко, М.А. Судавцова, В.С. Неорганическая и физическая химия Методом калориметрии при 1775 ± 5 K определены энтальпии смешения жидких сплавов двойных систем Y—Al(Ga), прогнозированы аналогичные данные для Y—B(In, Tl) из энтальпий образования промежуточных фаз и диаграмм состояния этих систем. Термодинамические свойства жидких сплавов двойных систем Y–Al(Ga) рассчитаны в полном концентрационном интервале с использованием модели идеального ассоциированного раствора (ИАР). Показано, что термодинамические активности компонентов расплавов двойных систем Y—Al(Ga) проявляют отрицательные отклонения от идеального поведения, а энтальпии смешения указывают на значительные экзотермические эффекты. Минимумы энтальпии смешения двойных систем Y—Al(Ga) составляют –40.8 ± 2.2 и –70.0 ± 3.2 кДж/моль. Методом калориметрії при 1775 ± 5 K визначено ентальпії змішування рідких сплавів подвійних систем Y—Al(Ga), прогнозовано аналогічні дані для Y—B(In,Tl) з ентальпій утворення проміжних фаз і діаграм стану цих систем. Термодинамічні властивості рідких сплавів подвійних систем Y—Al(Ga) розраховано в повному концентраційному інтервалі з використанням моделі ідеального асоційованого розчину. Показано, що термодинамічні активності компонентів розплавів подвійних систем Y—Al (Ga) виявляють від’ємні відхилення від ідеальних розчинів, а ентальпії змішування вказують на значні екзотермічні ефекти. Мінімуми ентальпій змішування подвійних систем Y—Al(Ga) складають –40.8 ± 2.2 і –70.0 ± 3.2 кДж/моль. Enthalpies of mixing of the liquid alloys of the binary Y—Al(Ga) systems were determined by the calorimetry method at 1775 ± 5 K. Analogous data for the Y—B(In, Tl) were forecasted using the enthalpies of forming intermediate phases and the phase diagrams of these systems. Thermodynamic properties of liquid alloys of the binary Y— Al(Ga) systems were calculated in the whole concentration interval using the theory of ideal associated solution. It was demonstrated that the thermodynamic activities of components of the binary Y—Al(Ga) systems show negative deviations from the ideal behaviour, and the mixing enthalpies indicate significant exothermic effects. Minimum values of mixing enthalpies of the Y— Al(Ga) binary systems are –40.8 ± 2.2 and –70.0 ± 3.2 kJ/mole. 2012 Article Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In) / В.Г. Кудин, Н.Г. Кобылинская, М.А. Шевченко, В.С. Судавцова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 2. — С. 93-101. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187653 536.7 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Шевченко, М.А. Судавцова, В.С. Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In) Украинский химический журнал
description	Методом калориметрии при 1775 ± 5 K определены энтальпии смешения жидких сплавов двойных систем Y—Al(Ga), прогнозированы аналогичные данные для Y—B(In, Tl) из энтальпий образования промежуточных фаз и диаграмм состояния этих систем. Термодинамические свойства жидких сплавов двойных систем Y–Al(Ga) рассчитаны в полном концентрационном интервале с использованием модели идеального ассоциированного раствора (ИАР). Показано, что термодинамические активности компонентов расплавов двойных систем Y—Al(Ga) проявляют отрицательные отклонения от идеального поведения, а энтальпии смешения указывают на значительные экзотермические эффекты. Минимумы энтальпии смешения двойных систем Y—Al(Ga) составляют –40.8 ± 2.2 и –70.0 ± 3.2 кДж/моль.
format	Article
author	Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Шевченко, М.А. Судавцова, В.С.
author_facet	Кудин, В.Г. Кобылинская, Н.Г. Шевченко, М.А. Судавцова, В.С.
author_sort	Кудин, В.Г.
title	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)
title_short	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)
title_full	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)
title_fullStr	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)
title_full_unstemmed	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)
title_sort	физико-химические свойства сплавов двойных систем y—b (al, ga, in)
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/187653
citation_txt	Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In) / В.Г. Кудин, Н.Г. Кобылинская, М.А. Шевченко, В.С. Судавцова // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 2. — С. 93-101. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kudinvg fizikohimičeskiesvojstvasplavovdvojnyhsistemybalgain AT kobylinskaâng fizikohimičeskiesvojstvasplavovdvojnyhsistemybalgain AT ševčenkoma fizikohimičeskiesvojstvasplavovdvojnyhsistemybalgain AT sudavcovavs fizikohimičeskiesvojstvasplavovdvojnyhsistemybalgain AT kudinvg fízikohímíčnívlastivostísplavívpodvíjnihsistemybalgain AT kobylinskaâng fízikohímíčnívlastivostísplavívpodvíjnihsistemybalgain AT ševčenkoma fízikohímíčnívlastivostísplavívpodvíjnihsistemybalgain AT sudavcovavs fízikohímíčnívlastivostísplavívpodvíjnihsistemybalgain AT kudinvg physicochemicalpropertiesofthealloysofbinaryybalgainsystems AT kobylinskaâng physicochemicalpropertiesofthealloysofbinaryybalgainsystems AT ševčenkoma physicochemicalpropertiesofthealloysofbinaryybalgainsystems AT sudavcovavs physicochemicalpropertiesofthealloysofbinaryybalgainsystems
first_indexed	2025-11-25T14:53:30Z
last_indexed	2025-11-25T14:53:30Z
_version_	1849774481482973184
fulltext	stable regions is build. ЛИТЕРАТУРА 1. Пат. США . -Заявл. 01.11.82, № 438224. 2. Пат. Япония. -Заявл. 21.12.81, № 56-207661. 3. Заявка 646083, Япония, МКИ . С09К 5/06. -Oпубл. 10.01.89. 4. Заявка № 59-213789, Япония. -Заявл. 19.05.83. 5. Пат. 4603003, США . -Oпубл. 29.07.86. 6. Kimura Hiroshi // Ind. and Eng. Chem. Fundam. -1980. -19, № 3. -P. 251—253. 7. Пат. США 4508632. -Заявл. 15.06.83, № 504601. 8. Александров В.Д., Соболь О.В., Савенков М .В. // Фізикa і хімія тв. тіла. -2007. -№ 4. -С. 1—5. 9. Александров В.Д., Соболь О.В., Постніков В.А . // Там же. -2008. -№ 6. -С. 1—5. 10. Киргинцев А .Н ., Трушникова Л.Н ., Лаврентьева В.Г. // Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. -Л .: Химия, 1972. 11. Александров В.Д., Соболєв О.Ю., Фролова С.А. та ін. // Вісн. Донбас. націон. академії буд-ва і архітекту- ри. -2009. -Вип. 1 (75). -С. 100—103 12. Александров В.Д., Соболь О.В. //VI конф. по росту кристаллов. -М ., 2010. -С. 132. 13. Коулсон Ч. // Валентность. -М .: Мир, 1965. Донбасская национальная академия строительства Поступила 25.05.2011 и архитектуры , Макеевка УДК 536.7 В.Г.Кудин, Н.Г.Кобылинская, М.А.Шевченко, В.С.Судавцова ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ Y—B (Al, Ga, In) Методом калориметрии при 1775 ± 5 K определены энтальпии смешения жидких сплавов двойных систем Y—Al(Ga), прогнозированы аналогичные данные для Y—B(In, Tl) из энтальпий образования промежуточных фаз и диаграмм состояния этих систем. Термодинамические свойства жидких сплавов двойных систем Y–Al(Ga) рассчитаны в полном концентрационном интервале с использованием мо- дели идеального ассоциированного раствора (ИАР). Показано, что термодинамические активности компонентов расплавов двойных систем Y—Al(Ga) проявляют отрицательные отклонения от идеаль- ного поведения, а энтальпии смешения указывают на значительные экзотермические эффекты. Мини- мумы энтальпии смешения двойных систем Y—Al(Ga) составляют –40.8 ± 2.2 и –70.0 ± 3.2 кДж/моль. ВВЕДЕНИЕ. Поскольку иттрий имеет силь- ное сродство к кислороду, сере, углероду и дру- гим элементам, его можно применять как раскис- литель, десульфуратор и т.п. Но из-за высокой агрессивности и химической активности его ча- ще всего используют в виде лигатур. Состав лига- тур научно обоснованно находят с помощью диаграмм состояния иттрийсодержащих систем и их физико-химических свойств, среди которых важнейшими являются термодинамические. Цель данной работы — определение термо- химических свойств жидких сплавов двойных систем Y—Al(Ga) и прогнозирование аналогич- ных данных для Y—B(In,Tl) по энтальпиям обра- зования промежуточных фаз и диаграммам со- стояния систем, а также расчет термодинамичес- ких свойств по модели идеальных ассоциирован- ных растворов (ИАР). ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ- ТАТОВ. Исследования проводили методом вы- сокотемпературной изопериболической кало- риметрии при температуре 1775 ± 5 K в концен- трационном интервале 0<xY<0.6. Используемые материалы: алюминий марки АВ00, дистиллят иттрия ИтМД-2 (99.999 %) и галлий марки Гл 000 (99.99 %); эталонное вещество — вольфрам класса А2 (99.96 %). Исследование выполняли в атмосфере аргона высокой чистоты. Методика проведения экспериментов и обработки результа- тов подробно описаны в работах [1, 2]. Погреш- ность в определении парциальных энтальпий сме- шения компонентов (∆H i) составляла ± 10 %, интегральных (∆H) — ± 1 %. Вначале подробно опишем данные, получен- ные при исследовании жидких сплавов двойной системы Y—Al. Наиболее современная оптими- © В.Г.Кудин, Н .Г.Кобылинская, М .А.Шевченко, В.С.Судавцова , 2012 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 93 зированная диаграмма состояния с представле- нием экспериментальных данных о фазовых рав- новесиях этой системы приведена в рaботе [3]. Показано, что алюминий с иттрием образует пять стехиометрических соединений: YAl3, YAl2, YAl, Y3Al2, Y2Al, причем интерметаллиды YAl2 и Y3Al2 плавятся конгруэнтно при температурах 1764 и 1377 K соответственно. Термодинамические свойства расплавов сис- темы Al—Y исследованы методом калориметрии при 1873 K в широком концентрационном ин- тервале [4]. Парциальные энтальпии смешения иттрия в жидком алюминии при бесконечном разведении (∆H __ Y ∞) определены авторами работ [5—8] также методом калориметрии при различ- ных температурах (табл. 1). Это свидетельствует о незначительной температурной зависимости энер- гии связи между Al и Y в расплавах этой системы. По приведенным в таблице первым парци- альным энтальпиям иттрия видно, что они согла- суются в пределах ошибки калориметрического эксперимента (но с данными работы [8] — нес- колько хуже), хотя и получены при различных температурах. Полученные нами парциальные энтальпии смешения иттрия в расплавах системы Al—Y в интервале концентраций 0<xY<0.6 при 1775 ± 5 K представлены на рис. 1. Видно, что образование расплавов иттрия с алюминием сопровождается значительным выделением теплоты, которое су- щественно уменьшается с ростом концентрации иттрия в жидком сплаве. При xY>0.62 ∆H Y → 0, поэтому можно экстраполировать ∆HY на всю область концентраций и аппроксимировать их функцией вида: ∆H Y = –167.7 + 56.1xY + 1611.7x Y 2 – – 3398.6x Y 3 + 2574.7x Y 4 – 676.5x Y 5 . На рис. 2 приведены наши и литературные первые парциальные энтальпии смешения Y; интегральные и парциальные энтальпии смеше- ния, рассчитанные из полученных нами парци- альных энтальпий смешения Y; энтальпии обра- зования твердых соединений Al2Y и Al2Y3. Интегральная энтальпия смешения распла- вов Al—Y, по нашим данным, может быть описа- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 1 Парциальные энтальпии смешения иттрия при бесконечном разведении в расплавах системы Al—Y (кДж/моль) –∆H __ Y ∞ Т , K Литера- тура –∆H __ Y ∞ Т , K Литера- тура 160.2 1873 [4] 153.7 1213 [7] 158.0 1100 [5] 182.9 1123 [8] 169.5 1000 [6] 168.0 1775 Наши данные Рис. 1. Парциальные энтальпии смешения Y (∆HY) в расплавах системы Al—Y при 1775 ± 5 K: 1 — экспе- риментальные данные; 2 — аппроксимирующая кривая. Рис. 2. Энтальпии образования жидких сплавов и интерметаллидов в системе Al—Y: 1 — наши данные (1775 ± 5 K); 2 — ∆HY (рассчитанная из диаграммы со- стояния); 3 — ∆fH(YAl2, Y3Al2) [9]; 4 — данные [4]: 5–8 — ∆H __ Y ∞ (данные [5]—[8] соответственно). 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 на следующей функцией: ∆H = –167.7x Y + 28.0x Y 2 + 546.6x Y 3 – – 576.4x Y 4 + 169.1xY 5. Как видно из рис. 2, согласно на- шим данным, интегральная энтальпия смешения расплавов системы Al—Y имеет минимум –41 кДж/моль при xY = =0.4, то есть он смещен в сторону наибо- лее тугоплавкого соединения YAl2. Од- нако энтальпии образования соединений YAl2 и Y3Al2 существенно больше по аб- солютному значению (–50 и –40 кДж/моль соответственно), что можно объяснить зна- чительной диссоциацией этих соедине- ний при температуре опыта. Очевидно, что результаты работы [4], полученные при 1873 K, являются более экзотермичными, чем полученные нами. Для объяснения этих расхожде- ний мы сопоставили интегральные энтальпии сме- шения, разности молярных объемов и энтальпий атомизации компонентов расплавов систем Al— IIIb—металл (табл. 2). Очевидно, что ∆H распла- вов, разности молярных объемов и энтальпий атомизации компонентов двойных систем Al— Y(La,Sc,Ce) подобны. Это подтверждает досто- верность установленных нами энтальпий смеше- ния расплавов Al—Y, которые, в отличие от при- веденных в работе [4], менее экзотермичны. С целью дополнительного анализа термохи- мических свойств расплавов Al—Y и сравнения их со свойствами расплавов Al—Sc(La,Ce) мы использовали полуэмпирическую модель Миеде- мы, приведенную и подробно проанализирован- ную в работе [10]: ∆mH = 2f(x )(x1V 1 2⁄3 + x 2V 2 2⁄3) n1 −1⁄3 + n2 −1⁄3 ⋅ ⋅P    −(k1 − k2)2 + Q( n1 1⁄3 − n2 1⁄3 )2 − αR    , где функция f(x) для жидких сплавов имеет вид: f(x) = x1 Sx2 S, xi S = xiVi 2/3/(x1V1 2/3 +x2V2 2/3) — по- верхностная мольная концентрация компонен- та i. Вкладом R учитываются эффекты гибриди- зации p- и d-электронов, коэффициент α=0.73 (для расплавов). Параметр Р принимался равным 12.3, коэффициент Q — 9.4. Для расчетов были использованы параметры теплот образования рас- плавов, полученные методом Миедемы и приве- денные в работe [10]. Полученные интегральные энтальпии смешения этих расплавов представле- ны на рис. 3. Рассчитанные по методу Миедемы интег- ральные энтальпии смешения расплавов Al—Y имеют минимум (–36 кДж/моль) при xY =0.44, Al—Sc — –35.5 кДж/моль при xSc =0.47, а Al—La и Al—Ce — –35.8 кДж/моль при xSc =0.43. Видно, что предсказанные ∆H для этих систем очень близки. Известно, что метод Миедемы даeт невы- сокую точность результатов (± 20 %), но, тем не менее, он подтверждает скорее наши результаты, чем данные работы [4]. В настоящее время для расплавов системы Т а б л и ц а 2 Первые парциальные РЗМ и минимумы интегральных эн- тальпий смешения, разности молярных объемов и энтальпий атомизации компонентов расплавов систем Al—Y(La,Sc,Ce), ∆fH соединений YAl2 (La,Sc,Ce) ([9]) Сис- тема ∆H __ Y ∞ –∆Hmin ∆fH(Al2M) ∆V , см3/моль ∆(∆H aт), кДж/моль кДж/моль Al—Sc 107.1 30.5 48.0 4.84 52 Al—Y 160.2 (165) 50.5 (41) 50.4 9.80 99 Al—La 135.5 43.0 49.0 12.55 105 Al—Ce 218.5 40.5 10.7 97 * Наши данные. Рис. 3. Интегральные энтальпии смешения расплавов Al—Y(Sc,La,Ce), рассчитанные по методу Миедемы: 1 – Al—Y; 2 – Al—Sc; 3 – Al—La(Ce); 4 – Al—Y, данные [4]; 5 – Al—Y, наши данные. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 95 Al—Y имеется очень мало экспериментально оп- ределённых активностей компонентов. Термоди- намические свойства расплавов на основе алюми- ния установлены методом ЭДС [11]. В работе [12] приведены результаты давления насыщенного пара над сплавами системы Al—Y, полученные интегральным вариантом метода Кнудсена в ин- тервале температур 1220—1470 K. На основе зна- чений давления паров алюминия рассчитаны ак- тивности компонентов, а также некоторые термо- динамические функции сплавов (табл 3). Ясно, что ∆HAl этих авторов менее экзотер- мичны, чем установленные нами, и определены с большой погрешностью, так как применяемый метод не является прямым, а температурный ин- тервал слишком узкий. Термодинамические свойства расплавов Al —Y в работе [13] определены методом распреде- ления иттрия между Al и Bi при 972 K. Установ- лено, что активности компонентов характеризу- ются большими отрицательными отклонениями от идеальных растворов, что коррелирует с дан- ными работ [11, 12] и термохимическими свой- ствами, определeнными в [4—8] и нами. Таким образом, несмотря на большое коли- чество исследований, термодинамические свой- ства расплавов системы Al—Y нуждаются в дополнительном изучении. Активности Al и Y установлены в узком концентрационном интер- вале при невысоких температурах (1220—1330 K). Поскольку термодинамические свойства спла- вов и диаграммы состояния систем тесно связаны между собой, поэтому для оценки активностей компонентов расплава целесообразно использо- вать координаты линии ликвидуса, которые для большинства двойных систем и некоторых трой- ных надежно определены. Нами разработан следующий метод расчета активностей компонентов и энергий Гиббса сме- шения расплавов из координат линии ликвидуса диаграммы состояния для системы Al—Y. Для участков концентраций 0<xY<0.03 и 0.75<xY<1, в которых имеется равновесие рас- плав — чистый твeрдый металл, справедливо ура- внение µi 1 = µi So(химические потенциалы первого компонента в жидкой фазе и стандартном сос- тоянии). Подставив выражения для µi, получим такие уравнения: µ1 1o + RT plna1 1 =   µ1 So Tp ; RT plnγ1 1 = (−∆Gпл)1,T p – RT plnx 1 1 ; ∆Gi = ∆Sпл(T liq – Tпл); ai = e ∆Sпл(Tliq − Tпл) Tliq . Ясно, что вывод этого уравнения строгий, поэтому из хорошо изученных координат линии ликвидуса диаграммы состояния можно вычис- лить точные значения активности компонента. Иттрий имеет аллотропный переход при 1478 oC, который можно учесть, используя ∆Sпл + ∆Sперех вместо ∆Sпл . По описанной выше методи- ке рассчитаны активности Al и Y в интервалах составов 0<xY<0.03 и 0.75<xY<1соответственно. Для центральной части диаграммы, где име- ется равновесие расплава с интерметаллически- ми соединениями, которые плавятся конгруэнтно (0.03<x Y<0.53, 0,58<xY<0.7), использовали уравнение Хауффе–Вагнера: Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 3 Термодинамические характеристики сплавов Al—Y при 1233 и 1333 K [12] Al, % мол. aAl aY –∆G –∆Gизб –∆HAl, Дж/моль Дж/моль 1233 K 1333 K 1233 K 1333 K 1233 K 1333 K 1233 K 1333 K 94.70 0.4732 0.5684 0.8 ⋅10–14 0.8⋅10–14 23682 21830 22810 19530 25046 78.59 0.0357 0.0735 0.00034 0.00045 44397 41058 39055 35300 98422 68.09 0.0144 0.0294 0.0058 0.0075 46781 43924 40069 36968 97982 59.66 0.0037 0.0049 0.2762 0.2867 39566 40760 32644 32277 38182 46.01 0.0040 0.0048 0.2688 0.3084 33260 30884 26179 26585 24069 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 ∆µ1(T,x2) =∆Sпл    − x2 x2 − y2 ∆T − y2 ∫ y2 x2 ∆T (x2 − y2)2 dx2    где ∆µ1(T,x2) — изменение химического потенциа- ла компонента 1 при температуре T и концентра- ции второго компонента в расплаве состава x2 (стандартное состояние — компонент в интерме- таллиде; пересчeт на чистый компонент выполня- ли по данным, полученным на предыдущем этапе); ∆Sпл, Tпл — энтропия и температура плавления интерметаллида; y2 — мольная доля компонента 2 в интерметаллиде; ∆T = Tпл – T liq . Для соедине- ний, которые плавятся инконгруэнтно (0.53<xY< 0.58, 0.7<xY<0.75), мы использовали такую экст- раполяцию, чтобы на этих участках зависимость активности компонентов описывалась плавной кривой и коррелировала с данными для интерва- лов, в которых соединения, плавящиеся конгруэн- тно, находятся в равновесии с расплавом. Наконец, для участков с 0<xY<0.03 и 0.75< xY<1 активности Y и Al соответственно находим интегрированием уравнения Гиббса–Дюгема, используя активности другого компонента, полу- ченные на первом этапе расчетов: x Aldln(aAl) + xYdln(aY) = 0. Aктивности компонентов, полученные для температуры ликвидуса, можно пересчитать на дру- гую температуру, используя модифицированное уравнение Клапейрона–Клаузиуса: dlnai dT = ∆H __ i RT2 . Но точность почти не потеряется, если предположить, что ∆Hi(T) ≈ const, а при увеличе- нии температуры от T liq до T активности компо- нентов в расплаве вычисляются по уравнениям: lnai(T ) = lnai(T liq) + ∫ T liq T ∆H __ i R T 2 dT ; lnai(T ) = lnai(T liq ) + ∆H __ i R  1 T liq – 1 T   . Проверка этой методики на различных сис- темах в работе [14] показала, что рассчитанные активности компонентов расплавов всегда совпа- дают с известными достоверными литературны- ми данными. Ясно, что погрешность определения активностей компонентов расплавов по описан- ной методике зависит от точности температур ли- нии ликвидуса диаграммы состояния. Но для большинства исследованных систем диаграммы состояния построены настолько хорошо, что по ним активности компонентов и энергии Гиббса расплавов можно рассчитать с погрешностью не более 5—7 %. На рис. 4 приведены активности компонен- тов расплавов системы Al—Y при температурах 1770 K и для переохлаждённого расплава — при 1333 K, рассчитанные из диаграммы состояния. Минимальное значение интегральной энер- гии Гиббса при 1770 K, по нашим расчетам, рав- но –30 кДж/моль при xY=0.46. Активности компонентов, определeнные ме- тодом эффузии в работе [12] и рассчитанные нами Рис. 4. Активности Y (1, 3) и Al (2, 4) при температуре 1770 (1, 2) и 1333 K (3, 4). Рис. 5. Активности Y и Al, рассчитанные нами (1, 2) и измеренные методом эффузии при температуре 1333 K в работе [12] (3, 4). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 97 из диаграммы состояния для температуры 1333 K (с учетом областей гетерогенности), представле- ны на рис. 5. Видно, что определенные методом эффузии активности Al при 1333 K имеют значительно большие отрицательные отклонения (особенно при 0.7<xAl<1), чем рассчитанные нами. В сре- дней области концентраций два значения aY, полученные из aAl интегрированием уравнения Гиббса–Дюгема в работе [12], почти одинаковы, что соответствует наличию гетерогенной области в твердом состоянии при 1333 K. Активности Y в расплавах системы Al—Y также определены ме- тодом распределения Y между Al и Bi при 930 K в работе [13]. Они проявляют очень большие от- рицательные отклонения от идеальности. Это обу- словлено тем, что исследование проведено вбли- зи температуры плавления Al. Полученные значения мольных интеграль- ных и парциальных энтальпий и энергий Гиббса позволяют вычислить энтропии смешения рас- плавов. Избыточные парциальные и интеграль- ные энтропии смешения расплавов в изученной системе приведены на рис. 6. Видно, что они отрицательны, а интеграль- ная избыточная энтропия достигает минимума –12 Дж/(моль⋅K) при xY=0.45. Это неплохо сог- ласуется с литературными данными [3], согласно которым ∆Smin изб = –10.5 Дж/(моль⋅K) при xY= =0.47 (получены путeм оптимизации термодина- мических свойств этой системы). Мы также рассчитали термодинамические свойства системы Al—Y по модели идеальных ассоциированных растворов (ИАР). В качестве ассоциатов были выбраны все 5 соединений, при- сутствующие на диаграмме состояния. Это связа- но с тем, что специальная программа, по которой проводился расчeт, подтвердила наличие всех этих ассоциатов в расплаве, так как их мольные доли достаточно велики (достигают нескольких процентов). Это обусловлено также тем, что вы- бранные ассоциаты содержат небольшое коли- чество (не более 5) атомов обоих компонентов. Параметрами модели ИАР были энтальпии, эн- тропии образования и плавления ассоциатов. Оптимизацией (выполненной по специальной про- грамме) были найдены следующие значения этих параметров (табл. 4), поскольку при их использо- вании наблюдается наиболее адекватное соответ- ствие рассчитанных термодинамических свойств как с экспериментально найденными интеграль- ными энтальпиями смешения, так и с диаграм- мой состояния. Смоделированные активности ассоциатов и чистых компонентов представлены на рис. 7. Видно, что активности Al и Y практически совпа- дают с рассчитанными нами ранее другим мето- дом (рис. 4, 1770 K). Наименьшего значения до- стигают активности ассоциата Y3Al2, состоящего из наибольшего (5) числа атомов, так как его об- разование сопровождается существенным умень- шением энтропии смешения расплава. Однако мы решили оставить его в совокупности исполь- зуемых для расчета ассоциатов, потому что соот- Неорганическая и физическая химия Рис. 6. Парциальные и интегральные избыточные энт- ропии смешения расплавов Al—Y, рассчитанные на- ми для температуры 1775 K и приведенные в работе [3]: 1 — ∆Sизб; 2 — ∆SY изб; 3 — ∆SAl изб; 4 — ∆Sизб [3]. Т а б л и ц а 4 Рассчитанные на основе ИАР свойства ассоциатов в системе Al—Y Ассоциа т Жидкий сплав Твердый сплав Плавление –∆fH i liq –∆fS i liq –∆fH i S –∆fS i S ∆mH i ∆mS i YAl3 43.9 14.6 42.8 8.3 11.1 4.7 YAl2 52.0 18.4 57.1 12.7 17.8 5.1 YAl 49.1 12.9 43.1 6.3 7.7 3.8 Y3Al2 34.8 8.7 34.5 3.4 13.9 4.7 Y2Al 17.8 2.6 28.7 2.8 25.4 10.1 П р и м е ч а н и е. Энтальпии смешения дaны в кДж/моль, а энтропии — в Дж/(моль⋅K); все значения приведены к 1 моль сплава (Al+Y). 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 ветствующий интерметаллид плавится кон- груэнтно. Исходя из этой модели, экстремальное значение интегральной энтальпии смешения должно равняться –41 кДж/моль при 1800 K и –38 кДж/ моль при 2000 K, но для провер- ки этой температурной зависимости извес- тных экспериментальных данных пока не- достаточно. Полученные нами данные для распла- вов системы Ga—Y приведены на рис. 8. Следует отметить, что полученные нами ∆Н и ∆Hi сплавов системы Ga—Y практически совпадают с результатами, приведенными в работе [15], что не удивительно, поскольку ис- следования выполнены по близким методикам. Полученные термодинамические величины обра- зования ассоциатов (табл. 5) близки к таковым для соответствующих интерметаллидов. Рассчитанные по ИАР энергии Гиббса и эн- тропии смешения расплавов системы Ga—Y при 1750 K равны –45.4 кДж/моль и –12.1 Дж/(моль⋅K). Эти величины коррелируют с установленными термохимическими свойствами расплавов дан- ной системы. Ясно, что процесс образования расплавов галлия с иттрием является термодинамически очень выгодным. Кроме того, согласно проведен- ным нами рентгеноструктурным исследованиям литых сплавов двойных систем Y—Al(Ga), уста- новлено, что в них образуются интерметаллиды. Это свидетельствует о лeгкости образования со- ответствующих соединений. Чтобы проанализировать, какие различия в свойствах компонентов вносят существенный вклад в энергетику сплавообразования двойных систем Y—IIIa-элемент, мы в табл. 6 приводим температуры плавления и энтальпии образования Рис. 7. Мольные доли ассоциатов и чистых компо- нентов в расплавах системы Al—Y при 1800 К: 1 — Al; 2 — Y; 3 — YAl3; 4 — YAl2; 5 — YAl; 6 — Y3Al2; 7 — Y2Al. Рис. 8. ∆Н и ∆Н i расплавов системы Ga—Y при 1775 К: 1 — ∆НY, эксперимент; 2 — ∆Н , расчeт; 3 — ∆НY, расчeт; 4 — ∆НAlT, расчeт. Т а б л и ц а 5 Термодинамические функции образования ассоци- атов галлия с иттрием при 1775 К Ассоциат Т , К –∆fH , кДж/моль –∆fS , Дж/(моль⋅К) YGa2 4012 185.9 37.2 YGa 198.234 149.5 41.5 Т а б л и ц а 6 Температуры плавления и энтальпии образования наи- более тугоплавких интерметаллидов, минимумы ∆Н, раз- ности мольных объемов и электроотрицательностей Система Соеди- нение Тпл., К –∆fН –∆Hmin ∆V , см3/моль ∆ε кДж/моль B—Y YB4 2800 28 (25)* 15.23 0.71 Al—Y YAl2 1485 50 40 9.85 0.39 Ga—Y YGa 1385 71 70 8.150 0.59 In—Y YIn3 1100 40.8 (40) 4.24 0.56 Tl—Y Y5Tl3 1470 (52) (48) 2.6 0.82 * В скобках — прогнозируемые значения. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 99 наиболее тугоплавких интерметаллидов, миниму- мы ∆Н, разности мольных объемов и электроот- рицательностей компонентов. Видно, что ∆fН(YGa) и ∆H близкого к нему расплава приблизительно одинаковы. Такие же данные для YAl2 и соответствующего жидкого сплава отличаются, но данных недостаточно, поэтому дальнейшие исследования могут опро- вергнуть этот факт. Итак, по усилению энергии взаимодействия между разносортными атомами рассмотренные нами системы можно располо- жить в ряд: B—Y → Al—Y ≈ In—Y → Tl—Y → Ga—Y. Учитывая не слишком большое различие энтальпий образования твердых и жидких фаз, на основании одних данных можно прогнозировать другие. Так как ∆fH определены для достаточно большого количества интерметаллидов, то целе- сообразно использовать их для предсказания ∆Н соответствующих жидких сплавов, что и сделано нами для двойных расплавов Y—B(In). Попро- буем это обосновать значениями ∆V и ∆ε. Из табл. 6 ясно, что для расплавов Y—B самый бо- льшой вклад имеет размерный фактор; что же касается ∆ε, то его значение ненамного превосхо- дит такие же данные для других рассмотренных систем. Поэтому очень вероятно, что величина минимальной энтальпии смешения может быть близка к –25 кДж/моль. Но экспериментально это вряд ли будет подтверждено в ближайшее время из-за тугоплавкости бора и агрессивности иттрия. Для расплавов системы In—Y значение ∆V является наименьшим среди всех рассмотренных в данной работе (не считая Tl—Y), а ∆ε занима- ет промежуточное положение между наиболь- шим и наименьшим. Поэтому вполне вероятно, что ∆Hmin ≈ –40 кДж/моль. Что касается сплавов системы Tl—Y, то для них не определены энталь- пии образования твердых и жидких фаз. В связи с этим, учитывая самый малый вклад ∆V и наи- большее значение ∆ε, мы считаем, что тепловые эффекты сплавообразования должны быть до- вольно большими (–52 и –48 кДж/моль). Таким образом, зная ∆V и ∆ε, а также электрон- ное строение компонентов, можно прогнозировать термохимические свойства двойных сплавов. РЕЗЮМЕ. Методом калориметрії при 1775 ± 5 K визначено ентальпії змішування рідких сплавів подвій- них систем Y—Al(Ga), прогнозовано аналогічні дані для Y—B(In,Tl) з ентальпій утворення проміжних фаз і діаграм стану цих систем. Термодинамічні властивос- ті рідких сплавів подвійних систем Y—Al(Ga) розрахо- вано в повному концентраційному інтервалі з викорис- танням моделі ідеального асоційованого розчину. По- казано, що термодинамічні активності компонентів роз- плавів подвійних систем Y—Al (Ga) виявляють від’єм- ні відхилення від ідеальних розчинів, а ентальпії змі- шування вказують на значні екзотермічні ефекти. Мі- німуми ентальпій змішування подвійних систем Y— Al(Ga) складають –40.8 ± 2.2 і –70.0 ± 3.2 кДж/моль. SUMMARY. Enthalpies of mixing of the liquid al- loys of the binary Y—Al(Ga) systems were determined by the calorimetry method at 1775 ± 5 K. Analogous da- ta for the Y—B(In, Tl) were forecasted using the enthal- pies of forming intermediate phases and the phase diag- rams of these systems. Thermodynamic properties of liquid alloys of the binary Y— Al(Ga) systems were calculated in the whole concentration interval using the theory of ideal associated solution. It was demonstrated that the thermodynamic activities of components of the binary Y—Al(Ga) systems show negative deviations from the ideal behaviour, and the mixing enthalpies indicate sig- nificant exothermic effects. Minimum values of mixing enthalpies of the Y— Al(Ga) binary systems are –40.8 ± 2.2 and –70.0 ± 3.2 kJ/mole. ЛИТЕРАТУРА 1. Судавцова В.С., Кудин В.Г. // Неорган. материалы. -2001. -37, № 4. -С. 396—398. 2. Судавцова В.С., Кудин В.Г. // Металлы. -2001. -№ 1. -С. 29—31. 3. Kang Y .-B., Pelton A .D., Chartrand P., Fuerst C.D . // Calphad. -2008. -32, № 2. -P. 413—422. 4. Рысс Г.М ., Есин Ю.О., Строганов А .И ., Гельд П .В. // Журн. физ. химии. -1976. -50, № 4. -С. 985—986. 5. Pasturel A ., Hicter P., Cyrot-Lackmann F. // J. Less- Common Metals. -1983. -92. -P. 105—109. 6. Colinet C., Pasturel A .A . // Phys. Stat. Solidi (а). -1983. -A. 80. -K75—К79. 7. Lee J.-J., Sommer F. // Z. Metallkde. -1985. -76, № 11. -S. 750—754. 8. Pisch A ., Hodaj F., Chaudout P., Colinet C . // J. Alloys Comp. -2001. -319. -P. 210—213. 9. M eschel S .V ., Kleppa O.J. // J. Alloys. Comp. -2001. -321, № 1. -P. 183—200. 10. Островский О.И ., Григорян В.А ., Вишкарев А .Ф. Свойства металлических расплавов. -М .: Метал- лургия, 1988. 11. Кобер В.И ., Ничков И .Ф., Распопин С.П ., Науменко В.Н . // Изв. вузов. Цвет. металлургия. -1979. -№ 5. -С. 99. 12. Кулифеев В. К., Капленков В.Н . // Науч. тр. Москов. ин-та стали и сплавов. -1981. -№ 131. -С. 110—112. Неорганическая и физическая химия 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 13. Петрашкевич С. Е., Дегтярь В. А ., Внучкова Л. А ., Серебренников В.В. Физико-химические исследова- ния металлургических процессов. -Вып. 2. -Сверд- ловск: Свердл. ЦПИ , 1974. 14. Судавцова В.С., Макара В.А ., Кудин В.Г. Термо- динаміка металургійних і зварювальних розплавів. -Київ: Логос, 2005. -Ч . 3. 15. Z inevich T .M ., Bieloborodova O.A ., Kotova N.V ., Du- byna V.M . // J. Alloys. Comp. -2003. -367, № 1–2. -P. 36—40. Институт проблем материаловедения Поступила 21.07.2011 им. И .Н . Францевича, Киев Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко УДК 546.43-46’162 В.Ф.Зінченко, Є.В.Тімухін, С.О.Тарасенко, О.В.Мозкова, Б.А.Горштейн, К.О.Вітюкова ВЗАЄМОДІЯ В СИСТЕМІ BaF2—MgF2 ТА ЇЇ ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ * Досліджено характер твердофазної взаємодії між фторидами барію та магнію. Методами РФА та ІЧ-спектроскопії встановлено утворення нових фаз нез’ясованої структури. Виявлено факт змен- шення вмісту кристалізаційної води у них порівняно з вихідними компонентами завдяки донорно- акцепторній взаємодії. Тонкоплівкові покриття, одержані термічним випаровуванням матеріалів у вакуумі, мають недостатню кліматичну стійкість. У той же час за оптичними та механічними вла- стивостями покриття відповідають поставленим вимогам. ВСТУП. Фториди металів (MgF2, YF3 та ін.) є основою створення матеріалів для отримання тонкоплівкових покриттів в інтерференційній оп- тиці, що функціонує в широкій спектральній об- ласті – від ультрафіолетового до середнього інфра- червоного діапазону [1—3]. Головним недоліком фторидних матеріалів є їх недостатня механічна міцність та кліматична стійкість. Це обумовлено наявністю оксигенвмісних домішок (оксиди, кар- бонати) через гігроскопічність та гідроліз у воло- гому повітрі. Застосування фториду барію, який є перспективним матеріалом завдяки високій про- зорості в ІЧ-діапазоні (аж до 13 мкм) є обмеженим через достатньо високу розчинність у воді. Отже, зниження гігроскопічності та розчин- ності матеріалів на основі фторидів металів, зок- рема, BaF2 та MgF2 є актуальною задачею. Вибір саме цих фторидів як компонентів складних фто- ридних матеріалів обумовлений тим, що вони мають дуже близькі умовні температури, тобто температури ефективного випаровування у ва- куумі (1449 та 1439 К для BaF2 та MgF2 відпо- відно [4]), що дозволяє сподіватися на конгруен- тний характер випаровування їх композицій. Крім того, утворення низки сполук між ними має суттєво знизити гігроскопічність і тим самим покращити експлуатаційні властивості покрит- тів з них. ПРОГНОЗУВАННЯ ВЗАЄМОДІЇ У СИСТЕМІ BaF2—M gF2. У відповідності з концепцією елек- тростатичної кислотності-основності [5] сполука з оптимальним співвідношенням („збалансовані- стю”) кислотних й основних параметрів, тобто амфотерна за суттю, повинна мати найнижчу гігроскопічність і розчинність у воді. У ряді фто- ридів лужно-земельних металів MgF2—CaF2— SrF2—BaF2 фторид магнію має переважно кис- лотні, а фторид барію — основні властивості. Звідси випливає, що CaF2 має кислотно-основні властивості, близькі до амфотерних На жаль, ме- ханічні властивості фториду кальцію, особливо у покриттях, залишають бажати кращого, що й обмежує його застосування. Слід очікувати, що відмінні за своїми кислот- © В.Ф .Зінченко, Є.В.Тімухін, С.О.Тарасенко, О.В.Мозкова, Б .А.Горштейн, К .О.Вітюкова , 2012 * Роботу виконано за рахунок бюджетних коштів, наданих як грант Президента України для підтримки наукових досліджень молодих учених на 2011 рік (GP/F32/051). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 2 101

Физико-химические свойства сплавов двойных систем Y—B (Al, Ga, In)

Institution

Ähnliche Einträge