Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"

Выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы однокомпонентного вещества в области равновесия "кристалл–пар". Предложена модель этого равновесия, позволившая получить аналитическое выражение температурных зависимостей давления насыщенного пара возгоняемого вещества и молярного...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2011
Main Author:	Шабловский, Я.О.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2011
Series:	Хімія, фізика та технологія поверхні
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29036
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" / Я.О. Шабловский // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 11-19. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-29036
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-290362025-02-09T21:43:42Z Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" Термодинаміка рівноваги на поверхні поділу "кристал–пара" Thermodynamics of Equilibrium on the "Crystal–Vapor" Interface Шабловский, Я.О. Выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы однокомпонентного вещества в области равновесия "кристалл–пар". Предложена модель этого равновесия, позволившая получить аналитическое выражение температурных зависимостей давления насыщенного пара возгоняемого вещества и молярного объема его твердой фазы. Выявлены количественные закономерности влияния дисперсности поликристаллического вещества на его фазовые равновесия с учетом полиморфизма. Получены аналитические выражения взаимосвязи формы и размеров микрокристаллов полиморфной твердой фазы при ее равновесии с паром, а также зависимости размеров равновесного кристалла от формы его огранения и от температуры. Получены выражения зависимости давления изотермических превращений и температуры изобарических превращений поликристаллического вещества от характерного размера его микрокристаллов. Найден обобщенный аналитический вид эмпирического "правила ступеней" Оствальда. Обоснована термодинамическая предпосылка пластично-кристаллического мезоморфизма органических соединений. Виконано топологічний аналіз фрагмента фазової діаграми однокомпонентної речовини в області рівноваги "кристал-пара". Запропоновано модель цієї рівноваги, що дозволила отримати аналітичні вирази температурних залежностей тиску насиченої пари речовини, що переганяється, та молярного об'єму її твердої фази. Виявлено кількісні закономірності впливу дисперсності полікристалічної речовини на її фазові рівноваги із врахуванням поліморфізму. Отримано аналітичні вирази взаємозв'язку форми і розмірів мікрокристалів поліморфної твердої фази при її рівновазі з парою, а також залежності розмірів рівноважного кристала від форми його гранування та від температури. Отримано вирази залежності тиску ізотермічних перетворень і температури ізобаричних перетворень полікристалічної речовини від характерного розміру її мікрокристалів. Знайдено узагальнений аналітичний вид емпіричного "правила східців" Оствальда. Обґрунтовано термодинамічну передумову пластично-кристалічного мезоморфізму органічних сполук. The topological analysis of the "crystal-vapor" equilibrium fragment of phase diagram of single-component substance is carried out. We proposed the model of the "crystal-vapor" equilibrium that enabled to obtain analytical expressions for temperature dependence of the saturated vapor pressure of the sublimated substance. Quantitative regularities governing the influence of polycrystalline substance dispersion are studied with account of polymorphism. Analytical expressions of coupling between form and size of microcrystals of polymorphic solid phase are obtained. Size dependences for pressure of isothermal transformations and for temperature of isobaric transformations of a polycrystalline substance are found. Analytical generalization of the empiric Ostwald "rule of the stages" is offered. Thermodynamical pre-condition for plastic-crystalline mesomorphism of organic compounds is substantiated. 2011 Article Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" / Я.О. Шабловский // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 11-19. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 2079-1704 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29036 544.341 ru Хімія, фізика та технологія поверхні application/pdf Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы однокомпонентного вещества в области равновесия "кристалл–пар". Предложена модель этого равновесия, позволившая получить аналитическое выражение температурных зависимостей давления насыщенного пара возгоняемого вещества и молярного объема его твердой фазы. Выявлены количественные закономерности влияния дисперсности поликристаллического вещества на его фазовые равновесия с учетом полиморфизма. Получены аналитические выражения взаимосвязи формы и размеров микрокристаллов полиморфной твердой фазы при ее равновесии с паром, а также зависимости размеров равновесного кристалла от формы его огранения и от температуры. Получены выражения зависимости давления изотермических превращений и температуры изобарических превращений поликристаллического вещества от характерного размера его микрокристаллов. Найден обобщенный аналитический вид эмпирического "правила ступеней" Оствальда. Обоснована термодинамическая предпосылка пластично-кристаллического мезоморфизма органических соединений.
format	Article
author	Шабловский, Я.О.
spellingShingle	Шабловский, Я.О. Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" Хімія, фізика та технологія поверхні
author_facet	Шабловский, Я.О.
author_sort	Шабловский, Я.О.
title	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"
title_short	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"
title_full	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"
title_fullStr	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"
title_full_unstemmed	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"
title_sort	термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2011
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/29036
citation_txt	Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" / Я.О. Шабловский // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2011. — Т. 2, № 1. — С. 11-19. — Бібліогр.: 26 назв. — рос.
series	Хімія, фізика та технологія поверхні
work_keys_str_mv	AT šablovskiiâo termodinamikaravnovesiânapoverhnostirazdelakristallpar AT šablovskiiâo termodinamíkarívnovaginapoverhnípodílukristalpara AT šablovskiiâo thermodynamicsofequilibriumonthecrystalvaporinterface
first_indexed	2025-12-01T02:53:00Z
last_indexed	2025-12-01T02:53:00Z
_version_	1850272733139566592
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2011. Т. 2. № 1. С. 11–19 _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 11 УДК 544.341 ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА "КРИСТАЛЛ–ПАР" Я.О. Шабловский Гомельский государственный технический университет им. П.О. Сухого просп. Октября 48, Гомель 246746, Белоруссия, ya-shablovsky@yandex.ru Выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы однокомпонентного веще- ства в области равновесия "кристалл–пар". Предложена модель этого равновесия, позволившая получить аналитическое выражение температурных зависимостей давления насыщенного пара возгоняемого вещества и молярного объема его твердой фазы. Выявлены количественные законо- мерности влияния дисперсности поликристаллического вещества на его фазовые равновесия с учетом полиморфизма. Получены аналитические выражения взаимосвязи формы и размеров мик- рокристаллов полиморфной твердой фазы при ее равновесии с паром, а также зависимости раз- меров равновесного кристалла от формы его огранения и от температуры. Получены выражения зависимости давления изотермических превращений и температуры изобарических превращений поликристаллического вещества от характерного размера его микрокристаллов. Найден обоб- щенный аналитический вид эмпирического "правила ступеней" Оствальда. Обоснована термоди- намическая предпосылка пластично-кристаллического мезоморфизма органических соединений. ВВЕДЕНИЕ Успехи в теоретическом исследовании рав- новесий на поверхности кристаллической фазы пока значительно уступают уровню, достигнуто- му в изучении равновесий изотропных фаз [1–3]. Основные затруднения вызывает то обстоятель- ство, что кристаллическая фаза обладает анизо- тропией, возникновение которой при затверде- вании вещества еще более существенно, нежели кристаллизационный скачок плотности. На современном этапе наиболее успешно развивается теория равновесий "кристалл– жидкость" [4, 5]. Обнадеживающие результа- ты получены также в кинетической теории кристаллизации из растворов [6]. В то же вре- мя, теоретические исследования фазового равновесия "кристалл–пар" (ФР "К–П") край- не редки и обычно затрагивают только ад- сорбционную сторону явления [7]. Между тем, для разработки ряда новых технологий необходимо расширение и углубление знаний о свойствах парогазовых фаз над кристалли- ческими материалами [8]. В частности, массо- вое внедрение тонкопленочных устройств различного функционального назначения сти- мулирует поиск путей прогнозирования пове- дения прекурсоров в газофазных процессах получения тонкопленочных покрытий [9]. При практических расчетах барических режимов подобных процессов зависимость давления pλ насыщенного пара от температу- ры Т обычно описывают уравнением [10] lg p Tλ ≈ −A B , (1) где A и B – константы. Выражение (1) мож- но вывести из уравнения Клапейрона- Клаузиуса, считая молярную теплоту субли- мации Θ независящей от температуры (Θ = Θ°). Такое допущение противоречит опыту, поэтому иногда при интегрировании уравнения Клапейрона-Клаузиуса принимают Θ = Θ° + CpT, где Cp – теплоемкость при по- стоянном давлении р, Θ° – стандартная мо- лярная теплота сублимации. Полагая при этом Cp = с + g T, где с и g – константы, получа- ют выражение [11] λlg lgp Т T T = − + +A B GD , (2) в котором постоянные множители D и G про- порциональны соответственно константам с и g . К сожалению, с физико-химической точки зрения уравнение (2) еще менее корректно, нежели (1), поскольку при обработке резуль- татов измерений в соответствии с уравнением (2) для многих веществ (в частности, для ме- Я.О. Шабловский _____________________________________________________________________________________________ 12 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 таллов) приходится принимать D < 0, G < 0, что соответствует заведомо бессмысленному случаю с < 0, g < 0, т.е. Cp < 0. Цель настоящей работы – термодинамиче- ский анализ однокомпонентного равновесия пара с моно- и поликристаллами. ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАВНОВЕСИЯ "КРИСТАЛЛ–ПАР" Сопоставим множеству возможных фазо- вых состояний вещества поверхность его мо- лярного термодинамического потенциала G(T, p). Тогда линия ФР (λ-линия) будет пред- ставлять собой кривую пересечения поверхно- стей G'(T, p) и G''(T, p) термодинамических потенциалов граничащих фаз, а проекция λ- линии на (T, p)-плоскость, далее называемая λ -линией, окажется линией фазовой диа- граммы. При T > 0 состояния вещества изобража- ются на поверхности термодинамического по- тенциала эллиптическими точками (см. [12]). Последнее означает, что поверхность G(T, p) целиком располагается по одну сторону от любой своей касательной плоскости [13]. По этой причине λ -линия не может пересекаться своими касательными, т.е. не может иметь то- чек перегиба. Обозначим λ λ∆ ' "S S S= − , λ λ∆ ' "V V V= − ; здесь и далее одним и двумя штрихами разли- чаем величины, относящиеся к твердой и к паровой фазе, а нижний индекс λ относит со- ответствующие величины к точке ФР. Так как наклон касательных плоскостей поверхности G(T, p) определяют энтропия S = – (∂G/∂T)p и объем V = (∂G/∂p)T, эллиптичность точек этой поверхности обусловливает отсутствие экс- тремумов и точек перегиба у функций ∆S(Tλ) и ∆V(Tλ). Последнее, в свою очередь, обеспечи- вает существование такого значения 0 λ λT T= , что 0 λ λ l im ∆ 0 T T S → = либо 0 λ λ l im ∆ 0 T T V → = . Для ФР "К–П" точки λ -линии, соответст- вующие значениям ∆S = 0 (изоэнтропийная λ (0)-точка) и ∆V = 0 (изохорная λ(0)-точка), яв- ляются точками прекращения этого ФР. В са- мом деле, достигнув нуля, функции ∆S(Tλ) и ∆V(Tλ) не могут приобрести на отрезке кривой Tλ(pλ) за λ (0)-точкой противоположный знак или остаться равными нулю: такой отрезок λ - линии не имеет физико-химического смысла. Наряду с этим, на том же участке λ -линии ве- личина ∆S (или ∆V) не может сохранить знак: в противном случае это означало бы, что в λ(0)- точке зависимость ∆S(Tλ) (или ∆V(Tλ)) имеет минимум. Уместно обратить внимание, что λ (0)- точки можно прогнозировать также на линиях ФР "кристалл–жидкость", т.е. на кривых плав- ления [14]. Однако, в отличие от точек линии возгонки, λ (0)-точки линии ФР "кристалл– жидкость" не являются точками прекращения этого ФР. Одна из λ(0)-точек линии ФР "кри- сталл–жидкость" (обычно это изоэнтропийная λ (0)-точка) недостижима на опыте, т.к. линия плавления начинается в тройной точке, а дру- гая ее λ(0)-точка (как правило, изохорная λ(0)- точка) является точкой экстремума линии плавления. Детальный термодинамический анализ затронутой проблемы выполнен в ра- боте [15]. При ФР "К–П" во всей области существо- вания твердой фазы V' < V'', поэтому линия возгонки заканчивается в тройной точке, не достигая изохорной точки прекращения. Тем не менее, изохорная точка линии ФР "К–П" не является сугубо гипотетической, и оценка ее положения представляет значительный прак- тический интерес. В самом деле, поскольку кривая двухфаз- ного равновесия, экстраполированная за трой- ную точку, располагается в области устойчи- вости фазы, не входящей в это равновесие [11], изохорная точка прекращения ФР "К–П" находится в области однофазного состояния жидкости. Окрестность этой точки характери- зуется предельным сближением величин мо- лярных объемов кристаллической и паровой фаз (V' ≈ V''), поэтому состояния в окрестности указанной точки можно условно назвать паро- кристаллическими или газокристаллическими. Весьма примечательно, что такие, необычные на первый взгляд, состояния наблюдаются на опыте; более того, их уже предлагалось на- звать газокристаллическими [16]. Речь идет о наблюдаемых у некоторых ор- ганических веществ мезоморфных фазах, на- зываемых пластичными кристаллами. Типич- ными представителями таких веществ явля- ются адамантан, d-камфора, пентаэритритол, циклогексан и их производные, а также нео- Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 13 пентан, ферроценкарбальдегид, норборнан и норборнадиен. Принято считать, что пластич- но-кристаллические фазы наблюдаются у ве- ществ, молекулы которых сфероидальны [17]. Вышесказанное позволяет предположить, что пластично-кристаллический мезоморфизм ве- ществ обусловливается не только формой их молекул, но и близостью области пластично- кристаллических состояний к изохорной точке прекращения линии возгонки этих веществ. Ре- зультаты недавних экспериментальных иссле- дований фазовой диаграммы адамантана C10H16 [18] согласуются с этим предположением. Изоэнтропийная точка линии ФР "К–П", являющаяся ее началом, имеет еще большее фундаментальное и практическое значение. Обсудим положение этой точки подробнее. Из теоремы Нернста 0 0 ==T S следует, что изоэнтропийная точка λ -линии ФР "К–П" располагается на оси давлений (T, p)-плоскости фазовой диаграммы, т.е. име- ет координаты (0, ps). Обычно подразумевает- ся (см., например, [1, 19]), что начало кривой возгонки совпадает с началом координат этой плоскости, т.е. ps = 0. Между тем, согласно ос- новному уравнению термодинамики ∆ ∆ ∆Т S U p V= + , где λ λ∆U U U′ ′′= − , U – внутренняя энергия, при T = 0 равновесие "К–П" должно удовле- творять равенству 0=∆+∆ VрU s . При ps = 0 изоэнтропийная точка ФР "К–П" оказывается общей точкой поверхностей внутренней энергии граничащих фаз: ∆U = 0. Однако поверхности внутренней энергии фаз, находящихся в разных агрегатных состояниях, не могут иметь общих точек. Следовательно, ps ≠ 0. Поскольку вариант ps > 0 лишен физи- ко-химического смысла, заключаем 0<sр , (3) т.е. изоэнтропийная точка λ -линии ФР "К–П" располагается на оси давлений ниже начала координат (T, p)-плоскости фазовой диаграм- мы вещества. Это означает, что изоэнтропий- ная точка линии сублимации так же недости- жима на опыте, как и ее изохорная точка, а началом линии сублимации является точка (Ts, 0), причем (см. рис. 1) 0>sТ . (4) Рис. 1. Общий вид фрагмента фазовой диаграммы в области однокомпонентного равновесия "кристалл–пар" УРАВНЕНИЕ ЛИНИИ СУБЛИМАЦИИ Пусть в термостатированном объеме υ = const находятся кристалл объемом υ′, со- стоящий из N ′ молекул вещества, и пар из N ″ молекул того же вещества, занимающий объ- ем υ'' = υ – υ': const=′′+′= NNN . (5) Энергия системы "К–П" в состоянии, когда N ′ молекул вещества составляют кристалл, а ос- тальные N ″ = N – N ′ молекул образуют пар, выразится в виде ê)()(),( NNENEE mnmn ′′+′′′′+′′= . Основному энергетическому состоянию пара соответствуют свободные молекулы с нулевой кинетической энергией, в то время как основ- ному состоянию всей системы "К–П" соответ- ствует кристалл, состоящий из N молекул (N ″= 0). Вследствие этого наборы энергетиче- ских уровней кристалла и пара вещества сдвинуты относительно друг друга на величи- ну ê энергии связи молекулы. При заданном N для ФР безразлично, ка- кие именно N ″ молекул вещества образовали его пар. Поэтому кратность d вырождения зна- чения E(n,m) равна Я.О. Шабловский _____________________________________________________________________________________________ 14 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 ! ! !! !! N N NN NN ′′=′′′ ′=d . (6) С учетом (6) статистическая сумма системы "К–П"       κ ′′ −′′= ∑ ∑∑ =′′ T NE N N mn N N n m B ),( 0 )( exp ! 1!Z ,(7) где Bκ – постоянная Больцмана. При этом число N " молекул вещества, находящегося при заданных значениях T, N и υ в виде пара, оп- ределяется из (7) как наиболее вероятное и равно       κ − ′ ′′=′′ T N B ˆ exp e z z , (8) где N ′′=′ 1)(Zz , N ′′′′=′′ 1)(Zz , ∑       κ ′ −=′ n n T NE B )( expZ , ∑       κ ′′ −=′′ m m T NE B )( expZ . Полагаем, что поведение паровой фазы при ФР "К–П" подчиняется законам идеаль- ных газов. Известное выражение статистиче- ской суммы идеального газа N " частиц 3 2 1 B 2 A ( !) (υ ) 2 N N M T N N κ π ′′ ′′−  ′′ ′′ ′′=    ℏ Z , (9) где М – молярная масса, NA – число Авогадро, содержит множитель (N "!) -1, учитывающий неразличимость частиц. В рассматриваемом нами случае предоставленный газу объем υ " ограничен не только "инертными" стенками сосуда (как это обычно подразумевается при выводе равенства (9)), но и "активной" кри- сталлической поверхностью возгоняемого ве- щества, на которой граничащие фазы "обме- ниваются" молекулами. Состояния молекул насыщенного пара вблизи поверхности твер- дой фазы заведомо неравноценны состояниям молекул того же вещества, находящихся вне приповерхностного слоя [20]. По этой причи- не при ФР "К–П" молекулы пара не могут считаться неразличимыми, что вынуждает ис- пользовать вместо (9) выражение 3 2 B 2 A (υ ) 2 N N M T N κ π ′′ ′′ ′′ ′′=    ℏ Z , откуда 3 2 B 2 A υ 2 M T N κ π  ′′ ′′=    ℏ z . (10) Получим теперь выражение для статисти- ческой суммы кристалла z′, находящегося в равновесии с паром. Отрыву молекулы возго- няемого вещества предшествует "разрыхле- ние" ее окружения в кристаллической решет- ке, сопровождающееся возникновением вра- щательных колебаний молекул. Поэтому ис- комую статистическую сумму z′ можно выра- зить в виде rotlat zzz =′ , (11) где zlat – статистическая сумма молекулярных состояний в регулярной решетке (вращатель- ные степени свободы отсутствуют), zrot – ста- тистическая сумма состояний, связанных с вращательными колебаниями молекул в "раз- рыхленной" решетке. Общее выражение статистической суммы молекулярного ротатора, имеющего момент инерции J, хорошо известно: 1 3 15 J rot J T t t T = + +z , (12) где 2 B/ 2Jt Jκ= ℏ , ħ – постоянная Планка. В рассматриваемом случае момент инерции мо- лекулярного ротатора заведомо велик, иначе при конденсации пара не могла бы образовы- ваться кристаллическая структура. Поэтому даже при весьма низких температурах s JT Т t− ≫ . Помимо этого, имеет место огра- ничение (4), которое в контексте принятых модельных представлений означает, что воз- гонка связана с тепловыми колебаниями, воз- буждающимися при T > Ts. С учетом сказанно- го вместо (12) будем иметь rot J T t ≈z , sТT > . (13) Составляющую zlat найдем, сопоставив кристаллу из N ′ молекул совокупность ηN ′ гармонических осцилляторов, чьи собствен- ные частоты f образуют непрерывный спектр ff ≤<0 , где f – константа. Применяя известные прие- мы статистической термодинамики, находим Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 15 3 3 exp η F(g) 8lat t Т T t    = − + ⋅         z , где ∫ −−= g 0 g)1ln(g)g(F g2 de ; Tκ fπ B ℏ2 g = , B 2π f t κ = ℏ , g t T = ; sТT > . Поскольку в области ФР "К–П" кристалличе- ская структура предполагается "разрыхлен- ной", параметр g в нашем случае является ма- лым, так что ln(1 – e-g) ≈ ln g. Тогда       −≈ 3 1gln 3 g )g(F 3 , откуда η 3 1 exp η 8 3lat Т t t T      ≈ − −          z , sТT > . (14) Поскольку мы условились считать, что поведение паровой фазы подчиняется законам идеальных газов, искомое давление возгонки определяется законом Менделеева- Клапейрона. Подставив в него выражения (8), (10)–(14), получаем уравнение кривой возгон- ки в виде 3 η 2 λ exp B р AT Т −   ≈ −    , sТT > , (15) где ( ) 3 25 2 η B 2 Aexp η 3 2 Jt t M A N κ π   =    ℏ , B B ˆ8 3 η 8 t B κ κ −= e . Развитые выше модельные представления позволяют также получить выражение темпе- ратурной зависимости молярного объема твердой фазы в области ФР "К–П". Восполь- зуемся тем, что при p = const имеет место равен- ство [21] 0VSV S ′+′γ=′ , (16) где ( )SS рТ ∂∂=γ , 00 = ′=′ Т VV . С учетом известного выражения       ∂ ∂+κ= T TS Z Z lnlnB , (17) из (11)–(14) находим: в области ФР "К–П" η 1 0 B η lnS J T V V N t t γ κ + ′ ′ ′≈ + , sТT > . (18) ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ НА ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ "КРИСТАЛЛ–ПАР" В соответствии с общепринятыми пред- ставлениями [22] полагаем, что поверхност- ный слой кристалла дисперсной фазы (КДФ) имеет конечную толщину. Помимо этого, дальнейшее рассмотрение основывается на трех предположениях. 1. Толщина поверхностного слоя КДФ не за- висит от его размера. 2. Структура поверхностного слоя грани КДФ совпадает со структурой подповерхностного вещества КДФ с точностью до сжатия его кристаллической решетки в направлении ее трансляции, некомпланарной данной грани. 3. Многогранники КДФ целиком заполняют пространство, занимаемое твердой фазой. Многогранники, заполняющие простран- ство, центросимметричны [23]. Поэтому в све- те последнего предположения КДФ, имеющий nf граней, можно рассматривать как совокуп- ность nf попарно конгруэнтных пирамид, ос- нованиями которых служат грани кристалла, а вершины совпадают с его центром. Тогда объ- ем КДФ 0 1 1 υ 3 n n n fn s l = = ∑ , (19) где ln – высота перпендикуляра, опущенного из центра КДФ на его n-ую грань, sn – площадь этой грани. Поверхностная свободная энергия КДФ выражается суммой ( ) 1 φ σ σ Πn n n n fn sω = = +∑ , (20) где σ – термодинамическое поверхностное натяжение (работа образования поверхности единичной площади), Пn – периметр n-ой гра- ни. При этом, исходя из предположения 2, удельная (на единицу длины) реберная энер- гия n-ой грани σn n= στ , (21) где ∑ = τ=τ nK j jnn 1 , τjn – величина трансляции кристаллической решетки, параллельной j-му ребру n-ой грани (рис. 2), Kn – число ребер, принадлежащих этой грани. Я.О. Шабловский _____________________________________________________________________________________________ 16 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 Рис. 2. Схематическое изображение фрагмента се- чения модели поверхностного слоя пары граней с общим ребром (темные кружки), перпендикулярным плоскости сечения Если поликристаллическое вещество со- существует со своим паром, то изотермиче- скому равновесию такой двухфазной системы отвечает равенство δ(φ φ φ ) 0ω ′ ′′+ + = , (22) где φω – объемная свободная энергия фазы. Записав вместо (5) ν ν const′ ′′+ = , υ υ const′ ′′+ = , где ν – число молей фазы, из равенства (22) получим: δφ (µ µ )δν ( )δυ 0p pω ′ ′′ ′ ′ ′′ ′+ − − − = , (23) где µ – химический потенциал. Вариацию δφω поверхностной свободной энергии выра- зим, воспользовавшись соотношениями 2 n n ns a l= , nnn la=Π , (24) где множители na и na определяются геометри- ческими свойствами многогранника КДФ. Под- ставляя (19)–(21) и (24) в равенство (23), получа- ем условие равновесия в следующем виде 2 1 (µ µ )δν σ(2 ) ( ) δ 0n n n n n n n n fn a l a p p a l lτ = ′ ′′ ′− + ′ ′′ + + − − = ∑ . (25) Поскольку вариации δν ′ и δ nl заведомо неза- висимы, равенство (25) выполняется лишь то- гда, когда равны нулю множители при этих вариациях. Это означает, что, наряду с оче- видным требованием µ µ''′ = , (26) при равновесии кристалла вещества с его па- ром имеет место следующая закономерность: по отношению к внешнему давлению p", при котором находится указанная двухфазная сис- тема, давление p' при котором находится кри- сталлическое вещество, повышено на величину 2 2 σ n n n n n a p p p l a lω τ ′ ′′= − = +    (27) (см. далее формулу (35)). Отсюда следует, что при равновесии кристаллов некоторой поли- морфной модификации вещества с его паром взаимосвязь формы и размеров этих кристал- лов можно выразить одним из двух эквива- лентных соотношений: ,12 2 Υ=τ+ nn nn n la a l (28)       τ+ΥΥ+Υ= n nn n a a l , (29) где n = 1, 2, …, nf. Величина Υ зависит только от температуры. Опираясь на развитые выше модельные представления, для функции Y(T) можно получить следующее приближенное выражение 1 4 4 B 3 3 3 , 8 5 t T t πκ −    Υ ≈ Γ +      (30) где Γ – постоянная Грюнайзена. Равенство (28) означает, что определяемая набором констант na и na форма огранения кристаллов вещества (т.е. полиморфная моди- фикация этого вещества) зависит от размера кристаллов. Этот факт имеет принципиальное значение; в частности, именно этим обстоя- тельством обеспечивается возможность струк- турной перестройки микрокристаллов при из- менении их геометрических размеров. В свою очередь, равенство (29) выражает зависимость размеров равновесного кристалла от формы его огранения, а также (в неявном виде) от температуры. Наличие взаимно одно- значной корреляции между формой огранения и геометрическими размерами кристалла дис- персной фазы позволяет сопоставить ему вме- сто набора величин ln его характерный размер r, т.е. использовать вместо равенств (19) и (24) соотношения 3 0 υυ b r= , 2rbs nn = , rbnn =Π , (31) где множители υb , nb и nb выражаются ли- нейными комбинациями констант na и na . Тогда для объема 0υ ⌢ подповерхностного ве- щества КДФ можно записать 3 0 υυ ( ς)b r= −⌢ , (32) где ς – толщина поверхностного слоя кристалла. При постоянном числе кристаллов веще- ства, сосуществующих с его паром, изобарно- изотермический дифференциал свободной Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 17 энергии Σφ′ поликристаллической фазы выра- жается очевидным равенством Σ 1 φ (φ+φ ) Π µ σ ν ν ν n n n n p,T p,T fn d d s d ω τ = ′ ′= =   ∂ ∂   ′ ′ = + +     ′ ′∂ ∂       ∑ . (33) Используя (31) и (32), из (33) находим: хими- ческий потенциал монокристалла (теоретиче- ски ∞→r , практически r >> 100 нм) меньше химического потенциала поверхностного слоя микрокристалла (r < 100 нм) на величину ( )2 υ ∆µ 3 ( ς) V w r z b r ω ω= + − ⌢ , (34) где 1 2σ n n fn w b ,ω = = ∑ 1 σ n n n fn z bω τ = = ∑ , V ⌢ – молярный объем подповерхностного ве- щества. Формула (34) не вступает в противо- речие с равенством (26), поскольку разность химических потенциалов компенсируется давлением автоадсорбционного уплотнения 2 υ3 ( ς) w r z р b r ω ω ω += − (35) (ср. (27)). Поэтому если при заданной темпера- туре какая-либо полиморфная модификация вещества в монокристаллическом состоянии равновесно сосуществует с его паром при внешнем давлении рλ, то в дисперсно- кристаллическом состоянии с характерным размером КДФ r = r * равновесие этой модифи- кации вещества с паром наступит при давлении λ 2 υ3 ( ς) w r z р р b r ω ω ∗ += − − . (36) Аналогичное ограничение для изобариче- ского случая непосредственно вытекает из равенства (34). Если в монокристаллическом состоянии соединение при T ≤ Tλ(p) устойчиво в виде структурной модификации I, а при T ≥ Tλ(p) – в виде модификации II, и при этом существует такой температурный интервал λ∆(Т ) , что при λ λ λ∆(Т )Т Т Т− < < 2 υ 2 υ * (Ι) (Ι) (Ι) (Ι) (Ι) (Ι) (Ι) (ΙΙ) (ΙΙ) (ΙΙ) (ΙΙ) (ΙΙ) (ΙΙ) (ΙΙ) ( ς ) ς V z w b r r V z w b ( r ) r ω ω ω ω ∗ ∗ ∗   + −     > + −   > ⌢ ⌢ (37) (верхние индексы относят величины к соот- ветствующей структурной модификации), то при изобарно-изотермической кристаллизации этого соединения в температурной области λ λ λ (Т )Т Т Т∆− < < вместо кристаллов модифи- кации I с характерным размером )( Ι ∗= rr образуются кристаллы модификации II с ха- рактерным размером .)(ΙΙ ∗= rr Вещества, имеющие несколько поли- морфных модификаций или образующие не- сколько кристаллогидратов, осаждаются из пересыщенных растворов в своей менее ус- тойчивой форме, переходящей затем в более устойчивую ("правило ступеней" Оствальда [24]). Найденное соотношение (37) выражает критерий аналогичной "ступенчатой" кри- сталлизации полиморфного вещества из его пара. В результате измельчения твердого веще- ства может быть достигнуто равенство λ λ∆µ Θ( ) Θ( )( r )Т Т∞= − , (38) где µ∆ определяется выражением (34), λТ ∞ – температура сублимации вещества для круп- ного образца, λ ( r )Т – температура сублимации того же вещества для малого образца. При выполнении условия (38) вещество, возгоняе- мое из крупного образца при температуре λТ ,∞ при измельчении сублимируется при темпера- туре λ (r)Т . Из опыта известно (см., например, [25]), если для двух различных температур фазового превращения 1 2 λ λ 1 λ 1 ( ) ( ) ( ) T T T − << , то 1 2 1 2 λ λ λ λΘ( ) Θ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )T T h T T− ≈ ⋅ − , (39) где h – эмпирический параметр, в общем слу- чае зависящий от внешнего давления. Полагая 1 λ λ ( )Т T∞ = , 2 λ λ ( r ) ( )Т T= , из (34), (38), (39) получаем ( ) λ λ 2( ς) ( r ) B w r z Т Т r ω ω ω∞ + ≈ − − , (40) где ( )3B V b h .ω ω υ= Формально возможны два случая: λ λ ( r )Т Т ∞< при 0>h ; (41) λ λ ( r )Т Т ∞> при 0<h . (42) Я.О. Шабловский _____________________________________________________________________________________________ 18 ХФТП 2011. Т. 2. № 1 На практике обычно реализуется вариант (41), соответствующий известному в нанохимии эф- фекту "отрицательного давления" [26]. Вместе с тем, фундаментальные соотношения термодина- мики не накладывают каких-либо ограничений на знак параметра h в выражении (39), поэтому вариант (42) также представляется принципиаль- но возможным. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В результате проведенного термодинами- ческого анализа закономерностей однокомпо- нентного равновесия на границе пара с моно- и поликристаллами выполнен топологический анализ фрагмента фазовой диаграммы одно- компонентного вещества в области равнове- сия "кристалл–пар" и обоснована вероятная термодинамическая предпосылка пластично- кристаллического мезоморфизма органиче- ских соединений. Предложена модель равно- весия "кристалл–пар", позволившая получить аналитическое выражение температурных за- висимостей давления насыщенного пара воз- гоняемого вещества и молярного объема его твердой фазы. Выявлены количественные закономерно- сти влияния дисперсности поликристалличе- ского вещества на его фазовые равновесия с учетом полиморфизма. Получены аналитиче- ские выражения взаимосвязи формы и разме- ров микрокристаллов полиморфной твердой фазы при ее равновесии с паром, а также зави- симости размеров равновесного кристалла от формы его огранения и от температуры. По- лучены выражения зависимости давления изо- термических превращений и температуры изобарических превращений поликристалли- ческого вещества от характерного размера его микрокристаллов. Найден обобщенный аналитический вид эмпирического "правила ступеней" Оствальда. ЛИТЕРАТУРА 1. Widom B. Theory of phase equilibrium // J. Phys. Chem. – 1996. – V. 100, N 31. – Р. 13190–13199. 2. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл–жидкость–пар и тер- модинамическое подобие. – Москва: Физ- матлит, 2003. – 160 с. 3. Павлечко Е.В., Зайцев Д.Г., Кабо Г.Я., Бло- хин А.В. Термодинамические свойства циклогексиловых эфиров в состоянии иде- ального газа // Журн. физ. химии. – 2003. – Т. 77, № 5. – С. 791–796. 4. Solca J., Dyson A.J., Steinebrunner G. et al. Melting curves for neon calculated from pure theory // J. Chem. Phys. – 1998. – V. 108, N 10. – Р. 4107–4111. 5. Mudring A.-V. Solidification of ionic liquids: theory and techniques // Aust. J. Chem. – 2010. – V. 63, N 4. – Р. 544–564. 6. Kim S., Myerson A. Metastable solution thermodynamic properties and crystal growth kinetics // Ind. Eng. Chem. Res. – 1996. – V. 35, N 4. – Р. 1078–1084. 7. Aveyard R., Haydon D. An Introduction to the Principles of Surface Chemistry. – Cam- bridge: University Press, 1973. – Р. 145–194. 8. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодина- мика испарения оксидов. – Москва: ЛКИ, 2008. – 480 с. 9. Титов В.А., Рахлин В.И., Титов А.А. и др. Термодинамическое моделирование пове- дения прекурсоров в процессах получения диэлектрических слоев // Журн. физ. хи- мии. – 2006. – Т. 80, № 12. – С. 2144–2147. 10. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. – Ленинград: Химия, 1970. – 208 с. 11. Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В. Фазовые диаграммы простых веществ. – Москва: Наука, 1980. С. 21–226. 12. Шабловский Я.О. Геометрическая интер- претация фазовых равновесий кристалл– пар и равновесий в гелиевых системах // Журн. физ. химии. – 2009. – Т. 83, № 6. – С. 1039–1045. 13. Кривошапко С.Н., Иванов В.Н., Хала- би С.М. Аналитические поверхности: мате- риалы по геометрии 500 поверхностей и информация к расчету на прочность тонких оболочек. – Москва: Наука, 2006. – 539 с. 14. Шабловский Я.О. Геометрические законо- мерности однокомпонентных и квазиби- нарных фазовых равновесий // Журн. физ. химии. – 2005. – Т. 79, № 4. – С. 629–635. 15. Шабловский Я.О. Взаимосвязь термоди- намических характеристик полиморфных кристаллов // Журн. физ. химии. – 2010. – Т. 84, № 11. – С. 2067–2072. 16. Китайгородский А.И. Органическая кри- сталлохимия. – Москва: Изд-во АН СССР, 1955. – 559 с. Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар" _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2011. Т. 2. № 1 19 17. Westrum E. Ordering transitions in symmet- rical molecules // Pure Appl. Chem. – 1961. – V. 2, N 1–2. – Р. 241–249. 18. Vakili-Nezhaad G. Thermodynamic proper- ties of diamondoids // Molecular building blocks for nanotechnology. – Springer, 2007. – Р. 7–28. 19. Салем Р.Р., Шароварников А.Ф. Термо- динамика химических, фазовых и электро- химических равновесий. – Москва: Знак, 1999. – 393 с. 20. Новиков Г.И. Упрочнение химических свя- зей при переходе веществ из кристалличе- ского состояния в пар // Журн. общ. хи- мии. – 1999. – Т. 69, № 9. – С. 1409–1416. 21. Шабловский Я.О. Кристалохiмія і термо- динаміка структурного поліморфізму не- органічних сполук // Фiзiка i хiмiя твердо- го тiла. – 2010. – Т. 11, № 3. – С. 631–645. 22. Сергеев Г.Б. Нанохимия. – Москва: Изд- во МГУ, 2007. – 336 с. 23. Александров А.Д. Выпуклые многогран- ники. – Москва-Ленинград: ГИТТЛ, 1950. – С. 326–328. 24. Ostwald W. Über die vermeinliche Isomerie des roten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflächenspannung fester Körper // Ztschr. für Phys. Chemie. – 1900. – Bd. 34, N 3. – S. 495–503. 25. Лесникович А.И., Левчик С.В. Корреляции в современной химии. – Минск: Универ- ситетское, 1989. – С. 52–59. 26. Гладких Н.Т., Дукаров С.В., Крышталь А.П. и др. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных плен- ках / Под ред. Н.Т. Гладких. – Харьков: ХНУ, 2004. – С. 232–234. Поступила 20.12.2010, принята 28.01.2011 Термодинаміка рівноваги на поверхні поділу " кристал–пара" Я.О. Шабловський Гомельський державний технічний університет ім. П.О. Сухого просп. Октября 48, Гомель 246746, Білорусiя, ya-shablovsky@yandex.ru Виконано топологічний аналіз фрагмента фазової діаграми однокомпонентної речовини в області рівноваги "кристал-пара". Запропоновано модель цієї рівноваги, що дозволила отримати аналітичні вирази темпера- турних залежностей тиску насиченої пари речовини, що переганяється, та молярного об'єму її твердої фа- зи. Виявлено кількісні закономірності впливу дисперсності полікристалічної речовини на її фазові рівноваги із врахуванням поліморфізму. Отримано аналітичні вирази взаємозв'язку форми і розмірів мікрокристалів поліморфної твердої фази при її рівновазі з парою, а також залежності розмірів рівноважного кристала від форми його гранування та від температури. Отримано вирази залежності тиску ізотермічних перетворень і температури ізобаричних перетворень полікристалічної речовини від характерного розміру її мікрокрис- талів. Знайдено узагальнений аналітичний вид емпіричного "правила східців" Оствальда. Обґрунтовано термодинамічну передумову пластично-кристалічного мезоморфізму органічних сполук. Thermodynamics of Equilibrium on the "Crystal–Vapor" Interface Ya.О. Shablovsky Sukhoy State Technical University of Gomel 48 Pr. Octyabrya, Gomel 246746, Belarus, ya-shablovsky@yandex.ru The topological analysis of the "crystal-vapor" equilibrium fragment of phase diagram of single-component substance is carried out. We proposed the model of the "crystal-vapor" equilibrium that enabled to obtain analytical expressions for temperature dependence of the saturated vapor pressure of the sublimated sub- stance. Quantitative regularities governing the influence of polycrystalline substance dispersion are studied with account of polymorphism. Analytical expressions of coupling between form and size of microcrystals of polymorphic solid phase are obtained. Size dependences for pressure of isothermal transformations and for temperature of isobaric transformations of a polycrystalline substance are found. Analytical generalization of the empiric Ostwald "rule of the stages" is offered. Thermodynamical pre-condition for plastic-crystalline mesomorphism of organic compounds is substantiated.

Термодинамика равновесия на поверхности раздела "кристалл–пар"

Institution

Similar Items