Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю

Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю

Досліджено процеси формування ультрадисперсних залізооксидних мінералів на поверхні заліза за вільного надходження в систему кисню повітря. Простежено фазові перетворення структур Fe2+—Fe3+-шаруватих подвійних гідроксидів залежно від наявності у дисперсійному середовищі катіонів Fe2+ або Fe3+ та над...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2010
Main Author: Лавриненко, О.М.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: Українське мінералогічне товариство 2010
Series:Записки Українського мінералогічного товариства
Subjects:
Статті
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58706
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю / О.М. Лавриненко // Записки Українського мінералогічного товариства. — 2010. — Т. 7. — С. 43-52. — Бібліогр.: 39 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-58706
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-587062025-02-23T17:14:51Z Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю Формирование и фазовые превращения ультрадисперсных железооксидных минералов в системах на основе железа и углерода The formation and phase transformations of the ultradisperse iron oxide minerals in the iron — carbon systems Лавриненко, О.М. Статті Досліджено процеси формування ультрадисперсних залізооксидних мінералів на поверхні заліза за вільного надходження в систему кисню повітря. Простежено фазові перетворення структур Fe2+—Fe3+-шаруватих подвійних гідроксидів залежно від наявності у дисперсійному середовищі катіонів Fe2+ або Fe3+ та надходження окисника. Показано, що варіювання фізико-хімічними умовами процессу фазоутворення в системах на основі заліза та вуглецю дає змогу цілеспрямовано формувати ультрадисперсні залізооксидні мінерали різних кристалографічних модифікацій та ступеня окиснення. Исследованы процессы формирования ультрадисперсных железооксидных минералов на поверхности железа при свободном доступе в систему кислорода воздуха. Прослежены фазовые превращения структур Fe2+—Fe3+ слоистых двойных гидроксидов в зависимости от наличия в дисперсионной среде катионов Fe2+ или Fe3+ и поступлении окислителя. Показано, что варьирование физико-химическими условиями процесса фазообразования в системах на основе железа и углерода позволяет целенаправленно формировать ультрадисперсные железооксидные минералы разных кристаллографических модификаций и степени окисления. The formation of the ultradisperse iron oxide minerals on the iron surface under free supply of air oxygen into the system was studied. The phase transformations of Fe2+—Fe3+ layered double hydroxides depending on the presence of Fe2+ or Fe3+ cations and supply of the oxidant have been shown. The variation of physical-chemical conditions of the process of the phase formation in the iron — carbon systems permits forming purposefully the ultradisperse iron oxides minerals of different crystallographic modifications and oxidation level. 2010 Article Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю / О.М. Лавриненко // Записки Українського мінералогічного товариства. — 2010. — Т. 7. — С. 43-52. — Бібліогр.: 39 назв. — укр. 2218-7472 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58706 549.057 + 544.77 uk Записки Українського мінералогічного товариства application/pdf Українське мінералогічне товариство
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Статті
Статті
spellingShingle Статті
Статті
Лавриненко, О.М.
Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
Записки Українського мінералогічного товариства
description Досліджено процеси формування ультрадисперсних залізооксидних мінералів на поверхні заліза за вільного надходження в систему кисню повітря. Простежено фазові перетворення структур Fe2+—Fe3+-шаруватих подвійних гідроксидів залежно від наявності у дисперсійному середовищі катіонів Fe2+ або Fe3+ та надходження окисника. Показано, що варіювання фізико-хімічними умовами процессу фазоутворення в системах на основі заліза та вуглецю дає змогу цілеспрямовано формувати ультрадисперсні залізооксидні мінерали різних кристалографічних модифікацій та ступеня окиснення.
format Article
author Лавриненко, О.М.
author_facet Лавриненко, О.М.
author_sort Лавриненко, О.М.
title Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
title_short Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
title_full Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
title_fullStr Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
title_full_unstemmed Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
title_sort формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю
publisher Українське мінералогічне товариство
publishDate 2010
topic_facet Статті
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/58706
citation_txt Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у системах на основі заліза та вуглецю / О.М. Лавриненко // Записки Українського мінералогічного товариства. — 2010. — Т. 7. — С. 43-52. — Бібліогр.: 39 назв. — укр.
series Записки Українського мінералогічного товариства
work_keys_str_mv AT lavrinenkoom formuvannâtafazovíperetvorennâulʹtradispersnihzalízooksidnihmíneralívusistemahnaosnovízalízatavuglecû
AT lavrinenkoom formirovanieifazovyeprevraŝeniâulʹtradispersnyhželezooksidnyhmineralovvsistemahnaosnoveželezaiugleroda
AT lavrinenkoom theformationandphasetransformationsoftheultradisperseironoxidemineralsintheironcarbonsystems
first_indexed 2025-11-24T03:32:51Z
last_indexed 2025-11-24T03:32:51Z
_version_ 1849641057582579712
fulltext 43ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 УДК 549.057 + 544.77 О.М. ЛАВРИНеНКО  Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України  03142, м. Київ, бульвар Акад. Вернадського, 42  ФОРМУВАННЯ ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНИХ ЗАЛІЗООКСИДНИХ МІНЕРАЛІВ У СИСТЕМАХ НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА ТА ВУГЛЕЦЮ © О.М. ЛАВРИНеНКО, 2010 Досліджено процеси формування ультрадисперсних залізооксидних міне- ралів на поверхні заліза за вільного надходження в систему кисню повітря. Простежено фазові перетворення структур Fe2+—Fe3+-шаруватих подвійних гідроксидів залежно від наявності у дисперсійному середовищі катіонів Fe2+ або Fe3+ та надходження окисника. Показано, що варіювання фізико-хіміч- ними умовами процессу фазоутворення в системах на основі заліза та вуг- лецю дає змогу цілеспрямовано формувати ультрадисперсні залізооксидні мінерали різних кристалографічних модифікацій та ступеня окиснення. На сьогодні розвиток новітних технологій зумовив по­ требу в ультрадисперсних матеріалах на основі мінералів природного або штучного походження. Насамперед мова йде про структури, які належать до класу оксидів і міс- тять у своєму складі катіони заліза, тобто оксигідроксиди (моногідрати) та оксиди заліза. Суттєва відмінність у фі- зико­хімічних і колоїдно­хімічних властивостях залізоок- сидних мінералів різних кристалографічних модифікацій та ступеня окиснення дає змогу конкретизувати вимоги до мінеральної сировини і виділяти серед оксигідроксидів заліза окремі фази гетиту α­feOOH, акаганеїту β­feOOH, лепідокрокіту γ­feOOH або фероксигіту β­feOOH (пара- магнітного) і δ′­feOОН (немагнітного), а серед оксидів — фази гематиту α­fe2O3, магеміту γ­fe2O3 або магнетиту fefe2O4 [1]. Значну увагу звертають також на первинні (за- родкові) залізо­кисневі фази феригідриту 5fe2O3 · 9H2O та fe2+—fe3+­шаруватих подвійних гідроксидів (ШПГ; Green Rust), які внаслідок великої сорбційної та каталітичної ак- тивності здатні взаємодіяти з компонентами дисперсійно- го середовища і фазових перетворень в ультрадисперсні оксиди заліза та ферити відповідних металів [2]. Нано­ та мікророзмірні часточки оксидів і оксигідрок- сидів заліза використовують для створення багатьох функ­ ціональних матеріалів технічного [3] та медико­біологіч- ного призначення [4], а саме носіїв магнітного запису [5], магнітокерованих датчиків [6], каталізаторів [7], сенсорів [8], пігментів [9], сорбентів [10], композитів і композицій- них матеріалів різного складу та призначення (див., на- приклад: [11]). Увага дослідників до магніточутливих та біосумісних залізооксидних мінералів з нанометровими розмірами часточок зумовлена можливістю керування їх рухом у біологічних середовищах за допомогою зовніш- 44 ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 О.М. Лавриненко нього магнітного поля, що використовують для спрямованого транспортування лікарських препаратів до хворих клітин та органів [12], створення контрольо- ваних локальних гіпертермічних зон [13], розробки засобів ранньої діагности- ки онкозахворювань [14] і таргетної терапії [15]; крім того, зазначені мінера- ли використовують як допоміжні речовини лікарських препаратів [16]. Таким чином, попит на ультрадисперсні мінеральні утворення підштовхує розробку сучасних методологій цілеспрямованого синтезу окремих модифікацій ок- сигідроксидів і оксидів заліза заданого розміру та властивостей. У лабораторних умовах ультрадисперсні мінерали отримують за сумісного осадження солей fe2+ та fe3+ у слаболужному дисперсійному середовищі [17] або методом мікроемульсій [18—20] з подальшою термічною обробкою осаду, піролізом аерозолів [21], термічною деструкцією солей заліза [22], золь­гель синтезом [23], електрохімічним синтезом на поверхні залізних електродів, що розчиняються [24], або інертних електродів, які контактують із залізовмісними електролітами [25]. Альтернативним методом отримання індивідульних ультрадисперсних за- лізооксидних мінералів і мінеральних сумішей є їх формування у системах на основі заліза та вуглецю, які контактують з водним дисперсійним середовищем в умовах контрольованого надходження окисника [26]. Головними чинниками, які впливають на процес утворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів у подібних системах слід вважати хімічний склад та величину рН дисперсійно- го середовища, яка визначає наявність у системі гідратованих і гідролізованих комплексів заліза або реакційноздатних рентгеноаморфних гідроксидів заліза fe(OH)2 і fe(OH)3, швидкість окиснення fe2+ в умовах аерації системи, наяв- ність О2, СО2, N2, інертних газів, температуру тощо [27]. Мета цієї статті — аналіз колоїдно­хімічних механізмів зародження і фа- зових перетворень ультрадисперсних залізооксидних мінералів на поверхні залізного електрода, який контактує з водним дисперсійним середовищем під час вільного надходження в систему кисню повітря за стандартних умов (тиск 1 атм (1 · 105 Па), температура 25 ºС. В основу процесу фазоутворення в системах на основі заліза та вуглецю покладено просторово розділену електрохімічну реакцію анодного розчинен- ня залізної складової (металічного заліза або сталей) та деполяризації кисню на вуглецевій складовій (коксу, вуглецю) або катодних ділянках сталі (графіті, цементиті) без подачі потенціалу. В загальному вигляді цей процес описують рівнянням fe0 + O2 + 2H2O + 2ē = fe2+ + 4OH–. (1) Унаслідок перебігу такої реакції в систему поступово надходять катіони fe2+, гідроксил та кисень, які здатні взаємодіяти та брати участь у зароджен- ні на поверхні та у приповерхневому шарі залізної складової нанорозмірних структур: спочатку гідроксиду заліза fe(OH)2, далі — fe2+—fe3+ ШПГ (Green Rust). Структуру ШПГ складають шари гідроксидів заліза, які утворюють окта- едри fe2+ fe3+(OH)6, а міжшаровий простір займають аніони, які компенсують заряд fe3+ для досягнення структурою електронейтральності, і молекули води. Загальна хімічна формула ШПГ може бути записана як [fe2+ (1–x)fe3+ x(OH)2] x+ × × [(x/nA · (m/n)H2O)]x– [28]. Залежно від координації аніонів у міжшаровому просторі fe2+—fe3+ ШПГ можуть належати до першого або другого типу, що позначається на їх властивостях, у першу чергу здатності поступово змінювати співвідношення катіонів fe2+ / fe3+ у структурі GRI та сталому показнику, за будь­яких умов, у структурі GRII [29]. 4�ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів Зародження структур на поверхні залізного електроду, яку попередньо активують 1М розчином сірчаної кислоти для видалення оксидного шару, по- чинається вже протягом перших хвилин. На електронних мікрофотографіях поверхні заліза (рис. 1) видно, як у перші хвилини контакту з водним дис- персійним середовищем руйнується метал (відбувається його хімічне розчи- нення) і зароджуються первинні залізооксидні структури Green Rust. Дослідження показало, що в умовах контакту поверхні заліза з дистильо- ваною водою або розчинами, які містять катіони fe2+, протягом перших кількох годин утворюється структура гідроксисульфатного Green Rust II (GR(SO4 2–), за- гальна формула якого, за даними [30], незмінна і відповідає fe2+ 4fe3+ 2(OH)12SO4 × × ~8H2O; просторова група тригональна — P3 — m1; параметри елементарної ко- мірки: a = 0,55241 нм; c = 1,10113 нм; V = 0,29097 нм3; Z = 1/2. На рис. 2 подано дифрактограму структури GR(SO4 2–) через 5 год після по- чатку спостереження; на додатковому графіку показано кінетичні залежності інтенсивності найбільших характеристичних піків 1,090 и 0,548 нм (рефлекси (001) та (002) відповідно). Згідно з отриманими даними, протягом 5—6 год на поверхні заліза нарощуються фази Green Rust, а далі, ймовірно, починається процес її перетворення в структури оксигідроксидів заліза fe3+. Розвиток гідроксисульфатного Green Rust (GR(SO4 2–)), згідно з літератур- ними першоджерелами, може проходити кількома способами, зокрема, фор- муванням фази гетиту α­feOOH [31] за умов окиснення структури fe2+—fe3+ ШПГ киснем, розчиненим у дисперсійному середовищі, або за примусового постачання кисню до поверхні залізного електрода внаслідок його обертання Рис. 1. Поверхня заліза в перші хвилини після контакту з водним дисперсійним середовищем: а — 1, б — 2, в — 5 хв Рис. 2. Дифрактограма зразка гідроксисульфатного Green Rust: 1 — α­fe0; 2 — GR(SO4 2–); на додатковому графіку — кінетика інтенсивності відбиття площин GR(SO4 2–): 1 — (001), 2 — (002) 4� ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 О.М. Лавриненко в умовах змінного контакту з повітрям і дисперсійним середовищем. Іншим типовим процесом перетворення структури Green Rust є формування фази лепідокрокіту γ­feOOH [32]. Проте в обох випадках, згідно з [33], механізм фазового перетворення складається з двох стадій: розчинення фази Green Rust і вторинного осадження добре впорядкованих кристалів оксигідроксидів заліза. Водночас перетворення структур fe2+—fe3+ ШПГ за окиснення близько 33 % fe2+ у кристалічних ґратках може відбуватись з утворенням нанорозмір- ного магнетиту fe3O4, який, згідно з [34], доповнює або заміщує структурні елементи Green Rust. На думку авторів [34], подальше окиснення fe2+ у струк- турі магнетиту та Green Rust теж приводить до їх руйнування та вторинно- го осадження добре окристалізованих голкоподібних часточок лепідокрокіту γ­feOOH. Як показали наші дослідження, дифузія кисню повітря до поверхні за- лізного електрода та у дисперсійне середовище сприяє окисненню катіонів fe2+ у кристалічних ґратках з утворенням ультрадисперсного лепідокрокіту γ­feOOH: 2fe2+ 4fe3+ 2(OH)12SO4 + 1,5O2 → 10feOOH + 2feSO4 + 7H2O. (2) Подальший розвиток γ­feOOH проходить за реакцією феритоутворен- ня, перебіг якої забезпечується безперервним постачанням продуктів елект- рохімічного процесу до поверхні мінералу: 2γ­feOOH + fe2+ + 2OH– → fefe2O4 + 2H2O, (ΔGрівн = –102,48 кДж/(моль · К), (3) або безпосередньо fe2+ 4fe3+ 2(OH)12SO4 + 0,5O2 → 2fefe2O4 + H2SO4 +5H2O. (4) Отже, відповідно до значень термодинамічних функцій [35], перетворення структури GR(SO4 2–) в оксигідроксиди заліза (fe3+) або магнетит може проходи- ти за реакціями (2) — (4). Разом з тим, як показали наші дослідження [36], інший оксид, який нале- жить до морфологічного γ­ряду — магеміту γ­fe2O3, може утворюватись у цій системі лише під час руйнування структури магнетиту fefe2O4 за наявності іонів гідроксилу. Продуктами такого процесу одночасно виступають дві фази: магеміту γ­fe2O3 і лепідокрокіту γ­feOОН: fefe2O4 + ОН– = γ­fe2O3 + γ­feOОН + ē (ΔG0 298 = –40,7 кДж/моль). (5) Примусове постачання в систему окисника, наприклад кисню повітря, може спричинити окиснення магнетиту fefe2O4 з утворенням фази лепідокро- кіту γ­feOОН: 2fefe2O4 + 0,5O2 + 3H2O → 6γ­feOOH (ΔG0 298 = –208,74 кДж/моль), (6) а надходження в слабколужну водну суспензію ультрадисперсних оксигідрок- сидів заліза катіонів fe2+ може знову привести до утворення фази GR(SO4 2–) (ΔG0 298 = –9611,72 кДж/моль): 2feOOH + 4fe2+ + SO4 2– + 10H2O + 6OH– → fe2+ 4fe3+ 2(OH)12SO4 · 8H2O. (7) Таким чином, зміна режиму окиснення і надходження в систему йонів гідроксилу і fe2+, наприклад унаслідок електрохімічної окисно­відновної реак- ції на поверхні залізного (сталевого) електрода, дає змогу контролювати про- цес фазоутворення і отримувати на поверхні електрода окремі ультрадисперсні фази GR(SO4 2–), α­feOOH, γ­feOOH або fefe2O4. 47ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів Зауважимо, що в приелектродному просторі (на віддаленій від поверхні заліза відстані) внаслідок прямої взаємодії між продуктами електродних про- цесів можливі утворення гідроксиду fe2+ [37] та його окиснення до магнетиту fefe2O4: 6fe (OH)2 + O2 → 2fefe2O4 + 6H2O (ΔG0 298 = –516,6 кДж/моль), (8) або до GR(SO4 2–) під час окиснення fe(OH)2 за наявності fe2+ і SO4 2–. Згідно з [38], таке перетворення носить топотактичний характер і відбувається внаслі- док часткової перебудови кристалічних ґраток fe(OH)2 без руйнування крис- талічної комірки (ΔG0 298 = –10592,82 кДж/моль): 5fe (OH)2 + fe2+ + SO4 2– + 0,5O2 + 9H2O → fe2+ 4fe3+ 2 (OH)12SO4 · 8H2O. (9) Разом з тим структури fe2+—fe3+ ШПГ можуть утворюватись за участі так званих зелених комплексів, формування яких пов’язане з гідролізом катіонів fe2+ і fe3+, які не увійшли до складу поверхневих структур і містяться у дис- персійному середовищі. Нами були розраховані термодинамічні функції [36] із зарядом комплексів від (+4) до (–2) за співвідношення fe2+ : fe3+ у структурі комплексу 2 : 1 і від (+2) до (–1) за співвідношення fe2+ : fe3+ — 1 : 1, що пока- зало ймовірність такого перебігу реакцій у широкому діапазоні значень рН. Ультрадисперсні мінерали можуть утворюватись на поверхні заліза разом зі структурами інших кристалографічних модифікацій. Зокрема, важливу роль у зародженні первинних залізооксидних структур на поверхні відіграє окис- ник, який окиснює катіони fe2+ і в розчинному стані бере участь у хімічних реакціях. Під час формування залізооксидних структур в умовах примусового постачання кисню до поверхні заліза катіони fe2+ окиснюються дуже швидко і первинною структурою, яка ідентифікується на поверхні, є фаза феригідриту (рис. 3, б), до структури якої входять лише катіони fe3+. Її перетворення про- ходить за формування α­модифікації оксигідроксиду заліза — гетиту α­feOОН (рис. 3, в), а далі — магнетиту fefe2O4. Водночас створення умов, за яких іоні- зація заліза з надходженням у систему катіонів fe2+ та розрядження електронів у процесі катодної реакції суттєво уповільнюються (наприклад, за використан- ня надчистого заліза 57fe0), приводить до формування виключно структури фероксигіту δ­feOOH [39]. Надалі зародкові залізооксидні структури, як пра- вило, розвиваються в межах відповідного морфологічного ряду. В загальному випадку надлишок окисника сприяє формуванню мінералів морфологічного α­ряду та структур конденсаційно­кристалізаційного типу. Нестача окисника, навпаки, зумовлює розвиток фаз γ­ряду та формування здебільшого структур коагуляційного типу. Результати дослідження зразків, отриманих під час утворення ультрадис- персних структур на поверхні сталі показано на рис. 4. Під час формування структур протягом 1 доби в умовах обмеженого надходження в систему окис- ника і наявності катіонів fe2+ (рис. 4, а) на дифрактограмі одночасно з реф- лексами GR(SO4 2–) простежуються рефлекси фази гетиту α­feOOH. У таких умовах формуються фази лепідокрокіту γ­feOOH і магнетиту fefe2O4 (рис. 4, б). За наявності в системі переважно катіонів fe3+ протягом 2 год на поверхні заліза ідентифікується структура феригідриту з єдиним рефлексом (020) гети- ту (рис. 4, в), що може вказувати на початок фазового перетворення в межах структурного α­ряду. Розвиток цих самих структур протягом 2 діб закінчується формуванням двох оксигідроксидів заліза — гетиту α­feOOH і лепідокрокіту γ­feOOH (рис. 4, г). Після 3 діб перебігу процесу інтенсивність характеристич- них піків гетиту α­feOOH і лепідокрокіту γ­feOOH зростає, на дифрактограмі 4� ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 О.М. Лавриненко з’являються рефлекси, які відповідають структурі магнетиту fefe2O4 (рис. 4, д). Фазовий склад поверхневих структур (лепідокрокіту γ­feOOH і магне- титу fefe2O4), які сформувались у слабокислому дисперсійному середовищі (рН = 3) за наявності катіонів fe3+, може свідчити про безперервність перебі- гу процесу нарощування та перетворення фаз у межах морфологічного γ­ряду (рис. 4, е). Нами отримані зразки ультрадисперсних залізооксидних мінералів, що сформувались у системі сталевого електрода за зміни фізико­хімічних умов процесу фазоутворення: рис. 3, а — структура fe2+—fe3+ ШПГ утво- рює пластинки розміром від 100 до 500 нм; рис. 3, б — глобули феригідриту діаметром до 400 нм сформувались на поверхні заліза в умовах примусово- го постачання кисню до поверхні електроду; рис. 3, в — часточки fe2+—fe3+ ШПГ (Green Rust) і голки гетиту α­feOOH конденсаційно­кристалізаційно- го типу; рис. 3, г, д — голчасті кристали лепідокрокіту γ­feOOH і сферичні часточки магеміту γ­fe2O3; рис. 3, е — агрегат магеміту γ­fe2O3 коагуляцій­ ного типу. Підвищення температури проведення процесу структуроутворення при- скорює окиснення заліза і значною мірою впливає на склад поверхневих зарод- кових структур і розмір їх часточок. Наприклад, при 10 ºС на поверхні утво- рюється єдина фаза fe2+—fe3+ ШПГ; у діапазоні значень 20—40 ºС залежно від інтенсивності надходження окисника в системі можливе утворення як структур Green Rust, так і феригідриту. Підвищення температури від 50 до 90 ºС веде до Рис. 3. Електронні мікрофотографії зразків ультрадисперсних залізооксидних мінералів: а — fe2+—fe3+ ШПГ; б — феригідрит; в — Green Rust і гетит α­feOOH; г, д — лепідокрокіт γ­feOOH і магеміт γ­fe2O3; е — агрегат магеміту γ­fe2O3 4�ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів формування поверхневих нанорозмірних структур магнетиту fefe2O4 і русти- ту (в’юститу) feO, які за наявності кисню перетворюються на оксигідроксиди заліза — гетит α­feOOH або лепідокрокіт γ­feOOH. Таким чином, варіювання фізико­хімічними умовами перебігу процесу структуроутворення дає змогу цілеспрямовано формувати в системах на основі заліза та вуглецю ультрадисперсні залізооксидні мінерали та контролювати їх фазові перетворення в інші структури. Рис. 4. Дифрактограми зразків поверхневих структур, отриманих в умовах контакту заліза з водним дисперсійним середовищем: а — після 1 доби контакту поверхні заліза з розчином, який містить катіони fe2+; б — після 3 діб форму- вання за умов обмеженого окиснення; в — після 2 год формування за наявності катіонів fe3+; г — те саме протягом 2 діб; д — те саме протягом 3 діб; е — те саме протягом 4 діб із слабокислим дисперсійним се- редовищем (рН = 3) за наявності катіонів fe3+; 1 — гідроксисульфатний GR(SO4 2–); 2 — гетит α­feOOH; 3 — металічне залізо fe0; 4 — лепідокрокіт γ­feOOH; 5 — магнетит fefe2О4; 6 — феригідрит �0 ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 О.М. Лавриненко Висновки. На основі даних рентгенофазового аналізу in situ та елек­ тронної мікроскопії досліджено процес зародження ультрадисперсних залі- зооксидних мінералів та їх фазових перетворень у структури оксидів заліза. Головним чинником, що впливає на перебіг процесу фазоутворення, є ре- жим окиснення. Зокрема, утворення зародкових структур fe2+—fe3+ ШПГ (Green Rust) відбувається за наявності катіонів fe2+, а феригідриту — катіонів fe3+. Фазові перетворення зародкової поверхневої структури GR(SO4 2–) пе- реважно проходять у межах залізооксидного структурного γ­ряду з утво- ренням фаз лепідокрокіту γ­feOOH, магеміту γ­fe2O3 і магнетиту fefe2O4, а перетворення феригідриту — з утворенням фаз гетиту α­feOOH та маг- нетиту fefe2O4. Зміна фізико­хімічних умов процесу фазоутворення, зок- рема режиму окиснення, може зсувати хід зазначеного процесу в бік де- струкції (окиснення) фаз оксидів з формуванням оксигідроксидів заліза, а введення в суспензію іонів fe2+ і SO4 2– сприяє вторинному формуванню fe2+— fe3+ ШПГ — фази гідроксисульфатного GR(SO4 2–). Регулювання температури на вихідній стадії фазоутворення дає змогу отримати на поверхні нанорозмір- ні залізооксидні мінерали: Green Rust, феригідрит, магнетит fefe2O4 або рус­ тит feO. СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrence and uses: 2nd ed. — Weinheim, German: Wiley­VCH, 2003. — 703 p. 2. Лавриненко Е.Н. Роль катионов железа дисперсионной среды при образовании железо­ кислородных структур в системах на основе железа и углерода // Наносистемы, нано- материалы, нанотехнологии. — 2008. — 6, спец. вып. 2. — C. 529—550. 3. Практическое использование осадков, содержащих оксиды тяжелых металлов / В.М. Макаров, Е.А. Индейкин, А.П. Юсова и др. // Химия и технол. воды. — 1984. — 6, № 1. — С. 35—37. 4. Structural and morphological investigation of magnetic nanoparticles based on iron oxides for biomedical applications / P.S. Haddad, T.M. Martins, L. D’Souza­Li еt al. // Mat. Sci. and Eng. — 2008. — C. 28. — Р. 489—494. 5. Кислицын В.К., Нефедченков В.М., Руденко М.И. Получение порошков для носителей магнитной записи. — Л.: Химия, 1976. — 112 с. 6. Селвуд П. Магнетохимия. — М.: Изд­во иностр. лит., 1949. — 283 с. 7. Каталитическая активность наноразмерных феррошпинелей кобальта и меди / Г.А. Долинский, Е.Н. Лавриненко, И.Н. Тодор и др. // Наностр. материаловедение. — 2010. — № 1. — С. 59—68. 8. Characterization of Biophysical and Metabolic Properties of Cells Labeled with Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles and Transfection Agent for Cellular MR Imaging / A.S. Arbab, L.A. Bashaw, B.R. Miller еt al. // Radiology. — 2003. — 229. — N 3. — Р. 838—846. 9. Железооксидные пигменты из отходов гальванических производств / В.М. Макаров, Г.В. Якунина, Г.М. Гайдученя, И.Л. Гершликович // Лакокрас. материалы и их приме- нение. — 1988. — № 1. — С. 69—70. 10. Khare N., Eggleston C.M., Lovelace D.M. Sorption and direct electrochemistry of mitochondrial cytochrome C on hematite surfaces // Clays and Clay Minerals. — 2005. — 53, N 6. — Р. 564—571. 11. Андреева А.Ф., Касумов А.М., Гавриленко В.В. Свойства наноструктуры fe3O4/Y2O3/ fe3O4 при работе на переменном токе / Наноструктур. материаловедение. — 2010. — № 1. — С. 9—15. 12. Розробка та властивості магніточутливих нанокомпозитів для спрямованого транспор- ту лікарських засобів / А.Л. Петрановська, О.М. Федоренко, П.П. Горбик та ін. // На- носистеми, наноматеріали, нанотехнології. — 2005. — 3, вип. 3. — С. 812—823. 13. Magnetic hyperthermia with fe3O4 nanoparticles: the influence of particle size on energy absorption / G.f. Goya, E.Lima, Jr., A.D. Arelaro еt al. // IEEE transactions on magnetics. — 2008. — 44, N 11. — Р. 4444—4447. �1ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 Формування та фазові перетворення ультрадисперсних залізооксидних мінералів 14. Yezhelyev M., Yacoub R., O’Regan R. Inorganic nanoparticles for predictive oncology of breast cancer // Nanomedicine (Lond.) — 2009. — 1.— P. 83—103. 15. Targeted magnetic iron oxide nanoparticles for tumor imaging and therapy / X.H. Peng, X. Qian, H. Mao et al. // Int. J. Nanomedicine. — 2008. — 3(3). — P. 311—321. 16. Технология и стандартизация лекарств / Под ред. акад. НАН Украины В.П. Георгиевс- кого и проф. Ф. А. Конева. — Харьков: ООО “РИРЕГ”, 1996. — 784 с. 17. Schwertmann U., Cornell R.M. The iron oxides in the laboratory, Preparation and characterization. — 2nd ed. — Weinheim, Germanу: Wiley­VCH, 2000. — 186 p. 18. Preparation of magnetic polymeric particles via inverse microemulsion polymerization process / Y. Deng, L. Wang, W. Yang еt al. // J. Magn. Mater. — 2003. — 257(1). — Р. 69— 78. 19. Synthesis and characterization of silica­coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of non­ionic surfactants / S. Santra, R. Tapec, N. Theodoropoulou еt al. // Langmuir. — 2001. — 17. — Р. 2900—2906. 20. Оксиды железа в нанокластерном состоянии. Методы синтеза, структура и свойства / И.П. Суздалев, Ю.В. Максимов, В.К. Имшенник и др. // Рос. нанотехнологии. — 2007. — 2, № 5—6. — С. 73—84. 21. Kodas T.T., Hampden-Smith M. Aerosol processing of materials. — New York: Wiley­VCH, 1999. — 680 р. 22. Synthesis of Monodisperse Iron Oxide Nanocrystals by Thermal Decomposition of Iron Carboxylate Salts / W.W. Yu, J.C. falkner, C.T. Yavuz, V.L. Colvin // Chem. Commun. — 2004. — Р. 2306—2307. 23. Nanostructured energetic materials using sol­gel methodologies / T.M. Tillotson, A.E. Gash, R.L. Simpson еt. al. // J. Non­Cryst. Solids. — 2001. — 285. — Р. 335—338. 24. Electrochemical formation of a new fe(II)­fe(III) hydroxy­carbonate green rust: charac- terization and morphology / L. Legrand, M. Abdelmoula, A. Géhin еt al. // Electrochim. Acta. — 2001. — 46. — Р. 1815—1822. 25. Thin layers of iron corrosion products electrochemically deposited on inert substrates: syn- thesis and behavior / S. Peulon, H. Antony, L. Legrand, A. Chausse // Electrochem. Acta. — 2004. — 49. — Р. 2891—2899. 26. Лавриненко О.М. Процеси утворення дисперсних фаз у системі гальваноконтак- тів залізо­вуглець (кокс) у водному середовищі: Автореф. дис. ….канд. хім. наук. 02.00.11 колоїдна хімія. — К.: ІБКХ ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, 2002. — 18 с. 27. Лавриненко Е.Н. Формирование нано­ и микроразмерных железо­кислородных струк- тур в системах fe0-H2O-O2 и fe0­С­H2O-O2 // Наносистемы, наноматериалы, нанотех- нологии. — 2007. — 5, спец. вып. 1. — C. 141—159. 28. Synthesis of fe(II­III) hydroxysulphate green rust by coprecipitation / A. Géhin, Ch. Ruby, M. Abdelmoula еt al. // Sol. St. Sci. — 2002. — 4, іs. 1. — Р. 61—66. 29. Speciation of iron; characterization and structure of green rusts and feII-III oxyhydrocarbon- ate fougerite / J.­M.R. Genin, M. Abdelmoula, Ch. Ruby, Ch. Upadhyay // C.R. Geosci. — 2006. — 338. — Р. 402—419. 30. Structure of the fe(II—III) layered double hydroxysulphate green rust two from Rietveld analysis / L. Simon, M. françois, Ph. Refait, G. Renaudin еt al. // Sol. St. Sci. — 2003. — 5, іs. 2. — Р. 327—334. 31. Coprecipitation thermodynamics of iron(II—III) hydroxysulphate green rust from fe(II) and fe(III) salts / Ph. Refait, A. Gehin, M. Abdelmoula, J.­M.R. Genin // Cor. Sci. — 2003. — 45. — Р. 659—676. 32. Schwertmann U., Fechter H. The formation of green rust and its transformation to lepidocrocite // Clay Minerals. — 1994. — 29. — Р. 87—92. 33. Formation of “ferric green rust” and/or ferrihydrite by fast oxidation of iron (II—III) hydroxychloride green rust / Ph. Refait, O. Benali, M. Abdelmoula, J.­M.R. Genin // Cor. Sci. — 2003. — 45 — Р. 2435—2449. 34. Structural features in the formation of the green rust intermediate and γ­feOOH / R. Srinivasan, R. Lin, R.L. Spicer, B.H. Davis // Col. and Surf. A: Physicochem. and Engin. As. — 1996. — 113, N 1. — Р. 97—105. 35. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неор- ганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968. — 472 с. 36. Влияние температуры на развитие наноразмерных зародышевых железо­кислородных структур в системе fe0—H2O—O2 / Е.Н. Лавриненко, В.А. Прокопенко, Н.И. Лебовка, С.В. Мамуня // Коллоид. журн. — 2008. — 70, № 3. — С. 1—8. �2 ISSN 2218-7472. Записки Українського мінералогічного товариства. 2010, том 7 О.М. Лавриненко 37. Olowe A.A., Genin J.-M.R. The mechanism of oxidation of ferrous hydroxide in sulphated aqueous media: Importance of the initial ratio of the reactants // Cor. Sci. — 1991. — 32, іs. 9. — P. 965—984. 38. Гипергенные окислы железа в геологических процессах / Ф.В. Чухров, Л.П. Ермилова, А.И. Горшков и др. — М.: Наука, 1975. — 207 c. 39. Кинетика образования железо­кислородных фаз в системе 57fe0—H2O—O2 / О.Н. Ра- зумов, В.А. Прокопенко, Е.Н. Лавриненко и др. // Наносистемы, наноматериалы, нано- технологии. — 2007. — 5, спец. вып. 1. — C. 217—228. Надійшла 23.06.2010 O.M. Lavrynenko THE fORMATION ANd PHASE TRANSfORMATIONS Of THE ULTRADISPERSE IRON OXIDE MINERALS IN THE IRON — CARBON SYSTEMS The formation of the ultradisperse iron oxide minerals on the iron surface under free supply of air oxygen into the system was studied. The phase transformations of fe2+—fe3+ layered double hydroxides depending on the presence of fe2+ or fe3+ cations and supply of the oxidant have been shown. The variation of physical­chemical conditions of the process of the phase formation in the iron — carbon systems permits forming purposefully the ultradisperse iron oxides minerals of different crystallographic modifications and oxidation level. Е.Н. Лавриненко ФОРМИРОВАНИЕ И ФАЗОВыЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УЛьТРАДИСПЕРСНыХ ЖЕЛЕЗООКСИДНыХ МИНЕРАЛОВ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И УГЛЕРОДА Исследованы процессы формирования ультрадисперсных железооксидных минералов на поверхности железа при свободном доступе в систему кислорода воздуха. Прослежены фа- зовые превращения структур fe2+—fe3+ слоистых двойных гидроксидов в зависимости от наличия в дисперсионной среде катионов fe2+ или fe3+ и поступлении окислителя. Показа- но, что варьирование физико­химическими условиями процесса фазообразования в систе- мах на основе железа и углерода позволяет целенаправленно формировать ультрадиспер- сные железооксидные минералы разных кристаллографических модификаций и степени окисления.

Similar Items