Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема
Исследование химических превращений в модифицирующем слое при фотоозонолизе проводили на образцах пирогенных кремнеземов с различным количеством химически закрепленных на поверхности метильных групп. Обнаруженные в этом ряду различия в скорости гидрофилизации и изменения интенсивности полос поглощен...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Наноструктурное материаловедение |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62621 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема / Е.Г. Сиренко, В.В. Осипов // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 1. — С. 35-39. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-62621 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-626212025-02-09T14:28:27Z Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема Сиренко, Е.Г. Осипов, В.В. Функциональные материалы на основе наноразмерного кремнезема Исследование химических превращений в модифицирующем слое при фотоозонолизе проводили на образцах пирогенных кремнеземов с различным количеством химически закрепленных на поверхности метильных групп. Обнаруженные в этом ряду различия в скорости гидрофилизации и изменения интенсивности полос поглощения валентных колебаний Si–OH во время обработки отличались от ожидаемых. Сделан вывод о зависимости скорости деструкции метильных групп на поверхности пирогенного кремнезема не только от концентрации, но и от способа их размещения — топографии. Дослідження хімічних перетворень у модифікувальному шарі при фотоозонолізі здійснювали на зразках пірогенних кремнеземів із різною кількістю хімічно закріплених на поверхні метильних груп. Виявлені в цьому яді розходження щодо швидкості гідрофілізації та зміни інтенсивності смуг поглинання валентних коливань Sі–OH під час обробки відрізнялися від очікуваних. Зроблено висновок про залежність швидкості деструкції метильних груп на поверхні пірогенного кремнезему не тільки від концентрації, але й від способу розміщення їх — топографії. Investigation of chemical transformations in the adsorbed layer of fumed silica with different number of methyl groups under condition of photoozonolysis was carried out. The noticed hydrophylization rates and the changes of intensity of Si–OH valent vibration absorption bands differed from expected ones. The conclusion was drawn about dependence of destruction rate of methyl groups in adsorbed layer of fumed silica not only on their number, but on their topography. 2009 Article Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема / Е.Г. Сиренко, В.В. Осипов // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 1. — С. 35-39. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1996-9988 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62621 541.183 ru Наноструктурное материаловедение application/pdf Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Функциональные материалы на основе наноразмерного кремнезема Функциональные материалы на основе наноразмерного кремнезема |
| spellingShingle |
Функциональные материалы на основе наноразмерного кремнезема Функциональные материалы на основе наноразмерного кремнезема Сиренко, Е.Г. Осипов, В.В. Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема Наноструктурное материаловедение |
| description |
Исследование химических превращений в модифицирующем слое при фотоозонолизе проводили на образцах пирогенных кремнеземов с различным количеством химически закрепленных на поверхности метильных групп. Обнаруженные в этом ряду различия в скорости гидрофилизации и изменения интенсивности полос поглощения валентных колебаний Si–OH во время обработки отличались от ожидаемых. Сделан вывод о зависимости скорости деструкции метильных групп на поверхности пирогенного кремнезема не только от концентрации, но и от способа их размещения — топографии. |
| format |
Article |
| author |
Сиренко, Е.Г. Осипов, В.В. |
| author_facet |
Сиренко, Е.Г. Осипов, В.В. |
| author_sort |
Сиренко, Е.Г. |
| title |
Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_short |
Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_full |
Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_fullStr |
Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_full_unstemmed |
Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема |
| title_sort |
фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема |
| publisher |
Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Функциональные материалы на основе наноразмерного кремнезема |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/62621 |
| citation_txt |
Фотоозонолиз метильных групп, хемосорбированных на поверхности пирогенного кремнезема / Е.Г. Сиренко, В.В. Осипов // Наноструктурное материаловедение. — 2009. — № 1. — С. 35-39. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| series |
Наноструктурное материаловедение |
| work_keys_str_mv |
AT sirenkoeg fotoozonolizmetilʹnyhgrupphemosorbirovannyhnapoverhnostipirogennogokremnezema AT osipovvv fotoozonolizmetilʹnyhgrupphemosorbirovannyhnapoverhnostipirogennogokremnezema |
| first_indexed |
2025-11-26T20:57:24Z |
| last_indexed |
2025-11-26T20:57:24Z |
| _version_ |
1849887973756108800 |
| fulltext |
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 1
35
М
АТ
ЕР
И
АЛ
О
ВЕ
Д
ЕН
И
Е
Å.Ã. Ñèðåíêî, Â.Â. Îñèïîâ
Èíñòèòóò õèìèè ïîâåðõíîñòè ÍÀÍ Óêðàèíû èì. À.À. ×óéêî
óë. Ãåíåðàëà Íàóìîâà, 17, ã. Êèåâ, 03164, Óêðàèíà
ÔÎÒÎÎÇÎÍÎËÈÇ ÌÅÒÈËÜÍÛÕ ÃÐÓÏÏ,
ÕÅÌÎÑÎÐÁÈÐÎÂÀÍÍÛÕ ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ
ÏÈÐÎÃÅÍÍÎÃÎ ÊÐÅÌÍÅÇÅÌÀ
Èññëåäîâàíèå õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé â ìîäèôèöèðóþùåì ñëîå ïðè ôîòîîçîíî-
ëèçå ïðîâîäèëè íà îáðàçöàõ ïèðîãåííûõ êðåìíåçåìîâ ñ ðàçëè÷íûì êîëè÷åñòâîì
õèìè÷åñêè çàêðåïëåííûõ íà ïîâåðõíîñòè ìåòèëüíûõ ãðóïï. Îáíàðóæåííûå â ýòîì
ðÿäó ðàçëè÷èÿ â ñêîðîñòè ãèäðîôèëèçàöèè è èçìåíåíèÿ èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïî-
ãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé Si–OH âî âðåìÿ îáðàáîòêè îòëè÷àëèñü îò îæè-
äàåìûõ. Ñäåëàí âûâîä î çàâèñèìîñòè ñêîðîñòè äåñòðóêöèè ìåòèëüíûõ ãðóïï íà
ïîâåðõíîñòè ïèðîãåííîãî êðåìíåçåìà íå òîëüêî îò êîíöåíòðàöèè, íî è îò ñïîñî-
áà èõ ðàçìåùåíèÿ — òîïîãðàôèè.
Ââåäåíèå
Õèìè÷åñêèå ïðåâðàùåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ íà ïîâåðõíîñ-
òè òâåðäûõ òåë â ïðèñóòñòâèè îêèñëèòåëåé, â ÷àñòíîñòè îçîíà, ïðåä-
ñòàâëÿþò èíòåðåñ âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ. Ýòî ìîãóò áûòü ðåàêöèè õè-
ìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ ïîâåðõíîñòè, íàïðàâëåííûå íà ïîëó-
÷åíèå íîâûõ ñîðáåíòîâ [1], èëè îáðàáîòêà ïîâåðõíîñòè íîñèòåëÿ ñ
öåëüþ ïîëíîé äåñòðóêöèè àäñîðáèðîâàííûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ,
íàïðèìåð â ïðîèçâîäñòâå ïîëóïðîâîäíèêîâ [2]. Âàæíîé çàäà÷åé
ÿâëÿåòñÿ òàêæå îðãàíèçàöèÿ áåçíàãðåâíîé ñòåðèëèçàöèè ìåäèöèí-
ñêèõ ñîðáåíòîâ, ïðè ðåøåíèè êîòîðîé âîçíèêàåò íåîáõîäèìîñòü
êîíòðîëÿ âîçìîæíûõ ïðîöåññîâ äåñòðóêöèè. Ýòî íóæíî äëÿ ìàêñè-
ìàëüíîãî ñîõðàíåíèÿ åå ïåðâîíà÷àëüíûõ ñâîéñòâ, â òîì ÷èñëå è òåõ,
êîòîðûå áûëè ïðèäàíû åé ïóòåì õèìè÷åñêîãî ìîäèôèöèðîâàíèÿ.
Èíàêòèâàöèÿ áèîòû ïðè ñòåðèëèçàöèè îçîíîì íå äîëæíà ñîïðîâîæ-
äàòüñÿ çàìåòíûìè ïîâðåæäåíèÿìè àäñîðáöèîííîãî ñëîÿ, ïîýòîìó
öåëüþ èññëåäîâàíèÿ ñòàíîâèòñÿ ïîèñê óñëîâèé íåðàçðóøàþùåé
îáðàáîòêè. Îíè ìîãóò áûòü îïðåäåëåíû ïðè èçó÷åíèè çàêîíîìåð-
íîñòåé ïîñëåäîâàòåëüíîé äåñòðóêöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ, êàê
àäñîðáèðîâàííûõ, òàê è õèìè÷åñêè ñâÿçàííûõ ñ ïîâåðõíîñòüþ òâåð-
äîòåëüíîãî íîñèòåëÿ, â òîì ÷èñëå è íà ïðèìåðå ìîäåëüíûõ ñèñòåì.
Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿëîñü èññëåäîâàíèå õèìè÷åñêèõ
ïðåâðàùåíèé â ìîäèôèöèðóþùåì ñëîå ïðè ôîòîîçîíîëèçå.  êà÷å-
ñòâå îáúåêòîâ ðàññìîòðåíèÿ áûëè âûáðàíû îáðàçöû ïèðîãåííûõ
êðåìíåçåìîâ ñ õèìè÷åñêè çàêðåïëåííûìè íà ïîâåðõíîñòè ìåòèëü-
Êëþ÷åâûå ñëîâà: êðåìíåçåì, ôî-
òîîçîíîëèç
Å.Ã. ÑÈÐÅÍÊÎ, Â.Â. ÎÑÈÏÎÂ, 2009©
ÓÄÊ 541.183
36
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 1
íûìè ãðóïïàìè, êîíöåíòðàöèÿ êîòîðûõ èçìåíÿ-
ëàñü â øèðîêèõ ïðåäåëàõ.
Ìåòîäû è ìàòåðèàëû
 ðàáîòå èñïîëüçîâàëñÿ äèñïåðñíûé äèîêñèä
êðåìíèÿ ìàðêè ÌÀÑ ïðîèçâîäñòâà Êàëóøñêîãî
çàâîäà ñ ðàçëè÷íûì ñîäåðæàíèåì õåìîñîðáèðî-
âàííûõ ìåòèëüíûõ ãðóïï, ïðè÷åì â çàâèñèìîñòè
îò ñîäåðæàíèÿ ÑÍ3-ãðóïï åþ óäåëüíàÿ ïîâåðõ-
íîñòü íåñêîëüêî îòëè÷àëàñü è ñîñòàâëÿëà: äëÿ îá-
ðàçöà 1 — 300 ì2/ã (0,16 ììîëü/ã ÑÍ3); äëÿ îáðàç-
öà 2 — 312 ì2/ã (0,42 ììîëü/ã ÑÍ3); äëÿ îáðàçöà
3 — 296 ì2/ã (0,68 ììîëü/ã ÑÍ3); äëÿ îáðàçöà 4 —
254 ì2/ã (0,93 ììîëü/ã ÑÍ3) è äëÿ îáðàçöà 5 —
240 ì2/ã (1 ììîëü/ã ÑÍ3).
Îáðàáîòêà îáðàçöîâ ïðîâîäèëàñü â êèñëîðîä-
íî-îçîíîâîé ñìåñè ñ êîíöåíòðàöèåé îçîíà 2,4%
ïðè ÓÔ-îáëó÷åíèè ( = 254 íì, ðòóòíàÿ ëàìïà
íèçêîãî äàâëåíèÿ ñ ýëåêòðè÷åñêîé ìîùíîñòüþ
6 âàòò). Îçîí ñèíòåçèðîâàëñÿ â áàðüåðíîì Â×-
ðàçðÿäå. Ôèäåðíûì ãàçîì ÿâëÿëñÿ ïîòîê ñóõîãî
âîçäóõà (òî÷êà ðîñû –73 °Ñ) ñ ñîäåðæàíèåì êèñ-
ëîðîäà äî 85%.
Êîíòðîëü èçìåíåíèé, ïðîèñõîäÿùèõ â ïîâåðõ-
íîñòíîì ñëîå âî âðåìÿ îáðàáîòêè, îñóùåñòâëÿë-
ñÿ èçìåðåíèåì óãëîâ ñìà÷èâàíèÿ, ðåãèñòðàöè-
åé ÈÊ-ñïåêòðîâ îòðàæåíèÿ è îöåíêîé çíà÷åíèé
ðÍ ñóõèõ îáðàçöîâ. Óãëû ñìà÷èâàíèÿ îïðåäå-
ëÿëèñü ïî ôîðìå íåïîäâèæíîé êàïëè ñ ìàññîé
íå áîëåå 10-1 ìêã. Äëÿ ðåãèñòðàöèè ÈÊ-ñïåêò-
ðîâ èñïîëüçîâàëñÿ ñïåêòðîìåòð “Thermo Nicolet
Nexus”. ðÍ îáðàçöîâ îïðåäåëÿëè ïî öâåòó ñòàí-
äàðòíîãî èíäèêàòîðà, âîäíûé ðàñòâîð êîòîðîãî
íàíîñèëñÿ íà èññëåäóåìóþ ïîâåðõíîñòü â âèäå
êàïëè.
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Îæèäàëîñü, ÷òî ïðè äëèòåëüíîì ôîòîîçîíè-
ðîâàíèè áóäåò ïðîèñõîäèòü ïîñòåïåííîå ðàçðó-
øåíèå ìåòèëüíûõ ãðóïï ñ ïðîìåæóòî÷íûì îá-
ðàçîâàíèåì êàðáîíîâûõ êèñëîò. Ïðè äàëüíåé-
øåé îáðàáîòêå îíè ïîëíîñòüþ ìèíåðàëèçóþòñÿ,
÷òî ïðèâîäèò, â êîíå÷íîì ñ÷åòå, ê âîññòàíîâëå-
íèþ ñâîéñòâ íàòèâíîé ïîâåðõíîñòè êðåìíåçå-
ìà [1, 2]. Ïî ìåðå îêèñëåíèÿ ìåòèëüíûõ ãðóïï
è äàëüíåéøåãî èõ ïîëíîãî ðàçëîæåíèÿ ñîîòâåò-
ñòâåííî äîëæíà âîçðàñòàòü ãèäðîôèëüíîñòü
îáðàçöîâ. Äåéñòâèòåëüíî, ïîñòåïåííàÿ ãèäðî-
ôèëèçàöèÿ ïðè ÓÔ+îçîí-îáðàáîòêå (ðèñ. 1) îá-
íàðóæèâàëàñü äëÿ îáðàçöîâ 3, 4 è 5, êîòîðûå
èçíà÷àëüíî íå ñìà÷èâàëèñü âîäîé (îáðàçöû 1 è
2 áûëè èñõîäíî ãèäðîôèëüíû).
Ïðè èçó÷åíèè ñìà÷èâàíèÿ îáðàçöîâ 3, 4 è 5
ïðåæäå âñåãî ïðèâëåêàåò âíèìàíèå áëèçîñòü èõ
íà÷àëüíûõ çíà÷åíèé (ðèñ. 1). Îáíàðóæèâàþòñÿ
òàêæå çíà÷èòåëüíûå ðàçëè÷èÿ â ñêîðîñòè ïîñòå-
ïåííîé ãèäðîôèëèçàöèè èññëåäóåìûõ ñèñòåì,
÷òî ïðîòèâîðå÷èò îæèäàåìîìó óâåëè÷åíèþ ñêî-
ðîñòè áèìîëåêóëÿðíîé ðåàêöèè (Î3 + ÑÍ3) ïðè
óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ìîäèôèêàòîðà (â äàí-
íîì ñëó÷àå îçîí íàõîäèòñÿ â èçáûòêå è åãî êîí-
öåíòðàöèÿ îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé). Ñ óìåíüøåíè-
åì êîíöåíòðàöèè ÑÍ3-ãðóïï ñêîðîñòü ãèäðîôè-
ëèçàöèè âîçðàñòàåò, ò. å. óâåëè÷åíèå ïëîùàäè
ñâîáîäíîé (áåç ìîäèôèêàòîðà) ïîâåðõíîñòè
êðåìíåçåìà ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè
äåñòðóêöèè ãèäðîôîáèçóþùåãî ïîêðûòèÿ. Íî
êîíöåíòðàöèÿ ìåòèëüíûõ ãðóïï, îïðåäåëåííàÿ
ñ ó÷åòîì óäåëüíîé ïîâåðõíîñòè äëÿ îáðàçöîâ 3,
4 è 5, èçìåíÿåòñÿ íå áîëåå ÷åì â 2 ðàçà è ðàâíà
2,3, 3,6 è 4,2 ìêìîëü/ì2 ñîîòâåòñòâåííî. Ýòî íå
Ðèñ. 1. Èçìåíåíèå óãëà ñìà÷èâàíèÿ ïðè ôîòîîçî-
íîëèçå îáðàçöîâ 3, 4 è 5. Îïèñàíèå êàæäîãî îáëàêà
ýêñïåðèìåíòàëüíûõ òî÷åê ïðåäñòàâëåíî â äâóõýêñ-
ïîíåíöèàëüíîì ïðèáëèæåíèè
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600
, ìèí
Óãîë ñìà÷èâàíèÿ, ãðàä
3
4
5
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО КРЕМНЕЗЕМА
37
М
АТ
ЕР
И
АЛ
О
ВЕ
Д
ЕН
И
Е
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 1
ïîçâîëÿåò ñâÿçàòü èçìåíåíèå ñêîðîñòè äåñòðóê-
öèè òîëüêî ñ óäåëüíîé êîíöåíòðàöèåé ìîäèôè-
êàòîðà. Âîçìîæíûì îáúÿñíåíèåì ïîëó÷åííûõ
ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çàâèñèìîñòåé ìîæåò áûòü
êëàñòåðíàÿ (îñòðîâêîâàÿ) ìîäåëü çàïîëíåíèÿ
ïîâåðõíîñòè ïðèâèòûìè ìîëåêóëàìè [3].
Îñòðîâêîâîå ðàñïðåäåëåíèå â âèäå êîìïàêò-
íûõ ãðóïï ìîæåò îáúÿñíèòü ñíèæåíèå ñêîðîñ-
òè äåñòðóêöèè ñ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðà êëàñòå-
ðîâ, ïîñêîëüêó ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå èõ îò-
íîñèòåëüíîãî ïåðèìåòðà (L ~ R) â ñðàâíåíèè ñ
êîëè÷åñòâîì ðàçìåùåííûõ íà ïîâåðõíîñòè ïðè-
âèòûõ ìîëåêóë (Q ~ R2). Ïðè çàïîëíåíèè ïîâåðõ-
íîñòè ìîëåêóëàìè ìîäèôèêàòîðà íà 50% è áî-
ëåå îáÿçàòåëüíî ïðîèñõîäÿò ñëèÿíèå îòäåëüíûõ
îñòðîâêîâûõ îáðàçîâàíèé è óìåíüøåíèå ðåàê-
öèîííîãî îáúåìà. À ïîñêîëüêó ðåàêöèÿ ñ ìîäè-
ôèêàòîðîì, âåðîÿòíåå âñåãî, ïðîòåêàåò ñ ó÷àñ-
òèåì àäñîðáèðîâàííîãî îçîíà è ãèäðîêñèëüíûõ
ðàäèêàëîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ðåçóëüòàòå öåïíîé
ðåàêöèè îçîíà ñ ñèëàíîëüíûìè ãðóïïàìè íà
ïîâåðõíîñòè êðåìíåçåìà [4, 5], òî ñîîòâåòñòâåí-
íî óìåíüøàåòñÿ êîëè÷åñòâî íàèáîëåå ýôôåêòèâ-
íûõ àãåíòîâ îêèñëåíèÿ — ãèäðîêñèëüíûõ ðà-
äèêàëîâ.
Áîëåå ïîäðîáíàÿ èíôîðìàöèÿ îá îòäåëüíûõ
ýòàïàõ ðåàêöèè ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà èç ÈÊ-
ñïåêòðîâ. Íàèáîëåå õàðàêòåðèñòè÷åñêèìè ÿâëÿ-
þòñÿ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ñâîáîäíûõ ñèëàíîëü-
íûõ (3750 ñì-1) è ÑÍ3-ãðóïï — àíòèñèììåò-
ðè÷íûå (2910 ñì-1) è ñèììåòðè÷íûå (2965 ñì-1)
âàëåíòíûå êîëåáàíèÿ ñîîòâåòñòâåííî; àíòèñèì-
ìåòðè÷íîå äåôîðìàöèîííîå êîëåáàíèå 1420 ñì-1;
ñèììåòðè÷íîå äåôîðìàöèîííîå êîëåáàíèå
1285 ñì-1 (ðèñ. 2). Óâåëè÷åíèå èõ èíòåíñèâíîñ-
òè ïðè ñèíõðîííîì óìåíüøåíèè èíòåíñèâíîñ-
òè êîëåáàíèé ñèëàíîëüíûõ ãðóïï â ðÿäó îáðàç-
öîâ 1, 3 è 5 ïîäòâåðæäàåò ïðèñóòñòâèå áîëüøåãî
êîëè÷åñòâà ìåòèëüíûõ ãðóïï. Óìåíüøåíèå èíòåí-
ñèâíîñòè êîëåáàíèé â îáëàñòè 2860–3000 ñì-1
(ðèñ. 3, à, á è â) ïðè ôîòîîçîíîëèçå óêàçûâàåò
íà ïîñòåïåííóþ äåñòðóêöèþ ÑÍ3-ãðóïï. Ïîñ-
ëåäóþùåå îáðàçîâàíèå ìóðàâüèíîé èëè äðóãèõ
êàðáîíîâûõ êèñëîò [1] ïîäòâåðæäàåòñÿ ðîñòîì èí-
òåíñèâíîñòè ñèãíàëà â îáëàñòè 1650–1750 ñì-1 (âà-
ëåíòíîå êîëåáàíèå êàðáîíèëüíîé ãðóïïû [6]) è
óìåíüøåíèåì èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû Si–OH êî-
ëåáàíèé 3750 ñì-1. Çíà÷åíèå ðÍ ïîâåðõíîñòè
âñåõ îáðàçöîâ ïîñëå îäíîãî ÷àñà ôîòîîçîíîëè-
çà óìåíüøàëîñü îò 7 8 äî 6, ÷òî ïîäòâåðæäàëî
ôàêò íà÷àëà îêèñëèòåëüíîé äåñòðóêöèè ìåòèëü-
íûõ ãðóïï.
Èçìåíåíèÿ âèäà ÈÊ-ñïåêòðîâ, íàáëþäàåìûå
ïðè äëèòåëüíîé îáðàáîòêå áîëüøèíñòâà îáðàç-
öîâ, ñëåäóåò ñâÿçûâàòü êàê ñ îáðàçîâàíèåì, òàê
è ñ ïîñëåäóþùåé äåñòðóêöèåé ïðîäóêòîâ îêèñ-
ëåíèÿ — êèñëîò. Òàêèå èçìåíåíèÿ íå óäàåòñÿ çà-
ìåòèòü íà îáðàçöå 1 (ðèñ. 3, (à) ñ íàèìåíüøèì
êîëè÷åñòâîì ìåòèëüíûõ ãðóïï è ìàêñèìàëüíîé
ñêîðîñòüþ èõ äåñòðóêöèè. Òî, ÷òî äåñòðóêöèÿ
ìåòèëüíûõ ãðóïï âñå æå ïðîèñõîäèò, ìîæåò
áûòü ïîäòâåðæäåíî îáðàçîâàíèåì êèñëûõ ïðî-
äóêòîâ, íàèáîëåå óâåðåííî íàáëþäàåìûì ÷åðåç
3 ÷. îáðàáîòêè òîëüêî íà îáðàçöå 5. Èõ óäàëå-
íèå ñ ïîâåðõíîñòè íîñèòåëÿ áåç ðàçëîæåíèÿ â
ðåçóëüòàòå âîçãîíêè èëè èñïàðåíèÿ âðÿä ëè âîç-
ìîæíî â ñèëó ìàëîé ëåòó÷åñòè è ñêëîííîñòè ê
àãðåãàöèè.
Êàê áûëî îòìå÷åíî ðàíåå, ñêîðîñòü äåñòðóê-
öèè ìåòèëüíûõ ãðóïï íà ïîâåðõíîñòè êðåìíå-
Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû èñõîäíûõ îáðàçöîâ ñ ðàçëè÷íûì
çàïîëíåíèåì ïîâåðõíîñòè: äëÿ îáðàçöà 1 — 300 ì2/ã
(0,16 ììîëü/ã ÑÍ3); äëÿ îáðàçöà 3 — 296 ì2/ã
(0,68 ììîëü/ã ÑÍ3) è äëÿ îáðàçöà 5 — 240 ì2/ã
(1 ììîëü/ã ÑÍ3)
1000 1500 2800 3200 3600
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì-1
Îòðàæåíèå, %
2910
1420
2965 3750
1
3
5
38
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 1
çåìà çàâèñèò îò èõ êîíöåíòðàöèè. Ýòî îáíàðó-
æèâàåòñÿ è â ðàçëè÷íûõ çàâèñèìîñòÿõ èíòåí-
ñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáà-
íèé Si–OH îò âðåìåíè îáðàáîòêè (ðèñ. 4), îï-
ðåäåëåííîé ïî îòíîøåíèþ êî âíóòðåííåìó
ñòàíäàðòó, êîòîðûì áûëà âûáðàíà èíòåíñèâ-
íîñòü ïîëîñû îáúåìíûõ êîëåáàíèé Si–O–Si
(1190 ñì-1).
Ïðåæäå âñåãî ñëåäóåò îòìåòèòü èõ ïîäîáèå,
êîòîðîå îïðåäåëÿåòñÿ ïåðâîíà÷àëüíûì âîçðàñ-
òàíèåì èíòåíñèâíîñòè, ïîñëåäóþùèì åå ñóùå-
ñòâåííûì óìåíüøåíèåì è ïîñòåïåííûì óâåëè-
÷åíèåì, çàìåòíûìè êàê òåíäåíöèÿ äëÿ îáðàçöîâ
1 è 3 è îæèäàåìûìè äëÿ îáðàçöà 5. Ïåðâîíà-
÷àëüíîå âîçðàñòàíèå èíòåíñèâíîñòè ìîæíî ñâÿ-
çàòü ñ ðàçðûâîì ñâÿçåé Si–CH3, ÷òî ïîäòâåðæ-
äàåòñÿ èñ÷åçíîâåíèåì ïîñëå ÷àñà îçîíèðîâàíèÿ
êîëåáàíèÿ Si–(CH3)3 (1255 ñì-1) íà ðèñ. 3 (â) è
íåêîòîðûì ïåðâîíà÷àëüíûì óâåëè÷åíèåì êîëè-
÷åñòâà ñòðóêòóð Si–OH. Ïîñëåäóþùåå ïàäåíèå
èíòåíñèâíîñòè óêàçûâàåò íà óìåíüøåíèå êîëè-
÷åñòâà ñèëàíîëüíûõ ãðóïï â ðåçóëüòàòå âçàèìî-
äåéñòâèÿ ñ ïðîäóêòàìè îêèñëåíèÿ ìåòèëüíûõ
ãðóïï. Íàêîïëåíèå ïîñëåäíèõ ñâÿçàíî ñ ðàçðû-
âàìè ñâÿçè Ñ–Í è îáðàçîâàíèåì êàðáîíîâûõ
êèñëîò è àëüäåãèäîâ. Ââèäó âûñîêîé àêòèâíîñ-
òè •ÎÍ-ðàäèêàëîâ (è ðàâíîé âåðîÿòíîñòè ðàç-
ðûâà ñâÿçåé Si–CH3 è Ñ–Í) èõ êîëè÷åñòâî íà
Ðèñ. 3. Èçìåíåíèå ÈÊ-ñïåêòðîâ îáðàçöîâ 1 — à, 3 — á, 5 — â â ïðîöåññå ÓÔ+îçîí-îáðàáîòêè êîëåáàíèé
Si–O–Si (1190 ñì-1). Íóìåðàöèÿ ñïåêòðîâ: èñõîäíûé îáðàçåö — (1); ïîñëå îáðàáîòêè îçîíîì ïðè ÓÔ-
îáëó÷åíèè â òå÷åíèå 1 ÷. — (2), 3 ÷. — (3) è 17 ÷. — (4)
1000 1500 2940 3000 3700 3800
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì-1
Îòðàæåíèå, %
1190
3750
1
3
2
4
à
1000 1500 2800 3000 3700 3800
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì-1
Îòðàæåíèå, %
1
3
2
4
á
1000 1500 2000 2900 3000 3600 3800
Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì-1
Îòðàæåíèå, %
1
3
2
4
â
1740
2910
2965
Ðèñ. 4. Èçìåíåíèå îòíîøåíèÿ èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû
3745 ñì-1 âàëåíòíûõ êîëåáàíèé Si–OH ê èíòåí-
ñèâíîñòè âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà (ïîëîñû 1190 ñì-1
îáúåìíûõ êîëåáàíèé Si–O–Si) ïðè îáðàáîòêå
îáðàçöîâ 1, 3 è 5
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 3 6 9 12 15 18
Âðåìÿ îçîíèðîâàíèÿ, ÷
², îòí. åä.
1
3
5
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНОГО КРЕМНЕЗЕМА
39
М
АТ
ЕР
И
АЛ
О
ВЕ
Д
ЕН
И
Е
Íàíîñòðóêòóðíîå ìàòåðèàëîâåäåíèå, 2009, ¹ 1
ýòîì ýòàïå äîëæíî âîçðàñòàòü áûñòðåå, ÷åì êî-
ëè÷åñòâî âíîâü îáðàçóåìûõ ñòðóêòóð Si–OH.
Ïðîäóêòû îêèñëåíèÿ ìåòèëüíûõ ãðóïï ìîãóò
àäñîðáèðîâàòüñÿ êàê íà Si–OH-ãðóïïàõ ñâîáîä-
íîé îò ìîäèôèêàòîðà ïîâåðõíîñòè êðåìíåçåìà,
òàê è íà ó÷àñòêàõ, ãäå ïðîèñõîäèò èõ îáðàçîâà-
íèå. Ñ ýòèì ñâÿçàíî íàáëþäàåìîå ïàäåíèå èí-
òåíñèâíîñòè ïîãëîùåíèÿ êîëåáàíèé Si–OH.
 äàëüíåéøåì ïîñëå ïîëíîé äåñòðóêöèè ìåòèëü-
íûõ ãðóïï äîëæíî ïðîèçîéòè âîññòàíîâëåíèå
ñâîéñòâ íàòèâíîé ïîâåðõíîñòè êðåìíåçåìà [1].
Ñîîòâåòñòâåííî äîëæåí íàáëþäàòüñÿ ïîñòåïåí-
íûé ðîñò èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ
Si–OH. Â óñëîâèÿõ äàííîãî ýêñïåðèìåíòà ýòî
íàáëþäàåòñÿ êàê òåíäåíöèÿ òîëüêî äëÿ îáðàç-
öîâ ñ ìèíèìàëüíûì ïîêðûòèåì è ìàêñèìàëü-
íîé ñêîðîñòüþ äåñòðóêöèè.
Òàêèì îáðàçîì, èç àíàëèçà ýêñïåðèìåíòàëü-
íûõ äàííûõ ñëåäóåò, ÷òî ñêîðîñòü äåñòðóêöèè
ìåòèëüíûõ ãðóïï íà ïîâåðõíîñòè ïèðîãåííîãî
êðåìíåçåìà çàâèñèò êàê îò èõ êîíöåíòðàöèè, òàê
è îò òîïîãðàôèè ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ, ïîñêîëü-
êó èìåííî ñâîáîäíàÿ ãèäðàòèðîâàííàÿ ïîâåðõ-
íîñòü íîñèòåëÿ ìîæåò ïðèâîäèòü ê àêòèâàöèè
ïðîöåññîâ îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ðàäèêà-
ëîâ — îñíîâíûõ àãåíòîâ îêèñëåíèÿ. Ïîëíàÿ
ãèäðîôèëèçàöèÿ îáðàçöîâ ïðè ôîòîîçîíîëèçå
íàñòóïàåò çà 1,5, 8 è 10 ÷àñîâ â çàâèñèìîñòè îò
êîëè÷åñòâà ìîäèôèêàòîðà (2,3, 3,6 è 4,2 ìêìîëü/ì2
ñîîòâåòñòâåííî). Ñëîæíîñòü ïîñëåäîâàòåëüíûõ
èçìåíåíèé ñâîéñòâ ïîâåðõíîñòè âî âðåìÿ ÓÔ-
+îçîí-îáðàáîòêè îáúÿñíÿåòñÿ ðàçëè÷íîé
ýôôåêòèâíîñòüþ ðàçðûâà ñâÿçåé Si–C è Ñ–Í.
Äîñë³äæåííÿ õ³ì³÷íèõ ïåðåòâîðåíü ó ìîäèô³êóâàëüíî-
ìó øàð³ ïðè ôîòîîçîíîë³ç³ çä³éñíþâàëè íà çðàçêàõ ï³ðî-
ãåííèõ êðåìíåçåì³â ³ç ð³çíîþ ê³ëüê³ñòþ õ³ì³÷íî çàêð³ï-
ëåíèõ íà ïîâåðõí³ ìåòèëüíèõ ãðóï. Âèÿâëåí³ â öüîìó
ðÿä³ ðîçõîäæåííÿ ùîäî øâèäêîñò³ ã³äðîô³ë³çàö³¿ òà
çì³íè ³íòåíñèâíîñò³ ñìóã ïîãëèíàííÿ âàëåíòíèõ êîëè-
âàíü S³–OH ï³ä ÷àñ îáðîáêè â³äð³çíÿëèñÿ â³ä î÷³êóâà-
íèõ. Çðîáëåíî âèñíîâîê ïðî çàëåæí³ñòü øâèäêîñò³ äåñ-
òðóêö³¿ ìåòèëüíèõ ãðóï íà ïîâåðõí³ ï³ðîãåííîãî êðåì-
íåçåìó íå ò³ëüêè â³ä êîíöåíòðàö³¿, àëå é â³ä ñïîñîáó
ðîçì³ùåííÿ ¿õ — òîïîãðàô³¿.
Êëþ÷îâ³ ñëîâà: êðåìíåçåì, ôîòîîçîíîë³ç
Investigation of chemical transformations in the adsorbed layer
of fumed silica with different number of methyl groups under
condition of photoozonolysis was carried out. The noticed
hydrophylization rates and the changes of intensity of Si–OH
valent vibration absorption bands differed from expected ones.
The conclusion was drawn about dependence of destruction
rate of methyl groups in adsorbed layer of fumed silica not
only on their number, but on their topography.
Key words: silica, photoozonolysis
1. Ñèðåíêî Å.Ã., Ïðîêîïåíêî Ñ.Ë., Ìèùåíêî Â.Í., Îñèïîâ
Â.Â., ×óéêî Î.Î. Ôîòîõèìè÷åñêîå ìîäèôèöèðîâàíèå
ïîâåðõíîñòè êðåìíåçåìà ïîëèîðãàíîñèëîêñàíàìè â ïðè-
ñóòñòâèè îçîíà // Äîïîâ³ä³ ÍÀÍ Óêðà¿íè. — 2006. —
¹ 10. — Ñ. 153–157.
2. Moser A.E., Eckhardt C.J. A method for reliable
measurement of relative frictional properties of different
self-assembled monolayers using frictional force
microscopy // Thin solid Film. — 2002. — 382, 1–2. —
P. 202–213.
3. Çàéöåâ Í. Êîìïëåêñîîáðàçóþùèå êðåìíåçåìû. Ñèí-
òåç, ñòðîåíèå ïðèâèòîãî ñëîÿ è õèìèÿ ïîâåðõíîñòè. —
Õ.: ÔÎËÈÎ, 1997. — 239 ñ.
4. Michel A.T., Usher C.R., Grassian V.H. Reactive uptake of
ozone on mineral oxides and mineral dusts // Atmospheric
Environment. — 2001. — 37. — P. 3201–3211.
5. Jianjun L., Akimasa K., Tsuyoshi N. Effective catalysts
for decomposition of aqueous ozone // Applied Catalysis
B: Environmental. — 2002. — 39. — P. 157–165.
6. Äðàãî Ð. Ôèçè÷åñêèå ìåòîäû â íåîðãàíè÷åñêîé õè-
ìèè. — Ì.: Ìèð, 1967. — 216 ñ.
|