Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент
Экспериментально изучено явление избирательного λ-зависимого рассеяния в прозрачных матрицах, вызванного субмикроскопическими включениями. Исследовано влияние этого эффекта на оптические спектры поглощения на примере разноокрашенных, близких к чистому альмандину природных и синтезированных гранатов....
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України
2011
|
| Назва видання: | Мінералогічний журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/64103 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент / В.М. Хоменко // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 27-38. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-64103 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-641032025-02-23T18:09:57Z Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент Mі-розсіяння на нанорозмірних включеннях і пов’язані з ним ефекти в оптичних спектрах поглинання мінералів: теорія та експеримент Mіe-Scattering Caused by Nanoinclusions and Connected Effects in Optical Absorption Spectra of Minerals: Theory and Experiment Хоменко, В.М. Мінералогiя Экспериментально изучено явление избирательного λ-зависимого рассеяния в прозрачных матрицах, вызванного субмикроскопическими включениями. Исследовано влияние этого эффекта на оптические спектры поглощения на примере разноокрашенных, близких к чистому альмандину природных и синтезированных гранатов. Рассчитано положение максимумов рассеяния применительно к включениям разных минеральных фаз в альмандине. Разработана специальная методика измерения спектров деполяризации света вследствие рассеяния на нановключениях, позволяющая обнаружить явление рассеяния с помощью метода оптической спектроскопии. В качестве модельных объектов использованы образцы Li-Al-Si (LAS ) стеклокерамики, содержащие разные по размеру и составу включения аналогов рутила, циркона, кеатита, эвкриптита и других минералов. С использованием метода просвечивающей электронной микроскопии в природных и синтетических гранатах обнаружены различные типы включений. Установлено, что коротковолновое поглощение в их оптических спектрах имеет сложную природу. В природных альмандинах обнаруженные нановключения магнетита оказались настолько малы (10 × 5 нм), что обусловленная ими полоса рассеяния находится в дальнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне и не оказывает влияния на окраску, а наблюдаемые отличия в коротковолновом поглощении связаны с полосами переноса заряда лиганд — металл. В диапазоне 35000—25000 см⁻¹ спектра поглощения синтетического спессартина фиксируется полоса, обусловленная рассеянием света на субмикроскопических пузырьках газа. В спектрах образцов LAS стеклокерамики определяющее влияние на положение и форму края УФ поглощения оказывает размер и плотность нановключений кеатита. Експериментально вивчено явище вибіркового λ-залежного розсіяння у прозорих матрицях, викликане субмікроскопічними включеннями. Вивчено вплив цього явища на оптичні спектри поглинання на прикладі природних та синтезованих гранатів різного кольору. Розраховано положення максимумів розсіяння у випадку нановключень різних мінеральних фаз в альмандині. Розроблено спеціальну методику вимірювання спектрів деполяризації світла внаслідок його взаємодії з включеннями, що дозволяє виявляти явища розсіяння за допомогою оптичної спектроскопії. Під час відпрацювання цієї методики як модельні об’єкти використані зразки Li-Al-Si (LAS) склоке раміки, які вміщують різні за розміром та складом включення аналогів рутилу, циркону, кеатиту, евкриптіту та інших мінералів. За допомогою методу електронної мікроскопії в природних і синтезованих гранатах визначено різні типи включень. Встановлено, що короткохвильове поглинання в їх оптичних спектрах має складну природу. Нановключення магнетиту у природних альмандинах виявились настільки дрібними (10 × 5 нм), що зумовлена ними смуга розсіяння має розташовуватись у далекому ультра фі о ле товому діапазоні і не може впливати на забарвлення зразків. У цьому випадку різна інтенсивність короткохвильового поглинання зумовлена смугами переносу заряду ліганд — метал. У спектрі синтетичного спесартину в діапазоні 35 000—25 000 см⁻¹ спостерігається смуга поглинання, викликана розсіянням світла на субмікроскопічних бульбашках газу. В спектрах зразків LAS склокераміки розмір та кількість включень кеатиту мають вирішальний вплив на положення та форму короткохвильового краю поглинання. The UV edge in the electronic absorption spectra of minerals, in many cases influencing their colour, is gene rally interpreted as low energy wing of very strong UV-bands caused by ligand — metal charge transfer (LMCT) transitions. However, Mie scattering theory shows that the presence of randomly distributed submicroscopic inclu sions with narrow size distribution and a refractive index ni in a matrix with different refractive index nm may give rise to a λ-dependent, band-like scattering. Such scattering bands are so far not considered to contribute to the UV-edge. Single crystal electronic absorption spectra of eight natural almandine-rich garnets (Alm60—Alm88), two syn thetic almandine samples (Alm100), all of different co lours, and synthetic spessartine were studied by means of a Zeiss microscope-spectrometer in the range 40 000—20 000 cm⁻¹. Li-Al-Si (LAS) glass ceramics of known composition, bearing different amounts of microcrystals of specified size, served as unique patterns for the experimental study of effects caused by submicrocrystals on optical spectra and bulk properties of transparent minerals, such as transparency and colour. Special techniques of spectral measurements with crossed analyzer and polarizer, which enable the registration of the scattering effect directly, were used as well. Four of the above garnets were also investigated using transmission electron microscopy. Different kinds of submicroscopic inclusions were found in the materials studied. In some cases these inclusions contribute predo minantly or in a part to the intensity and/or energy position of the UV-absorption edge. In the garnets studied, UVedge has complex origin. The abundant inclusions in natural almandine were found to be too small to influence spectra in the range 35000—25000 cm⁻¹. Observed spectral differences in this range are due to LMCT only. In the case of magnetite, rutile or ilmenite inclusions in almandine, scattering contribution to the near-UV spectra is expected, when such inclusions will have mean radii of 150—300 nm. In the synthetic spessartine studied, sca ttering from fluid inclusions were found to contribute significantly. Variable number and size of keatite inclusions, produced by a sequence of heating experiments, cause the predominant effect on the shape and position of UV-edges in spectra of the Li₂O—Al₂O₃—SiO₂-based glass ceramics. Проф. К. Лангер (Технический Университет, Берлин) был инициатором исследования влияния рассеяния на оптические спектры минералов и поддерживал автора в процессе выполнения работы. Р. Вирт (ГФЦ, Потсдам) провел детальное изучение включений с помощью методов электронной микроскопии высокого разрешения, без чего данная работа была бы невозможной. Ф. Галберт (Технический Университет, Берлин) оказал неоценимую помощь при изучении состава образцов на электронно-зондовом микроанализаторе. В.A. Курепин (ИГМР им. Н.П. Семененко, Киев) и С. Хертинг-Агте (Технический Университет, Берлин) любезно предоставили образцы для исследований. Замечания рецензентов проф. А.Н. Платонова и М.Н. Тарана (оба ИГМР им. Н.П. Семененко, Киев) помогли автору устранить неточности при окончательной редакции статьи. Фонд DFG (Бонн) оказал материальную поддержку исследованиям. Автор выражает сердечную признательность всем перечисленным коллегам и организациям. 2011 Article Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент / В.М. Хоменко // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 27-38. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0204-3548 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/64103 549.621.9:535.362 ru Мінералогічний журнал application/pdf Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Мінералогiя Мінералогiя |
| spellingShingle |
Мінералогiя Мінералогiя Хоменко, В.М. Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент Мінералогічний журнал |
| description |
Экспериментально изучено явление избирательного λ-зависимого рассеяния в прозрачных матрицах, вызванного субмикроскопическими включениями. Исследовано влияние этого эффекта на оптические спектры поглощения на примере разноокрашенных, близких к чистому альмандину природных и синтезированных гранатов. Рассчитано положение максимумов рассеяния применительно к включениям разных минеральных фаз в
альмандине. Разработана специальная методика измерения спектров деполяризации света вследствие рассеяния на нановключениях, позволяющая обнаружить явление рассеяния с помощью метода оптической спектроскопии. В качестве модельных объектов использованы образцы Li-Al-Si (LAS ) стеклокерамики, содержащие
разные по размеру и составу включения аналогов рутила, циркона, кеатита, эвкриптита и других минералов. С
использованием метода просвечивающей электронной микроскопии в природных и синтетических гранатах обнаружены различные типы включений. Установлено, что коротковолновое поглощение в их оптических спектрах имеет сложную природу. В природных альмандинах обнаруженные нановключения магнетита оказались
настолько малы (10 × 5 нм), что обусловленная ими полоса рассеяния находится в дальнем ультрафиолетовом
(УФ) диапазоне и не оказывает влияния на окраску, а наблюдаемые отличия в коротковолновом поглощении
связаны с полосами переноса заряда лиганд — металл. В диапазоне 35000—25000 см⁻¹ спектра поглощения синтетического спессартина фиксируется полоса, обусловленная рассеянием света на субмикроскопических пузырьках газа. В спектрах образцов LAS стеклокерамики определяющее влияние на положение и форму края УФ
поглощения оказывает размер и плотность нановключений кеатита. |
| format |
Article |
| author |
Хоменко, В.М. |
| author_facet |
Хоменко, В.М. |
| author_sort |
Хоменко, В.М. |
| title |
Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент |
| title_short |
Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент |
| title_full |
Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент |
| title_fullStr |
Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент |
| title_full_unstemmed |
Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент |
| title_sort |
mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент |
| publisher |
Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Мінералогiя |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/64103 |
| citation_txt |
Mи-рассеяние на наноразмерных включениях и связанные с ним эффекты в оптических спектрах поглощения минералов: теория и эксперимент / В.М. Хоменко // Мінералогічний журнал. — 2011. — Т. 33, № 4. — С. 27-38. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| series |
Мінералогічний журнал |
| work_keys_str_mv |
AT homenkovm mirasseânienananorazmernyhvklûčeniâhisvâzannyesniméffektyvoptičeskihspektrahpogloŝeniâmineralovteoriâiéksperiment AT homenkovm mírozsíânnânananorozmírnihvklûčennâhípovâzaníznimefektivoptičnihspektrahpoglinannâmíneralívteoríâtaeksperiment AT homenkovm míescatteringcausedbynanoinclusionsandconnectedeffectsinopticalabsorptionspectraofmineralstheoryandexperiment |
| first_indexed |
2025-11-24T08:05:50Z |
| last_indexed |
2025-11-24T08:05:50Z |
| _version_ |
1849658233086541824 |
| fulltext |
27ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
© В.М. ХОМЕНКО , 2011
МІНЕРАЛОГІЧНИЙ ЖУРНАЛ
MINERALOGICAL JOURNAL
(UKRAINE)
УДК 549.621.9:535.362
В.М. Хоменко
Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины
03680, г. Киев-142, Украина, пр. Акад. Палладина, 34
Е-mail: vladimir.khom@yahoo.com
MИ-РАССЕЯНИЕ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯХ
И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ЭФФЕКТЫ В ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАХ
ПОГЛОЩЕНИЯ МИНЕРАЛОВ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ
Экспериментально изучено явление избирательного λ-зависимого рассеяния в прозрачных матрицах, вызван-
ного субмикроскопическими включениями. Исследовано влияние этого эффекта на оптические спектры по-
глощения на примере разноокрашенных, близких к чистому альмандину природных и синтезированных грана-
тов. Рассчитано положение максимумов рассеяния применительно к включениям разных минеральных фаз в
альмандине. Разработана специальная методика измерения спектров деполяризации света вследствие рассея-
ния на нановключениях, позволяющая обнаружить явление рассеяния с помощью метода оптической спектро-
скопии. В качестве модельных объектов использованы образцы Li-Al-Si (LAS ) стеклокерамики, содержащие
разные по размеру и составу включения аналогов рутила, циркона, кеатита, эвкриптита и других минералов. С
использованием метода просвечивающей электронной микроскопии в природных и синтетических гранатах об-
наружены различные типы включений. Установлено, что коротковолновое поглощение в их оптических спек-
трах имеет сложную природу. В природных альмандинах обнаруженные нановключения магнетита оказались
настолько малы (10 × 5 нм), что обусловленная ими полоса рассеяния находится в дальнем ультрафиолетовом
(УФ) диапазоне и не оказывает влияния на окраску, а наблюдаемые отличия в коротковолновом поглощении
связаны с полосами переноса заряда лиганд — металл. В диапазоне 35000—25000 см–1 спектра поглощения син-
тетического спессартина фиксируется полоса, обусловленная рассеянием света на субмикроскопических пу-
зырьках газа. В спектрах образцов LAS стеклокерамики определяющее влияние на положение и форму края УФ
поглощения оказывает размер и плотность нановключений кеатита.
Введение. Ультрафиолетовый (УФ) край по-
глощения в оптических спектрах прозрачных
минералов, во многих случаях определяющий
их окраску, обычно интерпретируется как
длинноволновое крыло интенсивных полос
поглощения в УФ диапазоне, вызванных пе-
реносом заряда лиганд — металл (ПЗЛМ) [2].
Однако, согласно теории рассеяния Ми (Mie)
[11], присутствие беспорядочно расположен-
ных субмикроскопических включений с по-
казателем преломления n
i
в прозрачной ма-
трице с показателем преломления n
m
(n
i
≠ n
m
)
может приводить к селективному рассеянию
проходящего света определенной длины вол-
ны. Такой тип рассеяния до сих пор не при-
нимался во внимание при интерпретации
спектров поглощения минералов.
На вероятный вклад в оптические спектры
иных, помимо собственного поглощения, фак-
торов косвенно указывают примеры значи-
тельных различий в позиции края УФ поглоще-
ния и, следовательно, в окраске между очень
близкими по химическому составу образцами
минералов. С другой стороны, современные ме-
тоды, в частности просвечивающая электрон-
ная микроскопия (ПЭМ), предоставляют все
больше данных о широкой распространеннос-
ти в минеральном мире явления насыщеннос-
ти субмикроскопическими включениями (см.,
например [4]). Эти результаты указывают на не-
обходимость теоретического анализа и экспе-
риментальной оценки возможного вклада суб-
микроскопических включений в оптические
спектры поглощения прозрачных минералов.
Целью данной работы было эксперимен-
тальное изучение влияния эффекта избиратель-
28 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
В.М. ХОМЕНКО
ного λ-зависимого рассеяния, вызванного суб-
микроскопическими включениями, на оп ти-
ческие спектры поглощения минералов на
при мере гранатов. Для этого были отобраны
разноокрашенные близкие к альмандину и спе с-
сартину природные и синтетические образцы.
Полученные результаты интерпретировались с
учетом адаптированных к минералогическим
объектам основных положений те ории рассе-
яния Ми. Помимо расчета положения макси-
мумов Ми-рассеяния применительно к кон-
кретным типам включений в гранатах бы ла
разработана и опробована специальная мето-
дика измерения спектров депо ляризации све-
та вследствие рассеяния на нановключениях.
Для отработки специальных методических при-
емов и сравнения полученных результа тов в
качестве "реперных" объектов исполь зова ны об-
разцы Li-Al-Si (LAS) стеклокера мики, со дер жа-
щие разные по размеру и составу микровклю-
чения рутила, циркона, кеа тита, эв кри птита и
других аналогов природных ми не ралов.
Физическая природа явления. Теория Ми-
(Mie) рассеяния. Электронные спектры погло-
щения прозрачных твердых веществ, в том
числе минералов, содержащих включения
иных фаз, в общем случае отражают суммар-
ный эффект собственного поглощения (Ia),
рассеяния (Is) и отражения (Ir). Полагая, что
вклад Ir в случае падающего перпендикулярно
по отношению к идеально плоской поверхно-
сти исходного луча I
0
незначителен, интен-
сивность прошедшего сквозь прозрачный об-
разец света I может быть записана в форме:
I = I
0
– Is – Ia. (1)
При наличии включений Ia будет слагаться
из поглощения матрицы Iam и включений Iai в
частях, примерно пропорциональных их объ-
емным долям (с поправкой на частичное от-
ражение на границах включений). Строгие те-
ории рассеяния, позволяющие оценить вклад
составляющей Is , существуют только для мо-
лекулярных частиц в газах (теория Рэлея) и
для прозрачных изотропных сферических ча-
стичек в прозрачных матрицах (теория Ми). В
обоих случаях Iai
= 0. Уравнение рассеяния
света Рэлея может рассматриваться как гра-
ничный случай теории рассеяния Mи для
очень мелких прозрачных сферических частиц
одного размера [8, 11]:
,
2
2 23 2
0 4 2 2
24
2
i m
s
i m
n nNv
I I
n n
⎛ ⎞−π= ⋅ ⎜ ⎟⎜ ⎟λ +⎝ ⎠
(2)
где I
s
— интенсивность рассеивающегося све-
та, I
0
— интенсивность падающего света, N —
число частиц в см3, v — объем частицы, λ —
длина волны, n
i
и n
m
— коэффициенты пре-
ломления включений и матрицы соот ветст-
венно. Принимая v = 4π r 3/3 и вводя отно-
сительный коэффициент преломления m =
= n
i
/n
m
и переменную x = 2πr/λ, уравнение (2)
можно записать в форме:
.
2
2
2 4
0 2
8 1
3 2
s
m
I I Nr x
m
⎛ ⎞π −= ⋅ ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠
(3)
Это уравнение справедливо для случая х <
< 0,8 (частицы достаточно маленькие). Для слу-
чая х > 0,8 теоретические выкладки Mи при-
водят к очень сложной формуле вследствие
необходимости учета интенсивности двух не-
когерентных компонент рассеивающегося све-
та [11]. Для удобства представления выведен-
ных зависимостей в таблицах и при изображе-
нии функции Mи f на графиках используется
[8, 11] форма
f (x) = QSt (x, m), (4)
где QSt (x, m) определяется как отношение об-
Таблица 1. Факторы воздействия включений на спектры поглощения и спектроскопические эффекты,
обусловленные рассеянием света на нановключениях в прозрачных матрицах
Table 1. Factors of influence and spectroscopic effects, caused by scattering on numerous small inclusions in transparent matrix
Факторы воздействия
Зависимые параметры спектров рассеяния
Спектральное положение
максимумов полос
в спектре
Количество
и ширина полос
Интенсивность
полос
Количество (плотность) включений – – +
Радиус включений, r + + ±
Геометрия включений – + +
Относительный показатель преломления, m + + ±
Собственное поглощение включений + + +
29ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
MИ-РАССЕЯНИЕ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ЭФФЕКТЫ
лучаемой потоком света (оптически активной)
площади частиц к общей площади Nπr 2 вклю-
чений в матрице.
Таким образом, интенсивность обусловлен-
ного микровключениями рассеяния Is входя-
щего луча I
0
с длиной волны λ в прозрачной
минеральной матрице будет зависеть от не-
скольких факторов как геометрической, так и
оптической природы. Эти факторы включают:
размер включений (переменные r и x в (2),
(3), (4)); степень отклонения включений от
сферической формы (применимость теории
Mи); показатели преломления матрицы и
включений (переменная m в (2), (3), (4)); ко-
личество включений в единице объема матри-
цы (переменная N).
Сложный характер влияния перечисленных
геометрических и оптических параметров на-
новключений на результирующие спектры
отражен в табл. 1. Отметим, что вследствие
влияния размерного фактора эффект λ-зави-
си мого рассеяния на нановключениях будет
приводить в основном к появлению полос
рассеяния в УФ области спектра [8, 11]. Из
табл. 1 видно, что главная трудность при ин-
терпретации данных спектроскопического ис-
следования содержащих включения матриц —
зависимость каждого спектроскопического па-
раметра от более чем одной переменной ха-
рактеристики включений.
Характеристика изученных образцов и вклю-
чений в них. Нами были изучены природные
альмандины из различных типов пород, а так-
же синтетические крайние Fe- и Mn-члены
ряда альмандин — спессартин. Искусствен-
ные гранаты были выращены в устройстве
типа поршень-цилиндр; стартовые материалы
и РТ-условия эксперимента приведены в [3].
Для всех образцов был определен состав, уста-
новлен характер и количество микровключе-
ний и измерены оптические спектры погло-
щения. Происхождение, цвет и химический
состав гранатов приведены, соответственно, в
табл. 2 и 3. Отметим, что обогащенные аль-
мандиновым миналом (Fe2+) гранаты содер-
жат также в небольшом количестве ионы дру-
гих переходных металлов, с которыми свя-
заны интенсивные полосы ПЗЛМ в УФ
ди а пазоне (табл. 3). Если в этих минералах
присутствуют также микровключения, то по-
лосы, вызванные ПЗЛМ и эффектами рассея-
ния, могут проявляться в одной спектральной
области.
Из фрагментов монокристаллов граната по
стандартной методике были изготовлены пло-
скопараллельные пластинки толщиной около
0,1 мм. Полученные препараты были отполи-
рованы с двух сторон и использованы для из-
мерений оптических спектров поглощения и
для микрозондового анализа, причем состав
оп ределялся в тех же точках, где записывались
спектры поглощения. Условия измерений и
использованные стандарты описаны в [5, 9].
Четыре образца — природные альмандины
Grala, 56-81 и 17-85, а также синтетический
спессартин Sp-76, были отобраны для изуче-
ния включений на электронном микроскопе
(ПЭМ) Philips CM200, оснащенном источни-
ком LaB
6
, при напряжении 200 kV (Geol For-
schungZentrum, Потсдам). Для обеспечения сте-
кания заряда с образцов применялось угле-
родное напыление. Препараты для ПЭM из-
Таблица 2. Происхождение, цвет изученных образцов гранатов и содержание в них альмандинового компонента
Table 2. Origin, colour and almandine component content in garnets studied
Образец Происхождение Цвет Альмандиновый минал, %
30-87 Метаморфический, Украина Оранжево-красный 88,3
24-87 " " Красный 85,9
Jaipur " Индия Фиолетовый 75,3
Grala " " " 74,0
5-87 " Украина Розовый 69,2
17-85 " " Оранжево-красный 60,3
16-85 " " " " 60,2
56-81 " " Розовый 57,8
Alm-87 Синтетический Оранжевый край, коричневый центр 99,9
Alm-86 " Оранжево-красный 99,7
Spes-76 " Бесцветный край, розовый центр 0,0
30 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
готовлены из тех же фрагментов кристаллов,
которые были предварительно использованы
для спектроскопических и микрозондовых ис-
следований. Была применена стандартная про-
цедура получения сверхтонких пластинок с
помощью ионного пучка. Химический состав
включений определен с помощью аналитичес-
кой электронной микроскопии с исполь зо ва-
нием рентгеновского анализатора EDAX. Для
набора достаточной статистики спектры на-
капливались в течение 200 с.
Различные виды включений размером от 10
до нескольких сотен нанометров были обна-
ружены в исследованных гранатах. Особенно
обогащены ими ядра синтетических гранатов,
в то время как в большинстве природных об-
разцов включения встречаются очень редко. В
синтетическом альмандине Alm-87 при изуче-
нии на микрозонде были выявлены неравно-
мерно распределенные, не содержащие Si и
обогащенные Al включения, а также редкие
овальные пустоты в темной центральной час-
ти кристалла. Первые были идентифициро-
ваны как герцинит на основании их стехио-
метрии, вторые — как следы газово-жидких
включений. В остальных образцах обнаружить
включения с помощью микрозондового ана-
лиза не удалось.
При большом увеличении на электронном
микроскопе мелкие включения были выявле-
ны во всех гранатах. Краткая характеристика
обнаруженных включений, их природа и фи-
зические свойства отражены в табл. 4. Аль-
мандины Grala и 17-85 содержат лишь редкие
относительно крупные включения. Анализ их
состава с помощью ПЭМ позволил иденти-
фицировать их как магнетит и ильменит соот-
ветственно. Никаких других включений в этих
гранатах не было обнаружено при увеличении
до 100 000—20 000 000 (ПЭМ).
В природном альмандине 56-81 и в синте-
тическом спессартине Sp-76 с помощью мето-
да ПЭМ были обнаружены многочисленные
очень мелкие включения (табл. 4), размер ко-
торых не позволяет обнаружить их при ми-
крозондовом анализе. В природном гранате
они распределены равномерно, а в синтети-
ческом спессартине формируют более или ме-
нее обособленные "облака" (рис. 1, а, b). В по-
следнем присутствуют также отдельные круп-
ные овальные полости, частично заполненные
богатым марганцем материалом, вероятно, в
форме оксидов Mn (рис. 1, b).
Нановключения в гранате 56-81 имеют фор-
му пластинок около 10 нм в поперечнике при
толщине 2—5 нм. Полученные для них мето-
дом EELS при диаметре зонда 55 нм значения
Fe/O вследствие очень маленького размера
включений представляют собой суммарный
эффект от состава самого включения и матри-
цы. Поскольку отношение Fe/О в матрице без
включения составляет 0,10 ± 0,015, а с учетом
включения (около 20 % анализируемой повер-
хности) — 0,15 ± 0,02, можно сделать вывод о
существенном обогащении железом вклю че-
ния по сравнению с матрицей. Рассчитанная
по данным электронной микроскопии высо-
кого разрешения (ЭМВР) картина дифракции
пластинки включения позволяет иден тифи-
ци ровать его как шпинель [7]. С учетом отме-
Таблица 3. Состав изученных гранатов (количество атомов на 12 O)
Table 3. Сomposition of garnets (number of atoms pfu calculated using 12 O)
Образец Si Ti Al Fe Fe3+ Mn Mg Ca Σ кат.
30-87 2,971 0,001 2,017 2,683 0,058 0,029 0,208 0,111 8,020
24-87 2,973 0,001 2,026 2,592 0,037 0,051 0,237 0,133 8,013
Jaipur 2,981 0,001 1,993 2,273 0,013 0,013 0,693 0,029 8,000
Grala 3,008 0,001 1,995 2,209 0,000 0,024 0,709 0,043 7,998
5-87 2,956 0,000 2,032 2,129 0,055 0,047 0,783 0,082 8,028
17-85 2,985 0,004 1,978 1,870 0,066 0,053 0,558 0,575 8,022
16-85 2,976 0,002 1,993 1,870 0,074 0,047 0,576 0,560 8,025
56-81 2,963 0,002 2,028 1,777 0,045 0,017 1,166 0,070 8,021
Alm-87 2,954 0,007 2,022 3,054 0,007 0,001 0,002 0,001 8,042
Alm-86 2,953 0,049 2,013 3,006 0,010 0,001 0,007 0,001 8,090
Sp-76 2,966 0,001 2,015 0,009 0,000 3,028 0,006 0,002 8,027
П р и м е ч а н и е. Fe3+ — рассчитано исходя из баланса зарядов.
В.М. ХОМЕНКО
31ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
MИ-РАССЕЯНИЕ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ЭФФЕКТЫ
Fig. 1. TEM bright field images of: а — small inclusions in
almandine 56-81; b — two types of inclusions in spessartine
Sp-76; с — plate-like crystal of manganosite MnO in
garnet matrix
ченных параметров состава и структуры, а
также принимая во внимание типичный па-
рагенезис исходной породы [1], данные нано-
включения были определены как магнетит.
В "чистом" спессартине Sp-76 обнаружены
многочисленные равномерно распределен-
ные в матрице мелкие идиоморфные плас-
тинчатые кристаллы размером 40 × 50 × 10 нм
(рис. 1, с). Они обогащены Mn по сравнению
с вмещающим гранатом, а их EDX-спектры
показывают наличие лишь марганца и кисло-
рода при отношении Mn/O = 1,0. Соответ-
ственное отношение в матрице граната со-
ставляет 0,246, что практически совпадает с
теоретическим значением 0,25. Данные ЭМВР
дифрактометрии этих включений позволили
идентифицировать слои d111 кристалличес-
кой решетки MnO с межплоскостными рас-
стояниями 0,26 нм [7]. С учетом этих резуль-
татов пластинчатые включения были иденти-
фицированы как манганозит (MnO).
Для каждого исследованного образца с по-
мощью ПЭМ было получено несколько изо-
бражений площадью 1000 × 1000 нм и глуби-
ной 100 нм, использованных для вычисле-
ния плотности нановключений (количества в
1 см3) в матрице граната (табл. 4).
Методика измерения интенсивности (степе-
ни) деполяризации проходящего света при его
взаимодействии с включениями. Учитывая ши-
рокую распространенность в минералах и
Таблица 4. Характеристика микровключений в гранатах и LAS стеклокерамике
Table 4. Characterization of micro-inclusions in garnets and LAS glass ceramics
Образец
Тип
включений
Количество
включений,
см3
Средний
размер (r),
нм
Показатели
преломления (n) * Отношение
m = n
і
/n
m
Поглощение
в УФ области
матрица включения
Grala Магнетит Очень редкие 300 1,78 2,42 1,4 Полное
17-85 Ильменит То же ~1000 1,8 >2,8 >1,56 "
56-81 Магнетит 3 · 1014 10 1,78 2,42 1,4 "
Alm-87 (центр) Герцинит,
газово-жидкие
пузыри
109
108
>1000
>1000
1,83
1,83
1,83
~1,34 **
1
1,36
Сильное
Очень
слабое
Sp-76 (центр) MnO,
газово-жидкие
пузыри
3 · 1013
<1012
40
200—400
1,8
1,8
2,19
~1,34 **
1,22
1,34
Сильное
Сильное ***
Z67: исход. — — — 1,53 — — —
Z67 : 760 º × 5’ + 900 ºC TiO
2
, ZrO
2
кеатит
1,5 · 1016
2 · 1012
10
600
1,54
1,54
2,7; 2
1,5
1,8; 1,3
1,02
Сильное
Слабое
Z67 : 760 º × 45’ + 900 ºC TiO
2
, ZrO
2
кеатит
3 · 1016
2 · 1015
15
50
1,54
1,54
2,7; 2
1,5
1,8; 1,3
1,02
Сильное
Слабое
S1 исход. TiO
2
6 · 1015 10—20 1,55 2,7 1,8 Сильное
S1: 1000 ºC × 60’ TiO
2
, ZrTiO
4
кеатит
5 · 1015
2 · 1014
30
400
1,55
1,55
2,7
1,51
1,8
1,03
Сильное
Слабое
П р и м е ч а н и е. * показатели преломления приведены по опубликованным данным и диаграммам [13]; ** зна-
чение для воды при λ = 400 нм; *** пузыри содержат твердофазные обогащенные Mn наноразмерные включения
(рис. 1, b).
Рис. 1. Электронно-мик-
ро скопические изображе-
ния вклю чений в грана-
тах: а — равномерное рас-
пределе ние мелких вклю-
чений в альмандине 56-
81; b — два ти па включе-
ний в спессартине Sp-76;
с — уплощенный нано-
кристалл манганозита MnO
в матрице спессартина
32 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
В.М. ХОМЕНКО
других природных и искусственных твердо-
фазных материалах включений, меньших, чем
разрешающая способность оптического мик-
роскопа, актуальной минералогической и тех-
нологической задачей является разработка от-
носительно простых и экспрессных, не требу-
ющих специальной подготовки образцов и
дорогостоящего оборудования, методик их
обнаружения. В процессе изучения нановклю-
чений в минералах и стеклокерамике [6, 7]
нами была предложена и апробирована ори-
гинальная спектроскопическая методика об-
наружения включений, в том числе нанораз-
мерных, в прозрачных материалах.
Эта методика основана на том, что в любой
изотропной матрице, в том числе в кубичес-
ких минералах и природных стеклах, прохо-
дящий поляризованный свет не изменяет
свою поляризацию. Поэтому при введении на
пути прошедшего сквозь образец луча второго
поляризатора ("анализатора"), ориентирован-
ного под углом 90° к исходной поляризации
света, будет наблюдаться полное погасание.
Такой же эффект будет наблюдаться и в ани-
зотропных кристаллах в положении полного
погасания, когда оси индикатрисы совпадают
с направлениями поляризации взаимно пер-
пендикулярных (скрещенных) поляризующих
элементов оптической системы. В идеальном
случае полной поляризации света детектор
спектрометра при этом будет фиксировать
лишь темновые токи, не зависящие от спек-
тра собственного поглощения матрицы.
Ситуация, однако, изменится, если в ма-
трице присутствуют включения. В этом случае
проходящий луч не будет полностью поляри-
зован вследствие воздействия двух независи-
мых эффектов: a) разнонаправленной поля-
ризации части светового потока, претерпев-
шей рассеяние и отражение на границах
включений с ni ≠ nm; б) разной поляризации
света, прошедшего сквозь прозрачные опти-
чески анизотропные включения, вследствие
явления двулучепреломления.
Оба указанных процесса приводят к частич-
ной деполяризации проходящего сквозь ма-
трицу линейно поляризованного света, в об-
щем случае тем большей, чем выше концен-
трация включений. Часть деполяризованного
светового потока будет проходить сквозь вто-
рой поляризующий элемент микроскопа (ана-
лизатор) и достигать детектора. Следователь-
но, присутствие в прозрачной матрице даже
субмикроскопических нановключений может
быть обнаружено путем измерения спектров
поглощения стандартного плоскопараллель-
ного препарата прозрачного образца на осна-
щенном поляризационным микроскопом мик-
роспектрометре в режиме скрещенных поля-
ризаторов.
Интенсивность деполяризованного света, во-
зникшего под действием механизма (a), пря-
мо связана с интенсивностью рассеяния про-
ходящего луча (Is в (3)) и, следовательно, бу-
дет зависеть от m, λ и концентрации вклю-
чений. Именно эта составляющая играет
определяющую роль в случае очень мелких
включений. Оптическая анизотропия (вели-
чина двулучепреломления |ni1 – ni2|), общий
объем и форма включений — главные факто-
ры, влияющие на интенсивность деполяризо-
ванного вследствие действия эффекта (б) све-
та. Суммарная интенсивность прошедшего
деполяризованного при взаимодействии с
включениями по схемам (a) и (б) света зави-
сит от большого числа факторов и не поддает-
ся формализации в виде простого уравнения.
Она будет зависеть как от пропорции вкладов
механизмов (a) и (б), так и от величины ис-
тинного поглощения (Iа) изотропной матри-
цы и включений. Поэтому предложенная ме-
тодика позволяет судить на качественном
уровне о наличии в образце достаточного ко-
личества включений для проявления описан-
ного эффекта деполяризации, однако не дает
возможности определять их характер и разме-
ры. Для решения этих вопросов необходимо
привлечение иных методов.
В данной работе мы используем спектро-
скопические измерения частичной деполяри-
зации в качестве принципиально нового экс-
периментального инструмента, который дает
возможность установить присутствие субмик-
ро скопических включений с помощью метода
оптической спектроскопии, в том числе и в
тех случаях, когда полосы Ми-рассеяния на-
ходятся в дальней УФ области спектра. Соче-
тание этой методики с обычными оптико-
спектроскопическими измерениями позволя-
ет разделять УФ поглощение различной при-
роды и устанавливать присутствие в образце
нано- и/или микровключений.
Методика была опробована на образцах
стеклокерамики с разным количеством и раз-
мерами включений аналогов природных ми-
нералов (табл. 4). Экспериментальная проце-
33ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
MИ-РАССЕЯНИЕ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ЭФФЕКТЫ
Рис. 2. Оптические спектры поглощения исходного
стекла Z67, не содержащего включений, и получен-
ной из него путем ступенчатого прогрева стеклокера-
мики с разным количеством и размером субмикро-
скопических включений [6] (табл. 4)
Fig. 2. Optical absorption spectra of inclusion-free parent
glass Z67 and developed from it glass ceramics with
different number and size of submicroscopic inclusions [6]
(see Table 4)
дура включала измерение фоновых спектров
поглощения в воздухе и спектров образцов
при скрещенных поляризаторах в спектраль-
ном диапазоне 30 000—15 000 cм–1. Данный
диапазон измерений был выбран из-за мини-
мальных значений фоновых шумов. Затем фо-
новый спектр был вычтен из спектра образца
для получения спектров разности пропуска-
ния, которые отражают эффект "просветления",
обусловленный прохождением света сквозь
скрещенные поляризаторы вследствие его
взаимодействия с включениями. В случаях,
когда имеет место вызванная включениями
деполяризация, результирующий спектр или
его часть будет находиться под линией Y = 0.
Экспериментальные результаты и их обсуж-
дение: влияние нановключений на спектры при-
родных и синтетических гранатов. Оптические
спектры поглощения разноокрашенных моно-
кристаллов восьми природных гранатов аль-
мандинового состава (Alm60—Alm88), двух об-
разцов синтетических альмандинов (Alm100)
и синтетического спессартина были изучены
при комнатной температуре в диапазоне
40 000—20 000 см–1 на однолучевом спектро-
метре Zeiss UMSP 80, оснащенном микроско-
пом. Диаметр оптического зонда составлял
0,032 мм, шаг измерений — 2 нм. В таких же
условиях были измерены спектры стеклокера-
мики, количество и размер включений в ко-
торой контролировались длительностью двух-
ступенчатого прогрева [6].
Сравнение спектров поглощения образцов
модельной субстанции — стеклокерамики оди-
накового состава, но с разным количеством и
размером включений (рис. 2) показывает, на-
сколько сильный эффект может оказывать
рассеяние света на нановключениях на спектр
поглощения в УФ и видимой области спектра.
Очевидно также, что основным фактором
вли яния в данном случае является размер
включений, поскольку фазовый состав вклю-
чений не изменяется (табл. 4). Определяющее
значение размера включений на положение
максимума Ми-рассеяния подтверждается из-
мерениями спектров образцов стеклокерами-
ки с разными включениями при скрещенных
поляризаторах (рис. 3). Этот пример показы-
вает, что существенные различия в интенсив-
ности коротковолнового края в спектрах при-
родных и синтетических гранатов близкого
состава (рис. 4) также могут быть следствием
эффектов рассеяния.
На основании спектроскопических данных
природные альмандины могут быть разбиты
на две группы: красные и оранжево-красные с
интенсивным краем УФ поглощения в диапа-
зоне 35 000—28 000 см–1 и наложенными на
него узкими полосами при 28 000 и 27 000 см–1;
розовые или фиолетовые со слабым крылом
УФ поглощения (рис. 4, а). Эта разница в ин-
тенсивности и тональности окраски не корре-
Рис. 3. Разности спектров поглощения стеклокерами-
ки S1 при скрещенных поляризаторах до нагрева
(включения рутила) и после прогрева до 1000 ºС
(включения рутила и кеатита)
Fig. 3. Spectra of extinction difference measured on glass
ceramics S1 at crossed polarizers before heating (rutile
nanoinclusions) and after heating at 1000 ºС (rutile and
keatite inclusions)
34 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
Рис. 4. Коротковолновая часть оптических спектров
поглощения гранатов: а — природных альмандинов;
b — синтетических альмандинов и спессартина (c —
ядро, r — край)
Fig. 4. Optical absorption spectra of: а — natural alman-
dine-rich garnets; b — of synthetic end-member alman-
dines and spessartine (c — core, r — rim)
В.М. ХОМЕНКО
лирует с содержанием альмандинового мина-
ла (табл. 2).
Спектр синтетического альмандина (Alm99,9)
с интенсивным длинноволновым краем УФ
поглощения и слабой полосой при 27 000 см–1
подобен спектрам природных гранатов пер-
вой группы. Спектр искусственного спессар-
тина содержит набор слабых узких полос при
27 000, 24 500, 23 800 и 23 200 см–1 , обуслов-
ленных запрещенными по спину переходами
в ионах Mn2+ с электронной конфигурацией
d 5 [3]. В то же время спектры обогащенных
включениями ядер синтетических спессарти-
на и альмандина сильно отличаются от спек-
тров их свободных от включений краевых ча-
стей: в обоих случаях УФ поглощение в цен-
трах кристаллов в два-три раза выше, чем у их
краев (рис. 4, b). С учетом неизменности со-
става в разных частях искусственных грана-
тов, это обстоятельство свидетельствует о вли-
янии включений на коротковолновую часть
их оптических спектров. Для выяснения при-
роды такого влияния были изучены спектры
поглощения гранатов при скрещенных поля-
ризаторах и проведен теоретический расчет
положения максимумов рассеяния для уста-
новленных типов включений.
Спектры гранатов, полученные при скре-
щенных поляризаторах, приведены на рис. 5.
Спектры природных оранжево-красных гра-
натов в диапазоне 30 000—18 000 см–1 располо-
жены выше нулевой линии, тогда как спектры
фиолетовых и розовых гранатов приблизи-
тельно совпадают с этой линией. Единствен-
ное исключение из этого правила отмечено в
случае расположенного в области отрицатель-
ных значений спектра розового граната 56-81
(рис. 5, а), что согласуется с наличием в нем
большого количества субмикроскопических
включений магнетита (рис. 1, а; табл. 4).
Спектры обогащенных включениями цент-
ральных частей синтетических альмандинов
расположены выше нулевой линии, т. е. они
демонстрируют дополнительное поглощение
Рис. 5. Разности спектров поглощения при скрещен-
ных поляризаторах: а — природных альмандинов;
b — синтетических альмандина и спессартина (c —
ядро, r — край)
Fig. 5. Spectra of extinction difference measured at crossed
polarizers: а — natural almandine-rich garnets; b — syn-
thetic almandine and spessartine (c — core, r — rim)
35ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
MИ-РАССЕЯНИЕ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ЭФФЕКТЫ
Рис. 6. Расчетные зависимости между размерами, по-
казателями преломления типичных включений в гра-
нате и спектральным положением максимумов рассе-
яния: а — теоретическая зависимость между относи-
тельным показателем преломления и отношением;
b — зависимость между длиной волны максимума
рассеяния и радиусом включений в альмандине (по-
строена на основе уравнений теории Ми). Q — кварц,
H
2
O — пары воды, Mt — магнетит, Rt — рутил, Ilm —
ильменит
Fig. 6. Theoretical relations between size, refraction index
of typical inclusions in almandine garnets and spectral
position of corresponding scattering bands: а — depen-
dence between m and r/λ
max
ratios as deduced from Mie
theory; b — dependence between wave number of sca tte-
ring maximum and radius of inclusions in almandine
garnet. Q — quartz, H
2
O — vapor, Mt — magnetite, Rt —
rutile, Ilm — ilmenite
по сравнению со спектрами, снятыми при
скрещенных поляризаторах без образца. Осо-
бенно сильное поглощение в ближнем УФ
диапазоне наблюдается в ядре граната Alm-87
(рис. 5, b). Вместе с тем, спектр свободного от
включений края синтетического спессартина
Sp-76 расположен практически на линии Y =
= 0, а спектр, измеренный в обогащенном
включениями ядре этого кристалла, пересека-
ет линию Y = 0 в районе 23 000 см–1, демон-
стрируя дополнительное поглощение в УФ и
просветление в видимом диапазоне (рис. 5, b).
Таким образом, обусловленный включениями
эффект деполяризации света подтверждается
спектроскопически при записи спектров со
скрещенными поляризаторами лишь в двух
насыщенных включениями образцах гранатов:
природном альмандине 56-81 и синтетичес-
ком спессартине Sp-76, в то время как в син-
тетическом альмандине, напротив, фикси ру-
ется дополнительное поглощение прошедше-
го сквозь поляризаторы света. Следовательно,
в этом случае основной вклад включений в
УФ край поглощения образца не связан с эф-
фектами рассеяния.
С целью оценки потенциального влияния
Ми-рассеяния на полученные спектры погло-
щения нами были определены длины волн
максимального рассеяния для обогащенных
включениями образцов 56-81, Sp-76 и Alm-87.
Для этого были использованы графические
представления Ми-функции для разных зна-
чений параметров m и r [8] и эксперименталь-
ные данные о характере включений, собранные
в табл. 4. Описание соответствующего алго-
ритма приведено в [7]. Для природных аль-
мандинов Grala и 17-85 такие расчеты не про-
ведены, поскольку плотность включений в них
исчезающе мала, следовательно, эффектами
рассеяния в их спектрах можно пренебречь.
На рис. 6, а изображен построенный на ос-
новании формул теории Ми (3, 4) график за-
висимости отношения r/λ
max
от относительно-
го показателя преломления с указанием на
нем положения отдельных минералов, отме-
ченных в качестве включений в матрице аль-
мандинов. Из этого графика следует, что для
получения полосы рассеяния с максимумом
при фиксированной длине волны включения
разных фаз в одной и той же матрице должны
быть разного размера. Так, включения кварца
и ильменита в матрице альмандина могут вы-
зывать появление полосы Ми-рассеяния с оди-
наковым спектральным положением макси-
мума при условии, что средний диаметр вклю-
чений кварца будет в три-четыре раза пре вы-
шать размеры зерен ильменита. На рис. 6, b
изображены близкие к линейным графики за-
висимостей максимумов рассеяния от раз-
меров включений различных минералов и па-
ров воды (газово-жидкие пузырьки) в матрице
альмандина (m — постоянная величина).
Из анализа рис. 6, b можно сделать вывод,
что в исследованных гранатах единственным
видом включений, присутствие которого, со-
гласно теоретическим расчетам, может повли-
36 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
Рис. 7. Линейный коэффициент поглощения при
30000 см–1 в спектрах гранатов как функция содержи-
мого 3dN-ионов: а — Fe3+, b — Ti4+. Номера образцов
соответствуют номерам в табл. 2—4
Fig. 7. Linear absorption coefficient at 30000 cm–1 in
garnets’ spectra as a function of 3dN-ion content: а —
Fe3+, b — Ti4+. Numbers of samples correspond to those
in Tabs 2—4
В.М. ХОМЕНКО
ять на УФ край спектров поглощения вслед-
ствие явления Ми-рассеяния, являются мел-
кие газовые пузыри в спессартине Sp-76
(табл. 4). В этом случае Ми-функция должна
иметь широкий максимум в интервале 200—
400 нм (50 000—25 000 см–1). Вследствие ра-
венства показателей преломления нановклю-
чений герцинита с показателем преломления
вмещающего альмандина Alm-87, согласно
теории (см. уравнения 2, 3), эффект Ми-
рассеяния проявляться не будет. Найденные в
этом же образце относительно крупные пу-
зырьки газа при их достаточной концентра-
ции могли бы вызвать появление максимума
рассеяния лишь в ближнем ИК диапазоне в
районе 1000 нм (10 000 см–1). Включения на-
нокристаллов магнетита в гранате 56-81 и
ман ганозита в синтетическом спессартине
теоретически должны приводить к появле-
нию полос рассеяния в дальнем УФ диапа-
зоне в районе длин волн 10—15 и 25—30 нм
(1 000 000—670 000 и 400 000—330 000 см–1 со-
ответственно). Эти полосы вследствие их уда-
ленности не будут влиять на видимую часть
спектра и прилегающую к ней ближнюю УФ
область. Вместе с тем, в обр. 56-81 при скре-
щенных поляризаторах в спектрах наблюдает-
ся частичная деполяризация (рис. 5, а). Этот
факт свидетельствует о более общем (менее
избирательном в отношении длины волны λ)
характере обусловленного включениями эф-
фекта деполяризации по сравнению с явлени-
ем Ми-рассеяния.
Таким образом, только в случае синтетиче-
ского спессартина Sp-76 интенсивное корот-
коволновое поглощение в спектре насыщен-
ного нановключениями ядра кристалла связа-
но с избирательным λ-зависимым рассеянием.
В данном случае эффект рассеяния на субми-
кроскопических газовых пузырьках экспери-
ментально подтверждается деполяризацией све-
та, проявляющейся в отрицательных значени-
ях измеренных при скрещенных поляризаторах
спектров в области <23000 см–1 (рис. 5, b).
Увеличение УФ поглощения в спектрах,
снятых при скрещенных поляризаторах в цен-
тральных частях синтетических альмандинов
(рис. 5, b), можно интерпретировать как ре-
зультат интенсивного собственного поглоще-
ния матрицы и/или включений герцинита
при неполной поляризации света либо как
следствие полного внутреннего отражения на
границах включений. В целом, этот эффект
может быть объяснен лишь присутствием не-
значительной составляющей света, остающей-
ся неполяризованной при прохождении через
использованные в данной работе поляризато-
ры (комбинация призмы Николя и поляроида).
Выводы. Приведенные экспериментальные
данные свидетельствуют, что рассеяние на
субмикроскопических включениях может су-
щественно увеличивать интенсивность и из-
менять форму спектра поглощения содержа-
щего включения вещества, особенно в корот-
коволновой части спектра (рис. 2). Этот
эф фект необходимо учитывать при интерпре-
тации спектров поглощения минералов, осо-
бенно в случаях не характерной для образцов
данного состава окраски. Относительно экс-
прессным методом качественной проверки
прозрачных минералов на наличие в них боль-
шого количества нановключений может слу-
жить разработанная нами методика измере-
ния спектров поглощения при скрещенных
поляризаторах. Отметим, что интенсивное
Ми-рассеяние в бесцветных матрицах может
приводить и к видимым невооруженным гла-
зом эффектам. Характерным примером слу-
37ISSN 0204-3548. Мінерал. журн. 2011. 33, № 4
MИ-РАССЕЯНИЕ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ЭФФЕКТЫ
щего железа (рис. 7, а). Напротив, в синтети-
ческих альмандинах с низким содержанием
Fe3+ было установлено повышенное количе-
ство Ti4+ (табл. 3). Вероятно, именно вклад
полос ПЗЛМ О2– → Ti4+ приводит к росту
УФ поглощения как в центральных, так и в
обедненных включениями краевых частях
син тетических альмандинов (рис. 7, b). Инте-
ресно отметить, что наибольшие отклоне-
ния от намечающихся линейных зависимо-
стей на рис. 7, а, b наблюдаются именно в
случаях насыщенных нановключениями об-
разцов, в которых появляются дополнитель-
ные, кроме химических, факторы контроля
УФ погло щения.
Проф. К. Лангер (Технический Университет,
Берлин) был инициатором исследования влияния
рассеяния на оптические спектры минералов и
поддерживал автора в процессе выполнения ра-
боты. Р. Вирт (ГФЦ, Потсдам) провел деталь-
ное изучение включений с помощью методов
электронной микроскопии высокого разрешения,
без чего данная работа была бы невозможной.
Ф. Галберт (Технический Университет, Берлин)
оказал неоценимую помощь при изучении соста-
ва образцов на электронно-зондовом микроана-
лизаторе. В.A. Курепин (ИГМР им. Н.П. Семе-
ненко, Киев) и С. Хертинг-Агте (Технический
Университет, Берлин) любезно предоставили
образцы для исследований. Замечания рецензен-
тов проф. А.Н. Платонова и М.Н. Тарана (оба
ИГМР им. Н.П. Семененко, Киев) помогли ав-
тору устранить неточности при окончатель-
ной редакции статьи. Фонд DFG (Бонн) оказал
материальную поддержку исследованиям. Ав-
тор выражает сердечную признательность всем
перечисленным коллегам и организациям.
1. Курепин В.А. Термодинамические условия образова-
ния гранат-кордиерит-биотитовой ассоциации в бер-
дичевских гранитах // Минерал. журн. — 1991. —
13, № 1. — С. 76—87.
2. Burns R.G. Mineralogical Applications of Crystal Field
Theory. — Cambridge : Cambridge Univ. Press, 1993.
3. Frentrup K.R., Langer K. Microscope absorption spect-
rometry of silicate microcrystals in the range 40.000—
5.000 cm–1 and its application to garnet end members
synthesized at high pressures // High-Pressure Rese-
arches in Geoscience / Ed. W. Schreyer. — Stutt gart :
Schweizerbart, 1982. — P. 247—258.
4. Khisina N.R., Langer K., Andrut M. et al. Nano-scale
microstructure of Fe
3+
-, OH
–
-bearing crystalline in clu-
sions in experimentally oxidized olivine from a mantle
nodule // Mineral. Mag. — 2000. — 64. — P. 319—335.
жит разная окраска образцов стеклокерамики
в отраженном (светло-голубовато-серая) и
про ходящем (желтая) свете, обусловленная
интенсивным широким максимумом рассея-
ния в ближней УФ области спектра. Интерес-
но, что очень похожий эффект замечен нами
и в природных образцах голубого кварца.
Вместе с тем, в изученных природных гра-
натах Ми-рассеяние не играет заметной роли
в формировании УФ поглощения. Это обу-
словлено характером и плотностью выявлен-
ных в них включений. Так, нановключения
магнетита, как и часто встречающиеся в при-
родных гранатах включения рутила и ильме-
нита, приведут к появлению полос рассеяния
в коротковолновых частях спектров альман-
динов со средним радиусом включений 200—
500 нм (рис. 6). Эти значения значительно
превышают размер обнаруженных нами вклю-
чений в изученных образцах (табл. 4).
Поэтому разная интенсивность УФ края в
их спектрах поглощения и обусловленные им
особенности окраски (рис. 4; табл. 2) могут
быть связаны только с собственным поглоще-
нием матрицы. Поглощение прозрачных ми-
нералов в этой области спектра обычно связа-
но с очень интенсивными полосами ПЗЛМ,
обусловленными электронными переходами в
кислородных комплексах переходных метал-
лов. Теоретические вычисления показывают,
что в случае кислородных матриц спектраль-
ное положение этих полос зависит от типа
центрального иона, его координации и рас-
стояний Mе—O [10, 12]. В изученных гранатах
из ионов переходных металлов установлены
лишь Fe2+ и Mn2+ в восьмивершинниках, а
также небольшие примеси Fe3+ и Ti4+ в окта-
эдрических позициях (табл. 3). Согласно тео-
рии, должно наблюдаться последовательное
закономерное изменение спектрального по-
ложения полос ПЗЛМ в зависимости от цен-
трального иона в порядке Mn2+ > Fe2+ > Ti4+ >
> Fe3+. Опубликованные ранее данные пока-
зывают, что в случае альмандинов определяю-
щий вклад в УФ поглощение вносят именно
полосы ПЗЛМ, связанные с незначительным
количеством Fe3+ и Ti4+ [5, 7].
Действительно, в исследованных природных
альмандинах с очень низким (<0,004 ф. е.) со-
держанием Ti отмечается положительная кор-
реляция между расчетным содержанием Fe3+
и интенсивностью УФ края поглощения при
отсутствии ее зависимости от содержания об-
38 ISSN 0204-3548. Mineral. Journ. (Ukraine). 2011. 33, No 4
В.М. ХОМЕНКО
5. Khomenko V.M., Langer K., Andrut M. et al. Single
crystal absorption spectra of synthetic Ti, Fe-sub sti-
tuted pyropes // Phys. and Chem. Miner. — 1994. —
21. — P. 434—440.
6. Khomenko V.M., Langer K., Wirth R. On the influence
of wavelength-dependent light scattering on the UV-
VIS absorption spectra of oxygen-based minerals : a
stu dy on silicate glass ceramics as model substances //
Ibid. — 2003. — 30. — P. 98—107.
7. Khomenko V.M., Langer K., Wirth R., Weyer B. Mie
scattering and charge transfer phenomena as causes of
the UV edge in the absorption spectra of natural and
synthetic almandine garnets // Ibid. — 2001. — 29. —
P. 201—209.
8. Kortüm G. Reflexionsspektroskopie. — Berlin : Sprin-
ger, 1969.
9. Langer K., Khomenko V.M. The influence of crystal
field stabilization energy on Fe2+ partitioning in para-
genetic minerals // Contribs. Mineral. and Petrol. —
1999. — 137. — P. 220—231.
10. Marfunin A.S. Physics of Minerals and Inorganic Ma-
teriаls. — Berlin-Heidelberg : Springer-Verlag, 1979.
11. Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kollo-
idaler Goldlösungen // Ann. phys. — 1908. — 25. —
P. 377—445.
12. Tossel J.A., Vaughan D.J., Johnson K.H. The electronic
structure of rutile, wustite, and hematite from mole-
cular orbital calculations // Amer. Miner. — 1973. —
59. — P. 319—334.
13. Tröger W.E. Optische Bestimmung der Gesteins bilden-
den Minerale. — Stuttgart : E. Schweizerbart’sche
Verlagsbuchhandlung, 1971.
Поступила 18.08.2011
В.М. Хоменко
MІ-РОЗСІЯННЯ НА НАНОРОЗМІРНИХ
ВКЛЮЧЕННЯХ І ПОВ’ЯЗАНІ З НИМ ЕФЕКТИ
В ОПТИЧНИХ СПЕКТРАХ ПОГЛИНАННЯ
МІНЕРАЛІВ: ТЕОРІЯ ТА ЕКСПЕРИМЕНТ
Експериментально вивчено явище вибіркового λ-за-
лежного розсіяння у прозорих матрицях, викликане
суб мікроскопічними включеннями. Вивчено вплив
цьо го явища на оптичні спектри поглинання на при-
к ладі природних та синтезованих гранатів різного ко-
льору. Розраховано положення максимумів роз сі яння
у випадку нановключень різних мінеральних фаз в
альмандині. Розроблено спеціальну методику вимі-
рю вання спектрів деполяризації світла внаслідок його
взаємодії з включеннями, що дозволяє виявляти яви-
ща розсіяння за допомогою оптичної спект ро ско пії.
Під час відпрацювання цієї методики як модельні
об’єкти використані зразки Li-Al-Si (LAS) склоке ра-
міки, які вміщують різні за розміром та складом
включення аналогів рутилу, циркону, кеатиту, евк рип-
тіту та інших мінералів. За допомогою методу елект-
ронної мікроскопії в природних і синтезованих гра-
натах визначено різні типи включень. Встановлено,
що короткохвильове поглинання в їх оптичних спек-
трах має складну природу. Нановключення магнетиту
у природних альмандинах виявились настільки дріб-
ними (10 × 5 нм), що зумовлена ними смуга роз сіяння
має розташовуватись у далекому ультра фі о ле товому
діапазоні і не може впливати на забарвлення зразків.
У цьому випадку різна інтенсивність короткохвильо-
вого поглинання зумовлена смугами пе ре носу заряду
ліганд — метал. У спектрі синтетичного спесартину в
діапазоні 35 000—25 000 см–1 спо с тері гається смуга по-
глинання, викликана розсіянням світла на суб мікро-
скопічних бульбашках газу. В спектрах зразків LAS
склокераміки розмір та кількість включень кеатиту
мають вирішальний вплив на положення та форму
короткохвильового краю поглинання.
V.M. Khomenko
MІE-SCATTERING CAUSED
BY NANOINCLUSIONS AND CONNECTED
EFFECTS IN OPTICAL ABSORPTION SPECTRA
OF MINERALS: THEORY AND EXPERIMENT
The UV edge in the electronic absorption spectra of mine-
rals, in many cases influencing their colour, is gene rally
interpreted as low energy wing of very strong UV-bands
caused by ligand — metal charge transfer (LMCT) transi-
tions. However, Mie scattering theory shows that the pre-
sence of randomly distributed submicroscopic inclu sions
with narrow size distribution and a refractive index ni in a
matrix with different refractive index nm may give rise to a
λ-dependent, band-like scattering. Such scattering bands
are so far not considered to contribute to the UV-edge.
Single crystal electronic absorption spectra of eight natural
almandine-rich garnets (Alm60—Alm88), two syn thetic
almandine samples (Alm100), all of different co lours, and
synthetic spessartine were studied by means of a Zeiss
microscope-spectrometer in the range 40 000—20 000 cm–1.
Li-Al-Si (LAS) glass ceramics of known composition,
bearing different amounts of microcrystals of specified
size, served as unique patterns for the experimental study
of effects caused by submicrocrystals on optical spectra
and bulk properties of transparent minerals, such as trans-
parency and colour. Special techniques of spectral measu-
rements with crossed analyzer and polarizer, which enable
the registration of the scattering effect directly, were used
as well. Four of the above garnets were also investigated
using transmission electron microscopy. Different kinds of
submicroscopic inclusions were found in the materials stu-
died. In some cases these inclusions contribute predo mi-
nantly or in a part to the intensity and/or energy position
of the UV-absorption edge. In the garnets studied, UV-
edge has complex origin. The abundant inclusions in na-
tural almandine were found to be too small to influence
spectra in the range 35000—25000 cm–1. Observed spectral
differences in this range are due to LMCT only. In the
case of magnetite, rutile or ilmenite inclusions in alman-
dine, scattering contribution to the near-UV spectra is
expected, when such inclusions will have mean radii of
150—300 nm. In the synthetic spessartine studied, sca tte-
ring from fluid inclusions were found to contribute signi-
ficantly. Variable number and size of keatite inclusions,
produced by a sequence of heating experiments, cause the
predominant effect on the shape and position of UV-edges
in spectra of the Li
2
O—Al
2
O
3
—SiO
2
-based glass ceramics.
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Error
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Tags
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.0000
/ColorConversionStrategy /CMYK
/DoThumbnails false
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams false
/MaxSubsetPct 100
/Optimize true
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Apply
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages true
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 1200
/ColorImageDepth -1
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages false
/ColorImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterColorImages true
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages true
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 1200
/GrayImageDepth -1
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages false
/GrayImageFilter /DCTEncode
/AutoFilterGrayImages true
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages true
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages false
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
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
/BGR <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>
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/CZE <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>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/ETI <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>
/FRA <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>
/GRE <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>
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
/HRV (Za stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.)
/HUN <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>
/ITA <FEFF005500740069006c0069007a007a006100720065002000710075006500730074006500200069006d0070006f007300740061007a0069006f006e00690020007000650072002000630072006500610072006500200064006f00630075006d0065006e00740069002000410064006f00620065002000500044004600200070006900f900200061006400610074007400690020006100200075006e00610020007000720065007300740061006d0070006100200064006900200061006c007400610020007100750061006c0069007400e0002e0020004900200064006f00630075006d0065006e007400690020005000440046002000630072006500610074006900200070006f00730073006f006e006f0020006500730073006500720065002000610070006500720074006900200063006f006e0020004100630072006f00620061007400200065002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065002000760065007200730069006f006e006900200073007500630063006500730073006900760065002e>
/JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/LTH <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>
/LVI <FEFF0049007a006d0061006e0074006f006a00690065007400200161006f00730020006900650073007400610074012b006a0075006d00750073002c0020006c0061006900200076006500690064006f00740075002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006100730020006900720020012b00700061016100690020007000690065006d01130072006f00740069002000610075006700730074006100730020006b00760061006c0069007401010074006500730020007000690072006d007300690065007300700069006501610061006e006100730020006400720075006b00610069002e00200049007a0076006500690064006f006a006900650074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006f002000760061007200200061007400760113007200740020006100720020004100630072006f00620061007400200075006e002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020006b0101002000610072012b00200074006f0020006a00610075006e0101006b0101006d002000760065007200730069006a0101006d002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <FEFF004200720075006b00200064006900730073006500200069006e006e007300740069006c006c0069006e00670065006e0065002000740069006c002000e50020006f0070007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065007200200073006f006d00200065007200200062006500730074002000650067006e0065007400200066006f00720020006600f80072007400720079006b006b0073007500740073006b00720069006600740020006100760020006800f800790020006b00760061006c0069007400650074002e0020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065006e00650020006b0061006e002000e50070006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c00650072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065006c006c00650072002000730065006e006500720065002e>
/POL <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>
/PTB <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>
/RUM <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>
/RUS <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>
/SKY <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>
/SLV <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>
/SUO <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>
/SVE <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>
/TUR <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/UKR <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>
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /ConvertToCMYK
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /DocumentCMYK
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure false
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles false
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|