Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової
Введення наношару iонообмiнної складової — гiдратованого дiоксиду цирконiю — до макропористої керамiчної матрицi призводить до появи в останньої зарядселективних властивостей, якi зумовленi не тiльки зниженням вмiсту ко-iонiв у внутрiшньопоровому розчинi, але й транспортом протиiонiв через фазу iонi...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7743 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової / В.М. Бєляков, Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Доп. НАН України. — 2009. — № 1. — С. 117-124. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7743 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-77432025-02-23T17:54:54Z Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової Formation of charge-selective properties of inorganic composite membranes influenced by nanosized intraporous layers of ion-exchange constituent Бєляков, В.М. Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л. Хімія Введення наношару iонообмiнної складової — гiдратованого дiоксиду цирконiю — до макропористої керамiчної матрицi призводить до появи в останньої зарядселективних властивостей, якi зумовленi не тiльки зниженням вмiсту ко-iонiв у внутрiшньопоровому розчинi, але й транспортом протиiонiв через фазу iонiту. Внаслiдок цього мембрани демонструють селективнiсть стосовно анiонiв в iнтервалi концентрацiйного 1,1-зарядного електролiту 10–100 моль ·м^−3 , де не вiдбувається перекриття внутрiшньопорових дифузiйних шарiв. The insertion of nanolayers of an ion-exchange constituent, namely hydrated zirconium dioxide, into the macroporous ceramic matrix results in the appearance of charge-selective properties which are caused by not only a decrease of the co-ion amount in the intraporous solution, but also by the transport of counter-ions through the ion-exchanger phase. Thus, the membranes demonstrate the selectivity to anions in the interval of concentrations of the 1.1 electrolyte of 10–100 mol · m^−3, where no overlapping of intraporous diffusion layers occurs. 2009 Article Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової / В.М. Бєляков, Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Доп. НАН України. — 2009. — № 1. — С. 117-124. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7743 541.183.12+546.273+546.831.4-36 uk application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Бєляков, В.М. Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л. Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| description |
Введення наношару iонообмiнної складової — гiдратованого дiоксиду цирконiю — до макропористої керамiчної матрицi призводить до появи в останньої зарядселективних властивостей, якi зумовленi не тiльки зниженням вмiсту ко-iонiв у внутрiшньопоровому розчинi, але й транспортом протиiонiв через фазу iонiту. Внаслiдок цього мембрани демонструють селективнiсть стосовно анiонiв в iнтервалi концентрацiйного 1,1-зарядного електролiту 10–100 моль ·м^−3 , де не вiдбувається перекриття внутрiшньопорових дифузiйних шарiв. |
| format |
Article |
| author |
Бєляков, В.М. Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л. |
| author_facet |
Бєляков, В.М. Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л. |
| author_sort |
Бєляков, В.М. |
| title |
Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| title_short |
Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| title_full |
Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| title_fullStr |
Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| title_full_unstemmed |
Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| title_sort |
формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7743 |
| citation_txt |
Формування зарядселективних властивостей неорганічних композиційних мембран під впливом нанорозмірних внутрішньопорових шарів іонообмінної складової / В.М. Бєляков, Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Доп. НАН України. — 2009. — № 1. — С. 117-124. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bêlâkovvm formuvannâzarâdselektivnihvlastivostejneorganíčnihkompozicíjnihmembranpídvplivomnanorozmírnihvnutríšnʹoporovihšarívíonoobmínnoískladovoí AT dzâzʹkoûs formuvannâzarâdselektivnihvlastivostejneorganíčnihkompozicíjnihmembranpídvplivomnanorozmírnihvnutríšnʹoporovihšarívíonoobmínnoískladovoí AT vasilûksl formuvannâzarâdselektivnihvlastivostejneorganíčnihkompozicíjnihmembranpídvplivomnanorozmírnihvnutríšnʹoporovihšarívíonoobmínnoískladovoí AT bêlâkovvm formationofchargeselectivepropertiesofinorganiccompositemembranesinfluencedbynanosizedintraporouslayersofionexchangeconstituent AT dzâzʹkoûs formationofchargeselectivepropertiesofinorganiccompositemembranesinfluencedbynanosizedintraporouslayersofionexchangeconstituent AT vasilûksl formationofchargeselectivepropertiesofinorganiccompositemembranesinfluencedbynanosizedintraporouslayersofionexchangeconstituent |
| first_indexed |
2025-11-24T05:50:25Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:50:25Z |
| _version_ |
1849649712419831808 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
1 • 2009
ХIМIЯ
УДК 541.183.12+546.273+546.831.4-36
© 2009
Член-кореспондент НАН України В. М. Бєляков, Ю. С. Дзязько,
С.Л. Василюк
Формування зарядселективних властивостей
неорганiчних композицiйних мембран пiд впливом
нанорозмiрних внутрiшньопорових шарiв iонообмiнної
складової
Введення наношару iонообмiнної складової — гiдратованого дiоксиду цирконiю — до мак-
ропористої керамiчної матрицi призводить до появи в останньої зарядселективних влас-
тивостей, якi зумовленi не тiльки зниженням вмiсту ко-iонiв у внутрiшньопоровому
розчинi, але й транспортом протиiонiв через фазу iонiту. Внаслiдок цього мембрани де-
монструють селективнiсть стосовно анiонiв в iнтервалi концентрацiйного 1,1-зарядно-
го електролiту 10–100 моль ·м−3 , де не вiдбувається перекриття внутрiшньопорових
дифузiйних шарiв.
Процеси переносу в полiмерних iонообмiнних мембранах вивченi достатньо детально, ре-
зультати дослiджень систематизовано й проаналiзовано у рядi монографiй [1–5]. Загаль-
новiдомо, що iонний транспорт у таких мембранах реалiзується через внутрiшньопоровий
розчин. Водночас, поза увагою залишаються закономiрностi iонного транспорту в компо-
зицiйних неорганiчних мембранах. Вiдомо, що мембрани, якi мiстять, зокрема, нанорозмiр-
ний шар гiдратованого дiоксиду цирконiю (ГДЦ), виявляють селективнiсть стосовно анiонiв
у кислому середовищi та катiонiв — у лужному [6, 7]. Наявнiсть у порах мембран iонообмiн-
ного компонента, який демонструє iонпровiднi властивостi при контактi iз полярною рiди-
ною, дозволяє передбачити участь iонiв, локалiзованих у фазi iонiту, в процесах переносу
заряду. Мета роботи авторiв даного повiдомлення полягала у встановленнi закономiрно-
стей цих процесiв.
Основа мембран — керамiчна матриця (Al2O3 + ZrO2), сформована у виглядi трубок,
зовнiшнiй дiаметр яких дорiвнював 12 мм, а товщина стiнок — 1 мм; радiус пор незаповненої
керамiчної основи — 8,5·10−8 м, а площа поверхнi, що визначена методом теплової десорбцiї
азоту, — 8,9 · 106 м2·м−3.
Матрицю поетапно заповнювали iонiтом (кiлькостi циклiв введення ГДЦ вiдповiдає сим-
вол n), згiдно з методикою [6, 8], яка включає iмпрегнування мембрани у золi, осадження
гелю в порах матрицi та сушку при 423 К.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №1 117
Мембранний потенцiал у розчинах HCl вимiрювали при 298 К за допомогою устаткуван-
ня [9]. Концентрацiя розчину, в який було занурено мембрани, дорiвнювала 10 моль · м−3;
концентрацiю розчину, який заповнював трубки, варiювали вiд 15 до 100 моль ·м−3. Iз отри-
маних значень мембранного потенцiалу (Eм) розраховували числа переносу Cl− (tCl,м) [2]:
tCl,м = 1 −
zClF
2RT
d
(
Eм −
RT
zClF
ln
a1,Cl
a2,Cl
)
d ln a2,Cl
, (1)
де a1,Cl та a2,Cl — вiдповiдно активностi протиiонiв у менш та бiльш концентрованому роз-
чинi; z — заряд; R — унiверсальна газова константа; F — константа Фарадея; T — тем-
пература. Iз залежностей чисел переносу вiд ефективної концентрацiї розчину (CCl), що
є середнiм арифметичним концентрацiй розчинiв по обидва боки мембрани, визначали кон-
центрацiю розчину, яка вiдповiдає tCl,м = 1. Отримана величина CCl дорiвнює концентрацiї
фiксованих груп на одиницю об’єму мембрани.
Як видно з табл. 1, концентрацiї фiксованих груп, отриманi сорбцiйним та потенцiомет-
ричним методом, значно рiзняться. Ця невiдповiднiсть, вочевидь, зумовлена тим, що пере-
нос iонiв у мембранi визначається функцiональними групами, локалiзованими на стiнках
пор мембрани, тобто на зовнiшнiй поверхнi шару ГДЦ, у той час як сорбцiя вiдбувається на
зовнiшнiй та внутрiшнiй поверхнях наношару. Для дослiджуваних мембран питомий об’єм
наношару (V ) досягає 80% об’єму пор незаповненої матрицi (V0) (рис. 1). Водночас iоно-
обмiнна ємнiсть ГДЦ на одиницю об’єму iонiту, яка реалiзується за рахунок внутрiшньої
поверхнi наношару (CCl,м), зменшується при заповненнi матрицi. Це, безумовно, свiдчить
про заростання пор у наношарi, тобто про зменшення внутрiшньої поверхнi iонообмiнної
складової.
Для моделювання залежностей чисел переносу вiд концентрацiї розчину передусiм не-
обхiдно визначити вмiст електролiту в порах мембрани. З цiєю метою розраховували щiль-
нiсть заряду (η), яка визначає параметри подвiйного електричного шару (ПЕШ) у порах:
η =
FX
2πrL
, (2)
де X — концентрацiя фiксованих груп, що знайдена потенцiометричним методом; L — дов-
жина пор в одиницi об’єму мембрани. Величина L розрахована iз площi поверхнi незапов-
неної матрицi та радiуса її пор. Знайдено, що L = 1,49 ·1013 м ·м−3. Електричний потенцiал
Таблиця 1. Характеристики мембран
Кiлькiсть циклiв введення ГДЦ
до матрицi 0 1 2 3 4 5 6 7
Концентрацiя фiксованих груп, 3,56 7,30 9,79 12,28 15,49 16,38 16,91 17,44
що визначена сорбцiйним
методом, моль · м−3
Концентрацiя фiксованих груп, — 2,39 2,50 3,08 4,46 6,84 8,44 8,67
що визначена потенцiометричним
методом, моль · м−3
Коефiцiєнт пористостi 0,41 0,39 0,33 0,27 0,22 0,16 0,11 0,08
Радiус пор ×10
8, м 9,50 9,25 8,50 7,75 7,00 6,00 5,00 4,25
Товщина шару ГДЦ ×10
8, м 0 0,25 1,00 1,75 2,50 3,50 4,50 5,25
r
λ2
(CCl = 12,5 моль · м−3) — 10,72 10,06 9,25 8,44 7,28 6,10 5,21
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №1
Рис. 1. Iонообмiнна ємнiсть ГДЦ (який заповнює пори), що перерахована на одиницю об’єму iонiту (1 ), та
вiдношення об’єму ГДЦ до об’єму пор незаповненої матрицi (2 ) як функцiї циклiв послiдовного введення
iонiту до матрицi
(ϕ1) зовнiшньої границi щiльної частини ПЕШ (або внутрiшньої — його дифузiйної части-
ни) для 1,1-зарядного електролiту дорiвнює [3]:
ϕ1 =
2RT
zClF
arsh
(
−
η
2AC0,5
HCl
)
, (3)
де A = (2εε0RT )0,5(1,88 · 10−3 Кл (моль ·м)0,5 при T = 298 K), ε0 — дiелектрична стала;
ε — дiелектрична проникнiсть. Товщина щiльного шару (λ1) знаходиться в ангстремному
дiапазонi i тому може бути знехтувана. Водночас порядок величини наведеної товщини
дифузiйної частини ПЕШ (λ2) становить 10−9 м при концентрацiї 1,1-зарядного електролiту
10–100 моль ·м−3. Величину λ2 можна отримати за формулою:
λ2 =
(
εε0kT
2e2NACHCl
)0,5
, (4)
де k — постiйна Больцмана; e — заряд електрона; NA — число Авогадро. Дебаївський радiус
екранування визначається як 1/λ2 [10]. Якщо дифузiйнi шари перекриваються (r/λ2 < 1),
для розрахунку концентрацiй iонiв у фазi мембрани застосований пiдхiд Доннана [10]. Як
свiдчать данi табл. 1, дифузiйнi шари в порах не перекритi навiть при найнижчiй кон-
центрацiї розчину, таким чином, для визначення концентрацiї проти- (CCl,м) та ко- (CH,м)
iонiв у фазi мембрани необхiдно враховувати об’єми дифузiйного шару, який мiстить над-
лишковий заряд, та нейтрального розчину, концентрацiя якого вiдповiдає CCl:
CСl,м = CCl + C−
Cl,ПЕШ −
C−
Cl,ПЕШλ2
2
r2
; (5)
CН,м = CH − C+
H,ПЕШ +
C+
H,ПЕШλ2
2
r2
. (6)
Тут C−
Cl,ПЕШ и C+
H,ПЕШ вiдповiдають надлишковому заряду Cl− та H+ у ПЕШ.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №1 119
Рис. 2. Залежностi: чисел переносу iонiв Cl− через композицiйнi мембрани (а); концентрацiї iонiв H+ вiд
концентрацiї Cl− у фазi мембран (б ).
Нумерацiя кривих вiдповiдає числу циклiв введення ГДЦ до матрицi
Значення C−
Cl,ПЕШ и C+
H,ПЕШ визначали, згiдно з роботами [11, 12]:
C−
Cl,ПЕШ
=
2πrL| − AC0,5
Cl (e2Fϕ1/RT − 1)|
βF
; (7)
C+
H,ПЕШ =
2πrL|AC0,5
H
(e−2Fϕ1/RT − 1)|
βF
, (8)
де β — безрозмiрний коефiцiєнт пористостi мембрани — величина, еквiвалентна питомому
об’єму пор.
Залежнiсть експериментально отриманих чисел переносу вiд концентрацiї Сl− у фазi
мембрани, розрахованої за рiвняннями (5) та (7), наведено на рис. 2, а. Як видно з рисунку,
навiть у найбiльш концентрованому розчинi числа переносу Сl− дещо бiльшi за 0,5, отже,
мембрани є селективними стосовно анiонiв.
Згiдно з традицiйними уявленнями, зарядова селективнiсть мембрани визначається тiль-
ки концентрацiєю проти- та ко-iонiв у розчинi, який заповнює пори мембрани, а також їх
рухливiстю (uH,м та uCl,м). При цьому числа переносу протиiонiв визначаються як:
tCl,м =
uCl,мCCl,м
uCl,мCCl,м + uH,мCH,м
. (9)
Оскiльки мембрани є макропористими, слiд вважати, що рухливiсть iонiв у внут-
рiшньопоровiй рiдинi є дуже близькою до такої у вiльному розчинi, тобто uCl,м ≈
≈ 7,84 ·10−8 м2·В−1· с−1 та uH,м ≈ 3,6 ·10−7 м2·В−1· с−1. Концентрацiю Н+ у фазi мембрани,
розраховану за формулами (6) та (8), наведено на рис. 2, б як функцiю CCl,м. Розрахунок
за рiвнянням (9) навiть для найбiльш заповненої мембрани (n = 7) та найменш концентро-
ваного розчину (CCl,м = 30,92 моль ·м−3, CH,м = 12,48 моль ·м−3) дає значення tCl,м = 0,35,
що хоча й дещо бiльше числа переносу Cl− у вiльному розчинi HCl при безперервному роз-
веденнi (0,18), проте не вiдповiдає експериментальному значенню (tCl,м = 0,92). Аналогiчнi
розбiжностi мiж експериментальним та розрахованими значеннями tCl,м було отримано й
для iнших мембран та концентрацiй розчину.
120 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №1
Виходячи з припущення, що носiями заряду у композицiйних мембранах є не тiльки про-
ти- й ко-iони внутрiшньопорового розчину, але й протиiони, що локалiзованi на внутрiшнiй
поверхнi наношару ГДЦ, число переносу Сl− через мембрану можна представити як:
tCl,м =
γ1uCl,мCCl,м + γ2uCl,мCCl,м
γ1(uCl,мCCl,м + uH,мCH,м) + γ2uCl,мCCl,м
. (10)
Тут uCl,м — рухливiсть Сl− у наношарi iонiту; γ1 та γ2 — безрозмiрнi емпiричнi коефiцiєнти,
якi вiдображають вiдповiдно внесок фаз розчину та ГДЦ до загальної електропровiдностi
системи iонiт — розчин. Коефiцiєнти γ1 та γ2 залежать вiд електропровiдностей твердої
та рiдкої фаз, з одного боку, та геометрiї системи — з iншого. Вочевидь, γ1 + γ2 = 1.
Рiвняння (10) можна представити у простiшому виглядi, а саме:
tCl,м =
γ1a1 + (1 − γ1)a2
γ1a3 + (1 − γ1)a2
,
де a1 = uCl,мCCl,м, a2 = uCl,мCCl,м, a3 = uCl,мCCl,м + uH,мCH,м, звiдки отримуємо:
γ1 =
a2(1 − tСl,м)
tCl,м(a3 − a2) − a1 + a2
. (11)
При цьому передбачається, що uCl,мCCl,м не залежить вiд концентрацiї розчину. У до-
сить вузькому концентрацiйному iнтервалi це передбачення є цiлком справедливим. Крiм
того, постулюється повна вiдсутнiсть у фазi ГДЦ необмiнно сорбованого електролiту, тобто
величина CCl,м вiдповiдає анiонообмiннiй ємностi у дослiдженому iнтервалi концентрацiй,
як вiдображено на рис. 1. Як було попередньо встановлено, рухливiсть Сl− у наношарi ГДЦ
досягає 8,23 · 10−10 м2 · В−1· с−1. Виходячи iз зазначених мiркувань, отримували параметр
a2 для кожної мембрани. Параметри a1 та a3 розраховували, як було вказано вище.
Залежнiсть коефiцiєнта γ1, що характеризує внесок внутрiшньопорового розчину
в електропровiднiсть системи iонiт — розчин, вiд концентрацiї протиiонiв у фазi мембра-
ни iлюструє рис. 3, а. Видно, що внесок розчину до електропровiдностi бiнарної системи
зменшується iз зростанням товщини наношару.
У вiдповiдностi з рiвнянням (10), число переносу Сl− через наношар iонiту (tCl) ста-
новить
γ2uCl,мCCl,м
γ1(uCl,мCCl,м + uH,мCH,м) + γ2uCl,мCCl,м
,
а через внутрiшньопоровий розчин (tCl) —
γ1uCl,мCCl,м
γ1(uCl,мCCl,м + uH,мCH,м) + γ2uCl,мCCl,м
(див. рис. 3, б ). Видно, що навiть при товщинi шару ГДЦ 2,5 · 10−9 м (n = 1), число
переносу через iонiт досягає 0,21–0,73 залежно вiд концентрацiї розчину, водночас величина
tCl зменшується зi зростанням концентрацiї i становить лише вiдповiдно 0,31–0,05. Таким
чином, зарядова селективнiсть такої мембрани досягається в основному за рахунок участi
у переносi iонiв Сl−, локалiзованих у фазi iонiту. Зростання товщини наношару призводить
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №1 121
Рис. 3. Залежностi: коефiцiєнта, який вiдображає внесок розчину до електропровiдностi системи iонiт —
розчин (а); чисел переносу Cl− через фазу внутрiшньопорового розчину (1–7 ) та iонiту (8–14 ) вiд концен-
трацiї Cl− у фазi мембран (б ).
Число циклiв введення ГДЦ до матрицi: 1 (1, 8 ), 2 (2, 9 ), 3 (3, 10 ), 4 (4, 11 ), 5 (5, 12 ), 6 (6, 13 ), 7 (7, 14 )
Рис. 4. Електропровiднiсть системи iонiт — розчин, що розрахована за рiвняннями (10), (11) як функцiя
електропровiдностi розчину.
Нумерацiя кривих вiдповiдає числу циклiв введення ГДЦ до матрицi
до деякого зменшення чисел переносу протиiонiв через розчин, що, безумовно, пов’язано iз
зростанням об’ємної частки iонiту в порах (див. рис. 1).
Залежностi логарифму електропровiдностi системи iонiт — розчин (κi,p), розрахованої
за рiвняннями (10), (11), вiд логарифма електропровiдностi розчину (κ) HCl, концентрацiя
якого вiдповiдає CCl, представлено на рис. 4. Данi залежностi апроксимуються рiвнянням:
log κi,p = m + n log κ, (12)
де m та n — емпiричнi коефiцiєнти. Коефiцiєнт m, вочевидь, пов’язаний iз електропровiд-
нiстю iонiту та часткою його об’єму в системi, а параметр n — iз об’ємною часткою розчину.
122 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №1
Слiд особливо пiдкреслити, що спiввiдношення (12) вiдповiдає лише системi iонiт — розчин,
а повне рiвняння, яке б пов’язувало електропровiднiсть iонiту та розчину iз електропровiднi-
стю мембрани, може бути отримане лише при експериментальному визначеннi електропро-
вiдностi останньої, оскiльки необхiдно враховувати й екрануючий ефект iнертної матрицi.
Отриманi результати дозволяють передбачити поведiнку мембран в електродiалiзних
процесах. Так, у середовищi HCl потiк ко-iонiв Cl− через мембрану (NH,м) з анодного до
катодного вiддiлення дорiвнює (без урахування конвекцiї):
NH,м =
RTuH
zHF
grad C0
H + γ1uHCH,м grad Uм, (13)
де grad C0
H — градiєнт концентрацiї H+ у розчинi бiля поверхонь вiддаючого та приймаючого
бокiв мембрани, grad Uм — падiння потенцiалу в мембранi. Оскiльки iонiт знаходиться у Cl−
замiщенiй формi, дифузiя H+ вiдбувається тiльки через внутрiшньопоровий розчин.
Мембрана виконуватиме роль анiонообмiнного сепаратора лише за умови:
RT
zClF
∆C0
H ≫ γ1CH,мUм, (14)
Так, наприклад, якщо концентрацiя H+ з анодного боку становить 1000 моль · м−3, а з ка-
тодного — 1 моль · м−3, ∆C0
H ≈ 1000 моль · м−3, а CH,м ≈ 500 моль · м−3 (враховуючи, що
за великих концентрацiй CH,м ≈ CСl,м ≈ CСl), Eм = 2 В, лiва частина нерiвностi (14) дорiв-
нює 1,93 · 104, а права — менша за 1000 В моль · м−3 (оскiльки γ1 < 1). Отже, дифузiйний
потiк набагато перевищуватиме мiграцiйний. Якщо анодне вiддiлення заповнене кислотою,
а катодне — лугом, мембрана набуває бiполярних властивостей, що спричинює зростання
Uм щонайменше на порядок [6]. При цьому зростає мiграцiйний потiк катiонiв до катодного
вiддiлення. Мiнiмiзацiї мiграцiйної складової потоку H+, iмовiрно, сприяють велика рiзниця
концентрацiй кислоти по обидва боки мембрани (збiльшення ∆C0
H), робота у режимi догра-
ничного або навiть позаграничного струму (зменшення Uм внаслiдок мiнiмiзацiї поляризацiї
мембрани), пiдвищення швидкостi та турбулiзацiя потоку (збiльшення граничного струму).
Таким чином, введення наношарiв iонообмiнної складової до макропористої керамiчної
матрицi спричинює виникнення у останньої зарядселективних властивостей, обумовлених,
не тiльки зниженням вмiсту ко-iонiв у фазi мембрани, але й переносом протиiонiв через
фазу iонiту.
1. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. – Новосибирск: Наука, 1972. –
200 с.
2. Helfferich F. Ion Exchange. – New York: Dover, 1995. – 670 p.
3. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. – Москва: Наука, 1996. – 395 с.
4. Strathmann H. Ion-Exchange Membrane Separation Processes. – New York: Wiley, 2004. – 348 p.
5. Tanaka Yo. Ion-Exchange Membranes. Fundumentals and Applications. – Amsterdam: Elsevier, 2007. –
546 p.
6. Dzyazko Yu. S., Mahmoud A., Lapicque F., Belyakov V.N. Cr (VI) transport through ceramic ion-exchange
membranes for treatment of industrial wastewaters // J. Appl. Electrochem. – 2007. – 37, No 2. – P. 209–
217.
7. Дзязько Ю.С., Лапик Ф., Махмуд А. и др. Перенос ионов СrO2−
4 и Na+ через керамическую ионо-
обменную мембрану // Сер. критич. технологии. Мембраны. – 2005. – 28, № 4. – С. 30–34.
8. Дзязько Ю.С., Беляков В.Н., Стефаняк Н.В., Василюк С.Л. Зарядселективные свойства неоргани-
ческих композиционных мембран // Укр. хим. журн. – 2006. – 72, № 6. – С. 26–31.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №1 123
9. Дзязько Ю.С., Беляков В.Н., Стефаняк Н.В., Василюк С.Л. Анионообменные свойства компози-
ционных керамических мембран, содержащих гидратированный диоксид циркония // Журн. прикл.
хим. – 2006. – 79, № 5. – С. 778–782.
10. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос. – Ленинград:
Химия, 1991. – 188 с.
11. Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. – Москва: Высш. шк., 1983. –
400 с.
12. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности
ионита на его электрохимические и сорбционные свойства // Электрохимия. – 1984. – 20, № 5. –
С. 665–672.
Надiйшло до редакцiї 30.05.2008Iнститут загальної та неорганiчної хiмiї
iм. В. I. Вернадського НАН України, Київ
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.М. Belyakov, Yu. S. Dzyazko,
S. L. Vasilyuk
Formation of charge-selective properties of inorganic composite
membranes influenced by nanosized intraporous layers of ion-exchange
constituent
The insertion of nanolayers of an ion-exchange constituent, namely hydrated zirconium dioxide,
into the macroporous ceramic matrix results in the appearance of charge-selective properties which
are caused by not only a decrease of the co-ion amount in the intraporous solution, but also by the
transport of counter-ions through the ion-exchanger phase. Thus, the membranes demonstrate the
selectivity to anions in the interval of concentrations of the 1.1 electrolyte of 10–100 mol · m−3 ,
where no overlapping of intraporous diffusion layers occurs.
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №1
|