Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния

Тетрафториды циркония и гафния являются исходным продуктом для получения методом кальциетермического восстановления металлического циркония и гафния. Для их рафинирования от примесей внедрения применяется процесс сублимации, совершенствуя который, необходимо знать, какие газовые примеси выделяются и...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2006
Hauptverfasser:	Ажажа, В.М., Бобров, Ю.П., Вьюгов, П.Н., Лавриненко, С.Д., Пилипенко, Н.Н., Рябоконь, А.Р., Линдт, К.А., Попов, В.И., Лахов, А.М., Болков, А.Ф., Ищенко, К.Г., Шишкин, В.Н., Чеченев, Н.Д., Пузырьков, А.Н.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України 2006
Schriftenreihe:	Вопросы атомной науки и техники
Schlagworte:	Материалы реакторов на тепловых нейтронах
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80232
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния / В.М. Ажажа, Ю.П. Бобров, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко, А.Р. Рябоконь, К.А. Линдт, В.И. Попов, А.М. Лахов, А.Ф. Болков, К.Г. Ищенко, В.Н. Шишкин, Н.Д. Чеченев, А.Н. Пузырьков // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 138-143. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-80232
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-802322025-02-09T14:49:17Z Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния Вдосконалення процесу і устаткування сублімації тетрафториду цирконію і гафнію Process and equipment improvement for sublimations of zirconium and hafnium tetrafluoride Ажажа, В.М. Бобров, Ю.П. Вьюгов, П.Н. Лавриненко, С.Д. Пилипенко, Н.Н. Рябоконь, А.Р. Линдт, К.А. Попов, В.И. Лахов, А.М. Болков, А.Ф. Ищенко, К.Г. Шишкин, В.Н. Чеченев, Н.Д. Пузырьков, А.Н. Материалы реакторов на тепловых нейтронах Тетрафториды циркония и гафния являются исходным продуктом для получения методом кальциетермического восстановления металлического циркония и гафния. Для их рафинирования от примесей внедрения применяется процесс сублимации, совершенствуя который, необходимо знать, какие газовые примеси выделяются из фторидов при нагреве в вакууме. Проведены исследование газовыделения из тетрафторидов циркония и гафния и расчет прогрева слоя шихты при различных схемах расположения нагревателей в реторте сублиматора. Предложена схема вакуумной откачки сублиматора. Тетрафториди цирконію і гафнію є вихідним продуктом для отримання металевого цирконію і гафнію методом кальцієтермічного відновлення. Процес сублімації застосовується для їх рафінування від домішок проникнення. Для його вдосконалення необхідно знати, які газові домішки виділяються із фторидів при нагріві у вакуумі. Досліджено газовиділення із тетрафторидів цирконію і гафнію. Проведено розрахунок прогріву шару шихти при різних схемах розташування нагрівачів у реторті субліматора. Запропонована схема вакуумного відкачування реторти. The zirconium and hafnium tetrafluoride are the initial product for the obtaining of metallic zirconium and hafnium by a method of calcium thermic reduction. The process of sublimation is used for their refining from the interstitials. For its perfection it is necessary to know what gases are evolved from fluoride at heating in the vacuum. Evolved gas from zirconium and hafnium tetrafluoride is investigated. The warming up of layer of charge at different arrangement of heaters in the retort of sublimator was calculated. The chart of vacuum pumping of sublimator was proposed. 2006 Article Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния / В.М. Ажажа, Ю.П. Бобров, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко, А.Р. Рябоконь, К.А. Линдт, В.И. Попов, А.М. Лахов, А.Ф. Болков, К.Г. Ищенко, В.Н. Шишкин, Н.Д. Чеченев, А.Н. Пузырьков // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 138-143. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 1562-6016 УДК: 669.296.297 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80232 ru Вопросы атомной науки и техники application/pdf Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Материалы реакторов на тепловых нейтронах Материалы реакторов на тепловых нейтронах
spellingShingle	Материалы реакторов на тепловых нейтронах Материалы реакторов на тепловых нейтронах Ажажа, В.М. Бобров, Ю.П. Вьюгов, П.Н. Лавриненко, С.Д. Пилипенко, Н.Н. Рябоконь, А.Р. Линдт, К.А. Попов, В.И. Лахов, А.М. Болков, А.Ф. Ищенко, К.Г. Шишкин, В.Н. Чеченев, Н.Д. Пузырьков, А.Н. Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния Вопросы атомной науки и техники
description	Тетрафториды циркония и гафния являются исходным продуктом для получения методом кальциетермического восстановления металлического циркония и гафния. Для их рафинирования от примесей внедрения применяется процесс сублимации, совершенствуя который, необходимо знать, какие газовые примеси выделяются из фторидов при нагреве в вакууме. Проведены исследование газовыделения из тетрафторидов циркония и гафния и расчет прогрева слоя шихты при различных схемах расположения нагревателей в реторте сублиматора. Предложена схема вакуумной откачки сублиматора.
format	Article
author	Ажажа, В.М. Бобров, Ю.П. Вьюгов, П.Н. Лавриненко, С.Д. Пилипенко, Н.Н. Рябоконь, А.Р. Линдт, К.А. Попов, В.И. Лахов, А.М. Болков, А.Ф. Ищенко, К.Г. Шишкин, В.Н. Чеченев, Н.Д. Пузырьков, А.Н.
author_facet	Ажажа, В.М. Бобров, Ю.П. Вьюгов, П.Н. Лавриненко, С.Д. Пилипенко, Н.Н. Рябоконь, А.Р. Линдт, К.А. Попов, В.И. Лахов, А.М. Болков, А.Ф. Ищенко, К.Г. Шишкин, В.Н. Чеченев, Н.Д. Пузырьков, А.Н.
author_sort	Ажажа, В.М.
title	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния
title_short	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния
title_full	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния
title_fullStr	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния
title_full_unstemmed	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния
title_sort	совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния
publisher	Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Материалы реакторов на тепловых нейтронах
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/80232
citation_txt	Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния / В.М. Ажажа, Ю.П. Бобров, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко, А.Р. Рябоконь, К.А. Линдт, В.И. Попов, А.М. Лахов, А.Ф. Болков, К.Г. Ищенко, В.Н. Шишкин, Н.Д. Чеченев, А.Н. Пузырьков // Вопросы атомной науки и техники. — 2006. — № 4. — С. 138-143. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
series	Вопросы атомной науки и техники
work_keys_str_mv	AT ažažavm soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT bobrovûp soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT vʹûgovpn soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT lavrinenkosd soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT pilipenkonn soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT râbokonʹar soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT lindtka soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT popovvi soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT lahovam soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT bolkovaf soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT iŝenkokg soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT šiškinvn soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT čečenevnd soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT puzyrʹkovan soveršenstvovanieprocessaioborudovaniâsublimaciitetraftoridacirkoniâigafniâ AT ažažavm vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT bobrovûp vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT vʹûgovpn vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT lavrinenkosd vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT pilipenkonn vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT râbokonʹar vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT lindtka vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT popovvi vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT lahovam vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT bolkovaf vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT iŝenkokg vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT šiškinvn vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT čečenevnd vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT puzyrʹkovan vdoskonalennâprocesuíustatkuvannâsublímacíítetraftoriducirkoníûígafníû AT ažažavm processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT bobrovûp processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT vʹûgovpn processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT lavrinenkosd processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT pilipenkonn processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT râbokonʹar processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT lindtka processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT popovvi processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT lahovam processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT bolkovaf processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT iŝenkokg processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT šiškinvn processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT čečenevnd processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride AT puzyrʹkovan processandequipmentimprovementforsublimationsofzirconiumandhafniumtetrafluoride
first_indexed	2025-11-27T01:19:23Z
last_indexed	2025-11-27T01:19:23Z
_version_	1849904455843053568
fulltext	УДК: 669.296.297 CОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ОБОРУДОВАНИЯ СУБЛИМАЦИИ ТЕТРАФТОРИДА ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ В.М. Ажажа, Ю.П. Бобров, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко, А.Р. Рябоконь, К.А. Линдт, В.И. Попов, А.М. Лахов, А.Ф. Болков, К.Г. Ищенко, В.Н. Шишкин, Н.Д. Чеченев, А.Н. Пузырьков Институт физики твердого тела материаловедения и технологий ННЦ ХФТИ, г. Харьков; * ГНПП «Цирконий», г. Днепродзержинск, Украина Тетрафториды циркония и гафния являются исходным продуктом для получения методом кальциетермического восстановления металлического циркония и гафния. Для их рафинирования от примесей внедрения применяется про- цесс сублимации, совершенствуя который, необходимо знать, какие газовые примеси выделяются из фторидов при на- греве в вакууме. Проведены исследование газовыделения из тетрафторидов циркония и гафния и расчет прогрева слоя шихты при различных схемах расположения нагревателей в реторте сублиматора. Предложена схема вакуумной откачки сублиматора. Фториды металлов нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Они исполь- зуются в качестве конструкционных оптических ма- териалов, прозрачных в широкой области спектра, оптической керамики, активных сред для лазеров, твердых электролитов, тонкопленочных элементов, подложек полупроводниковых пленок, сцинтиллято- ров, а также люминесцентных и акустооптических материалов. Ведущими странами в производстве вы- сокочистых фторидов являются США, Великобрита- ния, Япония и Франция [1]. Высокочистый тетрафторид циркония применя- ется в качестве одной из составляющих в волокон- ной оптике. Кроме того, тетрафторид циркония (ТФЦ) служит исходным продуктом для получения электролитического и кальциетермического циркония. Качество полученного после кальциетермического восстановления металла (циркония, гафния) определя- ется чистотой исходных продуктов – тетрафторида циркония и кальция, а также режимами и условиями проведения восстановительных и рафинировочных плавок. Экспериментальные данные восстановитель- ных плавок циркония свидетельствуют о том, что содержание азота, кислорода в продуктах восстанов- ления всегда выше их содержания в исходных мате- риалах. Поэтому становится важным снижение со- держания в исходных продуктах газовых примесей – азота, кислорода и воды. Обязательность учета вкла- да адсорбированных газов подтверждена обширным статистическим материалом по поведению азота при получении кальциетермических циркония и гафния [7]. Сублимация тетрафторида циркония является наи- более эффективным методом снижения содержания металлических примесей и кислорода в тетрафториде циркония. Наиболее трудноудаляемой примесью яв- ляется железо, содержание которого не меняется и остается на одном уровне после трехкратной сублима- ции, что объясняется загрязняющим действием аппа- ратуры [2]. Исходные вещества. ТФЦ после дегидратации моногидрата тетрафторида циркония содержит ад- сорбированные и растворенные газы – азот, водород, оксид углерода, а также остатки воды и фтористого во- дорода. Попадание примесей во фторид циркония может происходить из-за поглощения из воздуха кислорода, диоксида углерода и воды. В дальней- шем весь кислород и азот, содержащиеся в ТФЦ, переходят в восстановленный металл. При комнат- ной температуре в атмосфере влажного воздуха фто- риды металлов взаимодействуют с парами воды. При этом в зависимости от химической природы фторида, его удельной поверхности, времени хране- ния, влажности и т. д. может наблюдаться наряду с поверхностной физической адсорбцией паров воды объемное их поглощение, а также гидролиз и гид- ратация [3, 5-7]. Газовыделение. Были проведены исследования процессов поглощения и выделения газов из ТФЦ и тетрафтория гафния (ТФГ). Мелкодисперсный поро- шок фторида содержит адсорбированные на поверх- ности пары воды и азота, которые легко удаляются при его выдержке в вакууме. Нахождение порошка ТФЦ в вакууме 10-1 Па при комнатной температуре в течение 12 ч приводит к уменьшению его массы до 1% в результате удаления легко связанной влаги. Более полного удаления газовых примесей из фто- ридов можно добиться при нагреве в вакууме [23, 25]. На рис. 1 показано изменение общего давления в камере при нагреве несублимированного и субли- мированного ТФЦ и ТФГ. Следует отметить, что ко- личество выделившихся газов из сублимированного и несублимированного тетрафторида циркония и гафния существенно отличается. Из несублимиро- ванных тетрафторидов выделяется большее количе- ство газообразных примесей (до 3 мас.%), чем из сублимированных (до 0,5 мас.%). Максимум на кри- вых изменения общего давления при повышении температуры у несублимируемого тетрафторида _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 138 приблизительно на сто градусов выше, чем у субли- мированного. Это наблюдается при газовыделении как из тетрафторида циркония, так и гафния. а б Рис. 1. Изменение общего давления в камере при на- греве несублимированного (а) и сублимированного (б) ТФЦ (1) и ТФГ (2) Отличие в обезгаживании тетрафторида цирко- ния и гафния заключается в сдвиге кривых измене- ния общего давления при нагреве ТФГ в сторону бо- лее высоких температур относительно кривых для ТФЦ. Спектры выделения различных газов из не- сублимированного ТФЦ в зависимости от темпера- туры показаны на рис. 2. а б Рис. 2. Спектры газовыделения из несублимирован- ного ТФЦ при нагреве в вакууме: а – массовые числа 2, 17,18 и 28; б – массовые числа 20, 36, 38 и 44 В процессе нагрева ТФЦ в вакууме до темпера- туры 300 °С из него выделяются следующие газовые примеси: водяной пар (массовое число 18), азот и оксид углерода (массовое число 28), а также диок- сид углерода (массовое число 44). Согласно [24], температура 300 °С соответствует началу термиче- ского разложения гидрата тетрафторида циркония. При дальнейшем нагреве порошка ТФЦ из него на- чинают интенсивно удаляться фтористый водород в сочетании с водой (массовые числа 20, 36, 38). Сле- довательно, характер изменения общего давления отражает механизмы выделения газов из тетрафто- рида при нагреве. Основной пик газовыделения из несублимированного тетрафторида связан с удале- нием группы примесей с массовыми числами 20, 36, 38. После сублимации общее количество этих при- месей в сублимированном продукте значительно уменьшается, а основной пик газовыделения из суб- лимированного тетрафторида, в основном, связан с удалением воды. При этом не существует принципи- альной разницы в характере газовыделения из тетра- фторидов циркония и гафния. Процентный состав примесей с различными мас- сами, выделившихся из несублимированных ТФЦ и ТФГ при нагреве в вакууме в диапазоне температур 20…600 °С, показан на рис. 3. Рис. 3. Процентное содержание выделившихся га- зов с различными массами из несублимированных ТФЦ (1) и ТФГ (2) в диапазоне температур 20…600 °С Сравнивая нормированный состав газов, выделя- ющийся из грязного несублимированного тетрафто- рида, с составом газов, который выделяется из суб- лимированных тетрафторидов, можно видеть, что доля воды, оксида углерода и фторсодержащих при- месей у несублимированных продуктов составляет приблизительно 25%. Основной газовой примесью, выделяющейся из сублимированного тетрафторида, является вода (рис. 4). _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 139 Рис. 4. Процентное содержание выделившихся га- зов с различными массами из несублимированного (1) и сублимированного (2) ТФЦ в диапазоне темпера- тур 20…500 °С Исследование поглощения энергии при нагреве несублимированного и сублимированного тетрафто- рида циркония (рис. 5) показало, что при нагреве не- сублимированного тетрафторида циркония имеется большой пик поглощения энергии при температуре около 330 °С, что, по всей видимости, связано с вы- делением воды (массовое число 18) [25]. Это под- тверждает данные по газовыделению из ТФЦ (см. рис. 1, 2). Рис. 5. Поглощение энергии при нагреве несубли- мированного (1) и сублимированного (2) тетрафто- рида циркония Оборудование. При проектировании сублимаци- онного оборудования необходимо решать прежде всего такие задачи: получение качественного десуб- лимата в нужном состоянии (структура, химический состав) и оптимальной скорости сублимации, обес- печивающей высокую производительность процесса без снижения качества продукта; увеличение съема продукта с единицы поверхности; снижение удель- ного потребления электроэнергии (выбор конструк- ции нагревателя); снижение трудозатрат на обслу- живание процесса (загрузка исходного продукта, выгрузка остатка); обеспечение компактности обо- рудования и т.д. [8, 9]. Нагрев шихты. Многие сублимационные аппа- раты имеют внешние нагреватели [10-14], что удоб- но для эксплуатации и ремонта. Однако такая конструкция не является экономичной и требует больших затрат электроэнергии. Более выгодно ис- пользование установок с внутренним нагреватель- ным элементом [15–17], что позволяет резко повы- сить коэффициент полезного действия нагреватель- ных элементов и снижает тепловые потери в окру- жающую среду. В дистилляционных печах имеет место частая смена режимов технологического про- цесса. В связи с этим технологический процесс не всегда ведется в оптимальном режиме, что значи- тельно снижает эффективность эксплуатации обору- дования. Были проанализированы различные конструкции нагревателей реторты сублиматора. Промоделирова- но распределение температуры внутри шихты при различных видах нагрева – наружном и комбиниро- ванном – наружный + внутренний. Процесс нагрева реторты является нестационарным процессом тепло- передачи. Условия нагрева ввиду большого количе- ства переменных (температура в печи, коэффициент теплоотдачи, физические свойства нагреваемой мас- сы, распределение температуры по сечению и др.) очень трудно описать аналитически. Поэтому для решения этой задачи были применены численные методы расчета, в которых фактически непрерыв- ный процесс нагрева был заменен ступенчатым по длине нагреваемого изделия. В расчете нагрева ших- ты в сублиматоре в тепловом балансе не были учте- ны процессы дегазации, сублимации, фазовые пере- ходы и др. ввиду большой сложности физических процессов. Расчет проводился для нагрева шихты наружным нагревателем (рис. 6), а также при ис- пользовании комбинированной системы нагрева – наружный + внутренний. Рис. 6. Расчетные данные по изменению темпера- туры шихты ТФЦ на поверхности, в точках 1,2,3 и в центре реторты (см. рис. 7) – при наружном нагреве Схема расположения точек внутри сублиматора, для которых были проведены расчеты температур- ных полей, изображена на рис. 7. Рис. 7. Схема расположения точек внутри сублима- тора, для которых были проведены расчеты тем- пературных полей Изменение температуры внутри реторты субли- мации после нагрева ее наружной стенки в течение 0…45 ч в различных контрольных точках приведено на рис. 8. _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 140 Рис. 8. Изменение температуры внутри реторты сублимации после нагрева наружной стенки ретор- ты в течение 0…45 ч Зависимость степени обезгаживания шихты ТФЦ в реторте сублиматора от времени отжига при ис- пользовании внешнего нагревателя реторты показа- на на рис. 9. Рис. 9. Зависимость степени обезгаживания ших- ты ТФЦ в реторте сублиматора от времени от- жига при наружном способе прогрева реторты Из этого рисунка следует, что обезгаживание шихты носит длительный характер. При достижении температуры стенок реторты сублиматора 850 °С через 20 ч отжига обезгазилось только 80 % шихты, а это означает, что процесс сублимации идет парал- лельно с обезгаживанием, что не может не сказаться на качестве сублимированного ТФЦ. Использование комбинированной системы нагрева – наружный на- греватель + внутренний показало, что уже через 12 ч нагрева шихта равномерно прогреется до 600 °С, как следует из рис. 10. Это позволит сократить время прогрева для обезгаживания шихты и начать про- цесс сублимации в хороших вакуумных условиях. Рис. 10. Расчетное распределение температур в шихте при использовании внешнего и наружного нагревателя Важнейшими требованиями, предъявляемыми к сублимационной очистке тетрафторида циркония, являются: строгое регулирование температуры суб- лимации и десублимации, времени, скорости испа- рения, вакуумных условий. Максимально чистый продукт при вакуумной перегонке может быть полу- чен лишь при степени сублимации не более 30%. Высокая интенсивность процесса с глубокой очисткой от рассматриваемых примесей возможна лишь при применении специальных конструкций. Например, при введении между сублиматором и де- сублиматором фильтра из циркониевой стружки или никеля [2]. Серьезной трудностью, сдерживающей получение высокочистого ТФЦ, является осуще- ствление выгрузки очищенного продукта без внесе- ния дополнительных загрязнений, получение из- мельченного тетрафторида необходимого размера, его хранение перед процессом восстановления. Материал конденсатора и реторты. Высокая химическая агрессивность фторидов делает очень важным вопрос о выборе конструкционного матери- ала для работы с ними и оценке его загрязняющего действия. Подбор материалов сублиматора и десуб- лиматора – один из принципиальных вопросов. Он не должен взаимодействовать с рафинируемым ве- ществом при рабочих температурах и содержать ле- тучие примеси, которые могут загрязнить сублими- руемое вещество. Кроме того, материалы сублима- тора и десублиматора должны обладать достаточно высокой термостойкостью, прочностью и жаропроч- ностью, а также технологичностью и невысокой сто- имостью. Литературные данные по коррозионной стойко- сти материалов в среде фторидов ограничены и но- сят в основном качественный характер. Имеются сведения о взаимодействии тетрафторида циркония при нагревании со стенками контейнеров из железа и никеля [18,19]. Контейнер из тантала оказался бо- лее устойчивым. Определение коррозионной стой- кости некоторых металлов и стеклоуглерода в среде тетрафторида циркония в процессе его сублимации в потоке инертного газа при 800 °С проводили в _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 141 [20]. Установлено, что скорость коррозии никеля со- ставляет 5·10-2 г/(м2.ч), и этот металл не может быть рекомендован в качестве конструкционного матери- ала при глубокой очистке тетрафторида циркония, применяемого в волоконной оптике. Молибден, пла- тина и стеклоуглерод обладают более высокой стой- костью. Для аппаратов сублимации ТФЦ, который идет для кальциетермического восстановления цир- кония, рекомендуется использовать никель, или на- носить защитное никелевое покрытие [2]. Вакуумная система откачки сублиматора. Важным является вопрос об откачке аппарата суб- лимации при проведении обезгаживания шихты, сублимации, контроля давления остаточных газов при этом. Анализ спектров остаточных газов при на- греве ТФЦ показал, что основными газами являются азот и оксид углерода, пары воды и фтористый во- дород, а также другие газы. Максимум газовыделе- ния приходится на температуры 350...550 °С (см. рис. 1 и 2). Таким образом, при прогреве ТФЦ от 20 до 600 °С вакуумная система установки сублимато- ра должна откачивать следующие газы: водород ~5%, пары воды ~25%, СО+N2 ~26%, CO2 ~10%, фторсодержащие компоненты с массовыми числами 20, 36, 38 в сумме ~30%. Кроме того, в первоначаль- ном потоке газа при откачке захватывается мелко- дисперсная пыль ТФЦ. Поэтому для защиты ваку- умных насосов на этом этапе необходимы защитные фильтры и улавливающие ловушки. Например, азот- ная ловушка осаждает на себе некоторое количество плавиковой кислоты (после одного нагрева до 550 °С одной тонны ТФЦ из азотной ловушки сливают до одного литра конденсата плавиковой кислоты). Оставшаяся часть паров воды, фтористого водорода и других паров попадает в вакуумное масло, ухуд- шая его свойства и тем самым работу вакуумных си- стем, что в конечном итоге приводит к ухудшению качества сублимированного ТФЦ, к большому рас- ходу вакуумного масла из-за его частой замены. На- личие в откачиваемых газах твердых мелкодис- персных частиц ТФЦ, которые механически увле- каются газовым потоком из откачиваемого объема аппарата сублимации, осаждаются в вакуумпрово- дах и попадают в насосы, несмотря на существую- щие масляные ловушки. Отрицательное воздействие вышеперечисленных факторов снижает сроки служ- бы вакуумного оборудования. В работе [21] иссле- дованы различные конструкции вакуумных систем, а также применение различных механических, водо- кольцевых и бустерных насосов при вакуумной откачке аппаратов с парами химически активных га- зов. Рекомендуется в системах вакуумной откачки сублимационных аппаратов тетрафторида циркония использовать безмасляные средства откачки, кото- рые не боятся вредного воздействия паров плавико- вой кислоты и мелкодисперсных частиц. Схема ва- куумной откачки сублиматора изображена на рис. 11. Рис. 11. Вакуумная система откачки сублиматора: Б1 – бак щелочи; БР1 – бак-реактор; С1А – камера рабочая (реторта); В – ловушка химическая; ВW – конденсатор; Ф – фильтр инерционный; Р1 – манометр жидкостный; Р2 – вакууметр ЭКВ- IV; Р3 – преобразователь манометрический ПМТ6- 3; V1 –клапан вакуумный; V2 –задвижка; V3,V4 – затвор вакуумный; V5…V8 – вентиль запор- ный; V9 – вентиль; А – агрегат водокольцевой с эжектором 2ВВН1-6; NZ – насос двухроторный вакуумный 2ДВН-500; ОХ – газоохладитель Откачку следует проводить в два этапа. На пер- вом этапе – нагреве до 550 °С (при этом наблюдает- ся наиболее интенсивное газовыделение паров пла- виковой кислоты и мелкодисперсной пыли ТФЦ) откачка осуществляется водокольцевыми насосами, рабочей жидкостью которых является фтороргани- ческое вещество. На втором этапе (дальнейший на- грев шихты до температуры сублимации и проведе- ние сублимации) для повышения вакуума в реторте сублимации откачка осуществляется на базе механи- ческого бустера (насос Рутса, ДВН). Для увеличения эффективности работы этого на- соса между ним и водокольцевым насосом необхо- димо установить жидкоструйный (газоструйный или пароструйный) насос. В вакуумной системе кроме пылеуловителя рекомендуется установить низкотем- пературный конденсатор с замкнутой системой по- дачи хладоагента. Для снижения количества паров фтористого водорода на входе в насосы последняя ступень защиты основывается на химической ло- вушке. ВЫВОДЫ Исследовано газовыделение в вакууме из тетра- фторидов циркония и гафния до и после сублима- ции. Основное выделение газов из тетрафторида приходится на температуры 300…500 °С. Проанализировано распределение температуры в шихте внутри реторты сублиматора при использова- нии наружного и комбинированного (наружный + внутренний) нагревателей. Показано, что последняя конструкция нагревателей обеспечивает более рав- номерный нагрев шихты. Предложена схема вакуумной откачки реторты сублиматора. _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 142 ЛИТЕРАТУРА 1.В.Н. Зверева. Современное состояние произ- водства высокочистых фторидов металлов для воло- конной оптики //XI Конференция по химии высоко- чистых веществ, 15-18 мая 2000 г. Нижний Новго- род, с. 70–71. 2.М.Л. Коцарь, Б.В. Батеев, В.Д. Федоров, К.А. Линдт, А.П. Мухачев. Получение тетрафторида циркония и гафния высокой чистоты методом ваку- умной сублимации // Труды конференции «Пробле- мы циркония и гафния в атомной энергетике», 14- 19 июня 1999 г., Крым, г. Алушта, с. 20–21. 3.G. Maze, V.Cardin, M.Poulain. Reduction of OH-ab- sorption in Fluoride Glasses // J. of Lightwave Tecnolo- gy. 1984, v. LT-2, N5, р. 596–599. 4.И.Л. Агафонов, М.И. Манина, З.К. Борисова. Масс-спектрометрическое исследование адсорбции диоксида углерода на тетрафториде циркония //Вы- сокочистые вещества. 1992, №4, с. 69–76. 5.И.Л. Агафонов, М.И. Манина, З.К. Борисова. Масс-спектрометрическое исследование влияния па- ров воды на адсорбцию диоксида углерода на тетра- фториде циркония //Высокочистые вещества. 1992, №4, с. 77–79. 6.Г.К. Борисов, С.Л. Вершинин, С.Г. Чугунова, М.Ф. Чурбанов. Адсорбция паров воды на фторидах на- трия, лантана и циркония //Высокочистые веще- ства. 1993, №4, с. 75–81. 7.М.Л. Коцарь, В.М. Ажажа, М.И. Борисов и др. По- лучение чистых циркония и гафния //Высокочистые вещества. 1992, №4, с. 85–92. 8.А.Т. Горелик, А.В. Амитин. Десублимация в хими- ческой промышленности. М.: «Химия», 1986, 272 с. 9.К.П. Шумский. Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения. М.: «Машинострое- ние», 1974, 574 с. 10.S. Mitachi, Y. Terunuma, Y. Ohishi, S. Tokahashi. Reduction of impurities in Fluoride Glass Optical Fiber //Jap. J. of Applied Physic. 1983, v. 22, N8, р. L537–L538. 11.А.с. №4467237/31-26 от 26.07.88. SU 1579516 A1, B 01 D 7/00. Сублимационный испаритель /А.С. Буйновский, А.Н. Кузнецов, В.Л. Сафронов. Опубл. 23.07.90. Бюл. №27. 12.Пат. 2824248 ФРГ, МКИ3 В01 D 7/00. Способ очистки химически сырых продуктов путем непре- рывной вакуумной сублимацией //Опубл.01.04.82. Бюл.№16 13.А.с. №4310362/31-26 от 13.07.87. SU 1560258 A1, B 01 D 7/00. Сублиматор. /Ю. Русаков, А.С. Буй- новский, А.И. Карелин, Ю.Ф. Коровин, А.Н. Кузне- цов, А.П. Мухачев, В.Л. Сафронов //Опубл. 30.04.90. Бюл. №16И 14.А.с. №4282073/31-26 от 13.07.87. SU 1517974 A1, B 01 D 7/00. Сублимационный аппарат /И.Ю. Руса- ков, А.С. Буйновский, А.И. Карелин, Ю.Ф. Коровин, А.Н. Кузнецов, А.П. Мухачев, В.Л. Сафронов //Опубл. 30.10.89. Бюл.№40 15.А.с, №4721483/26 от 24.07.89. SU 1818130 A1, B 01D 7/00. Сублимационный вакуумный аппарат для глубокой очистки веществ /А.С. Буйновский, И.Ю. Русаков, В.Л. Сафронов, Л.А. Шерстнева, А.Н. Кузнецов, А.П. Мухачев, А.М. Лахов, В.И. Карпенченков //Опубл. 30.05.93. Бюл.№20 16.А.С. Микулинский, А.П. Селянский, И.Е. Сипей- ко и др. Печь с внутренними нагревателями, распо- ложенными в шихте, для получения щелочных или щелочноземельных металлов. Применение вакуума в металлургии. М.: Из-во Академии наук СССР. 1963, с. 207–212. 17.В.С. Чередниченко, Г.П. Еременко. Тепловое поле и теплоперенос в вакуумных дистилляционных печах //Процессы цветной металлургии при низких давлениях. М.: «Наука», 1983, с. 151–156. 18.Г.Г. Девятых, И.В. Филимонов. Получение высо- кочистых фторидов для волоконной оптики //Высо- кочистые вещества. 1989, №5, с. 35–42. 19.M. Fukutomi, J.D. Corbett //J. Less-Common Metals. 1977, v. 55, N1, р. 125. 20.Г.Л. Мурский, А.М. Гарбар, А.В. Логинов и др. //Высокочистые вещества. 1987, №1, с. 91. 21.А.П. Яценко, А.Е. Андреев, А.Я. Дейнека. Проблемы использования вакуума в производстве губчатого титана //Труды Украинского вакуумного общества. Т.1. 1995, с. 249–252. 22.О.А. Ожерельев, А.С. Буйновский, В.Л. Софро- нов, В.А. Федюнин. Очистка тетрафторида цирко- ния перегонкой из расплава системы ZrF4-NaF в ва- кууме //Высокочистые вещества. 1994, №4, с. 139–143. 23. В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко и др. Анализ процессов сублимации тетрафторида циркония //ВАНТ. Серия «Физика радиационных по- вреждений и радиационное материаловедение» (78). 2000, №4, с. 93–97. 24.М.W. Moore, S.F. Carter, P.W. France, J.R. Williams. Образование гидратов при синтезе неорга- нических фторидов //Фторидное волокно. М.: ВНИ- ИХТ, 1991, в. 4, с. 257–266. 25. В.М. Ажажа, Ю.П. Бобров, П.Н. Вьюгов, C.Д. Лавриненко, Н.Н. Пилипенко, Л.В. Онищенко. Исследование состава газовой фазы в камере субли- мации при нагреве тетрафторидов циркония и гаф- ния //Получение высокочистых металлов и сплавов. Харьков, 2002, с. 13–16. ВДОСКОНАЛЕННЯ ПРОЦЕСУ І УСТАТКУВАННЯ СУБЛІМАЦІЇ ТЕТРАФТОРИДУ ЦИРКОНІЮ І ГАФНІЮ В.М. Ажажа, Ю.П. Бобров, П.Н. В’югов, С.Д. Лавриненко, М.М. Пилипенко, А.Р. Рябоконь К.А. Ліндт, В.І. Попов, О.М. Лахов, О.Ф. Болков, К.Г. Іщенко, В.М. Шишкін, М.Д. Чеченєв, А.Н. Пузирьков _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 143 Тетрафториди цирконію і гафнію є вихідним продуктом для отримання металевого цирконію і гафнію методом кальцієтермічного відновлення. Процес сублімації застосовується для їх рафінування від домішок проникнення. Для його вдосконалення необхідно знати, які газові домішки виділяються із фторидів при нагріві у вакуумі. Досліджено газовиділення із тетрафторидів цирконію і гафнію. Проведено розрахунок прогріву шару шихти при різних схемах розташування нагрівачів у реторті субліматора. Запропонована схема вакуумного відкачування реторти. PROCESS AND EQUIPMENT IMPROVEMENT FOR SUBLIMATIONS OF ZIRCONIUM AND HAFNIUM TETRAFLUORIDE V.M. Azhazha, Yu.P. Bobrov, P.N. V’yugov, S.D. Lavrinenko, N.N. Pylypenko, A.R. Ryabokon, K.A. Lindt, V.I. Popov, A.M. Lahov, A.F. Bolkov, K.G. Ishenko, V.N. Shishkin, N.D. Chechenev, A.N. Puzirkov The zirconium and hafnium tetrafluoride are the initial product for the obtaining of metallic zirconium and hafnium by a method of calcium thermic reduction. The process of sublimation is used for their refining from the interstitials. For its perfection it is necessary to know what gases are evolved from fluoride at heating in the vacuum. Evolved gas from zirconium and hafnium tetrafluoride is investigated. The warming up of layer of charge at different arrangement of heaters in the retort of sublimator was calculated. The chart of vacuum pumping of sublimator was proposed. _________________________________________________________________________________ ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2006. № 4. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (89), с. 138-143. 144 Cовершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния Вдосконалення процесу і устаткування сублімації тетрафториду цирконію і гафнію process and equipment improvement for sublimations of zirconium and hafnium tetrafluoride

Совершенствование процесса и оборудования сублимации тетрафторида циркония и гафния

Institution

Ähnliche Einträge