Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пятиводного (ТСН-5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Определены параметры синтеза ТСН-5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде и из водных растворов. П...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82424 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов / В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 85-90. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82424 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А. 2015-05-29T15:16:31Z 2015-05-29T15:16:31Z 2009 Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов / В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 85-90. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82424 532.781-785-548.1 Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пятиводного (ТСН-5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Определены параметры синтеза ТСН-5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде и из водных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диаграммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН-5 из собственной кристаллизационной воды и его водных растворов. Проведено термографічні дослідження процесів плавлення і кристалізації п’ятиводного тіосульфату натрію (ТСН-5) та його водних розчинів методами ЦТА і ДСК. Визначено параметри синтезу ТСН-5 і теплові ефекти при кристалізації ТСН-5 у власній кристалізаційній воді та з водних розчинів. Запропоновано методику аналізу шляхів кристалізації різного типу на основі діаграми стану вода—сіль ТСН і термограм плавлення і кристалізації ТСН-5 з власної кристалізаційної води та його водних розчинів. In work are lead researches of processes of fusion and crystallization Na₂S₂O₃×5H₂O and its water solutions by methods CТА and DSK. Parameters of synthesis Na₂S₂O₃×5H₂O are revealed and thermal effects are certain at crystallization Na₂S₂O₃×5H₂O in own crystalline to water and from water solutions. The technique of the analysis of ways of crystallization of various type on the basis of the diagram of a condition water is offered. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов |
| spellingShingle |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов |
| title_full |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов |
| title_fullStr |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов |
| title_full_unstemmed |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов |
| title_sort |
синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов |
| author |
Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А. |
| author_facet |
Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пятиводного (ТСН-5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Определены параметры синтеза ТСН-5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде и из водных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диаграммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН-5 из собственной кристаллизационной воды и его водных растворов.
Проведено термографічні дослідження процесів плавлення і кристалізації п’ятиводного тіосульфату натрію (ТСН-5) та його водних розчинів методами ЦТА і ДСК. Визначено параметри синтезу ТСН-5 і теплові ефекти при кристалізації ТСН-5 у власній кристалізаційній воді та з водних розчинів. Запропоновано методику аналізу шляхів кристалізації різного типу на основі діаграми стану вода—сіль ТСН і термограм плавлення і кристалізації ТСН-5 з власної кристалізаційної води та його водних розчинів.
In work are lead researches of processes of fusion and crystallization Na₂S₂O₃×5H₂O and its water solutions by methods CТА and DSK. Parameters of synthesis Na₂S₂O₃×5H₂O are revealed and thermal effects are certain at crystallization Na₂S₂O₃×5H₂O in own crystalline to water and from water solutions. The technique of the analysis of ways of crystallization of various type on the basis of the diagram of a condition water is offered.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82424 |
| citation_txt |
Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов / В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 85-90. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT aleksandrovvd sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT sobolʹov sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT samoilovaeé sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT ŝebetovskaânv sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT postnikovva sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov |
| first_indexed |
2025-11-24T19:57:40Z |
| last_indexed |
2025-11-24T19:57:40Z |
| _version_ |
1850494711376117760 |
| fulltext |
1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материа-
лы. -Киев: Наук. думка, 1998.
2. Kopilevich V.A., Kokhan S.S., Voitenko L.V. // 11th
World Fertilizer Congress of CIEC. Proceedings. -
Belgium: Ghent, 1997. -V. II. -P. 296.
3. Войтенко Л.В., Жиляк И .Д., Копилевич В.А. // Журн.
прикл. химии. -2005. -78, вып. 3. -С. 369—372.
4. Войтенко Л.В., Жиляк И .Д., Копилевич В.А. //
Там же. -2004. -77, вып. 9. -С. 1421—1424.
5. Acharyya H., Roy H. // Technology (India). -1972.
-9, № 4. -Р. 273—277.
6. Копилевич В.А., Жиляк И .Д ., Войтенко Л .В. //
Неорган. материалы. -2005. -41, № 12. -С. 1488—1492.
7. Войтенко Л .В., Щегров Л.Н ., Копилевич В.А. //
Укр. хим. журн. -1992. -58, № 3. -С. 223—226.
8. Копилевич В.А., Войтенко Л.В., Жиляк И .Д . //
Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 11. -С. 1769—
1775.
9. Копилевич В.А., Жиляк И .Д ., Войтенко Л .В.,
Трачевский В.В. // Журн. общ. химии. -2006. -76,
№ 9. -С. 1445—1451.
10. Констант З.А., Диндуне А.П . Фосфаты двухва-
лентных металлов. -Рига: Зинатне, 1987.
11. Щегров Л .Н . Фосфаты двухвалентных металлов.
-Киев: Наук. думка , 1987.
12. Продан Е.А., Продан Л .И ., Ермоленко Н .Ф .
Триполифосфаты и их применение. -Минск: Наву-
ка и тэхніка , 1969.
13. Подчайнова В.Н ., Симонова Л.Н . Аналитическая
химия. -М .: Наука, 1990.
14. Выдра Ф ., Штулик К ., Юлакова Э. Инверсионная
вольтамперометрия / Пер. с чешск. Под ред. Б .Я .
Каплана. -М .: Мир, 1980.
15. ГОСТ 20851-75. Удобрения минеральные: Методы
анализа. -М .: Изд-во стандартов, 1986.
16. Копилевич В.А. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-Киев: Ин-т сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, 1994.
17. Копилевич В.А., Щегров Л .Н ., Войтенко Л.В. //
Журн. неорган. химии. -1990. -35, вып. 12. -С.
3114—3119.
18. El Maadi A., Boukhari A., Holt E.M., F landrois S.
// J. Alloys Compd. -1994. -205. -P. 243—247.
19. Calvo C., Au P.K.L. // Can. J. Chem. -1969. -47.
-P. 3409—3416.
20. Войтенко Л.В., Копилевич В.А ., Щегров Л.Н . // Журн.
неорган. химии. -1992. -37, № 9. -С. 2055—2060.
21. Шевченко Ю .Н . Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-М .: ИОНХ АН СССР, 1991.
22. Накамото К . ИК-спектры неорганических и коор-
динационных соединений. -М .: Мир, 1966.
23. Атлас ИК-спектров фосфатов. Двойные моно- и
дифосфаты / Под. ред. В.В. Печковского. -М .:
Наука, 1990.
Национальный аграрный университет, Киев Поступила 22.09.2008
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
Уманский государственный аграрный университет
УДК 532.781-785-548.1
В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников
СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ПЕНТАГИДРАТА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пяти-
водного (ТСН -5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК . Определены параметры синтеза ТСН -5
и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН -5 в собственной кристаллизационной воде и из вод-
ных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диа-
граммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН -5 из собственной кристал-
лизационной воды и его водных растворов.
К числу перспективных способов аккумули-
рования энергии относится тепловое аккумулиро-
вание на основе фазовых превращений [1—4]. Эф-
фективность этого способа обусловлена тем, что
для многих материалов, особенно солевых сис-
тем, используемых для этой цели, значение энта-
льпии фазового перехода выше теплосодержания
за счет теплоемкости. Одним из этих материалов
© В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова , Н .В. Щебетовская, В.А. Постников , 2009
* Работа выполнена при поддержке Фонда фундаментальных исследований Министерства образования и
науки Украины в рамках темы Ф-25.1/009.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 85
является пятиводный тиосульфат натрия ТСН-5
(Na2S2O3⋅5H2O), кристаллизация которого подро-
бно исследована в работах [5—9]. По аналогии с
системой вода—лед, в которой переход из одного
состояния в другое осуществляется при 0 оС с со-
ответствующим выделением (поглощением) теп-
лоты ∆НSL=335 кДж/кг, плавление ТСН-5 в соб-
ственной кристаллизационной воде происходит
при температуре 48.2 oС [8, 10, 11]. Очевидно, что
в системе вода—ТСН-5 параметры тепловыделе-
ния и теплопоглощения можно менять в преде-
лах от 0 до 48.2 oС. Для этого важно знать энта-
льпии плавления ∆НSL льда и кристаллогидрата
Na2S2O3⋅5H2O. Однако для ТСН-5 имеется значи-
тельный разброс данных по ∆НSL. Так, согласно
справочной литературе [10, 12, 13], ∆НSL состав-
ляет 94.84, 94.35, 140.0 кДж/кг соответственно. В
работе [8] приведено значение ∆НSL, равное 193.55,
а в [2] — 201.0 кДж/кг.
Другой существенной проблемой для термо-
аккумулирующих систем, в частности для систе-
мы вода—ТСН-5, является установление величин
предкристаллизационных переохлаждений, разно-
видностей кристаллизаций и влияние таких фак-
торов на них, как предыстория раствора, число
термоциклов нагревания—охлаждения и др.
Цель настоящей работы — изучение условий
синтеза пентагидрата тиосульфата натрия из вод-
ных растворов, относящихся к заэвтектической
области диаграммы вода—ТСН-5, определение
значений переохлаждений при различных видах
кристаллизации и величины энтальпии плавления
кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O в собственной кри-
сталлизационной воде и в водных растворах.
Диаграмма состояния H2O—Na2S2O3 являет-
ся диаграммой эвтектического типа с инконгру-
энтной точкой плавления ТL=48.2 oС при концен-
трации тиосульфата натрия (ТСН ) 61.5 % вес.
[10]. Эвтектика приходится на температуру ТЭ=
= –12 oС при концентрации ТСН 29 % вес. Для
доэвтектических растворов в процессе затверде-
вания ниже линии ликвидус выкристаллизовы-
вается в основном лед с незначительным содер-
жанием эвтектической смеси лед—ТСН . В заэв-
тектической зоне выпадают крупные кристаллы
пятиводного тиосульфата натрия ТСН-5 (Na2S2O3⋅
5H2O) с мелкозернистой эвтектической смесью
лед—ТСН-5. Диаграмму вода—ТСН можно пред-
ставить также в виде диаграммы состояния систе-
мы H2O—Na2S2O3⋅5H2O.
Из указанной диаграммы для поставленной
цели наибольший интерес представляет заэвтекти-
ческая область, включая и химическое соединение
Na2S2O3⋅5H2O (рис. 1, слева). Поэтому в работе изу-
чали как ТСН-5, так и его водные растворы с
содержанием ТСН-5 47.8 (Э), 70 и 87.5 % вес. В
качестве ТСН-5 использовали стандартные крис-
таллы марки ч. Растворы готовили, смешивая
ТСН-5 с дважды перегнанной дистиллированной
водой в соответствующей концентрации. Все об-
разцы имели одинаковые массы по 4.0 г, которые
помещали в стеклянные пробирки. Кинетику пла-
вления и кристаллизации, температуры фазовых
превращений и степени переохлаждений изучали
методом циклического термического анализа (ЦТА)
[14]. Нагрев и охлаждение образцов проводили
с помощью специально изготовленной печи сопро-
тивления в интервале температур от –18 до +80
оC. Скорость нагревания и охлаждения составля-
ла 0.04—0.06 град/с. Температуру записывали на
диаграммную ленту с помощью потенциометра
КСП–4 со шкалой на 2 мВ. Погрешность измере-
ния температуры составляла 0.5 градуса. Изучено
по три образца каждого состава, на каждом из ко-
торых проведено несколько десятков последова-
тельных термоциклов нагревания и охлаждения.
Надежность и достоверность полученных резуль-
татов основывались на совпадении реперных то-
чек со справочными данными и многократном
повторении соответствующих экзо- и эндотерми-
ческих эффектов при непрерывном термоцикли-
ровании.
Энтальпии фазовых превращений в системе во-
да—ТСН-5 определяли методом дифференциаль-
ной сканирующей калориметрии (ДСК) [17].
Для этого брали навески соответствующего сос-
тава массами от 10 до 20 мг, охлаждали до –40
оC, а затем измеряли эндотермические эффекты
при нагревании до 100 оC. Исследуемые образцы
при ДСК-методе находятся в изотермических ус-
ловиях по отношению к инертному материалу.
При этом количество теплоты от внешнего источ-
ника, необходимое для поддержания изотерми-
ческих условий, фиксируется как функция време-
ни. Преимущество метода ДСК перед методом
ЦТА (и ДТА) состоит в более точном количест-
венном определении тепловых эффектов при фа-
зовых превращениях.
Вначале приведем пример термограмм с за-
писью процессов плавления и кристаллизации
ТСН-5 методом ЦТА в координатах температу-
ра Т—время τ. При нагревании кристаллы ТСН-5
Неорганическая и физическая химия
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4
плавятся при температуре TL=48 oС (участок mn
рис. 1, термограмма I). При охлаждении слабо про-
гретой жидкости происходит изотермическая кри-
сталлизация при температуре TS=41 oC (участок
m’n’). Таким образом, имеется устойчивая раз-
ность ∆T LS
− = TL – TS = 7 oC. Кристаллизация на
диаграмме вода—ТСН , очевидно, будет прохо-
дить согласно схеме a→a2→m’→n’ (рис. 1, слева).
В данном случае возможно, что в жидкой фазе ни-
же температуры ТL вначале образуются кристал-
лические зародыши безводной соли Na2S2O3 с
последующей их изотермической гидратацией
при TS=41 oС с образованием кристаллогидратов
по схеме Na2S2O3 + 5H2O = Na2S2O3⋅5H2O. Если
это так, то концентрация ТСН в воде при пони-
жении температуры от ТL до ТS будет уменьша-
ться до 48 % (от точки а2 до точки m’), а при фор-
мировании кристаллогидратов путь дальнейшей
кристаллизации идет от точки m’ до точки n’.
После значительных прогревов до 80 oС той
же жидкости и последующего охлаждения харак-
тер кристаллизации резко меняется от равновес-
ной (термограмма I) до неравновесно-взрывной
(термограмма II). Термограмма II характеризует
процесс охлаждения пятиводного тиосульфата на-
трия, начиная от температуры 80 oС (точка а1)
до температуры –20 oС (точка f). Несмотря на
плавление ТСН-5 при TL=48 oС, его кристаллиза-
ция в указанных условиях начинается при темпе-
ратуре Tmin=9 oС с переохлаждением ∆TL
–≈39 oC
относительно TL и носит на первых порах само-
произвольный и взрывной характер. При этом тем-
пература скачком поднимается от точки а3 с тем-
пературой Tmin до точки а4 с температурой T’S≈28
oС, при которой идет изотермическая кристал-
лизация в течение времени τ3 (от точки а4 до а5).
Необходимо отметить, что после затвердева-
ния раствора как в первом случае (термограмма
I), так и во втором (термограмма II), в результате
последующего нагревания твердое вещество пла-
вилось при температуре ТL=48.2 оС. Это означает,
что при различных видах кристаллизации обра-
зуется кристаллогидрат со стехиометрическим со-
ставом Na2S2O3⋅5H2O. Об этом свидетельствует так-
Рис. 1. Слева — заэвтектическая диаграмма состояния системы вода—ТСН (либо вода—ТСН -5) с указанием пу-
тей кристаллизации растворов, соответствующих составов и видов кристаллизации; cправа — термограммы охлаж-
дения кристаллогидрата ТСН -5: I — кристаллизация равновесного типа при температуре T S; II — кристаллиза-
ция взрывного типа; III, IV — кристаллизация растворов с 70 и 87.5 % вес. ТСН -5 соответственно.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 87
же отсутствие эндо- и экзотермических эффектов
вблизи эвтектической температуры.
Методом ДСК измерена энтальпия плавле-
ния ТСН-5 в собственной кристаллизационной
воде (рис. 2) , которая оказалась равной 204.8
кДж/кг, что наиболее близко к значению 201.0
кДж/кг, полученному авторами работы [2].
Таким образом, при затвердевании кристал-
логидрата соли ТСН-5 во втором случае имеют
место три разновидности переохлаждения: физи-
ческое (∆T L1
− =TL – T’min), видимое (∆T b
−=T’S – T’min)
и устойчивая разность между температурами пла-
вления TL и изотермической кристаллизации T’S:
∆T’LS1=TL – T’S. Согласно кластерно-коагуляци-
онной модели [15] наличие этих переохлаждений,
очевидно, связано с тем, что в сильно прогретой
жидкой фазе разрываются более сильные связи,
что приводит к дроблению структурных единиц
на молекулы Na2S2O3, H2O, ионы Na+, S2O3
– и др.
При охлаждении подобной жидкости требу-
ется инкубационный период τ1 для восстановле-
ния связей и образования первичных кристалли-
тов соли ТСН в области температур до T’min. За-
тем происходит их коагуляция за время τ2, и даль-
нейшая гидратация ТСН до ТСН-5 при T’S с при-
соединением к первоначальному остову все но-
вых кристаллитов Na2S2O3⋅5H2O за время τ3.
Кристаллизация кристаллогидрата Na2S2O3⋅
5H2O отличается от кристаллизации простых ве-
ществ и безводных химических соединений тем,
что после стартовой взрывной кристаллизации из
области переохлаждения дальнейшее затвердева-
ние носит изотермический характер при темпера-
туре TS<TL, как для равновесной кристаллизации
(термограмма I), так и для “взрывной” кристал-
лизации (термограмма II). Кроме того, она отли-
чается и от кристаллизации сплавов. Поскольку
жидкое состояние ТСН-5 фактически является рас-
твором соли ТСН в воде, то по идее процесс крис-
таллизации в этой системе должен был происхо-
дить от температуры ликвидусa TL до температу-
ры солидусa не изотермически, как это происхо-
дит при кристаллизации ТСН из водного раство-
ра, а непрерывно от TL до TЭ.
Путь политермической на начальной стадии,
а затем изотермической кристаллизации ТСН-5 при
охлаждении от точки a1 можно проследить на
диаграмме вода—ТСН (рис. 1, слева). Он будет про-
ходить через точки a1→a3→a4→a5, поскольку
при подъеме температуры от T’min до T’S состоя-
ние предельной растворимости приходится на то-
чку a4. В частности, для системы вода—соль ТСН
при T’S=28 oС концентрация соли оказывается ра-
вной ~38 % вес. Очевидно, что при образовании
ТСН на начальном этапе снимается пересыщение
на 12 % на участке Q1M на линии M T’min, тaк
как точке М соответствует концентрация ТСН
26 %. Вектор r→ от точки a3 до точки a4 указывает
на направление насыщения раствора при образо-
вании соли перед ее гидратацией на участке а4а5.
Угол ϕ направления этого вектора с вертикалью
и положение начала данного вектора зависят от
различных факторов — скорости охлаждения, тер-
мической предыстории, вида и концентрации
затравочных частиц.
Рассмотрим процесс кристаллизации водных
растворов ТСН-5. Охлаждение этих растворов про-
водили от температуры 80 oС до отрицательных
температур. Термограмма III, соответствующая крис-
таллизации раствора вода + 70 % вес. ТСН-5, про-
ходит по пути b1b3b4b5, а термограмма IV — для
раствора вода + 87.5 % вес. ТСН -5 — по пути
c1c3c4c5 (рис. 1, справа). Как видно из рис. 1, с уве-
личением содержания воды закономерно снижа-
ются температуры начала взрывной кристаллиза-
ции Tmin
III<TminII<Tmin
I, температуры дальнейше-
го изотермического затвердевания TS
III<TS
II<
TS
I, а также соответствующие переохлаждения на
участках ∆Tb
–(c4c3) < ∆Tb
–(b4b3) < ∆Tb
–(b4b3). Зна-
чения температур ТS, Tmin и переохлаждений ∆Tb
–
приведены в таблице. Эти данные относятся к за-
эвтектическим растворам и характеризуют усло-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. ДСК-измерения энтальпии плавления ТСН -5
в собственной кристаллизационной воде.
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4
вия синтеза кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O из пе-
реохлажденной области.
Пути кристаллизации кристаллогидрата
ТСН-5 из соответствующих растворов приведе-
ны на диаграмме вода—ТСН -5 (рис. 1, слева):
для раствора вода + 87.5 % вес. ТСН-5 этот путь
проходит через точки b1b3b4b5, а для раствора во-
да + 70 % вес. ТСН -5 — через точки c1с2c3c4c5.
Кроме того, на диаграмме показаны начальные
температуры кристаллизации переохлажденных
растворов, температуры изотермической гидрата-
ции соли. Это позволяет выделить в заэвтектичес-
кой зоне растворов метастабильную область, огра-
ниченную линиями ликвидуса и пунктиром а3b3c3э,
для синтеза кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O и гра-
ницу изотермической гидратации (а’3b’3c’3э). Как
видим, при приближении температуры Тmin нача-
ла кристаллизации кристаллогидрата к эвтекти-
ческой температуре всe меньше становится вели-
чина переохлаждения. Как указывают авторы ра-
боты [17], такая закономерность обусловливается
возрастающей активностью молекул Н2О по мере
увеличения их концентрации в водном растворе
тиосульфата натрия и приближении температуры
раствора к эвтектической TЭ. Активность молекул
Н2О способствует уже при данной температуре
формированию структуры льда наряду со струк-
турой кристаллогидрата. Об этом свидетель-
ствует увеличение эвтектического плато при ТЭ
на рис. 1 (справа) с ростом концентрации воды.
Особый интерес представляет определение
удельных энтальпий плавления кристаллогидра-
та ТСН-5 в растворах вода—ТСН-5 в заэвтек-
тической области, поскольку именно в этой зоне
в основном происходит синтез ТСН-5 из водных
растворов, и их сравнение с энтальпией плавле-
ния ТСН-5 в собственной кристаллизационной
воде. На рис. 3 представлены термограммы, по-
лученные методом ДСК при плавлении предва-
рительно замороженных до –40 оС растворов во-
да + 70 % вес. ТСН-5, вода + 87.5 % вес. ТСН-5 со-
ответственно.
Результаты ДСК-анализа кристаллизации ра-
створов вода + 87.5 % вес. ТСН-5 (рис. 3, a) и во-
да + 70 % вес. ТСН-5 (рис. 3, б) показывают нали-
чие двух независимых друг от друга эндотермиче-
ских эффектов ∆HЭ и ∆HKГ соответственно вбли-
зи эвтектической температуры ТЭ и вблизи темпе-
ратуры плавления кристаллогидрата ТL=48 oС.
Для эвтектического состава вода + 47.8 %
вес. ТСН-5 (рис. 4) фиксируется один эндотерми-
I
Рис. 3. Эндотермические эффекты при нагревании си-
стемы вода + 87.5 % вес. ТСН -5 (а) и вода + 70 % вес.
ТСН -5 (б): I — плавление эвтектики; II — плавление
ТСН -5 в системе.
I II
Рис. 4. Эндотермический эффект при нагревании
эвтектического состава вода + 47.8 % вес. ТСН -5.
a
б
II
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 89
ческий эффект при температуре ТЭ.
Установлена определенная закономерность в
изменениях величин ∆HЭ и ∆HKГ в зависимости
от состава раствора. С уменьшением концентрации
кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O уменьшается
∆HKГ и увеличивается ∆HЭ. Значения ∆H , ∆HЭ,
∆HKГ и ТЭ приведены в таблице.
С этими данными коррелируют результаты,
полученные методом ЦТА, измерений температур
изотермической кристаллизации ТS, минималь-
ных температур Tmin начала кристаллизаций, ви-
димых переохлаждений ∆Tb
– и теплот фазовых
превращений.
Таким образом, в работе проведены термо-
графические исследования процессов плавления
и кристаллизации ТСН-5 и его водных растворов
методами ЦТА и ДСК. Выявлены параметры син-
теза ТСН-5 и определены тепловые эффекты при
кристаллизации ТСН-5 в собственной кристалли-
зационной воде и из водных растворов. Предло-
жена методика анализа путей кристаллизации раз-
личного типа на основании диаграммы состояния
вода—соль ТСН и термограмм плавления и крис-
таллизации ТСН-5 из собственной кристаллиза-
ционной воды и его водных растворов.
РЕЗЮМЕ. Проведено термографічні дослідження
процесів плавлення і кристалізації п’ятиводного тіосу-
льфату натрію (ТСН -5) та його водних розчинів мето-
дами ЦТА і ДСК . Визначено параметри синтезу ТСН -5
і теплові ефекти при кристалізації ТСН -5 у власній
кристалізаційній воді та з водних розчинів. Запропо-
новано методику аналізу шляхів кристалізації різного
типу на основі діаграми стану вода—сіль ТСН і термо-
грам плавлення і кристалізації ТСН -5 з власної криста-
лізаційної води та його водних розчинів.
SUMMARY. In work are lead re-
searches of processes of fusion and crys-
tallization Na2S2O3⋅5H 2O and its water
solutions by methods CТА and DSK.
Parameters of synthesis Na2S2O3⋅5H 2O
are revealed and thermal effects are cer-
tain at crystallization Na2S2O3⋅5H 2O in
own crystalline to water and from water
solutions. The technique of the analysis
of ways of crystallization of various ty-
pe on the basis of the diagram of a con-
dition water is offered.
1. Бекман Г., Чили П . Тепловое аккумулирование
энергии. -М .: Мир, 1987.
2. Левенберг В.Д ., Ткач М .Р., Гольстрем В.А. Акку-
мулирование тепла. -Киев: Техника, 1991.
3. Дибиров М .А., Мозговой А.Г. // Журн. прикл.
химии. -1993. -66, вып. 6. -С. 1210—1216.
4. Levitskyy E.A., Ariston Yu.I., Tokarev M.M.,
Parmon V.N. // Solar Energy Materials Solar Cells.
-1996. -44, № 3. -Р. 219—235.
5. Kimura Hiroshi // Ind. and Eng. Chem. Fundam.
-1980. -19, № 3. -Р. 251—253.
6. Kolarov N., Maneva M., Petrov Chr. // Monatsh.
Chem. -1967. -68, № 4. -Р. 1446—1450.
7. Petitet I.P., Fraiha M., Tufeu R, Le Neindre B. //
Int. J. Thermophys. -1982. -3, № 2. -Р. 137—155.
8. Guion J., Sauzade J.D., Laugt M. // Thermochim.
acta. -1983. -67, № 2–3. -Р. 167—179.
9. Пат. 4508632, США. -Заявл. 15.06.83, № 504601.
10. Справочник химика / Под ред. Б .П . Никольского.
-М .;Л.: Химия, 1965. -T. 2.
11. Лурье Ю .Ю . Расчетные и справочные таблицы
для химиков. -М .;Л .: Госхимиздат, 1947.
12. Нывлт Я . Кристаллизация из растворов. -М .:
Химия, 1974.
13. Гороновский И .Т., Назаренко Ю .П ., Некряч Е.Ф .
Краткий справочник по химии. -Киев: Изд-во АН
УССР, 1962.
14. Александров В.Д., Баранников А.А. // Журн. физ.
химии. -2000. -74, № 4. -С. 595—599.
15. Александров В.Д ., Смирнов В.М . // Расплавы. -
1996. -№ 6. -С. 81—83.
16. Kimura Hiroshi // Ind. and Eng. Chem. Fundam.
-1980. -19, № 3. -P. 251—253.
17. Горшков В.С., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Мето-
ды физико-химического анализа вяжущих веществ.
-М .: Высш. шк., 1981.
Донбасская национальная академия Поступила 14.07.2008
строительства и архитектуры , Макеевка
Значения энтальпий ∆H, ∆HЭ, ∆HКГ (Дж/кг), температур ТS, Tmin, TЭ
(оС) и видимых переохлаждений ∆Tb
– (оС)
Раствор ∆H ∆HКГ ∆HЭ TS Tmin ∆T b
– TЭ
ТСН -5, 100 % 204.80 204.80 0 28 10 18 —
ТСН -5, 87.5 % 166.70 144.40 22.30 17 4 13 –11.9
ТСН -5, 70 % 151.02 106.60 44.42 5 –3 8 –11.2
ТСН -5, 47.8 % 193.70 — 193.7 — — — –13.6
Неорганическая и физическая химия
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4
|