Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов

Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пятиводного (ТСН-5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Определены параметры синтеза ТСН-5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде и из водных растворов. П...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2009
Hauptverfasser:	Александров, В.Д., Соболь, О.В., Самойлова, Е.Э., Щебетовская, Н.В., Постников, В.А.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82424
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов / В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 85-90. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82424
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-824242025-02-23T19:53:31Z Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А. Неорганическая и физическая химия Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пятиводного (ТСН-5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Определены параметры синтеза ТСН-5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде и из водных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диаграммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН-5 из собственной кристаллизационной воды и его водных растворов. Проведено термографічні дослідження процесів плавлення і кристалізації п’ятиводного тіосульфату натрію (ТСН-5) та його водних розчинів методами ЦТА і ДСК. Визначено параметри синтезу ТСН-5 і теплові ефекти при кристалізації ТСН-5 у власній кристалізаційній воді та з водних розчинів. Запропоновано методику аналізу шляхів кристалізації різного типу на основі діаграми стану вода—сіль ТСН і термограм плавлення і кристалізації ТСН-5 з власної кристалізаційної води та його водних розчинів. In work are lead researches of processes of fusion and crystallization Na₂S₂O₃×5H₂O and its water solutions by methods CТА and DSK. Parameters of synthesis Na₂S₂O₃×5H₂O are revealed and thermal effects are certain at crystallization Na₂S₂O₃×5H₂O in own crystalline to water and from water solutions. The technique of the analysis of ways of crystallization of various type on the basis of the diagram of a condition water is offered. 2009 Article Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов / В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 85-90. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82424 532.781-785-548.1 ru Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А. Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов Украинский химический журнал
description	Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пятиводного (ТСН-5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Определены параметры синтеза ТСН-5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде и из водных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диаграммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН-5 из собственной кристаллизационной воды и его водных растворов.
format	Article
author	Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А.
author_facet	Александров, В.Д. Соболь, О.В. Самойлова, Е.Э. Щебетовская, Н.В. Постников, В.А.
author_sort	Александров, В.Д.
title	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
title_short	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
title_full	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
title_fullStr	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
title_full_unstemmed	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
title_sort	синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2009
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82424
citation_txt	Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов / В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 85-90. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT aleksandrovvd sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT sobolʹov sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT samojlovaeé sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT ŝebetovskaânv sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov AT postnikovva sintezkristallovpentagidratatiosulʹfatanatriâizvodnyhrastvorov
first_indexed	2025-11-24T19:57:40Z
last_indexed	2025-11-24T19:57:40Z
_version_	1849703017304031232
fulltext	1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материа- лы. -Киев: Наук. думка, 1998. 2. Kopilevich V.A., Kokhan S.S., Voitenko L.V. // 11th World Fertilizer Congress of CIEC. Proceedings. - Belgium: Ghent, 1997. -V. II. -P. 296. 3. Войтенко Л.В., Жиляк И .Д., Копилевич В.А. // Журн. прикл. химии. -2005. -78, вып. 3. -С. 369—372. 4. Войтенко Л.В., Жиляк И .Д., Копилевич В.А. // Там же. -2004. -77, вып. 9. -С. 1421—1424. 5. Acharyya H., Roy H. // Technology (India). -1972. -9, № 4. -Р. 273—277. 6. Копилевич В.А., Жиляк И .Д ., Войтенко Л .В. // Неорган. материалы. -2005. -41, № 12. -С. 1488—1492. 7. Войтенко Л .В., Щегров Л.Н ., Копилевич В.А. // Укр. хим. журн. -1992. -58, № 3. -С. 223—226. 8. Копилевич В.А., Войтенко Л.В., Жиляк И .Д . // Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 11. -С. 1769— 1775. 9. Копилевич В.А., Жиляк И .Д ., Войтенко Л .В., Трачевский В.В. // Журн. общ. химии. -2006. -76, № 9. -С. 1445—1451. 10. Констант З.А., Диндуне А.П . Фосфаты двухва- лентных металлов. -Рига: Зинатне, 1987. 11. Щегров Л .Н . Фосфаты двухвалентных металлов. -Киев: Наук. думка , 1987. 12. Продан Е.А., Продан Л .И ., Ермоленко Н .Ф . Триполифосфаты и их применение. -Минск: Наву- ка и тэхніка , 1969. 13. Подчайнова В.Н ., Симонова Л.Н . Аналитическая химия. -М .: Наука, 1990. 14. Выдра Ф ., Штулик К ., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия / Пер. с чешск. Под ред. Б .Я . Каплана. -М .: Мир, 1980. 15. ГОСТ 20851-75. Удобрения минеральные: Методы анализа. -М .: Изд-во стандартов, 1986. 16. Копилевич В.А. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -Киев: Ин-т сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, 1994. 17. Копилевич В.А., Щегров Л .Н ., Войтенко Л.В. // Журн. неорган. химии. -1990. -35, вып. 12. -С. 3114—3119. 18. El Maadi A., Boukhari A., Holt E.M., F landrois S. // J. Alloys Compd. -1994. -205. -P. 243—247. 19. Calvo C., Au P.K.L. // Can. J. Chem. -1969. -47. -P. 3409—3416. 20. Войтенко Л.В., Копилевич В.А ., Щегров Л.Н . // Журн. неорган. химии. -1992. -37, № 9. -С. 2055—2060. 21. Шевченко Ю .Н . Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -М .: ИОНХ АН СССР, 1991. 22. Накамото К . ИК-спектры неорганических и коор- динационных соединений. -М .: Мир, 1966. 23. Атлас ИК-спектров фосфатов. Двойные моно- и дифосфаты / Под. ред. В.В. Печковского. -М .: Наука, 1990. Национальный аграрный университет, Киев Поступила 22.09.2008 Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Уманский государственный аграрный университет УДК 532.781-785-548.1 В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ПЕНТАГИДРАТА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пяти- водного (ТСН -5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК . Определены параметры синтеза ТСН -5 и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН -5 в собственной кристаллизационной воде и из вод- ных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диа- граммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН -5 из собственной кристал- лизационной воды и его водных растворов. К числу перспективных способов аккумули- рования энергии относится тепловое аккумулиро- вание на основе фазовых превращений [1—4]. Эф- фективность этого способа обусловлена тем, что для многих материалов, особенно солевых сис- тем, используемых для этой цели, значение энта- льпии фазового перехода выше теплосодержания за счет теплоемкости. Одним из этих материалов © В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова , Н .В. Щебетовская, В.А. Постников , 2009 * Работа выполнена при поддержке Фонда фундаментальных исследований Министерства образования и науки Украины в рамках темы Ф-25.1/009. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 85 является пятиводный тиосульфат натрия ТСН-5 (Na2S2O3⋅5H2O), кристаллизация которого подро- бно исследована в работах [5—9]. По аналогии с системой вода—лед, в которой переход из одного состояния в другое осуществляется при 0 оС с со- ответствующим выделением (поглощением) теп- лоты ∆НSL=335 кДж/кг, плавление ТСН-5 в соб- ственной кристаллизационной воде происходит при температуре 48.2 oС [8, 10, 11]. Очевидно, что в системе вода—ТСН-5 параметры тепловыделе- ния и теплопоглощения можно менять в преде- лах от 0 до 48.2 oС. Для этого важно знать энта- льпии плавления ∆НSL льда и кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O. Однако для ТСН-5 имеется значи- тельный разброс данных по ∆НSL. Так, согласно справочной литературе [10, 12, 13], ∆НSL состав- ляет 94.84, 94.35, 140.0 кДж/кг соответственно. В работе [8] приведено значение ∆НSL, равное 193.55, а в [2] — 201.0 кДж/кг. Другой существенной проблемой для термо- аккумулирующих систем, в частности для систе- мы вода—ТСН-5, является установление величин предкристаллизационных переохлаждений, разно- видностей кристаллизаций и влияние таких фак- торов на них, как предыстория раствора, число термоциклов нагревания—охлаждения и др. Цель настоящей работы — изучение условий синтеза пентагидрата тиосульфата натрия из вод- ных растворов, относящихся к заэвтектической области диаграммы вода—ТСН-5, определение значений переохлаждений при различных видах кристаллизации и величины энтальпии плавления кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O в собственной кри- сталлизационной воде и в водных растворах. Диаграмма состояния H2O—Na2S2O3 являет- ся диаграммой эвтектического типа с инконгру- энтной точкой плавления ТL=48.2 oС при концен- трации тиосульфата натрия (ТСН ) 61.5 % вес. [10]. Эвтектика приходится на температуру ТЭ= = –12 oС при концентрации ТСН 29 % вес. Для доэвтектических растворов в процессе затверде- вания ниже линии ликвидус выкристаллизовы- вается в основном лед с незначительным содер- жанием эвтектической смеси лед—ТСН . В заэв- тектической зоне выпадают крупные кристаллы пятиводного тиосульфата натрия ТСН-5 (Na2S2O3⋅ 5H2O) с мелкозернистой эвтектической смесью лед—ТСН-5. Диаграмму вода—ТСН можно пред- ставить также в виде диаграммы состояния систе- мы H2O—Na2S2O3⋅5H2O. Из указанной диаграммы для поставленной цели наибольший интерес представляет заэвтекти- ческая область, включая и химическое соединение Na2S2O3⋅5H2O (рис. 1, слева). Поэтому в работе изу- чали как ТСН-5, так и его водные растворы с содержанием ТСН-5 47.8 (Э), 70 и 87.5 % вес. В качестве ТСН-5 использовали стандартные крис- таллы марки ч. Растворы готовили, смешивая ТСН-5 с дважды перегнанной дистиллированной водой в соответствующей концентрации. Все об- разцы имели одинаковые массы по 4.0 г, которые помещали в стеклянные пробирки. Кинетику пла- вления и кристаллизации, температуры фазовых превращений и степени переохлаждений изучали методом циклического термического анализа (ЦТА) [14]. Нагрев и охлаждение образцов проводили с помощью специально изготовленной печи сопро- тивления в интервале температур от –18 до +80 оC. Скорость нагревания и охлаждения составля- ла 0.04—0.06 град/с. Температуру записывали на диаграммную ленту с помощью потенциометра КСП–4 со шкалой на 2 мВ. Погрешность измере- ния температуры составляла 0.5 градуса. Изучено по три образца каждого состава, на каждом из ко- торых проведено несколько десятков последова- тельных термоциклов нагревания и охлаждения. Надежность и достоверность полученных резуль- татов основывались на совпадении реперных то- чек со справочными данными и многократном повторении соответствующих экзо- и эндотерми- ческих эффектов при непрерывном термоцикли- ровании. Энтальпии фазовых превращений в системе во- да—ТСН-5 определяли методом дифференциаль- ной сканирующей калориметрии (ДСК) [17]. Для этого брали навески соответствующего сос- тава массами от 10 до 20 мг, охлаждали до –40 оC, а затем измеряли эндотермические эффекты при нагревании до 100 оC. Исследуемые образцы при ДСК-методе находятся в изотермических ус- ловиях по отношению к инертному материалу. При этом количество теплоты от внешнего источ- ника, необходимое для поддержания изотерми- ческих условий, фиксируется как функция време- ни. Преимущество метода ДСК перед методом ЦТА (и ДТА) состоит в более точном количест- венном определении тепловых эффектов при фа- зовых превращениях. Вначале приведем пример термограмм с за- писью процессов плавления и кристаллизации ТСН-5 методом ЦТА в координатах температу- ра Т—время τ. При нагревании кристаллы ТСН-5 Неорганическая и физическая химия 86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 плавятся при температуре TL=48 oС (участок mn рис. 1, термограмма I). При охлаждении слабо про- гретой жидкости происходит изотермическая кри- сталлизация при температуре TS=41 oC (участок m’n’). Таким образом, имеется устойчивая раз- ность ∆T LS − = TL – TS = 7 oC. Кристаллизация на диаграмме вода—ТСН , очевидно, будет прохо- дить согласно схеме a→a2→m’→n’ (рис. 1, слева). В данном случае возможно, что в жидкой фазе ни- же температуры ТL вначале образуются кристал- лические зародыши безводной соли Na2S2O3 с последующей их изотермической гидратацией при TS=41 oС с образованием кристаллогидратов по схеме Na2S2O3 + 5H2O = Na2S2O3⋅5H2O. Если это так, то концентрация ТСН в воде при пони- жении температуры от ТL до ТS будет уменьша- ться до 48 % (от точки а2 до точки m’), а при фор- мировании кристаллогидратов путь дальнейшей кристаллизации идет от точки m’ до точки n’. После значительных прогревов до 80 oС той же жидкости и последующего охлаждения харак- тер кристаллизации резко меняется от равновес- ной (термограмма I) до неравновесно-взрывной (термограмма II). Термограмма II характеризует процесс охлаждения пятиводного тиосульфата на- трия, начиная от температуры 80 oС (точка а1) до температуры –20 oС (точка f). Несмотря на плавление ТСН-5 при TL=48 oС, его кристаллиза- ция в указанных условиях начинается при темпе- ратуре Tmin=9 oС с переохлаждением ∆TL –≈39 oC относительно TL и носит на первых порах само- произвольный и взрывной характер. При этом тем- пература скачком поднимается от точки а3 с тем- пературой Tmin до точки а4 с температурой T’S≈28 oС, при которой идет изотермическая кристал- лизация в течение времени τ3 (от точки а4 до а5). Необходимо отметить, что после затвердева- ния раствора как в первом случае (термограмма I), так и во втором (термограмма II), в результате последующего нагревания твердое вещество пла- вилось при температуре ТL=48.2 оС. Это означает, что при различных видах кристаллизации обра- зуется кристаллогидрат со стехиометрическим со- ставом Na2S2O3⋅5H2O. Об этом свидетельствует так- Рис. 1. Слева — заэвтектическая диаграмма состояния системы вода—ТСН (либо вода—ТСН -5) с указанием пу- тей кристаллизации растворов, соответствующих составов и видов кристаллизации; cправа — термограммы охлаж- дения кристаллогидрата ТСН -5: I — кристаллизация равновесного типа при температуре T S; II — кристаллиза- ция взрывного типа; III, IV — кристаллизация растворов с 70 и 87.5 % вес. ТСН -5 соответственно. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 87 же отсутствие эндо- и экзотермических эффектов вблизи эвтектической температуры. Методом ДСК измерена энтальпия плавле- ния ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде (рис. 2) , которая оказалась равной 204.8 кДж/кг, что наиболее близко к значению 201.0 кДж/кг, полученному авторами работы [2]. Таким образом, при затвердевании кристал- логидрата соли ТСН-5 во втором случае имеют место три разновидности переохлаждения: физи- ческое (∆T L1 − =TL – T’min), видимое (∆T b −=T’S – T’min) и устойчивая разность между температурами пла- вления TL и изотермической кристаллизации T’S: ∆T’LS1=TL – T’S. Согласно кластерно-коагуляци- онной модели [15] наличие этих переохлаждений, очевидно, связано с тем, что в сильно прогретой жидкой фазе разрываются более сильные связи, что приводит к дроблению структурных единиц на молекулы Na2S2O3, H2O, ионы Na+, S2O3 – и др. При охлаждении подобной жидкости требу- ется инкубационный период τ1 для восстановле- ния связей и образования первичных кристалли- тов соли ТСН в области температур до T’min. За- тем происходит их коагуляция за время τ2, и даль- нейшая гидратация ТСН до ТСН-5 при T’S с при- соединением к первоначальному остову все но- вых кристаллитов Na2S2O3⋅5H2O за время τ3. Кристаллизация кристаллогидрата Na2S2O3⋅ 5H2O отличается от кристаллизации простых ве- ществ и безводных химических соединений тем, что после стартовой взрывной кристаллизации из области переохлаждения дальнейшее затвердева- ние носит изотермический характер при темпера- туре TS<TL, как для равновесной кристаллизации (термограмма I), так и для “взрывной” кристал- лизации (термограмма II). Кроме того, она отли- чается и от кристаллизации сплавов. Поскольку жидкое состояние ТСН-5 фактически является рас- твором соли ТСН в воде, то по идее процесс крис- таллизации в этой системе должен был происхо- дить от температуры ликвидусa TL до температу- ры солидусa не изотермически, как это происхо- дит при кристаллизации ТСН из водного раство- ра, а непрерывно от TL до TЭ. Путь политермической на начальной стадии, а затем изотермической кристаллизации ТСН-5 при охлаждении от точки a1 можно проследить на диаграмме вода—ТСН (рис. 1, слева). Он будет про- ходить через точки a1→a3→a4→a5, поскольку при подъеме температуры от T’min до T’S состоя- ние предельной растворимости приходится на то- чку a4. В частности, для системы вода—соль ТСН при T’S=28 oС концентрация соли оказывается ра- вной ~38 % вес. Очевидно, что при образовании ТСН на начальном этапе снимается пересыщение на 12 % на участке Q1M на линии M T’min, тaк как точке М соответствует концентрация ТСН 26 %. Вектор r→ от точки a3 до точки a4 указывает на направление насыщения раствора при образо- вании соли перед ее гидратацией на участке а4а5. Угол ϕ направления этого вектора с вертикалью и положение начала данного вектора зависят от различных факторов — скорости охлаждения, тер- мической предыстории, вида и концентрации затравочных частиц. Рассмотрим процесс кристаллизации водных растворов ТСН-5. Охлаждение этих растворов про- водили от температуры 80 oС до отрицательных температур. Термограмма III, соответствующая крис- таллизации раствора вода + 70 % вес. ТСН-5, про- ходит по пути b1b3b4b5, а термограмма IV — для раствора вода + 87.5 % вес. ТСН -5 — по пути c1c3c4c5 (рис. 1, справа). Как видно из рис. 1, с уве- личением содержания воды закономерно снижа- ются температуры начала взрывной кристаллиза- ции Tmin III<TminII<Tmin I, температуры дальнейше- го изотермического затвердевания TS III<TS II< TS I, а также соответствующие переохлаждения на участках ∆Tb –(c4c3) < ∆Tb –(b4b3) < ∆Tb –(b4b3). Зна- чения температур ТS, Tmin и переохлаждений ∆Tb – приведены в таблице. Эти данные относятся к за- эвтектическим растворам и характеризуют усло- Неорганическая и физическая химия Рис. 2. ДСК-измерения энтальпии плавления ТСН -5 в собственной кристаллизационной воде. 88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 вия синтеза кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O из пе- реохлажденной области. Пути кристаллизации кристаллогидрата ТСН-5 из соответствующих растворов приведе- ны на диаграмме вода—ТСН -5 (рис. 1, слева): для раствора вода + 87.5 % вес. ТСН-5 этот путь проходит через точки b1b3b4b5, а для раствора во- да + 70 % вес. ТСН -5 — через точки c1с2c3c4c5. Кроме того, на диаграмме показаны начальные температуры кристаллизации переохлажденных растворов, температуры изотермической гидрата- ции соли. Это позволяет выделить в заэвтектичес- кой зоне растворов метастабильную область, огра- ниченную линиями ликвидуса и пунктиром а3b3c3э, для синтеза кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O и гра- ницу изотермической гидратации (а’3b’3c’3э). Как видим, при приближении температуры Тmin нача- ла кристаллизации кристаллогидрата к эвтекти- ческой температуре всe меньше становится вели- чина переохлаждения. Как указывают авторы ра- боты [17], такая закономерность обусловливается возрастающей активностью молекул Н2О по мере увеличения их концентрации в водном растворе тиосульфата натрия и приближении температуры раствора к эвтектической TЭ. Активность молекул Н2О способствует уже при данной температуре формированию структуры льда наряду со струк- турой кристаллогидрата. Об этом свидетель- ствует увеличение эвтектического плато при ТЭ на рис. 1 (справа) с ростом концентрации воды. Особый интерес представляет определение удельных энтальпий плавления кристаллогидра- та ТСН-5 в растворах вода—ТСН-5 в заэвтек- тической области, поскольку именно в этой зоне в основном происходит синтез ТСН-5 из водных растворов, и их сравнение с энтальпией плавле- ния ТСН-5 в собственной кристаллизационной воде. На рис. 3 представлены термограммы, по- лученные методом ДСК при плавлении предва- рительно замороженных до –40 оС растворов во- да + 70 % вес. ТСН-5, вода + 87.5 % вес. ТСН-5 со- ответственно. Результаты ДСК-анализа кристаллизации ра- створов вода + 87.5 % вес. ТСН-5 (рис. 3, a) и во- да + 70 % вес. ТСН-5 (рис. 3, б) показывают нали- чие двух независимых друг от друга эндотермиче- ских эффектов ∆HЭ и ∆HKГ соответственно вбли- зи эвтектической температуры ТЭ и вблизи темпе- ратуры плавления кристаллогидрата ТL=48 oС. Для эвтектического состава вода + 47.8 % вес. ТСН-5 (рис. 4) фиксируется один эндотерми- I Рис. 3. Эндотермические эффекты при нагревании си- стемы вода + 87.5 % вес. ТСН -5 (а) и вода + 70 % вес. ТСН -5 (б): I — плавление эвтектики; II — плавление ТСН -5 в системе. I II Рис. 4. Эндотермический эффект при нагревании эвтектического состава вода + 47.8 % вес. ТСН -5. a б II ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 89 ческий эффект при температуре ТЭ. Установлена определенная закономерность в изменениях величин ∆HЭ и ∆HKГ в зависимости от состава раствора. С уменьшением концентрации кристаллогидрата Na2S2O3⋅5H2O уменьшается ∆HKГ и увеличивается ∆HЭ. Значения ∆H , ∆HЭ, ∆HKГ и ТЭ приведены в таблице. С этими данными коррелируют результаты, полученные методом ЦТА, измерений температур изотермической кристаллизации ТS, минималь- ных температур Tmin начала кристаллизаций, ви- димых переохлаждений ∆Tb – и теплот фазовых превращений. Таким образом, в работе проведены термо- графические исследования процессов плавления и кристаллизации ТСН-5 и его водных растворов методами ЦТА и ДСК. Выявлены параметры син- теза ТСН-5 и определены тепловые эффекты при кристаллизации ТСН-5 в собственной кристалли- зационной воде и из водных растворов. Предло- жена методика анализа путей кристаллизации раз- личного типа на основании диаграммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и крис- таллизации ТСН-5 из собственной кристаллиза- ционной воды и его водных растворов. РЕЗЮМЕ. Проведено термографічні дослідження процесів плавлення і кристалізації п’ятиводного тіосу- льфату натрію (ТСН -5) та його водних розчинів мето- дами ЦТА і ДСК . Визначено параметри синтезу ТСН -5 і теплові ефекти при кристалізації ТСН -5 у власній кристалізаційній воді та з водних розчинів. Запропо- новано методику аналізу шляхів кристалізації різного типу на основі діаграми стану вода—сіль ТСН і термо- грам плавлення і кристалізації ТСН -5 з власної криста- лізаційної води та його водних розчинів. SUMMARY. In work are lead re- searches of processes of fusion and crys- tallization Na2S2O3⋅5H 2O and its water solutions by methods CТА and DSK. Parameters of synthesis Na2S2O3⋅5H 2O are revealed and thermal effects are cer- tain at crystallization Na2S2O3⋅5H 2O in own crystalline to water and from water solutions. The technique of the analysis of ways of crystallization of various ty- pe on the basis of the diagram of a con- dition water is offered. 1. Бекман Г., Чили П . Тепловое аккумулирование энергии. -М .: Мир, 1987. 2. Левенберг В.Д ., Ткач М .Р., Гольстрем В.А. Акку- мулирование тепла. -Киев: Техника, 1991. 3. Дибиров М .А., Мозговой А.Г. // Журн. прикл. химии. -1993. -66, вып. 6. -С. 1210—1216. 4. Levitskyy E.A., Ariston Yu.I., Tokarev M.M., Parmon V.N. // Solar Energy Materials Solar Cells. -1996. -44, № 3. -Р. 219—235. 5. Kimura Hiroshi // Ind. and Eng. Chem. Fundam. -1980. -19, № 3. -Р. 251—253. 6. Kolarov N., Maneva M., Petrov Chr. // Monatsh. Chem. -1967. -68, № 4. -Р. 1446—1450. 7. Petitet I.P., Fraiha M., Tufeu R, Le Neindre B. // Int. J. Thermophys. -1982. -3, № 2. -Р. 137—155. 8. Guion J., Sauzade J.D., Laugt M. // Thermochim. acta. -1983. -67, № 2–3. -Р. 167—179. 9. Пат. 4508632, США. -Заявл. 15.06.83, № 504601. 10. Справочник химика / Под ред. Б .П . Никольского. -М .;Л.: Химия, 1965. -T. 2. 11. Лурье Ю .Ю . Расчетные и справочные таблицы для химиков. -М .;Л .: Госхимиздат, 1947. 12. Нывлт Я . Кристаллизация из растворов. -М .: Химия, 1974. 13. Гороновский И .Т., Назаренко Ю .П ., Некряч Е.Ф . Краткий справочник по химии. -Киев: Изд-во АН УССР, 1962. 14. Александров В.Д., Баранников А.А. // Журн. физ. химии. -2000. -74, № 4. -С. 595—599. 15. Александров В.Д ., Смирнов В.М . // Расплавы. - 1996. -№ 6. -С. 81—83. 16. Kimura Hiroshi // Ind. and Eng. Chem. Fundam. -1980. -19, № 3. -P. 251—253. 17. Горшков В.С., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Мето- ды физико-химического анализа вяжущих веществ. -М .: Высш. шк., 1981. Донбасская национальная академия Поступила 14.07.2008 строительства и архитектуры , Макеевка Значения энтальпий ∆H, ∆HЭ, ∆HКГ (Дж/кг), температур ТS, Tmin, TЭ (оС) и видимых переохлаждений ∆Tb – (оС) Раствор ∆H ∆HКГ ∆HЭ TS Tmin ∆T b – TЭ ТСН -5, 100 % 204.80 204.80 0 28 10 18 — ТСН -5, 87.5 % 166.70 144.40 22.30 17 4 13 –11.9 ТСН -5, 70 % 151.02 106.60 44.42 5 –3 8 –11.2 ТСН -5, 47.8 % 193.70 — 193.7 — — — –13.6 Неорганическая и физическая химия 90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4

Синтез кристаллов пентагидрата тиосульфата натрия из водных растворов

Institution

Ähnliche Einträge