Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій

Розглядається питання визначення частотного фактора у вiдомiй формулi Ейрiнга–Поланi в теорiї активованого комплексу. Отримана у напiвкласичному наближеннi ця формула для переходу частинки через потенцiйний бар’єр не мiстить характеристик бар’єра (енергiї, протяжностi), що суперечить сучасним уявлен...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
1. Verfasser:	Курочкін, В.Д.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2012
Schriftenreihe:	Доповіді НАН України
Schlagworte:	Хімія
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84626
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій / В.Д. Курочкiн // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2012. — № 10. — С. 130-135. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-84626
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-846262025-02-09T13:42:22Z Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій Частотный коэффициент в теории абсолютных скоростей реакцiй Frequency factor in the theory of absolute reaction rates Курочкін, В.Д. Хімія Розглядається питання визначення частотного фактора у вiдомiй формулi Ейрiнга–Поланi в теорiї активованого комплексу. Отримана у напiвкласичному наближеннi ця формула для переходу частинки через потенцiйний бар’єр не мiстить характеристик бар’єра (енергiї, протяжностi), що суперечить сучасним уявленням. Показано, що послiдовне дотримання принципiв квантової механiки призводить до знаходження цього коефiцiєнта з спiввiдношення невизначеностi Гайзенберга для енергiї. Розглядається застосування запропонованої формули на прикладi переходу атомiв через потенцiйний бар’єр при випаровуваннi деяких елементiв у вакуумi. Рассматривается вопрос о частотном коэффициенте в известной формуле Эйринга–Полани в теории активированного комплекса. Полученная в полуклассическом приближении эта формула для перехода частицы через потенциальный барьер не содержит характеристик барьера (энергии, протяженности), что противоречит современным представлениям. Показано, что последовательное применение принципов квантовой механики приводит к определению этого коэффициента из соотношения неопределенностей Гейзенберга для энергии. Рассмотрено применение предложенной формулы на примере перехода атомов через потенциальный барьер при испарении некоторых элементов в вакууме. The problem of transition frequency factor in the known formula by Eyring–Polaniy in transition state theory is discussed. This formula for the transition of a particle through a potential barrier was derived using the semiclassical approach and does not include parameters of the barrier (energy, length), which contradicts the modern conceptions. It is shown that the consistent application of the fundamental principles of quantum mechanics leads to the determination of this factor from Heisenberg’s uncertainty principle for energy. The use of the proposed formula is discussed by the example of the transition of atoms through a potential barrier at the evaporation of elements in vacuum. 2012 Article Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій / В.Д. Курочкiн // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2012. — № 10. — С. 130-135. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84626 544.4 uk Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Хімія Хімія
spellingShingle	Хімія Хімія Курочкін, В.Д. Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій Доповіді НАН України
description	Розглядається питання визначення частотного фактора у вiдомiй формулi Ейрiнга–Поланi в теорiї активованого комплексу. Отримана у напiвкласичному наближеннi ця формула для переходу частинки через потенцiйний бар’єр не мiстить характеристик бар’єра (енергiї, протяжностi), що суперечить сучасним уявленням. Показано, що послiдовне дотримання принципiв квантової механiки призводить до знаходження цього коефiцiєнта з спiввiдношення невизначеностi Гайзенберга для енергiї. Розглядається застосування запропонованої формули на прикладi переходу атомiв через потенцiйний бар’єр при випаровуваннi деяких елементiв у вакуумi.
format	Article
author	Курочкін, В.Д.
author_facet	Курочкін, В.Д.
author_sort	Курочкін, В.Д.
title	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій
title_short	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій
title_full	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій
title_fullStr	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій
title_full_unstemmed	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій
title_sort	частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Хімія
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84626
citation_txt	Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій / В.Д. Курочкiн // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2012. — № 10. — С. 130-135. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.
series	Доповіді НАН України
work_keys_str_mv	AT kuročkínvd častotnijkoefícíêntvteorííabsolûtnihšvidkostejreakcíj AT kuročkínvd častotnyjkoéfficientvteoriiabsolûtnyhskorostejreakcij AT kuročkínvd frequencyfactorinthetheoryofabsolutereactionrates
first_indexed	2025-11-26T09:36:33Z
last_indexed	2025-11-26T09:36:33Z
_version_	1849845148315287552
fulltext	УДК 544.4 © 2012 В.Д. Курочкiн Частотний коефiцiєнт в теорiї абсолютних швидкостей реакцiй (Представлено академiком НАН України Ю.В. Найдичем) Розглядається питання визначення частотного фактора у вiдомiй формулi Ейрiнга– Поланi в теорiї активованого комплексу. Отримана у напiвкласичному наближеннi ця формула для переходу частинки через потенцiйний бар’єр не мiстить характеристик бар’єра (енергiї, протяжностi), що суперечить сучасним уявленням. Показано, що по- слiдовне дотримання принципiв квантової механiки призводить до знаходження цьо- го коефiцiєнта з спiввiдношення невизначеностi Гайзенберга для енергiї. Розглядається застосування запропонованої формули на прикладi переходу атомiв через потенцiйний бар’єр при випаровуваннi деяких елементiв у вакуумi. Теорiю абсолютних швидкостей реакцiй або теорiю активованого комплексу (ТАК) було розвинуто в 30-х роках минулого столiття завдяки науковим публiкацiям Ейрiнга, Еван- са i Поланi [1–3]. Докладний огляд стану проблеми можна знайти у роботах [4, 5] i тому ми не будемо зупинятися на варiантах розвитку теорiї. Вважається, що ТАК описує кiне- тику будь-яких процесiв, якi полягають у перегрупованнi частинок, i тому формула Ей- рiнга (1935) використовувалася для розрахунку швидкостей не лише хiмiчних реакцiй, а й для розрахункiв швидкостi таких фiзико-хiмiчних процесiв, як випаровування, кiнетика розтiкання краплi тощо [6]. Робота Г. Ейрiнга була першою спробою розрахунку абсолютної швидкостi реакцiї з ви- користанням напiвкласичного пiдходу. Частотний фактор у формулi Ейрiнга виражається формулою ν = kT/h, з якої видно, що вiн залежить лише вiд теплової енергiї частинки. Вiдсутнiсть у формулi енергiї бар’єра, що долається, є слабкою стороною ТАК i суперечить сучасним уявленням про поведiнку частинки у потенцiйнiй ямi. Iснування впродовж понад 70 рокiв формули Ейрiнга у первiсному виглядi говорить про те, що це питання потребує спецiального розгляду. Для подальшого обговорення необхiдно навести висновок вказаної формули, тим бiльше, що вiн дуже лаконiчний. Згiдно з цiєю тео- рiєю, непружнiй процес (утворення молекули, вiдрив атома вiд поверхнi при випаровуваннi, дифузiя атомiв у конденсованiй фазi) вiдбувається через певний перехiдний стан системи (активований комплекс). Автори вважали, що перехiд через потенцiйний бар’єр можна вва- жати як рух частинки зi швидкiстю v, що дорiвнює її тепловiй швидкостi (2kT/πm 6=)1/2 уздовж шляху реакцiї δ на вершинi бар’єра. Оскiльки довжина шляху δ невiдома, то було запропоновано оригiнальний прийом. Вважалося, що частинка має трансляцiйну ступiнь свободи при своєму русi вздовж бар’єра iз статистичною сумою (2πm 6=kT )1/2δ/h. Тодi пiд- становка цiєї величини у формулу призводить до скорочення невiдомої величини δ i для швидкостi реакцiї було отримано таке спiввiдношення [3]: R = χ1/2C 6= δ (v/δ) = χ1/2C 6=((2πm 6=kT )1/2δ/h)(2kT/πm 6=)1/2/δ = χ(kT/h)C 6=, (1) 130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №10 де ν = kT/h так звана частота переходу частинок через потенцiйний бар’єр; χ — транс- мiсiйний коефiцiєнт ≈1/2 — 1; C 6= δ — концентрацiя активованих комплексiв на довжинi δ; C 6= — концентрацiя активованих комплексiв на довжинi δ у нижньому трансляцiйному ста- нi; m 6= — маса активованого комплексу; k — константа Больцмана; T — температура. Використовуючи статистичну термодинамiку, константу k1 швидкостi мономолекуляр- ної реакцiї у цiй теорiї зазвичай записують так: k1 = (kT/h)(Q 6=/Qi) exp(−E 6= a /kT ). (2) Тут Q 6=/Qi вiдношення статистичних сум системи в перехiдному та вихiдному станах; E 6= a — енергiя активацiї. Для кiмнатної температури “час переходу через бар’єр”, що розрахований за форму- лою Ейрiнга, становить ≈10−13 с. Необхiдно вiдзначити, що в енциклопедiях час iснування перехiдного стану оцiнюється коректно (10−15 с); це вiдповiдає енергiї (∼4 еВ), знайденої iз спiввiдношення невизначеностi. На жаль, у лiтературi цi оцiнки iснують незалежно, без вiдповiдного аналiзу. Формально вираз (1) можна отримати й iншим шляхом, не роблячи нiяких припущень щодо ступеня свободи вздовж координати реакцiї. Якщо припустити, що довжини бар’єра порядку довжини хвилi де Бройля δ ≈ λ = h/p, де p — iмпульс частинки, а її швидкiсть дорiвнює тепловiй швидкостi (2kT/πm)1/2, можна отримати таке спiввiдношення: R = χ1/2C 6= δ (v/δ) = χ1/2C 6= δ (vp/h) = χ1/2C 6= δ (mv2/h) = (χ/π)(kT/h)C 6= δ . (3) Видно, що це спiввiдношення з точнiстю до постiйного множника збiгається зi спiввiдно- шенням (1). Отже, частота переходу через потенцiйний бар’єр в теорiї Ейрiнга не залежить вiд харак- теристик бар’єра, фiгурує лише енергiя теплового руху. Але, як вiдомо, класична частинка з енергiю kT , яка менше енергiї потенцiйного бар’єра, його взагалi не долає. Тому розгля- даючи рух частинки i використовуючи такий самий напiвкласичний пiдхiд, треба було б враховувати не середню теплову швидкiсть одновимiрного руху, а швидкiсть “енергiйної” частинки, яка власно i долає бар’єр. Ця швидкiсть визначається її енергiю (енергiєю акти- вацiї) i дорiвнює (2Ea/m)1/2. Пiдставляючи це значення у спiввiдношення (3), формально маємо такий вираз для константи швидкостi мономолекулярної реакцiї: k1 = χ(Ea/h)(Q 6=/Qi) exp(−Ea/kT ). (4) У такiй iнтерпретацiї час, необхiдний для подолання бар’єра τ = h/E, дорiвнює часу, який необхiдний частинцi для проходження вiдстанi довжиною порядку довжини хвилi де Брой- ля при швидкостi, яка знаходиться з величини енергiї бар’єра. Наведенi напiвкласичнi мiр- кування не слiд розглядати як обгрунтування формули (4). Бiльш строгий розгляд дозво- ляє показати зв’язок цього коефiцiєнта iз спiввiдношенням невизначеностi Гайзенберга для енергiї. Процес подолання частинкою потенцiйного бар’єра є давно розв’язаною задачею у кван- товiй механiцi. Цей розгляд дає значення ймовiрностей подолання, вiдбиття, тунелювання та спектра енергiй залежно вiд спiввiдношення енергiї частинки, висоти бар’єра та його про- тяжностi [7]. Питання часу, впродовж якого цей процес вiдбувається, вважається зрозумi- лим i таким, що випливає з принципу невизначеностi Гайзенберга для енергiї. Оскiльки на ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №10 131 даний момент у фiзичнiй хiмiї та хiмiчнiй кiнетицi широко використовується згадана фор- мула Ейрiнга необхiдно бiльш детально зупинитися на цьому питаннi. Iснують рiзнi способи виведення спiввiдношення невизначеностi для енергiї. Бiльш загальний спосiб грунтується на використаннi формалiзму квантової механiки iз застосуванням правила комутацiї опе- раторiв [7], але для даної задачi бiльш наочним є прямий розрахунок. Вiдомо, що для нестацiонарного стану, якщо хвильова функцiя є суперпозицiєю двох функцiй: Ψ(r, t) = √ 1/2ψ1(r) exp(−iE1t/~) + √ 1/2ψ2(r) exp(−iE2t/~), (5) можливi вимiрюванi енергiї E1 й E2 з iмовiрностями 1/2 [8]. Ймовiрностi середньої енергiї та середнього значення її квадрата, якi усереднюються за допомогою функцiї (5) з ураху- ванням ортогональностi та нормування вiдповiдно становлять: 〈E〉 = ∫ Ψ∗ ⌢ HΨd3r = 1 2 E1 + 1 2 E2, 〈E2〉 = ∫ Ψ∗ ⌢ H2Ψd3r = 1 2 E2 1 + 1 2 E2 2 , де ⌢ H — оператор Гамiльтона. Звiдси невизначенiсть в енергiї опишемо виразом ∆E = √ 〈E2〉 − 〈E〉2 = 1 2 \|E1 − E2\|. (6) Густина ймовiрностi положення частинки залежить вiд часу i визначається таким виразом: Ψ∗Ψ = 1/2[\|ψ1\| 2 + \|ψ2\| 2 + ψ∗ 1 ψ2 exp(+i(E1 − E2)t/~) + ψ1ψ ∗ 2 exp(−i(E1 − E2)t/~)]. Видно, що її положення осцiлює з перiодом δt = 2π~/\|E1−E2\|, звiдки безпосередньо слi- дує вiдоме спiввiдношення Гайзенберга для енергiї та часу. Як вiдомо, у нерелятивiстськiй квантовiй механiцi координата i час входять у рiвняння нерiвноправно i тому δt iнтерпре- тується не як невизначенiсть, а як iнтервал часу, впродовж якого вiдбувається перехiд. Виходячи з наведеного, формула для константи швидкостi мономолекулярної реакцiй повинна записуватися у такому виглядi: k1 = χ(∆E/h)(Q 6=/Qi) exp(−Ea/kT ). (7) У хiмiчнiй кiнетицi ∆E з точнiстю, достатньою для практичних розрахункiв, можна ото- тожнити з енергiєю активацiї. Наведенi теоретичнi викладки пiдтверджуються вiдомими експериментальними факта- ми. Так, перерiз непружнiх зiткнень має максимальне значення, коли час перебування збуд- жуючої частинки (наприклад, електрона) на вiдстанi приблизно рiвної радiуса атома дорiв- нює величинi, яка знаходиться з спiввiдношення невизначеностi [9]. Це, зокрема, пояснює, чому збудження атомiв у плазмi вiдбувається головним чином електронами. Їх швидкiсть для лабораторної плазми при енергiї порядку одиниць еВ (1 еВ ≈ 1,6 · 10−19 Дж), як раз така, що час перебування їх бiля атома задовольняє спiввiдношенню невизначеностi при ти- пових значеннях енергiї збудження атомiв порядку кiлькох еВ. Для ефективного збудження iонами, маса яких у тисячi разiв бiльше нiж маса електрона, їх енергiя повинна складати десятки кiлоелектронвольт, що вiдомо як критерiй Мессi: K0 ≈ µv20/2 ≈ µr2aE 2 0j/2h 2 [9]. 132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №10 Зiткнення з тепловими iонами при тiй самiй вiдстанi мiж атомами, як вiдомо, призводить лише до розширення спектральних лiнiй внаслiдок ефекту Штарка. Iонiзацiя вiдбувається також ефективно при зiткненнях атомiв з iонами у метастабiльному збудженому станi (Пе- нiнгiвська iонiзацiя). Згiдно з формулою (6), при близьких значеннях енергiй (майже резо- нансний процес) перехiд можливий i при малих швидкостях частинок, тому що час переходу може бути значним. Тривале використання формули Ейрiнга пояснюється, ймовiрно, тим, що Больцманiвсь- кий множник бiльш сильно впливає на результати, нiж iншi члени, та певним вибором ве- личини енергiї активацiї можна бiльш-менш адекватно описати процес. Такий пiдхiд є лише певною апроксимацiєю, яка є дещо бiльш “фiзичною”, нiж апроксимацiя полiномами, але при цьому розрахованi енергiї активацiї не вiдповiдають експериментальним даним щодо енергiї хiмiчного зв’язку, енергiї випаровування або дифузiї. Похибки розрахункiв за фор- мулою Ейрiнга будуть також малопомiтними при низьких значеннях енергiї активацiї. Вiдмiнностi формул (2) i (7) можна продемонструвати на прикладi процесу подолан- ня атомами потенцiйного бар’єра при випаровуваннi елементiв у вакуумi. Ми спецiально обрали цей процес, враховуючи можливiсть порiвняння з великою кiлькiстю надiйних до- вiдкових даних, з одного боку, та вiдносною простотою мономолекулярного переходу — з iншого. Для розрахункiв обранi тугоплавкi елементи з високими енергiями випаровува- ння, де ефект, що розглядається, буде ясно виражений. Рiшення задачi будемо шукати на основi формули (7) у такому виглядi: J = Ns(Ea/h)Q 6=/Qc exp(−Ea/kT ), (8) де Ns — поверхнева густина атомiв (1/м2), яка знаходиться з атомного об’єму Va та чис- ла Авогадро Na, Ns = (Va/Na) −2/3. Статистичнi суми атомiв у конденсованому станi Qc наведено у довiднику [10], а перехiдний стан атомiв у першому наближенi можна розгля- дати як адсорбований двовимiрний газ iз вiдповiдною трансляцiйною статистичною сумою: Q 6= = (2πmakT )r 2 a/h 2. Зв’язок мiж густиною потоку випаровування й тиском пари дається вiдомим спiввiдношенням Кнудсена. Згiдно з положеннями теорiї активних зiткнень, енергiя активацiї має бути близькою до енергiї хiмiчного зв’язку, в даному випадку — до енергiї випаровування. Теплота випаро- вування починаючи з енергiї сублiмацiї при 0 K лiнiйно зменшується iз зростанням темпе- ратури. Коефiцiєнт обирали таким чином, щоб температура кипiння вiдповiдала вiдомим лiтературним даним. Адекватнiсть пiдходу легко перевiрити шляхом порiвняння отриманої теплоти випаровування при температурi кипiння з вiдомими даними. Справедливо також зворотне, якщо пiдставити в формулу (8) вiдомi теплоти випаровування, то можна знайти температуру кипiння та порiвняти її з табличними даними. Формула (8) дозволяє розраху- вати тиск пари в широкому дiапазонi температур, що також можна порiвняти з вiдомими значеннями. Результати розрахункiв наведено на рис. 1 i в табл. 1. Ентальпiї випаровування при використаннi формули (8) достатньо точно узгоджуються з довiдковими даними. При використаннi формули Ейрiнга (2) для компенсацiї занадто низького частотного коефiцiєнта доводиться сильно занижувати енергiю випаровування. Пiдстановка у цю формулу табличних даних за теплотою випаровування дає завищенi на сотнi градусiв температури кипiння. Невеликi розходження мiж отриманими за форму- лою (8) i лiтературними даними пояснюється наближеним характером описання статистич- них сум атомiв у перехiдному станi. ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №10 133 Рис. 1. Тиск насиченої пари деяких елементiв, що розрахований за формулою (8), та довiдковi данi [10–12]: а. . . г — вiдповiдно хром, цирконiй, нiобiй, гафнiй Таблиця 1. Розрахованi за формулами (8) й (2), а також довiдковi данi за температурою кипiння та теплотою випаровування деяких елементiв Елемент Tкип, K [10] Tкип, K (розрахунок за (8)) Hсубл, кДж/моль [10–12] Hвип, кДж/моль довiдковi [10–12] розрахунок за (8) розрахунок за (2) Ti 3560 3568 472 425 424 340 V 3680 3682 515 453 453 378 Cr 2944 2944 397 344 389 230 Zr 4682 4684 605 573 573 430 Nb 5017 5012 733 690 621 535 Mo 4912 4914 659 600 612 483 Hf 4876 4870 640 575 588 483 Ta 5731 5738 782 735 718 555 W 5970 5970 885 800 790 631 Наведений розрахунок слiд розглядати як iлюстрацiю, яка показує рiзницю цих двох пiдходiв при описаннi кiнетики конкретного процесу. Походження та обгрунтування фор- мул (7) й (8) мають бiльш фундаментальну природу, що повинно проявитися при описаннi кiнетики iнших процесiв, пов’язаних з перегрупуванням атомiв. 134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №10 1. Eyring H. The Activated Complex in Chemical Reactions // J. Chem. Phys. – 1935. – 3. – P. 107–115. 2. Evans M.G., Polanyi M. Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution // Trans. Faraday Soc. – 1935. – 31. – P. 875. 3. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. – Москва: Мир, 1983. – 528 с. 4. Laidler K. J., King M.C. The Development of Transition-State Theory // J. Phys. Chem. – 1983. – 87. – P. 2657–2664. 5. Truhlar D.G., Garrett B. C., Klippenstein S. J. Current status of transition-state theory // Ibid. – 1996. – 100. – P. 12771–12800. 6. Blake T.D., Haunes J.M. Kinetics of liquid-liquid displacement // J. Coll. and Interface Sci. – 1969. – 30, No 3. – P. 421–423. 7. Матвеев А.Н. Атомная физика. – Москва: Оникс: Сер. Мир и образование. 2-е изд, 2007. – 432 с. 8. Phillips A. C. Introduction to Quantum Mechanics. – Manchester: Wiley, 2003. – 267 p. 9. Голант В.Е. Основы физики плазмы / В. Е. Голант, А.П. Жилинский, С.А. Сахаров. – Москва: Атомиздат, 1977. – 383 с. 10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ. в 5 т. / Ред. Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев. – Москва: Наука, 1978. – 1982. 11. James A.M., Lord M.P. Macmillan’s Chemical and Physical Data. – London: Macmillan, 1992. 12. Kaye G.W.C., Laby T.H. Tables of physical and chemical constants. – 15th ed. – London: Longman, 1993. Надiйшло до редакцiї 19.04.2012Iнститут проблем матерiалознавства iм. I.М. Францевича НАН України, Київ В.Д. Курочкин Частотный коэффициент в теории абсолютных скоростей реакцiй Рассматривается вопрос о частотном коэффициенте в известной формуле Эйринга–Полани в теории активированного комплекса. Полученная в полуклассическом приближении эта формула для перехода частицы через потенциальный барьер не содержит характеристик барьера (энергии, протяженности), что противоречит современным представлениям. По- казано, что последовательное применение принципов квантовой механики приводит к опре- делению этого коэффициента из соотношения неопределенностей Гейзенберга для энергии. Рассмотрено применение предложенной формулы на примере перехода атомов через потен- циальный барьер при испарении некоторых элементов в вакууме. V.D. Kurochkin Frequency factor in the theory of absolute reaction rates The problem of transition frequency factor in the known formula by Eyring–Polaniy in transition state theory is discussed. This formula for the transition of a particle through a potential barrier was derived using the semiclassical approach and does not include parameters of the barrier (energy, length), which contradicts the modern conceptions. It is shown that the consistent application of the fundamental principles of quantum mechanics leads to the determination of this factor from Heisenberg’s uncertainty principle for energy. The use of the proposed formula is discussed by the example of the transition of atoms through a potential barrier at the evaporation of elements in vacuum. ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №10 135

Частотний коефіцієнт в теорії абсолютних швидкостей реакцій

Institution

Ähnliche Einträge