Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК

Найдены фундаментальные параметры полупроводниковых нанослоев ДНК, адсорбированных на поверхности металлических электродов. Открыты два новых явления – полупроводниковые свойства индифферентных фоновых растворов электролитов в электрическом поле ДЭС высокой напряженности и полупроводниковый ха...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Date:	2007
Main Authors:	Джелали, В.В., Волянский, А.Ю.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2007
Series:	Физическая инженерия поверхности
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98829
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК / В.В. Джелали, А.Ю. Волянский // Физическая инженерия поверхности. — 2007. — Т. 5, № 3-4. — С. 172–185. — Бібліогр.: 66 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98829
record_format	dspace
spelling	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-988292025-02-10T01:44:41Z Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК Напівпровідникові властивості наномолекулярного шару ДНК Semiconductor properties of nanomolekuar layer of DNA Джелали, В.В. Волянский, А.Ю. Найдены фундаментальные параметры полупроводниковых нанослоев ДНК, адсорбированных на поверхности металлических электродов. Открыты два новых явления – полупроводниковые свойства индифферентных фоновых растворов электролитов в электрическом поле ДЭС высокой напряженности и полупроводниковый характер фарадеевской емкости, обусловленный туннелированием электронов через молекулярную структуру ДНК, находящуюся в ДЭС и обладающую полупроводниковой проводимостью. Обнаружен новый класс электрохимических реакций, протекающих в жидкой фазе ДЭС и обусловленных наличием переходов полупроводник +ne полупроводник* . Знайдено фундаментальні параметри напівпровідникових наношарів ДНК, адсорбованих на поверхні металевих електродів. Відкрито два нових явища – напівпровідникові властивості індиферентних фонових розчинів електролітів в електричному полі ДЕС високої напруженості і напівпровідниковий характер фарадеєвської ємності зумовлений тунелерованням електронів через молекулярну структуру ДНК, яка знаходиться в ДЕС яка має напівпровідникову провідністю. Виявлено новий клас електрохімічних реакцій, що протікають у рідкій фазі ДЕС і зумовлених наявністю переходів напівпровідник +ne напівпровідник* . The fundamental parameters of semiconductor nanolayers of DNA, adsorbed on-the-spot metallic electrodes are found. Two new phenomena are discovered: are semiconductor properties of indif-ferent base-line solutions of electrolytes in the electric field of high tension double lauer (DEL) and semiconductor character of Faraday capacity conditioned of electrons through the molecular structure of DNA being in DEL and possessing semiconductor conductivity. Found out the new class of electrochemical reactions in the DEL – liquid phase and based on transitions conditioned between semiconductor + ne semiconductor* 2007 Article Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК / В.В. Джелали, А.Ю. Волянский // Физическая инженерия поверхности. — 2007. — Т. 5, № 3-4. — С. 172–185. — Бібліогр.: 66 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98829 544.6 + 541.138.3: 539.2: 539.216 ru Физическая инженерия поверхности application/pdf Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Найдены фундаментальные параметры полупроводниковых нанослоев ДНК, адсорбированных на поверхности металлических электродов. Открыты два новых явления – полупроводниковые свойства индифферентных фоновых растворов электролитов в электрическом поле ДЭС высокой напряженности и полупроводниковый характер фарадеевской емкости, обусловленный туннелированием электронов через молекулярную структуру ДНК, находящуюся в ДЭС и обладающую полупроводниковой проводимостью. Обнаружен новый класс электрохимических реакций, протекающих в жидкой фазе ДЭС и обусловленных наличием переходов полупроводник +ne полупроводник* .
format	Article
author	Джелали, В.В. Волянский, А.Ю.
spellingShingle	Джелали, В.В. Волянский, А.Ю. Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК Физическая инженерия поверхности
author_facet	Джелали, В.В. Волянский, А.Ю.
author_sort	Джелали, В.В.
title	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК
title_short	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК
title_full	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК
title_fullStr	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК
title_full_unstemmed	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК
title_sort	полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя днк
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
publishDate	2007
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98829
citation_txt	Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК / В.В. Джелали, А.Ю. Волянский // Физическая инженерия поверхности. — 2007. — Т. 5, № 3-4. — С. 172–185. — Бібліогр.: 66 назв. — рос.
series	Физическая инженерия поверхности
work_keys_str_mv	AT dželalivv poluprovodnikovyesvoistvananomolekulârnogosloâdnk AT volânskiiaû poluprovodnikovyesvoistvananomolekulârnogosloâdnk AT dželalivv napívprovídnikovívlastivostínanomolekulârnogošarudnk AT volânskiiaû napívprovídnikovívlastivostínanomolekulârnogošarudnk AT dželalivv semiconductorpropertiesofnanomolekuarlayerofdna AT volânskiiaû semiconductorpropertiesofnanomolekuarlayerofdna
first_indexed	2025-12-02T14:12:37Z
last_indexed	2025-12-02T14:12:37Z
_version_	1850406084787830784
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4172 ВВЕДЕНИЕ Изучение электрохимических свойств ну- клеиновых кислот, и, в частности, ДНК чело- века, животных, растений и микроорганиз- мов, необходимо для создания быстродейст- вующих нанобиосенсоров с высокой изби- рательной способностью. Такими свойствами являются импеданс, адмитанс и электронная проводимость ДНК [1 – 3]. Самая простая форма ДНК – односпиральная ДНК исполь- зуется для множественного присоединения к поверхности электрода с целью создания ДНК-зондов. Целевые ДНК могут быть по- мечены флуоресцентной меткой, и тогда ус- пешная гибридизация на индивидуальный зонд может быть обнаружена флуоресцент- ным методом. Однако электрохимическое обнаружение всегда имеет преимущество по сравнению с флуоресцентным методом, так как дает возможность прямого считывания сигнала с поверхности датчика [4, 5]. Регис- трацию сигналов осуществляют электрохи- мическими методами: хроноамперометрией, циклической вольтамперометрией и электро- химической импедансной спектроскопией (ЭИС) [6 – 8]. В качестве окислительно-восстановитель- ных зондов используют добавки металлсо- держащих координационных комплексов Ru(bpy)3 2+/ Ru(bpy)3 3+ [9, 10], Ru(CN)6 4–/ Ru(CN)6 3– [11], Fe(CN)6 4–/Fe(CN)6 3– [12], хинон/бензохин [13] и др., являющиеся маркерами их электрохимического обнару- жения. Вторым преимуществом электрохи- мических методов является то, что целевая ДНК не метится заранее (авансом). ЭИС представляет наибольший интерес также и потому, что изменения электронных харак- теристик поверхности электрода могут быть измерены, а полученные данные промодели- рованы и представлены в виде эквивалент- ных схем замещения [14]. О применении ЭИС для исследования мономолекулярных слоев ДНК сообщали авторы работ [15 – 17], но детальный анализ переноса электронов через мономолекулярный слой ДНК ими не проводился. Нуклеиновые кислоты, основания нуклеи- новых кислот, нуклеозиды и нуклеотиды так- же, как и большинство органических ве- ществ, сильно адсорбируются на металличес- ких электродах [18, 19]. Изменение адсорб- ции поверхностноактивных органических ве- ществ можно установить, измеряя ЭИС или дифференциальную емкость двойного элект- рического слоя (ДЭС) на межфазной границе электрод/электролит. Для растворов нуклеи- новых кислот такие измерения были впервые осуществлены в 1961 г. Миллером [20]. Им было установлено, что максимальная адсорб- ция ДНК наблюдается вблизи потенциала электрокапиллярного максимума и выража- ется в уменьшении величины дифференциа- льной емкости. Десорбция ДНК происходит как при катодных (–1,4В), так и при анодных УДК 544.6 + 541.138.3: 539.2: 539.216 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК В.В. Джелали, А.Ю. Волянский Институт микробиологии и иммунологии им. И.И. Мечникова АМН Украины (Харьков) Украина Поступила в редакцию 29.11.2007 Найдены фундаментальные параметры полупроводниковых нанослоев ДНК, адсорбированных на поверхности металлических электродов. Открыты два новых явления – полупроводниковые свойства индифферентных фоновых растворов электролитов в электрическом поле ДЭС высокой напряженности и полупроводниковый характер фарадеевской емкости, обусловленный туннелированием электронов через молекулярную структуру ДНК, находящуюся в ДЭС и обладающую полупроводниковой проводимостью. Обнаружен новый класс электрохимических реакций, протекающих в жидкой фазе ДЭС и обусловленных наличием переходов полу- проводник +n e полупроводник. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 173 потенциалах (0,2 В). Для этих экспериментов V. Vetterl выделял ДНК тимуса теленка, про- изводил ее термическую денатурацию и опре- делял концентрацию ДНК, как описано в ра- боте [21]. Соответствующие процессам ад- сорбции и десорбции или фарадеевским про- цессам переноса заряда пики псевдоемкости наблюдаются на кривых зависимостей ем- кость-потенциал (С = f(Е)). Частотный отклик адсорбционно-десорбционных или псевдо- емкостных пиков зависит как от электронных свойств, так и от конформации адсорбиро- ванных нуклеиновых кислот или полинук- леотидов. При низких частотах (22 Гц) ем- костной пик для односпиральной ДНК А (рН8, 0,1 М NаСl) выше пика для двух спи- ральной ДНК А. Как установил V. Vetterl [21], при росте частоты высота указанных емкост- ных пиков уменьшается. Снижение менее явно выражено для односпиральной ДНК А, чем для двуспиральной ДНК А. Таким обра- зом, в этих двух работах показана возмож- ность использования метода дифференциа- льной емкости и ртутного электрода в качест- ве прямого базового сенсорного устройства для определения ДНК. В то же время в этих работах проведен только качественный ана- лиз экспериментальных зависимостей С= f(E) и не определены фундаментальные электро- химические параметры межфазной границы Ме/ДНК. Адсорбцию в этой зоне потенци- алов можно попытаться описать квазитер- модинамической теорией Фрумкина-Дамас- кина или более модифицированными пред- ставлениями [22]. Однако, этот метод никог- да не применялся для расчета эксперимен- тальных данных, содержащих два адсорб- ционно-десорбционных максимума, а тем бо- лее для экспериментальных данных, содер- жащих два фарадеевских псевдоемкостных максимума. Как станет ясно из последующе- го изложения, это просто невозможно сделать на базе существующих теорий, так как основ- ные предпосылки, на которых основано ква- зитермодинамическое рассмотрение, не соб- людаются для межфазной границы Ме/ДНК при потенциалах этих максимумов. Новые прямые измерения указывают на то, что ДНК представляет собой полупроводник с широкой запрещенной зоной [23 – 26]. С другой стороны, окислительное расщепле- ние, являющееся следствием переноса элект- ронов от 2-амино-6-оксипурина к возбужден- ным хромофорам, было наблюдаемо в двой- ных спиралях на растояниях более 200 Е [27]. Модели, описывающие перенос электронов в ДНК, включают: а – простой перенос меж- ду basepairs [27, 28]; б – медленное туннели- рование [29]; c – фононный механизм пере- носа, подобный полярону механизму, в кото- ром катионы, окружающие ДНК, играют цен- тральную роль [27, 30]. Исходя из того, что молекулы ДНК облада- ют полупроводниковыми свойствами [31 – 34], возникает идея интерпретации этих дан- ных с позиции теории полупроводников [35 – 39]. С этой целью нам представляется более правильным анализировать полученные дан- ные не в исходных координатах С = f(Е), а в координатах С–2 = f(Е) и использовать теорию Мотта–Шоттки [40 – 48] для описания эмис- сии электронов в раствор фонового электро- лита, содержащего односпиральную (ss) и двуспиральную (ds) ДНК, при условии, что такие зависимости линейны. Последние дос- тижения этого метода и его модификаций в применении к другим межфазным границам изложенны в работах [49 – 51]. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ На рис. 1 представлены зависимости С = f(E) для межфазной границы Hg/ДНК в фоновом растворе 0,3 М NаСl + 0,05 М Nа2НРО4 при 20 с и рН 8,6, полученные в работе [21]. NаС1 В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ Рис. 1. Кривые зависимости С = f(Е) исходной и денатурированной ДНК тимуса теленка в 0,3 М NаСl + 0,05 М Nа2HРО4. Концентрация 180 мкг/мл. Температура 293 K. Частота переменного тока 263 Гц. 1 – фон; 2 – двуспиральная ДНК; 3 – односпиральная ДНК. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4174 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК и Nа2HРО4 были аналитически чистыми ре- активами. Все измерения проводились в рас- творах, деаэрированных с помощью 99,5% аргона, приготовленных на трижды дистил- лированной воде. Вода перегонялась в стек- лянном электродистилляторе, а затем дважды перегонялась в кварцевом дистилляторе. Преобразовав экспериментальные данные работы [21], представленные на рис. 1, в за- висимости С–2 = f(Е) мы приводим их на рис. 2. Из рис. 2 сразу же следует сверхважный фундаментальный факт – экспериментальные зависимости С–2 = f(Е) имеют линейные учас- тки! Оказывается, что как фоновая кривая 1, так и кривые 2 и 3 имеют не один, а несколь- ко линейных участков. В рамках теории Мот- та-Шоттки это означает, что в зависимости от приложенного к межфазной границе на- пряжения происходит изменение ее полу- проводниковых свойств и переход от р- к n- проводимости и от n- к p-проводимости со- ответствующих обратных переходов. В об- ласти сильной адсорбируемости ДНК на Hg электроде в двойнослойной области ДЭС зависимости С–2 = f(Е) не имеют линейных участков, что однозначно указывает на то, что адсорбцию в этой зоне потенциалов можно описать модифицированной квазитермоди- намической теорией Фрумкина-Дамаскина [22]. Из экспериментальных данных рис. 2 следуют несколько важных, ранее неизвест- ных фактов: 1. Зависимости С–2 = f(Е) в фоновом растворе электролита имеют 1 катодный и 2 анод- ных прямолинейных участка. 2. Зависимости С–2 = f(Е) в фоновом раство- ре электролита и в присутствии ssДНК и dsДНК почти сливаются при потенциалах ниже –1,5 В. 3. Зависимости С–2 = f(Е) в присутствии ssДНК и dsДНК имеют по 6 линейных участков. 4. Катодные линейные участки зависимос- тей С–2 = f(Е) в присутствии ssДНК и dsДНК экстраполируются в одни и те же точки на оси потенциалов. 5. Анодные линейные участки зависимостей С–2 = f(Е) в присутствии ssДНК и dsДНК экстраполируются в разные точки на оси потенциалов. Из факта 1 следует вывод, что при высоких катодных или анодных перенапряжениях в фоновом растворе электролита ДЭС сжат и к нему применима теория Мотта-Шоттки. Из второго факта следует, что при самых дальних катодных потенциалах структура ДЭС как в фоновом растворе электролита, так и в фоновом растворе электролита, содер- жащем ssДНК или dsДНК, определяется в основном фоновым раствором. Отсюда сле- дует вывод, что ssДНК или dsДНК при этих потенциалах практически не принимают участия в транспорте электронов через ДЭС. На поверхности Hg эти молекулы находятся в компактной свернутой (скрученной) форме и их влияние отражается только в дополни- тельном вкладе (50 мВ) в общий потенциал межфазной границы Ме/ДНК. Это указывает на то, что небольшая доля поверхности за- крыта ssДНК или dsДНК молекулами. При расчетах мы вносим поправку в суммарный потенциал. Четвертый факт указывает на то, что неза- висимо от того регистрируем ли мы ssДНК или dsДНК тимуса теленка потенциал экстра- поляции сохраняется, т.е. он является фуда- ментальным свойством межфазной границы Hg/ssДНК или Hg/dsДНК тимуса теленка и свойственен только этой границе раздела фаз. ДИСКУССИЯ 1. ИМПЕДАНС Падающая ветвь вольтфарадной характе- ристики (ВФХ) неоднократно рассматрива- лась для других систем, как область сущест- Рис. 2. Кривые зависимости C–2= f(E) исходной двуспи- ральной и денатурированной ДНК тимуса теленка в 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. Концентрация 180 мкг/мл. Температура 293 К. Частота переменного тока 263 Гц. 1 – фон; 2 – двуспиральная ДНК; 3 – односпиральная ДНК. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 175 вования обедненного слоя электронного n-по- лупроводника [37]. Восходящие ветви ВФХ также измеряли и анализировали [40] с точки зрения возникновения обедняющего изгиба зон на межфазной границе протонного полу- проводника акцепторного типа с раствором электролита – p-проводимость. Здесь необхо- димо подчеркнуть то, что обычно изучали электрохимические межфазные границы с то- пологической структурой металл/окисел/рас- твор электролита, как с целью создания ра- диоэлектронных устройств, так и с целью со- здания высоко коррозионностойких покры- тий. Структура ДЭС в системах Ме/MexOy/ раствор электролита может быть в большин- стве случаев представлена в виде одной из электрических эквивалентных схем замеще- ния, показанных на рис. 3 [52 – 57]. Особен- ностью при описании таких ВФХ является то, что емкость Гельмгольца СH и емкость в зоне пространственного заряда СSC включены последовательно. В таком случае, при СSC>СSS и при некоторых дополнительных условиях (СSS ≈ CA) измеряемая емкость для них равна: SCHd CCC 111 +← → . (1) Структура межфазной границы Hg/ssДНК и dsДНК в области катодных псевдоемкост- ных максимумов показана на рис. 4. В области потенциалов, расположенных между падающей и восходящей ветвями во- льтфарадной характеристики мономолекуля- рная фаза ДНК истощена носителями заряда (электронами или подвижными протонами). Согласно работе [58], ее можно уподобить собственному полупроводнику. Наибольший интерес представляет изуче- ние переноса электронов сквозь самособран- ные алкантиольные слои. В общем случае схема Эршлера-Рэндлса является хорошей моделью для описания проводимости алкан- тиольных мономолекулярных слоев. Значите- льный интерес представляют мономолеку- лярные слои 4′-гидрокси-4-меркаптодифе- нил, которые содержат сопряженные p-связи. Однако, в этом случае экспериментальные данные не могут быть адекватно описаны схемой Эршлера-Рэндлса. Если же экви- валентную схему замещения шунтировать со- противлением, характеризующим перенос электронов через саму молекулярную струк- туру ДНК, то тогда авторы утверждают, что полученные экспериментальные спектры им- педанса могут быть смоделированны такой цепью [59]. Такой же вывод делается авто- рами работы [58]. Они получили мономоле- кулярные слои тиолмеченых двойных спи- ралей ДНК содержащих 15, 20, и 30 спарен- ных оснований в результате самосборки на золотых электродах. Полученные спектры импеданса в форме графиков Найквиста были проанализированы с использованием эквива- лентной схемы замещения Эршлера- Рэндл- лса. Последняя дополнительно содержала в параллельной цепи сопротивления переноса заряда Rп, характеризующее перенос заряда сквозь молекулы ДНК. Перенос электронов через насыщенный ионами металла мономо- лекулярный слой ДНК был более быстр, чем для исходного мономолекулярного слоя ДНК. а) б) в) г) Рис. 3. Различные электрические схемы замещения межфазных границ Ме/полупроводник: а) – идеально поляризуемый электрод, б) – схема Фрумкина-Мелик- Гайказяна [28], в) – схема Эршлера-Рэндлса [29 – 31], г) – схема Графова-Пекара [32, 33] шунтированная по- ляризационным сопротивлением. Рис. 4. Структура межфазной границы Hg/dsДНК ти- муса теленка + фонововый раствор электролита. В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4176 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК Тем самым было показано, что некоторые ме- таллические ионы могут существенно изме- нять электрохимическую проводимость мо- номолекулярных слоев ДНК. Диаметр спектра импеданса (полуокруж- ности в координатах –ImZ = f(ReZ)) является мерой сопротивления переносу заряда RF. Для 20-звенной В-ДНК сопротивление переноса заряда RF, возрастает по сравнению с элект- родом, находящемся в растворе фоновой со- ли. Вследствие этого, ток переноса электро- нов через межфазную границу металл/ДНК снижается [58]. При низких частотах на спек- тре импеданса уже не наблюдается линейной зависимости между –ImZ и ReZ компонен- тами, и полученные данные не могут адек- ватно соответствовать простой цепи Эршлера – Рендлса. Измерения импеданса В-ДНК (и М-ДНК) в отсутствии редокс-пробы проде- монстрировало нелинейное поведение, что не свойственно простому изолятору. Несмотря на это, авторы работы [58] описали зависимо- сти –ImZ = f(ReZ) с использованием простой цепи Эршлера-Рендлса, шунтированной со- противлением Rп (рис. 5). Авторы [58] ут- верждают, что такая модифицированная цепь позволяет добиться исключительного соот- ветствия экспериментальным данным как для областей низких, так и для высоких частот. Однако, эквивалентная схема замещения, показанная на рис. 5, может описать спектр импеданса, имеющий только 2 емкостные по- луокружности, в то время как из эксперимен- тальных данных (рис. 6) следует, что их – 3. 2. ЭЛЕКТРОННАЯ ЭММИСИЯ – ЗАКОН МОТТА-ШОТТКИ Сопоставление зависимости С–2 = f(Е) в фоно- вом растворе электролита (рис. 2, кривая 1) и аналогичных зависимостей при введении в него ssДНК и dsДНК (рис. 2, кривые 2, 3) по- казывает, что линейность участка кривой С–2 = f(Е) в фоновом электролите сохраняется в области потенциалов, где наблюдаются два адсорбционно-десорбционных или фарадеев- ских псевдоемкостных максимума на зависи- мостях (рис. 1) дифференциальной емкости от потенциала. Рост отклонения от линейнос- ти на ней наблюдаются только при потен- циалах выше –1,16 В. Это дает основание считать, что емкость ДЭС – Сd и емкость СF, обусловленная фарадеевскими процессами разряда молекул ДНК, включены в эквива- лентную электрическую схему замещения параллельно, в отличие от случая последова- тельного включения емкости плотной части ДЭС СH и емкости пространственного заряда СSC в двойнослойной области электрокапил- лярного максимума для твердых полупровод- ников. В то же время, емкость CF обладает всеми свойствами CSC. Следовательно, эта ем- кость, обусловленная полупроводниковыми свойствами ДНК, расположена в жидкой об- кладке ДЭС и шунтирована емкостью раст- вора фонового электролита. Поэтому, из экс- периментального материала однозначно сле- дует, что СSC = СF. В соответствии с теорией Мота-Шоттки, мы можем для емкости про- странственного заряда СSC, согласно Gryse и Gomes [38], записать при kT > ηv уравнения для катодных и анодных носителей заряда: Рис. 5. Модель электрической эквивалентной цепи для В-ДНК и М-ДНК. Цепь внутри штрихового контура является стандартной цепью Эршлера-Рендлса. Rp – сопротивление раствора, Rп – сопротивление переноса электронов через молекулярную структуру ДНК; RF – сопротивление переносу зарядов; Сd – емкость двой- ного электрического слоя; ZW – импеданс Варбурга. Рис. 6. Графики Найквиста [34] (зависимость –ImZ = f(ReZ) в системе Au/4 мM Fe(CN)6 3-/4- в смеси (1:1) в качестве редокс-пробы в растворе 20 мМ Tris-ClO4 и 20 мМ NaClO4, заданный потенциал 250 мВ по отно- шению к электроду Ag/AgCl. Дуплекс В-ДНК из 20 звеньев-пар, осажденный на золотом электроде в при- сутствии 0,4 мМ Zn2+ при рН 7,0 ( ) или с 0,4 мМ Mg2+ при рН 8,6 (·). ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 177       −− εε =− e kTEE Ne C FB D SC 0 2 2 , (2)       −− εε =− e kTEE Ne C FB A SC 0 2 2 . (3) В случае ηv > kT, согласно Грилихесу и Су- хотину [37], эта же емкость для катодных и анодных носителей заряда описываются уравнениями:       −− εε =− e EEE Ne C F FB D SC 5 22 0 2 , (4)       −− εε =− e EEE Ne C F FB A SC 5 22 0 2 . (5) где е – заряд электрона, ε0, ε – диэлектричес- кие проницаемости вакуума и полупровод- никового слоя ДНК, ND, NA – количество но- сителей заряда (доноры и акцепторы элект- ронов), Е – потенциал межфазной границы Ме/ДНК, ЕFВ – потенциал плоских зон, ЕF – энергия Ферми, k – постоянная Больцмана, Т – температура. По угловому коэффициенту линейных от- резков зависимостей 2− SCC = f(E) находили концентрацию катодных и анодных носите- лей заряда, а по свободному члену – потен- циал плоских зон EFB. e kTEE SCCFB −= =− 02 , (6) e EEE F SCCFB 5 2 02 −= =− . (7) Энергию Ферми – EF можно рассчитать по уравнению [33] EF = h2(3π2N)2/3/4πm, (8) где m* – масса электрона в зоне проводимос- ти, по уравнению [34] EF = (3ρe/8π)2/3h2/2me, (9) где h – постоянная Планка, me – масса элект- рона, ρe – плотность свободных электронов в металле и по уравнению [35] ( )2 0 22 1,502 armkE eFF == � эВ, (10) где kF – волновой вектор Ферми (сфера с ра- диусом kF, содержащая заполненные одно- электронные уровни), ћ = h/2π, ra – радиус сферы, объем которой равен объему, прихо- дящемуся на один электрон проводимости), a0 = ћ2/me2 = 0,529⋅10–8 см – радиус атома водо- рода в основном состоянии, который исполь- зуется в качестве масштаба при измерении атомных расстояний. Мы отдали предпочтение в применении уравнению (8), так как в него входит масса электронов в зоне проводимости, которую мы рассчитывали, учитывая их квантовые s, p или d уровни в соответствии с работой [33] и которое с нашей точки зрения наиболее приемлемо при описания полупроводнико- вых свойств ДНК. Существенным моментом при анализе экспериментальных данных, показанных на рис. 1 оказалось то, что все емкости в области емкостных пиков, когда в системе содержится ssДНК или dsДНК лежат выше, чем емкости в фоновом электролите. Тем не менее, за- висимости С–2 = f(Е) как в фоновом растворе электролита, так и в фоновом растворе элект- ролита, содержащем ДНК имеют линейные участки, которые, оказалось, можно интер- претировать в соответствии с уравнениями (4), (5), (7), (8) в рамках теории Мота-Шоттки несмотря на то, что они обусловлены фараде- евскими емкостями СF, эквивалентными ем- костям СSC, характеризующим искривление плоских зон самой электронной структуры ДНК. Весьма показательным является то, что межфазная граница Hg/фоновый раствор электролита при высоких катодной и анодной поляризациях характеризуется также линей- ными участками в координатах С–2 = f(Е) и может быть интерпретирована при этих по- тенциалах как полупроводник. Это означает, что жидкая обкладка ДЭС в фоновом раст- воре электролита при высоких катодных или анодных потенциалах может быть интерпре- тирована в рамках полупроводниковой тео- рии Мота-Шоттки. В зависимости от рассчитанной степени вырождения по уравнениям (6) или (7) опре- деляли потенциал EFB и величину изгиба зон полупроводника V как разность E – EFB. Рас- четы во всех случаях выполняли по уравне- ниям (4), (5), (7), (8). Отношение ЕF/kТ для всех рассмотренных случаев было больше 5 и, поэтому, в соответствии с уравнением, при- веденным в [37], вырождение считали силь- ным. Затем находили длину обедненного слоя – LSC В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4178 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК LSC = eN V LSC 02εε = (11) и минимальную толщину пленки – δмин ( ) Ne EkT F 2 0 мин 2 +εε =δ . (12) Полученные фундаментальные параметры межфазных границ Hg/dsДНК и Hg/ssДНК представлены в табл. 1 – 3 как для акцепто- ров, так и для доноров электронов. В табл. 1 приведены расчетные параметры ДЭС для фонового раствора электролита в системе Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. В табл. 2 приведены расчетные параметры для двуспиральной ДНК тимуса теленка в системе Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 + dsДНК. В табл. 3 приведены расчетные параметры для односпиральной ДНК тимуса теленка в системе Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 + ssДНК. Из расчетных данных, представленных в табл. 1, 2 и 3 следует, что количество доноров и акцепторов близко к числу Авогадро N0. Скорее всего, различие в N0, NA, ND связано с количеством зарядов, переносимых на каж- дой из стадий электродного процесса или с фактором g, учитывающим s, p или d элект- роны. Так как зависимость С–2 = f(Е) пред- ставляет собой суперпозицию вкладов отде- льных стадий в электродный процесс, то и величины минимальной толщины нанофазы δмин хотя и различаются между собой, но ис- тинные значения δмин и их различие между минимальными толщинами должны быть намного больше. Наиболее сильные отличия наблюдаются между фоновым электролитом и межфазовыми границами, содержащими dsДНК или ssДНК для потенциалов плоских зон (см. табл. 1 – 3) и между их энергиями Ферми. В табл. 4 приведены потенциалы катодных и анодных экстраполяций линейных участков зависимостей С–2 = f(Е). Установлено, что зна- чения потенциалов, куда сходятся катодные экстраполяции подобных линейных участков как для dsДНК, так и для ssДНК одни и те же, а значения потенциалов, куда сходятся анодные экстраполяции подобных линейных участков зависимостей С–2 = f(Е) разные. Наибольший интерес представляют пара- метры самих макромолекул dsДНК или ssДНК. Чтобы выделить параметры этих ДНК или их фрагментов, находящихся в ДЭС и обладающих свойствами полупроводимос- Таблица 1 Электрохимические параметры в системе Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 при 293 К EFB, BИндекс Тип NA, ат ND, ат EF, эB δмин, нм –3,72II n – 6,59⋅1027 8,062,25 –1,26ХI p 2,26⋅1027 – 3,952,69 Таблица 2 Электрохимические параметры в системе Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 + dsДНК при 293 К EFB, BИндекс Тип NA, ат ND, ат EF, эBδмин, нм –3,78XIV n – 6,66⋅1027 8,122,25 –2,10III n – 9,42⋅1026 2,203,12 –1,94VI p 1,18⋅1027 – 2,563,00 –1,80VII n – 8,28⋅1026 2,023,18 –1,66X p 4,84⋅1027 – 6,562,37 –0,685XII p 1,04⋅1027 – 2,353,07 Таблица 3 Электрохимические параметры в системе Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 + ssДНК при 293 К EFB, BИндекс Тип NA, ат ND, ат EF, эB δмин, нм –3,78I n – 6,42⋅1027 7,922,26 –2,23IV n – 1,41⋅1027 2,882,91 –1,78V p 4,04⋅1026 – 1,253,59 –1,84VIII n – 9,36⋅1026 2,193,12 –1,77IX p 3,22⋅1027 – 5,002,54 –0,623XIII p 9,1⋅1026 – 2,153,13 Таблица 4 Потенциалы экстраполяции линейных участков зависимостей С–2 = f(Е) EV, BEI, B EII, B EIII, B EIV, B EVII, BEVI, B –1,40–2,50 –2,44 –1,49 –1,49 –1,24–1,26 –2,23IV n – 1,41⋅1027 2,882,91 EXII, BEVIII, B EIX, B EX, B EXI, B EXIV, BEXIII, B –0,05–1,24 –0,72 –0,46 –0,35 –2,50–0,03 ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 179 ти, рассчитывали разностные кривые зависи- мости С–2 = f(Е) исходной и денатурирован- ной ДНК тимуса теленка за вычетом С–2 = f(Е) в растворе фонового электролита 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 и затем пересчитывали в зависимости C–2 = f(E). Эти данные представ- лены на рис. 7 – рис. 9. На этих графиках также имеются линей- ные участки. Они были проанализированы в соответствии с вышеописанным формализ- мом. Результаты этого анализа представлены в табл. 5 – 6. Из табл. 5 – 6 следует, что истинные потен- циалы плоских зон dsДНК и ssДНК располо- жены в узком энергетическом диапазоне, в отличие от наблюдаемых экспериментальных потенциалов плоских зон, что характеризует dsДНК и ssДНК как единые полупроводни- ковые объекты. Интересным является то, что истинные величины минимальной толщи- ны полупроводникового слоя для dsДНК и ssДНК составляют 10,7 и 14,3 нм. Это ука- зывает на то, что мы выделили детали элект- ронного транспорта на сверхдальних расстоя- ниях порядка (100 – 143 D) через молекуляр- ную структуру dsДНК и ssДНК. Обращают на себя внимания малые значения расчетных истинных энергий Ферми – EF/e dsДНК и ssДНК, сравнимые с энергией теплового дви- жения молекул растворителя kТ = 0,025 эВ, в отличие от наблюдаемых экспериментально значений. С целью проверки полученных результа- тов и правильности расчета минимальной толщины пленки, образованной молекулами dsДНК и ssДНК на поверхности рабочего зонда, мы рассчитали и толщину обедненного слоя при некоторых выбранных значениях электродных потенциалов. В случае межфазной границы Hg/ssДНК при –1,40 В толщина обедненного слоя сос- тавляет 13,5 нм, в то время как расчетная ми- нимальная толщина (δмин) этого слоя состав- Рис. 7. Разностные кривые зависимости С = f(Е) исход- ной и денатурированной ДНК тимуса теленка за выче- том С = f(Е) в 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. Кон- центрация 180 мкг/мл. Температура 293 K. Частота переменного тока 263 Гц. 1 – ds ДНК; 2 – ssДНК. Рис. 8. Разностная кривая зависимости C–2 = f(E) dsДНК тимуса теленка за вычетом C–2 = f(E) в фоновом растворе электролита 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. Концентрация 180 мкг/мл. Рис. 9. Разностная кривая зависимости C–2 = f(E) ssДНК тимуса теленка за вычетом C–2 = f(E) в 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. Концентрация 180 мкг/мл. На вставке а) – в увеличенном масштабе. В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ Таблица 5 Электрохимические параметры в системе Hg/dsДНК при 293 К Таблица 6 Электрохимические параметры в системе Hg/ssДНК при 293 К EFB, BИндекс Тип NA, ат ND, ат EF, эB δмин, нм –1,37I p 1,02⋅1023 – 0,005014,3 –1,40II p 6,67⋅1024 – 0,0817,11 EFB, BИндекс Тип NA, ат ND, ат EF, эB δмин, нм –1,37I n – 5,89⋅1023 0,016110,7 –1,43II p 2,21⋅1025 – 0,1805,82 –1,39III p 4,38⋅1024 – 0,06147,62 –1,42IV n – 1,59⋅1025 0,1456,15 –1,37V p – 0,016110,75,89⋅1023 ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4180 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК ляет 14,3 нм. Для Hg/dsДНК при –1,8 B LSC составила 21,3 нм, в то время как δмин оказа- лась равной 10,7 нм. Эти результаты показы- вают, что предположения положенные в обо- снование предложенного нами подхода при описании экспериментальных зависимостей C–2 = f(E), оказываются справедливыми. По- лученные значения LSC и δмин коррелируют с данными работ P.T. Henderson (200 D), A. Ra- kitin (500 D), B. Giese (200 D) для сверх- дальнего электронного переноса [60 – 62]. Из изложенного следует, что квазитермо- динамическая теория, развитая Фрумкиным и расширенная Дамаскиным, не в состоянии описать процессы в области двух фарадеевс- ких максимумов на зависимостях C–2 = f(E), измеренных на границах раздела фаз Hg/ dsДНК и Hg/ssДНК. При этом теряют силу некоторые предпосылки, положенные в ее ос- нову. Предложенный в работе кинетический подход позволяет удовлетворительно описать всю полученную совокупность эксперимен- тальных данных и фактов при потенциалах фарадеевских псевдоемкостных максиму- мов на межфазных границах Hg/dsДНК и Hg/ssДНК. 3. ЗАВИСИМОСТЬ МНИМОЙ КОМПОНЕНТЫ ИМПЕДАНСА ОТ ПОТЕНЦИАЛА Рассмотрим теперь, как ведет себя зависи- мость С–1 = f(E), эквивалентная зависимости мнимой компоненты импеданса при фикси- рованной частоте ω = const от потенциала Е = –ImZω= f(E). На рис. 10 мы приводим та- кие зависимости для систем Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 + ssДНК и Hg/0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 + dsДНК, для которых за- висимости C–2 = f(E) и их анализ мы уже рас- смотрели выше. Рассматриваемые зависимости –ImZω= f(E) имеют несколько линейных участков. Поско- льку при последовательном соединении акти- вная составляющая импеданса ReZ, разряда или ионизации ДНК связана с его реактивной составляющей –ImZω в точке максимума годо- графа импеданса соотношением (рис. 11.) CZZ maxmaxmax 1ImRe ω=−= ωω , (13) то в некотором диапазоне частот ω, не сильно отличающихся от ωмах, между активной и реа- ктивной составляющими импеданса сущест- вует связь –ImZ = f(ReZ). Так как экспери- ментальные зависимости –ImZω= f(Е) в некотором диапазоне частот линейны –ImZa = f(ηa) = f(E – E0), (14) то следует ожидать и для активных состав- ляющих импеданса зависимость: ReZa = f ′(ηa) = f ′(E – E0), (15) что ранее показано нами в [63] для межфаз- ных границ сталь/окисел/электролит. Реактивные компоненты импеданса –ImZ или эквивалентные им зависимости величи- ны C–1 от потенциала (рис. 10) sdC r 11 0 1 −−− εε= , (16) где ε0 и εr – диэлектрические проницаемости вакуума и полупроводникового слоя ДНК, d – толщина полупроводящего слоя, s – пло- щадь рабочего электрода с достаточной сте- пенью точности экстраполируются в опреде- ленные точки на оси потенциалов. В работе [63] показано, что эти потенциалы являются стандартными потенциалами электрохими- Рис. 11. Комплексная диаграмма Арганда –ImZ/ω = f(ReZ), демонстрирующая связь ωмах = (СRe Z)–1 в точ- ке максимума годографов импеданса и зависимость его компонент от перенапряжения ηa. Рис. 10. Кривые зависимости C–1 = f(E) исходной дву- спиральной (2) и односпиральной (3) ДНК тимуса те- ленка в 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4 – 1. Концентра- ция 180 мкг/мл. Температура 20 оС. Частота перемен- ного тока 263 Гц. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 181 ческих реакций и определяются этими замед- ленными реакциями. Линейное поведение составляющих импе- данса в координатах C–1 = f(E) было рассмот- рено Овчаренко и Вьет-Ба [64], а до этого и другими авторами [65], для анодноокислен- ных циркония, титана, ниобия и железа в 1М Н2SO4 при анодных потенциалах в области их пассивности. Однако, эти авторы не свя- зали факт наличия линейных участков с про- теканием различных электродных стадий. Эта связь обоснована в работе [63]. Запишем для парциальной плотности тока такой границы закон Ома в виде: j0 = ηa/ReZa = ∆(E – E′)/∆(ReZ – ReZ′), (17) где перенапряжение ηа отсчитано от стандар- тного потенциала этой же электрохимичес- кой реакции. При расчете парциальной плот- ности тока ja оказывается, что эта величина не зависит от приложенного к межфазной границе анодного перенапряжения и является константой. Отсюда следует, что скорость разряда или ионизации полупроводниковой структуры ДНК при катодных потенциалах является постоянной для каждого из прямо- линейных участков. Выше мы показали, что, когда в системе содержится ДНК, перенос за- ряда осуществляется как ионными состав- ляющими фонового электролита, так и пере- носом электрона через полупроводниковую структуру ДНК. На рис. 12 и 13 показаны зависимости C–2 = f(E) и C–1 = f(E) для этой же системы, полученные при разных частотах перемен- ного тока. Из них следует, что при уменьше- нии частоты переменного тока на этих зави- симостях проявляются новые минимумы, ко- торые указывают на протекание новых ста- дий превращения ДНК. Вследствие этого мы можем, на основании экспериментальных данных работы [21], записать по аналогии с окислительно – вос- становительными реакциями четыре электро- химические реакции разряда молекул ДНК ДНК + e ← → ДНК, (18) ДНК + e ← → ДНК, (19) ДНК + e ← → ДНК*, (20) ДНК* + e ← → ДНК***. (21) Так как суммарные реакции (18 – 21) яв- ляются электрохимическими, то они характе- ризуется при стандартном потенциале стан- дартными токами обмена. В рассматривае- мом нами случае оказывается, что ток обмена j0 равен парциальной анодной плотности тока ja для соответствующих ниспадающих ка- тодных линейных участков зависимостей C–1 = f(E). Аналогичный подход справедлив и для ниспадающих линейных анодных уча- стков зависимостей C–1 = f(E). Значения С, полученные из измерений им- педанса можно применять как меру толщины полупроводниковой нанопленки. Действи- тельно, уравнения (14) и (15) показывают, что как сопротивление R, так и величина C–1 про- порциональны толщине барьерной пленки d s dR elρ= и d sC rεε= 0 , (22) где ρel – сопротивление пленки, а εr – прони- цаемость фонового раствора электролита или Рис. 12. Зависимости C–2 = f(E) для dsДНК в 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. Концентрация 180 мкг/мл. Температура 20 оС. Частота переменного тока: 1 – 5Гц; 2 – 263 Гц; 3 – 2100 Гц. Рис. 13. Зависимости C–1 = f(E) dsДНК в 0,3 М NаС1 + 0,05 М Nа2HРО4. Концентрация 180 мкг/мл. Темпе- ратура 20 оС. Частота переменного тока: 1 – 5 Гц.; 2 – 263 Гц; 3 – 2100 Гц. В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4182 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК этого же фонового раствора электролита +ДНК. Экспериментальные данные электро- химической импедансной спектроскопии, полученные на Hg электродах в растворах, содержащих ДНК, обнаруживают наличие постоянного фазового элемента. Он ведет себя аналогично емкости С, но имеет сдвиг по фазе менее 90°, который можно выразить как экспоненту, с показателем n < 1 [66]. Не исключено, что понижение частоты пе- ременного тока, на которой производятся из- мерения импеданса, позволит обнаружить но- вые электрохимические стадии разряда – ионизации ионных и молекулярных форм ДНК. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ПРИКЛАДНОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ Таким образом, открыты два новых явления – полупроводниковые свойства индиффе- рентных фоновых растворов электролитов в электрическом поле ДЭС высокой напряжен- ности и полупроводниковый характер фара- деевской емкости, обусловленный транспор- том электронов через молекулярную струк- туру ДНК, находящуюся в ДЭС и облада- ющую полупроводниковой проводимостью. Открыт новый класс электрохимических реа- кций, соответствующий переходам полупро- водник + n поупроводник в жидкой обкладке ДЭС. Предлагаемый метод дает возможность разработать новые типы биосенсоров, реаги- рующих на генерируемые разными штам- мами бактерий и микроорганизмов макро- молекулы ДНК. Сфера применения – быстрая и однозначная идентификация наркотичес- ких, патогенных, отравляющих и взрывчатых веществ, аналитический контроль промежу- точных продуктов в органическом электро- синтезе и биоэлектросинтезе, идентификация болезнетворных микроорганизмов. ВЫВОДЫ 1. Жидкая обкладка ДЭС межфазной границы Hg/сильный раствор электролита 0,3 М NаСl + 0,05 М Nа2HРО4 при больших катодных или анодных перенапряжениях, а, следовательно, и высоких напряженностях электрического поля в нем, превращается в упорядоченную диэлектрическую структуру с линейными размерами 2,2 – 2,7 нм. 2. Катодные линейные участки зависимостей С–2 = f(Е) в присутствии ssДНК и dsДНК экст- раполируются в одни и те же точки на оси потенциалов. 3. Концентрация n и p носителей зарядов полупроводниковых структур ДНК близка к числу Авогадро. 4. Переходы от одного к другому линейным участкам на зависимостях С–2 = f(Е) в при- сутствии ssДНК и dsДНК, обусловленных n- p и p-n-переходами Red-Ox форм ДНК. 5. В случае межфазной границы Hg/ssДНК при –1,40 В толщина обедненного слоя сос- тавляет 13,5 нм, в то время как расчетная ми- нимальная толщина (δмин) этого слоя состав- ляет 14,3 нм. Для Hg/sdДНК при –1,8 B LSC составила 21,3 нм, в то время как δмин оказа- лась равной 10,7 нм. ЛИТЕРАТУРА 1. Bixon M., Giese B., Wessely S., Langenba- cher T., Michel-Beyerle M.E., and Jortner J. Long-range charge hopping in DNA//Proc. Natl. Acad. Sci. – 1999. –Vol. 96. – P. 11713-11716. 2. Schena M., Shalon D., Heller R., Chai A., Brown P.O., and Davis R.W. Parallel human ge- nome analysis: microarray-based expression monitoring of 1000 genes//Proc. Natl. Acad. Sci. – 1996. – Vol. 93. – P. 10614-10619. 3. Fodor S.P.A., Rava R.P., Huang X.H.C., Pea- se A.C., and Holmes C.P. Multiplexed biochemi- cal assays with biological chips//Nature. – 1993. – Vol. 364. – P. 555-556. 4. Takagi M. Threading intercalation to double- stranded DNA and the application to DNA sen- sing. Electrochemistry array technique//Pure Appl. Chem. – 2001. – Vol. 73. – P. 1573-1577. 5. Kelley S.O., Barton J.K., Jackson N.M., and Hill M.G. Electrochemistry of methylene blue bound to a DNA-modified electrode//Biocon- jugate Chem. – 1997. – Vol. 8. – P. 31-37. 6. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инвер- сионная вольтамперометрия. – М.: Мир, 1980. – 278 с. 7. Бонд А.М. Полярографические методы в ана- литической химии.– М.: Химия, 1983.–328 с. 8. Christopher M.A. Brett, Ana Maria Oliveira Brett and Silvia H.P. Serrano. An EIS study of DNA-modified electrodes//Electrochimica Acta. – 1999. – Vol. 44, No. 24. – P. 4233-4239. ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 183 9. Carter, M.T., and Bard A.J. Voltammetric studies of the interaction of tris(1, 10-phenanthro- line)cobalt(III) with DNA//J. Am. Chem. Soc. – 1987. – Vol. 109. – P. 7528-7530. 10. Millan K.M., Saraullo A., and Mikkelsen S.R. Diagnosis of cystic fibrosis in PCR-amplified human DNA using voltammetric DNA sensors// Anal. Chem. – 1994. – Vol. 66. – P. 2943-2948. 11. Хейнеман У.Р., Селискар К.Дж., Ричардсон Дж.Т. Разработка новых тонкослойных спект- роэлектрохимических сенсоров, избиратель- ность которых реализуется тремя способами, и их применение//Электрохимия. – 2003. – Т. 39, Вып. 8. – С. 982-993. 12. Эггинс Б. Химические и биологические сен- соры. – М.: Техносфера, 2005. – 336 с. 13. Kertesz V., Whittemore N.A., Chambers J.Q., McKinney M.S., and Baker D.C. Surface titra- tion of DNA-modified gold electrodes with a thiol-tethered anthraquinone//J. Electroanal. Chem. – 2000. – Vol. 493. – P. 28-36. 14. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy//John Wiley & Sons, New York. 1987. 15. Christopher M.A. Brett, Ana Maria Oliveira Brett and Silvia H.P. Serrano An EIS study of DNA-modified electrodes//Electrochimica Acta. – 1999. – Vol. 44, No. 24. – P. 4233-4239. 16. Oliveira Brett A.M., Chiorcea Paquim A.-M., Di- culescu V. and Oretskaya T.S. Synthetic oligo- nucleotides: AFM characterisation and electro- analytical studies//Bioelectrochemistry. – 2005. – Vol. 67, No. 2. – P. 181-190. 17. Ye Y.K., Zhao J.H., Yan F., Zhu Y.L. and Ju H.X. Electrochemical behavior and detection of he- patitis B virus DNA PCR production at gold elec- trode//Biosensors and Bioelectronics. – 2003. – Vol. 18, No. 12. – P. 1501-1508. 18. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. – М.: Наука, 1968. – 334 с. 19. Takahashi K. Application of the Cole – Cole Plot to the Study of Adsorption Kinetics at the Mer- cury/Electrolyte – Solution Interfahe//Electrohim Acta. – 1968. – Vol. 13. – P. 1609-1621. 20. Miller I.R.//J. Mol. Biol.– 1961.– Vol. 3.– P. 357. 21. Vetterl V., Papadopoulos N., Drazan V., Stra- sak L., Hason S., Dvorak J. Nucleic acid sensing by impedance measurements//Electrochimica Acta. – 2000. – Vol. 45. – P. 2961-2971. 22. Damaskin B.B., Baturina O.A., Stenina E.V. Co- adsorption of ions and organic molecules//Elect- rochim. Acta. – 2001. – Vol. 46. – P. 3091-3101. 23. Storm, A.J., J. van Noort, S. de Vries, and Dek- ker C. Insulating behavior for DNA molecules between nanoelectrodes at the 100 nm length scale//Appl. Phys. Lett. – 2001. – Vol. 79. – P. 3881-3883. 24. Rakitin, A., Aich P., Papaopoulos C., Kobzar Y., Vedeneev A.S., Lee J.S., and Xu J.M. Metallic conduction through engineered DNA: DNA nanoelectronic building blocks//Phys. Rev. Lett. – 2001. – Vol. 86. – P. 3670-3673. 25. Porath D., Bezryadin A., de Vries S., and Dek- ker C. Direct measurement of electrical transport through DNA molecules//Nature. – 2000. – Vol. 403. – P. 635-638. 26. Murphy C.J., Arkin M.R., Enkins Y., Ghat- lia N.D., . Bossmann S.H, Turro N.J., and Barton J.K. Long-range photoinduced electron-transfer through a DNA helix//Science. – 1993. – Vol. 262. – P. 1025-1029. 27. Henderson, P., Jones D., Hampikian G., Kan Y., and Schuster G.B. Long-distance charge trans- port in duplex DNA: the phonon assisted po- laron-like hopping mechanism//Proc. Natl. Acad. – 1999. – Vol. 96. – P. 8353-8358. 28. Jortner J., Bixon M., Langenbacher T., and Mi- chel-Beyerle M.E. Charge transfer and transport in DNA//Proc. Natl. Acad. Sci.– 1998. – Vol. 95. – P. 12759-12765. 29. Giese B., Amaudrut J., Kohler A., Spormann M., and Wessely S. Direct observation of hole trans- port between adenine bases and by tunnelling// Nature. – 2001. – Vol. 412. – P. 318-320. 30. Barnett R., Cleveland C.L., Joy A., Landman U., and Schuster G.B. Charge migration in DNA: ion-gated transport//Science.– 2001.– Vol. 294. – P. 567-571. 31. Иоффе А.Ф. Полупроводники в современной физике. – Изд. АН СССР. М.Л., 1954. – 355 с. 32. Иоффе А.Ф. Физика полупроводников. – Изд. АН СССР. М.Л., 1957. – 491 с. 33. Ансельм А.И. Введение в теорию полупро- водников. – М.: Наука. Глав. ред. Физ.мат.лит., 1978. – 615 с. 34. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого те- ла. Т. I. – М.: Мир, 1979. 35. Мотт Н., Снеддон И. Волновая механика и еe применение. – М.: Наука. Физ-матлит., 1966. – 428 с. 36. Cухотин А.М., Грилихес М.С., Витнягова Т.Д. Импеданс пассивного железного электрода в кислых сульфатных, нитратных и перхлорат- ных растворах//Электрохимия. – 1991. – Т. 27, Вып. 11. – С. 1424-1431. 37. Грилихес М.С, Сухотин А.М., Шик А.Я. О применимости уравнения Мотта-Шоттки в случае высоколегированных полупроводни- ковых электродов//Электрохимия. – 1987. – Т. 23, Вып. 11. – С. 1529-1533. В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4184 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ДНК 38. De Gruse R., Gomes W.P., Cardon F., Vennik J. On the Interpretation of Mott- Schottky Plots Determined at Semiconductor-Electrolyte Syst- ems//J. Electrochem. Soc. – 1975. – Vol. 122. – P. 711-712. 39. Джелали В.В., Нестеренко С.В. Импедансная спектроскопия межфазной границы полупро- водник-электролит//Вестник НТУ “ХПИ”. – 2005. – № 15. – С. 47-50. 40. Сухотин А.М., Грилихес М.С., Витнягова Т.Д. Концентрация легирующих примесей и по- тенциалы плоских зон пассивирующих пле- нок на железе в кислых сульфатных и нитрат- ных растворах//Электрохимия. – 1991. – Т. 27. – Вып. 3. – С. 360-366. 41. Sukhotin A.M., Grilikhes M.S., Lisovaya E.V. The influence of passivation on the kinetics of the dissolution of iron-1. Outer layer of the passi- vating film as a heavy doped thin semiconuctor and Mott-Schottky equation// Electrochim. Acta. – 1989. – Vol. 34, № 2. – P. 109-112. 42. Унтила Г.Г., Бартенев В.Я., Рубин Л.Б. Опре- деление потенциала плоских зон поликрис- таллического SnO2-электрода из графиков Мотта-Шоттки//Электрохимия.– 1985.– Т. 21. – Вып. 2. – С. 281-284. 43. Сooper G., Turner J.A., Nozik A.J. Mott-Schot- tky plot and flat band potential for single crystal rutile electrodes//J. Electrochem. Soc. – 1982. – Vol. 129. – P. 1973-1976. 44. Позняк С.К., Кулак А.И. Электрохимические свойства анодных пленок оксида висмута. Емкостные измерения//Электрохимия. – 1984. – Т. 20, Вып. 10. – С. 1393-1395. 45. Di Quatro F., Piazza S., Sunseri C. Amorphous semiconductor-electrolyte junction. Impedance study on the a-Nb205-electrolyte junction//Elect- rochim. Acta. – 1990. – Vol. 35, № 1. – P. 99- 107. 46. Di Quatro F., Aimiuwu V., Piazza S., Sunseri C. Amorphous semiconductor-electrolyte junction. Energetics at the WO3-electrolyte junction// Electrochim. Acta. – 1991. – Vol. 36, № 11/12. – P. 1817-1822. 47. Крайцберг А.М., Плесков Ю.В., Марда- шев Ю.С. Фотоэлектрохимическое поведение CrNb04-электрода// Электрохимия. – 1983. – Т. 19, Вып. 4. – С. 435-439. 48. Di Paola A. Semiconducting properties of pas- sive films on stainless steels//Electrochim. Acta. – 1989. – Vol. 34. – Р. 203-210. 49. Di Quatro F., La Mantia F., Santamaria M. Phy- sicochemical characterization of passive films on niobium by admittance and electrochemical impedance spectroscopy stydies//Electrochim. Acta. – 2005. – Vol. 50. – Р. 5090-5102. 50. Li N., Li Y., Wang S. and Wang F. Electroche- mical corrosion behavior of nanocrystallized bulk 304 stainless steel//Electrochimica Acta. – 2006. – Vol. 52. – P. 760-765. 51. Chemla M., Dufrкche J., Darolles I., Rouelle F., Devilliers D., Petitdidier S. and Lйvy D. Bias voltage dependent electrochemical impedance spectroscopy of p- and n-type silicon substrates //Electrochimica Acta. – 2005. – Vol. 51. – P. 665-676. 52. Фрумкин А.Н., Мелик–Гайказян В.И. Оп- ределение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводи- мости границы электрод – раствор перемен- ным током//ДАН СССР. 1951. – Т. 77, № 5. – С. 855-858. 53. Эршлер Б.В. Исследование кинетики элект- родных реакций с помощью переменных токов//ЖФХ. – 1948. – Т. 22, Bып. 6. – C. 683- 695. 54. Randles J.E.B. Kinetics of rapid electrode reac- tions//Discuss. Faraday Soc. – 1947. – Vol. 1. – P. 11-19. 55. Randles J.E., Somerton K.W. Kinetics of rapid electrode reactions. III. Electron exchange reac- tions//Trans. Farad. Soc. – 1952. – Vol. 48. – P. 937-950. 56. Графов Б.М., Пекар Э.В. Метод эквивалент- ного многополюсника в теории электродного импеданса //Электрохимия. – 1970. – Т. 6, Bып. 4. – С. 547-556. 57. Графов Б.М., Пекар Э.В. Метод эквивалент- ного многополюсника в теории электродного импеданса. II. Электрохимическая реакция с адсорбцией промежуточного продукта//Элек- трохимия. 1972. – Т. 8, Bып. 1. – С. 8-13. 58. Yi-Tao Long, Zhong Li, Heinz-Bernhard Kraatz and Jeremy S. Lee//Biophysical Journal. – 2003. – Vol. 84. – P. 3218-3225. 59. Janek R.P., Fawcett W.R., and Ulman A. Impe- dance spectroscopy of self-assembled mono- layers on Au(111): sodium ferrocyanide charge transfer at modified electrodes//Langmuir. – 1998. – Vol. 14. – P. 3011-3018. 60. Henderson, P., Jones D., Hampikian G., Kan Y., and Schuster G.B. Long-distance charge tran- sport in duplex DNA: the phonon assisted po- laron-like hopping mechanism//Proc. Natl. Acad. Sci. – 1999. – Vol. 96. – P. 8353-8358. 61. Rakitin, A., Aich P., Papaopoulos C., Kobzar Y., Vedeneev A.S., Lee J.S., and Xu J.M. Metallic conduction through engineered DNA: DNA na- ФІП ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4 185 noelectronic building blocks//Phys. Rev. Lett. – 2001. – Vol. 86. – P. 3670-3673. 62. Giese B., Amaudrut J., Kohler A., Spormann M., and Wessely S. Direct observation of hole tran- sport between adenine bases and by tunnelling// Nature. – 2001. – Vol. 412. – P. 318-320. 63. Джелали В.В., Нестеренко С.В. Механизм аномального растворения сталей//Укр. хим. журн. – 2007. – Т.73. – № 5-6. – С. 85-88. 64. Овчаренко В.И., Ле Вьет-Ба. Изучение импе- дансным методом анодного окисления цирко- ния, титана, ниобия, железа//Электрохимия. 1973. – Т. 9, № 11. – С. 1618-1623. 65. Юнг Л. Анодные окисные пленки. – Л.: Энер- гия, 1967. 66. Potucek R.K, Reteick R.G., Jr., and Birss V.I. Impedance Characterization of Anodic Barrier Al Oxide Film Beneath Porous Oxide Layer//J. Electrochem. Soc.– 2006.– Vol. 153 (8). – P. 304- 310. SEMICONDUCTOR PROPERTIES OF NANOMOLEKUAR LAYER OF DNA V.V. Jelali, A.Yu. Volyansky The fundamental parameters of semiconductor nano- layers of DNA, adsorbed on-the-spot metallic elect- rodes are found. Two new phenomena are disco- vered: are semiconductor properties of indif-ferent base-line solutions of electrolytes in the electric field of high tension double lauer (DEL) and semicondu- ctor character of Faraday capacity conditioned of electrons through the molecular structure of DNA being in DEL and possessing semiconductor conduc- tivity. Found out the new class of electrochemical reactions in the DEL – liquid phase and based on transitions conditioned between semiconductor + n e ← → semiconductor. НАПІВПРОВІДНИКОВІ ВЛАСТИВОСТІ НАНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ШАРУ ДНК В.В. Джелалі, А.Ю. Волянський Знайдено фундаментальні параметри напівпро- відникових наношарів ДНК, адсорбованих на поверхні металевих електродів. Відкрито два нових явища – напівпровідникові властивості індиферентних фонових розчинів електролітів в електричному полі ДЕС високої напруженості і напівпровідниковий характер фарадеєвської ємності зумовлений тунелерованням електронів через молекулярну структуру ДНК, яка знахо- диться в ДЕС яка має напівпровідникову про- відністю. Виявлено новий клас електрохімічних реакцій, що протікають у рідкій фазі ДЕС і зумовлених наявністю переходів напівпровідник +n e ← → напівпровідник. В.В. ДЖЕЛАЛИ, А.Ю. ВОЛЯНСКИЙ

Полупроводниковые свойства наномолекулярного слоя ДНК

Institution

Similar Items