Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах
The paper presents the results of the study of textural and acidic characteristics of metal (oxide)-zeolite compositions M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) and their influence on catalytic properties in the oxidative dehydrogenation of propane to prop...
Saved in:
| Date: | 2024 |
|---|---|
| Author Affiliations: |
|
| Keywords: | keywords |
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2024
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/107 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Catalysis and petrochemistry |
| Download file: |
|
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008938676813824 |
|---|---|
| author | Chedryk, Valeriy I. Boichuk, Tetiana M. Kurmach, Mykhailo M. Yaremov, Pavlo S. Kapran, Andriy Yu. Orlyk, Svitlana M. |
| author_facet | Chedryk, Valeriy I. Boichuk, Tetiana M. Kurmach, Mykhailo M. Yaremov, Pavlo S. Kapran, Andriy Yu. Orlyk, Svitlana M. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Valeriy I. Chedryk",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна"
},
{
"author": "Tetiana M. Boichuk",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна"
},
{
"author": "Mykhailo M. Kurmach",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна"
},
{
"author": "Pavlo S. Yaremov",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна"
},
{
"author": "Andriy Yu. Kapran",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна"
},
{
"author": "Svitlana M. Orlyk",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна"
}
] |
| author_sort | Chedryk, Valeriy I. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-02-23T13:37:46Z |
| description | The paper presents the results of the study of textural and acidic characteristics of metal (oxide)-zeolite compositions M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) and their influence on catalytic properties in the oxidative dehydrogenation of propane to propylene with the participation of CO2 and N2O/ODP-СО2 (N2O). The ODP-N2O process was investigated on indium-, cobalt-, and iron-oxide compositions based on zeolites of structural types BEA, MOR, and ZSM-5 (H-form). The best indices of propylene production were achieved on the sample 10 %Fe2O3/HZSM-5 at the temperature 400 °С: the selectivity of formation and yield of propylene are SС3Н6 = 40 % and YС3Н6 = 21 % at the conversion of С3Н8 – 53 % and N2O – 85 %. In the ODP-СО2 process, among the samples of gallium-containing zeolites of the MTW, BEA, and MOR structure (for the Si/Ga ratio = 15-24), higher indices of selectivity are 70 % and propylene yield – 26 % (at XC3H8 = 37.5 %, 600 °С), were achieved on the Ga5.0MTW catalyst (Si/Ga = 24), which is characterized by a developed mesoporous structure, the largest surface (SBET = 585 m2/g) and the highest concentration of weak, medium and strong acid Lewis sites (according to the FTIR-Py data). |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2024.35.001 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 1
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
УДК 544.47:544.344
https://doi.org/10.15407/kataliz2024.35.001
Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників
(N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах
Валерій І. Чедрик, Тетяна М. Бойчук, Михайло М. Курмач, Павло С. Яремов,
Андрій Ю. Капран, Світлана М. Орлик
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України
Просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна, e-mail: orlyk@inphyschem-nas.kiev.ua
В роботі представлено результати дослідження текстурних та кислотних характеристик
метал(оксид)-цеолітних композицій M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) та їх впливу на
каталітичні властивості в процесах окиснювального дегідрування пропану до пропілену за участю СО2 та
N2O/ОДП-СО2 (N2O). Процес ОДП-N2O досліджено на індій-, кобальт- та залізо-оксидних композиціях на
основі цеолітів (Н-форм) структурних типів ВЕА, MOR та ZSM-5. Кращі показники продукування
пропілену досягнуто на зразку 10 %Fe2O3/H-ZSM-5 при температурі 400 °С: селективність утворення та
вихід пропілену складають SС3Н6 = 40 % та YС3Н6 = 21 % при конверсії С3Н8 – 53 % і N2O – 85 %. В процесі
ОДП-СО2 серед зразків галійвмісних цеолітів структури MTW, BEA, MOR (за співвідношення
Si/Ga = 15–24), вищі показники селективності 70 % і виходу пропілену 26 % (при XC3H8 = 37.5 %, 600 °С),
досягнуто на каталізаторі Ga5,0MTW (Si/Ga = 24), який характеризується розвиненою мезопористою
структурою, найбільшою поверхнею SБЕТ (585 м2/г) і найвищою, згідно даних ІЧС-ФП-Py, концентрацією
слабких, середньої сили та сильних кислотних центрів Льюїса.
Ключові слова: окиснювальне дегідрування пропану, метал(оксидні) цеолітні композиції,
H-ZSM-5, MTW, кислотність поверхні
Вступ
Актуальним напрямком досліджень в галузі каталізу є розроблення екологічно-прийнятних
гетерогенно-каталітичних процесів одержання цінних органічних сполук.
Світове виробництво пропілену – вихідної сировини для синтезу поліпропілену та ряду
інших промислово важливих органічних речовин (оксиду пропілену, акрилової кислоти, способів
отримання пропілену виділяють технології, що базуються на переробці алканів, зокрема значний
інтерес викликає каталітичне дегідрування пропану, пряме та окиснювальне, з використанням O2
або CO2 і N2O, вважається найбільш перспективною альтернативою процесу крекінгу на нафтовій
основі. Важливим завданням для реалізації цих процесів є розроблення активних та селективних
каталізаторів, які не піддаються швидкій дезактивації внаслідок завуглецювання [1-6].
Інтерес до процесу окисного дегідрування пропану за допомогою N2O пов’язаний з тим, що
цей каталітичний процес приводить до одночасної валоризації C3H8 і N2O і може бути застосований
для виробництва пропілену з використанням N2O, наприклад, із хвостових газів процесів хімічних
виробництв [7].
У фокусі уваги дослідників окиснювального дегідрування пропану за участю закису азоту
(ОДП-N2O) – насамперед системи на основі оксидів 3d-металів (Fe, Co, Сu, V) на цеолітних та
алюмооксидних носіях. Найбільш вивченими є каталізатори Fe-ZSM-5, в присутності яких
досягаються показники конверсії пропану 20-65 %, проте швидка дезактивація зазначених
каталітичних композицій внаслідок перебігу побічних реакцій крекінгу і олігомерізації на сильних
кислотних центрах цеоліту ускладнюють реалізацію процесу ОДП-N2O [8, 9]. Слід зазначити, що для
процесу ОДП-N2O на залізовмісних цеолітових системах розглядаються такі аспекти як природа
2 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
активних центрів активації молекул C3H8 та N2O, роль структурно-розмірних факторів, особливості
механізму перетворень реагентів, проблема завуглецювання каталізаторів та їх регенерація [8, 10-16].
Серед оксидних і цеолітних каталізаторів процесу ОДП-СО2 найбільш ефективними є хром-,
галій-, індій-, ванадій-, цинк-вмісні композиції, також промотовані добавками платини [1-6].
Активність і селективність каталізаторів значною мірою детермінована їх редокс і кислотно-
основними характеристиками (обумовленими у випадку цеолітів співвідношенням Si/Al,
природою інкорпорованих гетероелементів).
Утворення алкену на каталізаторах, яким притаманні окисно-відновні властивості, редокс
переходи (Cr-, V-, Fe-вмісні тощо), розглядають через участь СО2 в окисненні пропану (1) за
механізмом Марса-Ван Кревелена, натомість як в присутності інших композицій, зокрема Ga-, Zn-
вмісних – переважно за рахунок перебігу прямого дегідрування (2), рівновага якого в напрямку
продукування пропілену зміщується внаслідок витрати водню в зворотній реакції водяного зсуву
(3) [16, 17]:
C3H8 + CO2 ↔ C3H6 + CO + H2O, (1)
C3H8 ↔ C3H6 + H2 , (2)
CO2 + H2 ↔ CO + H2O. (3)
Необхідно зазначити, що присутність CO2 в реакційній суміші, в залежності від природи
носія каталізатора, може спричиняти також інгібуючий ефект. Так, в присутності нанесених
оксидно-хромових і галієвих систем промотуючий ефект СО2 спостерігали для композицій
Cr2O3/SiO2, Ga2O3/TiO2, натомість як для каталізаторів Cr2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/ZrO2
введення СО2 призводило до зниження їх активності стосовно дегідрування пропану [17-19].
Серед каталізаторів процесу дегідрування пропану розглядається Ga2O3/ZSM-5.
Зазначається, що серед поліморфних структур оксиду галію найбільш термічно стійка моноклінна
β-Ga2O3 є також і каталітично найактивнішою [20], що обумовлено високою концентрацію слабких
кислотних центрів Льюїса (ЛКЦ) (катіони Ga3+ тетраедричної конфігурації β-Ga2O3). З високою
концентрацією ЛКЦ пов’язують каталітичну активність в дегідруванні пропану також змішаних
оксидів GaxAl10-xO15 [21].
В даній роботі представлено результати щодо текстурних та кислотних характеристик
метал(оксид)-цеолітних композицій M-BEA(MTW, MOR, ZSM5) (М = Ga, Fe, Co, In) та їх впливу
на каталітичні властивості в процесах ОДП-СО2 (N2O).
Експеримент
Матеріали та методи
Галій-вмісні цеоліти різних структурних типів (BEA, MTW, MOR) приготовано
гідротермальним (золь-гель) методом з використанням полічетвертинних амонійних солей як
структуроспрямовуючих агентів за модифікованою методикою, описаною в роботі [22].
Структуро-направляючі агенти були одержані за модифікованою методикою, описаною в роботі
[23]. Для типового синтезу готували розчин, що містив структуро-спрямовуючий агент та
гідроксид натрію. До вказаного розчину додавали нітрат галію, тетраетоксисилан та етанол.
Реакційну суміш витримували при 65 °С протягом ночі, та при 150 °С протягом 10-25 днів з
перемішуванням. Органічний темплат видаляли за температури 550 °С протягом 6 год. Зразки, що
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 3
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
містили 5.0 % мас. Ga, позначали як Ga5,0MOR (BEA, MTW); зразки різної морфології позначено
як «нш» – наношари, «нч» – наночасточки, «нг» – наноголки.
Композиції Fe2O3/H-ZSM5, CoxOy/H-ZSM-5 приготовано за методикою, описаною в [24],
зразки каталізаторів містили 10 % ваг. FexOy та 5-10 % ваг. CoxOy (в перерахунку на метал). Fe, Co
та In-оксидні композиції також були нанесені на водневі (H-форми) цеолітів MOR, ZSM-5, BEA.
Приготовані зразки охарактеризовано методами РФА (D8 Advance Bruker AXS GmbH,
Німеччина; СuKα-випромінювання, Ni-фільтр, λ = 0.15418 нм); низькотемпературної (77 К)
ад/десорбції азоту (Sorptomatic-1990); ІЧ-спектроскопії з Фур’є-перетворенням, також ІЧС
адсорбованого піридину (Spectrum One FTIR Perkin Elmer, США).
Тестування каталітичних властивостей приготованих зразків щодо процесів ОДП-СО2(N2O)
проводили в кварцовому реакторі проточного типу за атмосферного тиску з газохроматографічним
контролем (детектор по теплопровідності), використовуючи газові реакційні суміші (РС), (об. %):
2.5С3Н8–15(10)СО2–Не; 1.5C3H8–3N2O–He (30 см3/хв, маса зразка каталізатора – 0.2 г;
V0 = 6000 год-1). Реагенти та продукти реакції (CH4, CO2, N2O, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8) аналізували
хроматографічно (Кристаллюкс-4000М, Мета-Хром) з використанням колонки, заповненої
Porapak Q. Газову пробу попередньо осушували, пропускаючи через ловушку з хлоридом кальцію.
Показники процесів ОДП-СО2(N2O) – конверсію пропану (ХС3Н8), селективність утворення
(SС3Н6) та вихід (YС3Н6) пропілену розраховували за формулами:
ХС3Н8 = (СС3Н8 вх – СС3Н8 вих)/СС3Н8 вх·100 %,
SС3Н6 = СС3Н6/(СС3Н8 вх – СС3Н8 вих)·100 %,
YС3Н6 = ХС3Н8·SС3Н6/100 %,
де СС3Н8 вх(вих) - концентрація пропану на вході (виході) реактора, СС3Н6 - концентрація утвореного
пропілену.
Результати та їх обговорення
Окиснювальне дегідрування пропану за участю оксиду азоту(I)
Залізо- та кобальт-оксидні композиції, нанесені на H-форми цеолітів MOR, ZSM-5, BEA,
згідно результатів попередніх досліджень [25], виявили активність в реакціях розкладання оксиду
азоту(I) та його відновлення пропан-бутановою сумішшю.
Модифікування зразка Н-BEA оксидами індію та кобальту не сприяло підвищенню
каталітичної активності в процесі ОДП-N2O. В присутності каталізатора 5 %In2O3/Н-BEA за
температур вище 550 °С перебіг реакції характеризується показниками конверсії С3Н8 та N2O 18 та
40 %, відповідно (за 600 °С), натомість як селективність утворення SС3Н6 = 10 %. Каталізатор
5 %In2O3/5 %СоО/Н-BEA (табл. 1) виявив активність у діапазоні температур 400-600 °С. Кращі
показники досягались за 500-550 °С: SС3Н6 = 25-20 %, YС3Н6 = 4 % при XС3Н8 = 20 % і XN2O = 41 %.
Таблиця 1. Показники процесу ОДП-N2O в присутності цеолітних каталізаторів
Темпе-
ратура, °С
H-BEA 5 %In2O3/5 %CoO/H-BEA 5 %In2O3/5 %CoO/
H-MOR XC3H8, % SC3H6, % XC3H8, % SC3H6, % XC3H8, % SC3H6, %
600 70 17 23 10 35 7
550 43 24 20 20 18 13
500 38 26 17 25 – –
450 34 32 7 8 – –
РС: 1.5 % об. C3H8 –3 % об. N2O–He; V0 = 6000 год–1
4 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Каталізатори 5 %In2O3/Н-MOR та 5 %In2O3/5 %СоО/Н-MOR поступаються за активністю
композиціям на основі Н-BEA. При температурах 550-600 °С максимальна селективність по
пропену складає 13 % на In-Co-вмісному зразку. Імовірною причиною зменшення каталітичної
активності модифікованого оксидами індію та кобальту цеоліту Н-BEA може бути часткове
блокування (оксидами Со та In) доступних поверхневих кислотних центрів Бренстеда – центрів
активації N2O.
Серед досліджених каталізаторів вищу активність у цільовому процесі в діапазоні
температур 400-600 °С виявив залізовмісний зразок 10 %Fe2O3/H-ZSM5 (табл. 2).
Таблиця 2. Показники процесу ОДП-N2O в присутності цеолітних каталізаторів Fe2O3(CoxOy)/H-ZSM5
Температура, °С
10 %Fe2O3/H-ZSM5 10 %CoxOy/H-ZSM5
XC3H8, % SC3H6, % XC3H8, % SC3H6, %
600 62 18 55 31
500 60 17 – –
450 64 16 24 4.2
400 53 39 10 0.5
РС: 1.5 % об. C3H8 –3 % об. N2O–He; V0 = 6000 год–1
В умовах двократного надлишку N2O в реакційній суміші (C3H8/N2O = 1/2) на
10 %Fe2O3/H-ZSM5 досягнуто вихід пропілену 21 % (SC3H6 = 39 %, XC3H8 = 53 %, 400 °С). При
підвищенні температури фіксували утворення побічних продуктів (C2H4, CH4, CO, CO2). У
присутності каталізатора 10 %CoxOy/H-ZSM5 показники YC3H6 = 17 % (SC3H6 = 31 %, XС3Н8 = 55 %)
досягнуто за температури 600 °С.
В роботі [8] в процесі ОДП-N2O кращий вихід пропілену – 20 % досягнуто на каталізаторі
1 %Fe-ZSM-5 (за температури 500 °С, склад реакційної суміші: 5 об. % С3Н8, 10 об. % N2O;
XC3H8 = 29.2 %, SC3H6 = 68.8 %).
Висока активність каталізатора 10 %Fe2O3/H-ZSM5 може бути обумовлена наявністю
специфічної форми кисню з аномально низькою енергією зв’язку з поверхнею і високою
реакційною здатністю – так званого α-кисню, який забезпечує розкладання N2O при температурах
до 300 °С (водночас, пропан адсорбується на H-ZSM5, імовірно, завдяки утворенню слабких
водневих зв'язків з гідроксогрупами Si(OH)Al). Формування α-кисню відбувається за рахунок
взаємодії молекул N2O з атомами Fe(II), стабілізованими у позакаркасних позиціях цеолітів з
високим вмістом кремнію.
Перебіг селективного окиснення пропану до пропілену за участю α-кисню відбувається
через утворення пропанолу як інтермедіату [10-13] за наступною схемою:
Fe(II) + N2O = Fe(III)–O- + N2,
Fe(III)–O_ + Fe(III)–O_ = 2Fe(II) + O2,
Fe(III)–O_ + N2O = Fe(II) + N2 + O2,
Fe(III)–O_ + C3H8 = Fe(II) + C3H7OH = Fe(II) + C3H6 + H2O.
Активність Fe-вмісних цеолітів у конкурентних реакціях розкладання N2O до
молекулярного азоту та кисню (N2, O2) та ОДП-N2O залежить від концентрації Fe(II)/Fe(III) і
протонних центрів та розміру кристалітів [14]. Необхідними передумовами перебігу цільового
процесу на Fe-ZSM-5 є низька концентрація Н+-центрів та дрібних кристалітів в складі
каталізатору, що істотно знижує/нівелює імовірність перебігу побічних процесів перетворення
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 5
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
цільового продукту – олігомеризації пропену з накопиченням поліолефінів у порах цеоліту та їх
подальшого окиснення до CO/CO2.
Досягнення більш високих показників продукування пропілену в присутності Fe-вмісного
цеоліту H-ZSM5 порівняно з CoxOy/H-ZSM5 підтверджує важливу роль формування α-кисню
(зв’язаного з катіонами заліза) для процесу ОДП-N2O.
Окиснювальне дегідрування пропану за участю СО2 на каталізаторах
Ga5.0-MTW(BEA,MOR)
Текстурні і кислотно-основні характеристики композицій Ga5.0-MTW(BEA,MOR)
Згідно представлених в табл. 3 даних, синтезовані гідротермальним методом зразки
Ga5.0-MTW(BEA,MOR) характеризуються наявністю мікропор із загальним об’ємом ~0.1 см3/г і
середнім діаметром ~0.9 нм. Найменшим об’ємом 0.14 см3/г, діаметром ~5.5 нм і поверхнею 95 м2/г
мезопор серед досліджених Ga-вмісних цеолітів характеризується композиція Ga5.0MORнш,
водночас як найбільшою величиною SБЕТ (585 м2/г) – Ga5.0MTWнг, а найбільшим діаметром
мезопор (~17.8 нм) – Ga5.0BEAнч.
Таблиця 3. Текстурні характеристики цеолітних композицій Ga5.0-MTW(BEA,MOR)
Зразок Si/Ga
Пориста структура Загальна
адсорбція
при
р/р0 = 1.0,
см3/г
SБЕТ,
м2/г
Мікропори Мезопори
Vmi, см3/г
Діаметр
dmi
*, нм
Vme,
см3/г
Діаметр
dme, нм
(Sme+
Sзовн),
м2/г
Ga5,0BEAнш 18 415 0.06 0.88±0.10 0.85 10.4±2.7 265 0.91
Ga5,0BEAнч 20 380 0.12 0.86±0.07 0.54 17.8±9.1 100 0.66
Ga5,0MORнш 15 410 0.12 0.90±0.07 0.14 ~5.5±1.0 95 0.35
Ga5,0MTWнг 24 585 0.15 0.92±0.04 0.46 10.3±3.4 205 0.61
*середній діаметр мікропор за методом Saito-Foley
1650 1600 1550 1500 1450 1400
4
3
2
1
1443
14571490
15481591
1619
1635
0,5
, см
-1
Рис. 1. ІЧ-ФП-спектри адсорбованого при 150 °С піридину на зразках Ga5.0BEAнш (1), Ga5.0MORнш (2),
Ga5.0BEAнч (3) і Ga5.0MTWнг (4) ієрархічних цеолітів
Аналіз представлених на рис. 1 спектрів ІЧС-ФП-Py свідчить про присутність на поверхні
досліджених зразків Ga5.0-MTW(BEA,MOR) кислотних центрів Льюїса (с. п. 1440 (плече)
1443-1445, 1457, 1490, 1595, 1620 см–1), концентрація яких істотно перевищує (в ~4 р.)
концентрацію Бренстедових кислотних центрів (слабоінтенсивні смуги при 1547 і 1638 см–1),
6 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
виявлених для композицій Ga5.0BEAнш та Ga5.0MTWнг і практично відсутніх на поверхні
Ga5.0MORнш і Ga5.0BEAнч.
Ga-BEA_нш Ga-MOR_нш Ga-BEA_нч Ga-MTW_нг
0
20
40
60
80
100
120
140
160 C, мкмоль/г
150
0
C
250
0
C
350
0
C
450
0
C
Ga-BEA_нш Ga-MOR_нш Ga-BEA_нч Ga-MTW_нг
0
5
10
15
20
25
30
35
40
C, мкмоль/г
150 0C
250 0C
350 0C
450 0C
а б
Рис. 2. Концентрація піридину, утримуваного на Льюїсових (а) і Бренстедових (б) кислотних центрах
поверхні ієрархічних цеолітів Ga5.0-MTW(BEA,MOR), розрахована за даними ІЧС-ФП-Py при різних
температурах вакуумування після адсорбції піридину (150 °С)
В табл. 4 наведено показники процесу ОДП-СО2 (XC3H8, S(Y)C3H6), (усереднені в часі в
потоці, TOS = 20-140 хв), і на рис. 3 – зміна виходу пропілену в часі YC3H6 за температури 650 °С.
Таблиця 4. Показники окиснювального дегідрування пропану за участю СО2 на каталізаторах Ga5.0-MTW
(BEA, MOR)
P = 0.1 МПа, РС: 2.5 % об. С3Н8 – 15 % об. СО2 – He, V0 = 6000 год–1
Рис. 3. Зміна в часі виходу пропілену у процесі ОДП-СО2 на цеолітних каталізаторах Ga5.0-MTW (BEA,
MOR) за 650 °С: 1 – Ga5.0MTWнг, 2 – Ga5.0BEAнч, 3 – Ga5.0MORнш, 4 – Ga5.0BEAнш
Каталізатор Si/Ga
SБЕТ,
м2/г
Т, °С
Конверсія
пропану
(XC3H8), %
Пропен
SC3H6, %
YC3H6,
%
Ga5.0BEAнш 18 415 600-650 3-8 41-52 1.2-4.2
Ga5.0BEAнч 20 380 600-650 7-22 3-66.5 0.2-14.6
Ga5.0MORнш 15 410 550-650 3-13 49.5-64 1.5-8.3
Ga5.0MTWнг 24 585 500-650 12-38.5 48-69 5.8-26.6
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 7
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Досягнуті величини конверсії пропану (38.5 %), селективності утворення (69 %) і виходу
(26.6 %) пропілену за температури 650 °С (що відповідає складу газової суміші після каталізу:
С3Н8 – 1.54 об. %, С3Н6 – 0.66 об. %, решта – 0.3 об. % – побічні продукти (СС3Н8вх – 2.5 об. %) в
цільовому процесі на каталізаторі Ga5.0MTWнг (з розвиненою мезопористою структурою,
найбільшою серед досліджених композицій питомою поверхнею SБЕТ (585 м2/г) і більшою, згідно
даних ІЧС-ФП-Py, концентрацією слабких, середньої сили та сильних кислотних центрів Льюїса),
перевищують відповідні величини (XC3H8, SC3H6, YC3H6), досягнуті в присутності інших
каталізаторів.
Водночас, найбільш прийнятну каталітичну поведінку (стабільність роботи), зважаючи на
характер залежностей виходу пропілену від часу витримування зразків в реакційній суміші при
T = const (рис. 3) демонструє зразок Ga5.0BEAнч з найбільшим діаметром мезопор (~17.8 нм).
Окрім пропілену, серед продуктів реєстрували (в слідових кількостях) метан, етилен, етан, які,
імовірно, утворювались внаслідок крекінгу С3Н8 і С3Н6. Виділення СО фіксували в продуктах
реакції у всіх експериментах і аналізували якісно в окремих дослідах (газовий хроматограф
ЛХМ-8МД, колонка з модифікованим вугіллям СКН-80).
Порівняння каталізатора Ga5.0MTWнг (кращого за показниками активності/селективності в
цільовому процесі ОДП-СО2) з кращим зразком Ga4.0SiВЕА каталізаторів серії Ga1.0-4.0SiВЕА [26],
(рис. 4) за температури 650 °С:
XC3H8, % SC3H6, % YC3H6, %
Ga4.0SiBEA 75.5 54.5 41.2
Ga5.0MTWнг 38.5 69 26.6
Рис. 4. Гістограма зміни показників конверсії C3H8 (білий), селективності (заштрихований) та виходу C3H6
(темний) в процесі ОДП-CO2 з температурою на каталізаторі Ga4,0SiВЕА (TOS –10-70 хв)
В роботі [26] також зазначено, що в присутності GaxSiBEA (х = 1-4) досягнуто співставний
вихід пропілену при співставних величинах перетворення пропану у присутності інших
Ga-вмісних цеолітних каталізаторів (Ga2O3/HZSM-48, Ga2O3/HZSM-5 (YС3Н6 = 19-22 %) [27].
За результатами дослідження [26] встановлено, що в процесі окиснювального дегідрування
пропану до пропілену за участю СО2 в присутності каталізаторів GaхSiBEA ключову роль
відіграють кислотні центри Льюїса (слабкі та середньої сили), сформовані ізольованими атомами
Ga(III). Саме тому, вочевидь, в присутності каталізатора Ga5.0MTWнг, який характеризується
8 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
найбільшою концентрацією кислотних центрів Льюіса (серед досліджених Ga5,0-вмісних цеолітів
різних структурних типів) за однакових умов експерименту досягнута селективність утворення
пропілену 69 % (за 650 °С) перевищує таку для каталізатора Ga4.0SiВЕА (54.5 %). Однак, за
практично відсутності на поверхні кислотних центрів Бренстеда, на яких відбувається активація
пропану, Ga5.0MTWнг суттєво поступається Ga4.0SiВЕА за показниками конверсії пропану, а отже
і виходу цільового олефіну.
Висновки
Підсумовуючи, зазначимо наступні висновки. В результаті дослідження перебігу процесу
окиснювального дегідрування пропану за участю N2O в присутності каталізаторів Fe2O3, Со2O3,
нанесених на Н-форми цеолітів MOR і ZSM-5 з’ясовано, що максимальні показники продукування
пропілену досягнуто на зразку 10 %Fe2O3/H-ZSM-5 при температурі 400 °С: селективність
утворення та вихід пропілену складають SС3Н6 = 40 % та YС3Н6 = 21 % при конверсії С3Н8 і N2O
53 % і 85 %, відповідно. Висока активність каталізатора 10 %Fe2O3/H-ZSM5 може бути обумовлена
наявністю α-центрів (атомів заліза), на яких за температур до 300 °С перебігає розклад N2O з
утворенням специфічної форми поверхневого кисню з аномально низькою енергією зв'язку з
поверхнею і високою реакційною здатністю. Водночас, пропан адсорбується на H-ZSM-5 за
рахунок утворення слабких водневих зв'язків з гідроксогрупами Si(OH)Al.
В результаті тестування ряду галійвмісних цеолітів різних структурних типів – MTW, BEA,
MOR (приготованих гідротермальним синтезом) в процесі ОДП-СО2 встановлено, що серед
зразків, які відрізняються окрім структури каркасу також співвідношенням Si/Ga = 15-24, найвищі
показники селективності 70 % утворення і виходу 26 % пропілену (при XC3H8 = 37.5 %, 600 °С),
досягнуто на каталізаторі Ga5.0MTW (Si/Ga = 24), який характеризується розвиненою
мезопористою структурою, найбільшою серед досліджених композицій поверхнею SБЕТ (585 м2/г)
і найвищою, згідно даних ІЧС-ФП-Py, концентрацією слабких, середньої сили та сильних
кислотних центрів Льюїса.
Література
1. Otroshchenko T., Jiang G., Kondratenko V.A., Rodemerck U., Kondratenko E.V. Current status and perspectives
in oxidative, non-oxidative and CO2-mediated dehydrogenation of propane and isobutane over metal oxide
catalysts. Chem. Soc. Rev., 2021, 50(1), 473–527.
2. Gomez E., Yan B., Kattel S., Chen J.G. Carbon dioxide reduction in tandem with light-alkane dehydrogenation.
Nat. Rev. Chem., 2019, 3, 638–649.
3. Gambo Y., Adamu S., Abdulrasheed A.A., Lucky R.A., Ba-Shammakh M.S., Hossain M.M. Catalyst design and
tuning for oxidative dehydrogenation of propane - A review. Appl. Catal., A., 2021, 609, 117914.
4. Hu Z.P., Yang D., Wang Z., Yuan Z.Y. State-of-the-art catalysts for direct dehydrogenation of propane to
propylene. Chin. J. Catal., 2019, 40, 1233–1254.
5. Atanga M.A., Rezaei F., Jawad A., Fitch M., Rownaghi A.A. Oxidative dehydrogenation of propane to propylene
with carbon dioxide. Appl. Catal., B., 2018, 220, 429–445.
6. Mukherjee D., Park S.-E., Reddy B.M. CO2 as a soft oxidant for oxidative dehydrogenation reaction: An eco
benign process for industry. J. CO2 Util., 2016, 16, 301–312.
7. Hirunsit P., Shimizu K., Fukuda R., Namuangruk S., Morikawa Y., Ehara M. Cooperative H2 Activation at Ag
Cluster/θ-Al2O3(110) Dual Perimeter Sites: A Density Functional Theory Study. J. Phys. Chem., 2014, 118(15),
7996–8006.
8. Ates A., Hardacre C., Goguet A. Goguet Oxidative dehydrogenation of propane with N2O over Fe-ZSM-5 and
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 9
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Fe-SiO2: influence of the iron species and acid sites. Appl. Catal., A., 2012, 441–442, 30–41.
9. Kowalska-Kuś J., Held A., Nowińska K. Oxydehydrogenation of ethane and propane over alkaline metal
modified Fe-ZSM-5 zeolites. Catal. Lett., 2010, 136(3–4), 199–208.
10. Sánchez-Galofré O., Segura Y., Pérez-Ramírez J. Deactivation and regeneration of iron-containing MFI zeolites
in propane oxidative dehydrogenation by N2O. J. Catal., 2007, 249, 123–133.
11. Kondratenko E.V., Pérez-Ramı́rez J. Oxidative functionalization of propane over FeMFI zeolites: Effect of
reaction variables and catalyst constitution on the mechanism and performance. Appl. Catal., A. 2004, 267(1–2),
181–189.
12. Sathu N.K., Sazama P., Valtchev V., Bernauer B., Sobalik Z. Oxidative dehydrogenation of propane over
Fe-BEA catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, 174, Part B, 1127–1130.
13. Bulánek R., Wichterlová B., Novoveská K., Kreibich V. Oxidation of propane with oxygen and/or nitrous oxide
over Fe-ZSM-5 with low iron concentrations. Appl. Catal., A., 2004, 264(1), 13–22.
14. Sazama P., Sathu N.K., Tabor E., Wichterlová B., Sklenák Š., Sobalík Z. Structure and critical function of Fe and
acid sites in Fe-ZSM-5 in propane oxidative dehydrogenation with N2O and N2O decomposition. J. Catal., 2013,
299, 188–203.
15. Pérez-Ramı́rez J., Gallardo-Llamas A. N2O-mediated propane oxidative dehydrogenation over steam-activated
iron zeolites. J. Catal., 2004, 223(2), 382–388.
16. Ansari M.B., Park S.-E. Carbon dioxide utilization as a soft oxidant and promoter in catalysis. Energy Environ.
Sci., 2012, 5, 9419–9437.
17. Michorczyk P., Ogonowski J., Zenczak K. Activity of chromium oxide deposited on different silica supports in
the dehydrogenation of propane with CO2 - A comparative study. J. Mol. Catal. A., 2011, 349, 1–12.
18. Kocoń M., Michorczyk P., Ogonowski J. Effect of supports on catalytic activity of chromium oxide-based
catalysts in the dehydrogenation of propane with CO2. Catal. Lett., 2005, 101, 53–57.
19. Xu B., Zheng B., Hua W., Yue Y., Gao Z. Support effect in dehydrogenation of propane in the presence of CO2
over supported gallium oxide catalysts. J. Catal., 2006, 239(2), 470–477.
20. Zheng B., Hua W., Yue Y., Gao Z. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium
oxide. J. Catal., 2005, 232, 143.
21. Chen M., Xu J., Su F.-Z., Liu Y.-M., Cao Y., He H.-Y., Fan K.-N. Dehydrogenation of propane over spinel-type
gallia-alumina solid solution catalysts. J. Catal., 2008, 256(2), 293–300.
22. Kurmach M.M., Konysheva K.M., Yaremov P.S., Shvets O.V., Fetiukhin V.M., Shcherban N.D. Hierarchical
zeolites as efficient catalysts for dehydration of substituted indanols. J. Solid State Chem., 2022, 309, 122942.
23. Kurmach M.M., Yaremov P.S., Tsyrina V.V., Skoryk M.O., Shvets O.V. Effect of template structure and
synthesis conditions on the adsorption and acid properties of hierarchical Titanosilicate MTW Zeolites. Theor.
Exp. Chem., 2015, 51, 216–223.
24. Boichuk T.M., Orlik S.N. Effect of the composition and method of preparation of iron-containing and cobalt-
containing catalysts on the combined reduction of NO and N2O by hydrocarbons. Theor. Exp. Chem., 2009, 45,
386–391.
25. Orlik S.N., Mironyuk T.V., Boichuk T.M. Structural functional design of catalysts for conversion of
nitrogen(I, II) oxides. Theor. Exp. Chem., 2012, 48, 73–97.
26. Orlyk S.M., Kantserova M.R., Chedryk V.I., Kyriienko P.I., Balakin D.Yu., Millot Y., Dzwigaj S. Influence of
Acid-Base Surface Characteristics of GAxSIBEA Zeolites on their Catalytic Properties in the Process of Oxidative
Dehydrogenation of Propane to Propylene with Participation of CO2. Theor. Exp. Chem., 2021, 56, 387–395.
27. Ren Y., Wang J., Hua W., Yue Y., Gao Z. Ga2O3/HZSM-48 for dehydrogenation of propane: Effect of acidity
and pore geometry of support. J. Ind. Eng. Chem. 2012, 18, 731–736.
Надійшда до редакції 01.07.2024
https://link.springer.com/article/10.1007/s10562-010-0328-x#auth-J_-Kowalska_Ku_
https://link.springer.com/article/10.1007/s10562-010-0328-x#auth-A_-Held
https://link.springer.com/article/10.1007/s10562-010-0328-x#auth-K_-Nowi_ska
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951705000989
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951705000989
10 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Oxidative dehydrogenation of propane with the participation of mild oxidants
(N2O and СО2) on metal(oxide)-zeolite catalysts
Valeriy Chedryk, Tetiana M. Boichuk, Mykhailo M. Kurmach, Pavlo S. Yaremov,
Andriy Yu. Kapran, Svitlana M. Orlyk
L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine
31 Prosp. Nauky, Kyiv, 03028, Ukraine, e-mail: orlyk@inphyschem-nas.kiev.ua
The paper presents the results of the study of textural and acidic characteristics of metal (oxide)-zeolite
compositions M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) and their influence on catalytic properties in the
oxidative dehydrogenation of propane to propylene with the participation of CO2 and N2O/ODP-СО2 (N2O). The
ODP-N2O process was investigated on indium-, cobalt-, and iron-oxide compositions based on zeolites of structural
types BEA, MOR, and ZSM-5 (H-form). The best indices of propylene production were achieved on the sample
10 %Fe2O3/H-ZSM-5 at the temperature 400 °С: the selectivity of formation and yield of propylene are
SС3Н6 = 40 % and YС3Н6 = 21 % at the conversion of С3Н8 – 53 % and N2O – 85 %. In the ODP-СО2 process, among
the samples of gallium-containing zeolites of the MTW, BEA, and MOR structure (for the Si/Ga ratio = 15-24),
higher indices of selectivity are 70 % and propylene yield – 26 % (at XC3H8 = 37.5 %, 600 °С), were achieved on
the Ga5.0MTW catalyst (Si/Ga = 24), which is characterized by a developed mesoporous structure, the largest
surface (SBET = 585 m2/g) and the highest concentration of weak, medium and strong acid Lewis sites (according to
the FTIR-Py data).
Keywords: oxidative dehydrogenation of propane, metal (oxide) zeolite compositions, H-ZSM-5, MTW,
surface acidity
|
| id | oai:katalizorgua:article-107 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:35Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/eb/60b12629edd27f6a69958661237fd8eb.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-1072026-02-23T13:37:46Z Oxidative dehydrogenation of propane with the participation of mild oxidants (N2O and СО2) on metal(oxide)-zeolite catalysts Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах Chedryk, Valeriy I. Boichuk, Tetiana M. Kurmach, Mykhailo M. Yaremov, Pavlo S. Kapran, Andriy Yu. Orlyk, Svitlana M. oxidative dehydrogenation of propane, metal (oxide) zeolite compositions, HZSM-5, MTW, surface acidity окиснювальне дегідрування пропану, метал(оксидні) цеолітні композиції, HZSM-5, MTW, кислотність поверхні The paper presents the results of the study of textural and acidic characteristics of metal (oxide)-zeolite compositions M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) and their influence on catalytic properties in the oxidative dehydrogenation of propane to propylene with the participation of CO2 and N2O/ODP-СО2 (N2O). The ODP-N2O process was investigated on indium-, cobalt-, and iron-oxide compositions based on zeolites of structural types BEA, MOR, and ZSM-5 (H-form). The best indices of propylene production were achieved on the sample 10 %Fe2O3/HZSM-5 at the temperature 400 °С: the selectivity of formation and yield of propylene are SС3Н6 = 40 % and YС3Н6 = 21 % at the conversion of С3Н8 – 53 % and N2O – 85 %. In the ODP-СО2 process, among the samples of gallium-containing zeolites of the MTW, BEA, and MOR structure (for the Si/Ga ratio = 15-24), higher indices of selectivity are 70 % and propylene yield – 26 % (at XC3H8 = 37.5 %, 600 °С), were achieved on the Ga5.0MTW catalyst (Si/Ga = 24), which is characterized by a developed mesoporous structure, the largest surface (SBET = 585 m2/g) and the highest concentration of weak, medium and strong acid Lewis sites (according to the FTIR-Py data). В роботі представлено результати дослідження текстурних та кислотних характеристик метал(оксид)-цеолітних композицій M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) та їх впливу на каталітичні властивості в процесах окиснювального дегідрування пропану до пропілену за участю СО2 та N2O/ОДП-СО2 (N2O). Процес ОДП-N2O досліджено на індій-, кобальт- та залізо-оксидних композиціях на основі цеолітів (Н-форм) структурних типів ВЕА, MOR та ZSM-5. Кращі показники продукування пропілену досягнуто на зразку 10 %Fe2O3/HZSM-5 при температурі 400 °С: селективність утворення та вихід пропілену складають SС3Н6 = 40 % та YС3Н6 = 21 % при конверсії С3Н8 – 53 % і N2O – 85 %. В процесі ОДП-СО2 серед зразків галійвмісних цеолітів структури MTW, BEA, MOR (за співвідношення  Si/Ga = 15–24), вищі показники селективності 70 % і виходу пропілену 26 % (при XC3H8 = 37.5 %, 600 °С), досягнуто на каталізаторі Ga5,0MTW (Si/Ga = 24), який характеризується розвиненою мезопористою структурою, найбільшою поверхнею SБЕТ (585 м2/г) і найвищою, згідно даних ІЧС-ФП-Py, концентрацією слабких, середньої сили та сильних кислотних центрів Льюїса. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2024-12-10 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/107 10.15407/kataliz2024.35.001 Catalysis and petrochemistry; No. 35 (2024): Catalysis and petrochemistry; 1-10 Каталіз та нафтохімія; № 35 (2024): Каталіз та нафтохімія; 1-10 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2024.35 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/107/96 Copyright (c) 2024 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | окиснювальне дегідрування пропану метал(оксидні) цеолітні композиції HZSM-5 MTW кислотність поверхні Chedryk, Valeriy I. Boichuk, Tetiana M. Kurmach, Mykhailo M. Yaremov, Pavlo S. Kapran, Andriy Yu. Orlyk, Svitlana M. Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| title | Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| title_alt | Oxidative dehydrogenation of propane with the participation of mild oxidants (N2O and СО2) on metal(oxide)-zeolite catalysts |
| title_full | Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| title_fullStr | Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| title_full_unstemmed | Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| title_short | Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| title_sort | окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (n2o та со2) на металоксидних цеолітних каталізаторах |
| topic | окиснювальне дегідрування пропану метал(оксидні) цеолітні композиції HZSM-5 MTW кислотність поверхні |
| topic_facet | oxidative dehydrogenation of propane metal (oxide) zeolite compositions HZSM-5 MTW surface acidity окиснювальне дегідрування пропану метал(оксидні) цеолітні композиції HZSM-5 MTW кислотність поверхні |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/107 |
| work_keys_str_mv | AT chedrykvaleriyi oxidativedehydrogenationofpropanewiththeparticipationofmildoxidantsn2oandso2onmetaloxidezeolitecatalysts AT boichuktetianam oxidativedehydrogenationofpropanewiththeparticipationofmildoxidantsn2oandso2onmetaloxidezeolitecatalysts AT kurmachmykhailom oxidativedehydrogenationofpropanewiththeparticipationofmildoxidantsn2oandso2onmetaloxidezeolitecatalysts AT yaremovpavlos oxidativedehydrogenationofpropanewiththeparticipationofmildoxidantsn2oandso2onmetaloxidezeolitecatalysts AT kapranandriyyu oxidativedehydrogenationofpropanewiththeparticipationofmildoxidantsn2oandso2onmetaloxidezeolitecatalysts AT orlyksvitlanam oxidativedehydrogenationofpropanewiththeparticipationofmildoxidantsn2oandso2onmetaloxidezeolitecatalysts AT chedrykvaleriyi okislûvalʹnedegídruvannâpropanuzaučastûmâkihokisnikívn2otaso2nametaloksidnihceolítnihkatalízatorah AT boichuktetianam okislûvalʹnedegídruvannâpropanuzaučastûmâkihokisnikívn2otaso2nametaloksidnihceolítnihkatalízatorah AT kurmachmykhailom okislûvalʹnedegídruvannâpropanuzaučastûmâkihokisnikívn2otaso2nametaloksidnihceolítnihkatalízatorah AT yaremovpavlos okislûvalʹnedegídruvannâpropanuzaučastûmâkihokisnikívn2otaso2nametaloksidnihceolítnihkatalízatorah AT kapranandriyyu okislûvalʹnedegídruvannâpropanuzaučastûmâkihokisnikívn2otaso2nametaloksidnihceolítnihkatalízatorah AT orlyksvitlanam okislûvalʹnedegídruvannâpropanuzaučastûmâkihokisnikívn2otaso2nametaloksidnihceolítnihkatalízatorah |