Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску
Glycolide is now considered as a promising monomer for production of biodegradable polyglycolate. Due to its high gas impermeability, mechanical strength and thermal stability, this polymer can be used in oil and gas industry, in medicine as biocompatible implants and surgical suture material, and&a...
Gespeichert in:
| Datum: | 2024 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2024
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/108 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008931603120128 |
|---|---|
| author | Varvarin, Anatolii M. Levytska, Svitlana I. Zinchenko, Oleksii Yu. Mylin, Аrtur М. Brei, Volodymyr V. |
| author_facet | Varvarin, Anatolii M. Levytska, Svitlana I. Zinchenko, Oleksii Yu. Mylin, Аrtur М. Brei, Volodymyr V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Anatolii M. Varvarin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна"
},
{
"author": "Svitlana I. Levytska",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна"
},
{
"author": "Oleksii Yu. Zinchenko",
"institution": " ТОВ «Виробнича група Техінсервіс» Макіївський провулок, 1, Київ, 04114, Україна"
},
{
"author": "Аrtur М. Mylin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна"
},
{
"author": "Volodymyr V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна"
}
] |
| author_sort | Varvarin, Anatolii M. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2026-02-23T13:39:12Z |
| description | Glycolide is now considered as a promising monomer for production of biodegradable polyglycolate. Due to its high gas impermeability, mechanical strength and thermal stability, this polymer can be used in oil and gas industry, in medicine as biocompatible implants and surgical suture material, and as an ecological packaging material. Traditionally, glycolide is produced from glycolic acid. First, it is polycondensed into a low-molecular-weight oligomer, which is then depolymerized into a monomer. In this work, the vapor-phase conversion of methyl glycolate over several supported oxides without the use of an inert carrier gas under lowered pressure was studied. Condensation occurs according to the reaction 2С3H6O3 → C4H4O4 + 2CH3OH. First, methyl glycolyl glycolate is formed from two molecules of methyl glycolate, which is further condensed into glycolide. The reaction was carried out at 250-300 °C, a pressure of 25-150 mbar and loads on a catalyst of 7-25 mmol MG/gcat/h at a contact time of less than 1 sec. It was shown that more effective is supported TiO2/SiO2 catalyst, which provides 44 % methyl glycolate conversion with a selectivity towards glycolide of 64 % at  270 °C/25 mbar. Glycolide productivity of this catalyst achives to 4.9 mmol/gcat/h. The main by-products are methanol, methyl glycolyl glycolate, methyl methoxyacetate and methoxymethanol. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2024.35.011 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 11
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
УДК 544.47
https://doi.org/10.15407/kataliz2024.35.011
Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних
каталізаторах за зниженого тиску
Анатолій М. Варварін 1, Світлана І. Левицька 1, Олексій Ю. Зінченко 2,
Артур М. Милін 1, Володимир В. Брей 1
1 Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164, Україна, e-mail: brei@ukr.net
2 ТОВ «Виробнича група Техінсервіс»
Макіївський провулок, 1, Київ, 04114, Україна
Зараз гліколід розглядають як перспективний мономер для одержання біорозкладного
полігліколату. Завдяки високій газонепроникності, механічній міцності та термічній стабільності цей
полімер може бути застосований в нафто- та газовидобувній промисловості, в медицині для виготовлення
біосумісних імплантів та шовних матеріалів, а також як екологічний пакувальний матеріал. Традиційно
гліколід одержують з гліколевої кислоти. Спочатку її поліконденсують в низькомолекулярниий олігомер,
який далі деполімеризують у мономер. В даній роботі досліджено парофазне перетворення метилгліколату
до гліколіду на оксидних каталізаторах без використання інертного газу-носія за зниженого тиску.
Конденсація відбувається за сумарною реакцією 2С3H6O3 → C4H4O4 + 2CH3OH. Спочатку з двох молекул
метилгліколату утворюється метилгліколілгліколат, який далі конденсується в гліколід. Реакцію
здійснювали при 250-300 °С, тиску 25-150 мбар і навантаженні на каталізатор 7-25 ммоль МГ/гкат/год з
часом контакту менше 1 сек. Показано, що найбільш ефективним є нанесений TiO2/SiO2 каталізатор, який
забезпечує 44 % конверсію метилгліколату з селективністю за гліколідом у 64 % при 270 °С/25 мбар.
Продуктивність каталізатора за гліколідом складає 4.9 ммоль/гкат/год. Основними побічними продуктами
є метанол, метилгліколілгліколат, метилметоксіацетат та метоксиметанол.
Ключові слова: метилгліколат, гліколід, оксидні каталізатори, діоксид титану
Вступ
Циклічний димер гліколевої кислоти – гліколід зараз можна розглядати як перспективний
мономер для одержання біорозкладного полігліколату. Полігліколат швидше руйнується в
природному середовищі порівняно з полілактатом та їх кополімерами [1, 2]. Завдяки високій
газонепроникності, механічній міцності та термічній стабільності цей полімер може бути
застосований в нафто- та газовидобувній промисловості, в медицині для виготовлення
біосумісних імплантів та шовних матеріалів з контрольованим терміном резорбції, а також як
екологічний пакувальний матеріал [3-5]. Традиційно гліколід виробляють двостадійним
способом з гліколевої кислоти [6, 7]. Спочатку її поліконденсують в низькомолекулярниий
олігомер, який далі деполімеризують до мономеру. Слід сказати, що при виробництві полілактату
треба контролювати вміст різних стереоізомерних ланок з мінімізацією небажаного мезо-
лактиду [1]. Гліколід, на відміну від лактиду, не є хіральною сполукою, тому таких питань не
виникає.
Незважаючи на високий попит на полігліколат (за прогнозами його щорічне зростання у
світі з 2020 р. буде на рівні 9.6 % і досягне 8.75 мільярдів доларів в 2027 р. [8]) продукування
цього біополімеру на сьогодні є незначним порівняно з полілактатом з щорічним виробництвом
на рівні 300 тис. тон.
На сьогодні виробництво полігліколату лімітує по суті відсутність придатної вихідної
сировини для одержання мономерного гліколіду, з якого можно одержати полігліколат з
12 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
розкриттям димерного циклу як це роблять при виробництві полілактату з лактиду. В якості
такої сировини можна розглядати багатотоннажний етиленгліколь, який можна перероблювати
за схемою етиленгліколь → метилгліколат → гліколід. Цей шлях є альтернативою
двостадійному способу одержання гліколіду через деконденсацію олігомерів гліколевої кислоти.
Недавно нами [9] було запропоновано селективний CuO-CrO3/Al2O3 каталізатор, який забезпечує
100 % конверсію етиленгліколю з 80 % селективністю за метилгліколатом при 200-210 °С.
В літературі описано каталітичні способи конденсації естерів молочної і гліколевої
кислот до мономерних лактиду та гліколіду відповідно при 220-300 °С на кислотних ТiO2/SiO2,
SnO2/SiO2 та ТiO2-ZrO2/SiO2 каталізаторах [10, 11]. Їх особливістю є малий час контакту, менше
1 секунди, парів естерів з каталізатором, що потребує великого потоку інертного газу, більше
4000 год-1, з необхідністю його нагріву до досить високої температури. Наприклад, спосіб [11]
передбачає пропускання через каталізатор при 300 °С азоту з вмістом метилгліколату 5.6 об. % з
об’ємною швидкістю ~ 8000 год–1, що відповідає часу контакту ~ 0.2 сек. Раніше нами було
запропоновано парофазний метод одержання лактиду з етил- та метиллактатів над нанесеним
ТiO2/SiO2 оксидним каталізатором за зниженого ~ 100 мбар тиску без використання газу-носія.
При цьому потік парів алкіллактатів через каталізатор забезпечується градіентом тиску, який
створює вакуумний насос [12, 13].
В цій роботі представлено результати по конденсації метилгліколату до гліколіду на
нанесених оксидних каталізаторах за зниженого тиску без газу-носія.
Експеримент
У дослідах використовували каталізатори ТiO2/SiO2, SnO2/SiO2 та TiO2-Al2O3/SiO2 з
вмістом нанесених оксидів 5-10 мас. %, які одержували просочуванням крупнопористого
силікагелю КСКГ (Китай) за методикою, описаною в [14], із застосуванням тетрабутоксититану,
тетрахлориду олова та нітрату алюмінію. Зразки сушили при 80 °С та прожарювали на повітрі
при 500 °С 2 год.
Текстурні параметри каталізаторів було отримано з ізотерм адсорбції-десорбції азоту на
приладі Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore Size Analyser. Концентрація кислотних
центрів оксидів була визначена методом зворотнього титрування н-бутиламіну, адсорбованого
на поверхні зразків, 0.05 М розчином соляної кислоти в присутності бромтимолового синього, а
їх сила (H0) – з використанням індикаторів Гаммета (Aldrich). Зразки перед визначенням
кислотності прожарювали на повітрі при 500 °С 2 год і охолоджували до кімнатної температури
в ексикаторі.
Рентгенограми каталізаторів реєстрували на дифрактометрі ДРОН-4-07 у випромінюванні
Cu K лінії аноду з нікелевим фільтром у відбитому пучку з геометрією зйомки за Бреггом-
Брентано.
Парофазну конденсацію метилгліколату (Китай, 95 %) за зниженого тиску проводили за
методикою, описаною в [12]. Реакцію здійснювали за температури 250-300 °C та тиску (Р)
25-150 мбар. Навантаження на каталізатор (L) складало 7-25 ммоль/гкат/год. Після реакції парову
суміш конденсували в приймачі, який охолоджувався льодом, а потім в уловлювачі з рідким
азотом. Ідентифікацію продуктів реакції здійснювали за спектрами 13С ЯМР (спектрометр
“Bruker Avance-400”) та хроматограмами (хроматограф “Agilent 7820A”). Конверсію (X)
метилгліколату та селективність (S, мас. %) продуктів реакції розраховували з хроматографічних
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 13
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
даних. При розрахунках селективності не враховували утворений метанол як продукт цільової
реакції: 2C3H6O3 = С4H4O4 + 2CH3OH.
Результати та їх обговорення
Синтезовані нанесені оксиди відносяться до мезопористих матеріалів з середнім діаметром
пор 9-10 нм, об՚ємом пор 0.8-0.9 см3/г та питомою поверхнею 330-370 м2/г. Концентрація кислотних
центрів зразків становить 1.4-1.7 ммоль/г з величиною функції кислотності Гаммета H0 = -3.0
(табл. 1). Добавка оксиду алюмінію до складу каталізатора TiO2-Al2O3/SiO2 (при атомному
співвідношенні Al : Ti = 1 : 3) мала б підвищити його бренстедівську кислотність, відповідно до
правила Танабе. Однак. результати визначення загальної концентрації кислотних центрів цього
зразка та оцінки іх сили (H0) з використанням дициннамалацетону (рКа = -3.0) та
бензалацетофенону (рКа = -5.6 ) не показали такого підвищення в інтервалі -3.0 < H0 max < -5.6
(табл. 1).
Таблиця 1. Структурні характеристики та кислотність синтезованих каталізаторів
Каталізатор * Sпит, м
2/г Vпор, см3/г Dпор, нм Ск.ц.,ммоль/г H0 max
5TiO2/SiO2 330 0.84 9.4 1.4 -3.0
10SnO2/SiO2 365 0.93 10.3 1.7 -3.0
5TiO2-Al2O3/SiO2 378 0.86 9.0 1.4 -3.0
Вихідний SiO2 380 0.97 9.8 - -
* Цифра в маркуванні каталізатора тут і далі відповідає вмісту нанесеної фази в мас. %
Згідно даних рентгенофазового аналізу синтезованих каталізаторів після їх термообробки
при 500 °С, нанесений діоксид титану залишається в аморфному стані (рис. 1 а), а оксид олова
утворює окрему кристалічну фазу. На дифрактограмі зразка TiO2/SiO2 спостерігається лише
широке гало аморфного SiO2 з максимумом при 2θ = 22.0 °. На дифрактограмі SnO2/SiO2 присутні
також піки при 2θ = 26.5, 34.0 та 51.7 °, які відносяться до кристалічного SnO2 (JCPDS, № 41-1445)
(рис. 1 б).
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2, град.
I, відн.од.
а
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2, град.
I, відн.од.
- SnO
2
- SiO
2
б
Рис. 1. Дифрактограми TiO2/SiO2 (а) і SnO2/SiO2 (б) каталізаторів
14 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Зміни значень конверсії метилгліколату та селективності за гліколідом на TiO2/SiO2
каталізаторі в інтервалі температур 250-300 °С та навантаженні на каталізатор 25 ммоль МГ/гкат/год
при тиску 150 мбар наведено на рис. 2. З підвищенням температури конверсія метилгліколату
зростає і досягає максимальної величини 51 % при 300 °С (рис. 2). При цьому селективність за
гліколідом в інтервалі 250-300 °С знижується з 36 при 250 °С до 30 % при 300 °С. Вихід гліколіду є
практично однаковим і складає 13-15 % (рис. 2).
250 260 270 280 290 300
0
20
40
60
80
100
3
2
X,S,Y, %
T,
o
C
1
Рис. 2. Конверсія метилгліколату (1), селективність (2) та вихід (3) гліколіду на ТiO2/SiO2 каталізаторі за різних
температур (25 ммоль МГ/гкат/год, 150 мбар)
В табл. 2 представлено дані парофазної конденсації метилгліколату в гліколід на різних
синтезованих оксидах при 270 °С. Зниження тиску в реакторі від 150 до 25 мбар при
навантаженнях на ТiO2/SiO2 каталізатор у 13-15 ммоль МГ/гкат/год практично не змінює
конверсію метилгліколату, яка знаходиться в межах 38-42 %. Проте, селективність за гліколідом
зростає більше, ніж вдвічі, з 27 до 58 % при зниженні тиску в реакторі (табл. 2).
Зі збільшенням навантаження на каталізатор від 7 до 23 ммоль МГ/гкат/год конверсія
метилгліколату практично не змінюється (42-44 %), проте селективність за гліколідом
збільшується з 56 до 64 % (табл. 2). Подібна ситуація спотерігалась нами при конденсації
етиллактату до лактиду на ТiO2/SiO2 каталізаторі при 260 °С за зниженого тиску [13], коли з
підвищенням навантаження від 14.7 до 34.7 ммоль ЕЛ/гкат/год селективність за лактидом
збільшувалась від 31 до 59 % при зниженні конверсії від 61 до 45 %.
Найвищий, 28 % вихід гліколіду спостерігався на ТiO2/SiO2 каталізаторі при 270 °C, тиску
25 мбар та навантаженні 23 ммоль МГ/гкат/год (табл. 2). При цьому продуктивність каталізатора
за гліколідом склала 4.9 ммоль/гкат/год. Слід зазначити, що в роботі [10] вихід гліколіду при
конденсації метилгліколату при 260 °C, L = 24 ммоль МГ/гкат/год та потоці азоту у 4000 год–1
складав 29 %, що співпадає з нашими даними.
Зразок TiO2-Al2O3/SiO2 за конверсією метилгліколату та селективністю за гліколідом
мало відрізняється від більш простого в приготуванні ТiO2/SiO2 каталізатора (табл. 2). На менш
активному SnO2/SiO2 оксиді селективність за гліколідом становить 42 % при 33 % конверсії
метилгліколату (табл. 2).
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 15
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Таблиця 2. Конверсія метилгліколату до гліколіду при 270 °С на різних каталізаторах
Каталізатор
L,
ммоль/
гкат/ год
Р,
мбар
XМГ,
%
Склад продуктів реакції, мас. % * SГл,
% Гл Ме ММ ДММ МГ ММА МГГ Інші
5ТiO2/SiO2 15 150 41 8.4 9.9 1.6 0.5 58.9 4.2 10.7 5.8 27
5ТiO2/SiO2 13 100 38 14.6 5.7 1.4 0.3 62.1 2.6 10.5 2.8 45
5ТiO2/SiO2 13 25 42 22.3 3.8 1.4 0.2 57.8 2.8 8.4 3.3 58
5ТiO2/SiO2 7 25 42 21.1 4.1 1.4 0.3 57.9 3.1 8.6 3.5 56
5ТiO2/SiO2 23 25 44 26.3 3.3 0.8 0.1 55.5 1.5 10.2 2.3 64
5TiO2-
Al2O3/SiO2
23 25 44 23.8 4.6 1.6 0.2 55.5 2.7 8.6 3.0 59
10SnO2/SiO2 12 150 33 11.9 4.7 0.4 0.2 66.8 0.4 12.7 2.9 42
* Гл - гліколід, Ме - метанол, ММ - метоксиметанол, ДММ - диметоксиметан, МГ - метилгліколат, ММА -
метилметоксіацетат, МГГ - метилгліколілгліколат
Конверсія метилгліколату та селективність за гліколідом практично не змінюються
протягом 6 год роботи як на ТiO2/SiO2, так і TiO2-Al2O3/SiO2 каталізаторах, що свідчить про
стабільність їх роботи.
Головним продуктом перетворення метилгліколату на 5ТiO2/SiO2каталізаторі є гліколід,
який утворюється з селективністю до 64 мас. % (табл. 2). Основними побічними продуктами є
метанол, метилгліколілгліколат, метилметоксіацетат, напів- та повна ацеталі метанолу та
формальдегіду (метоксиметанол та диметоксиметан відповідно). Присутність у продуктах
реакції метилгліколілгліколату вказує на те, що процес утворення гліколіду відбувається у дві
стадії. Спочатку з двох молекул метилгліколату утворюється метилгліколілгліколат – лінійний
димер МГ, який далі конденсується в гліколід:
OO
O
O
O
O
O
O
O O
_
O
OO
O
_+
OH
H
CH3OH
H
CH3OH
Проте, не можна виключати утворення метилгліколілгліколату в результаті протікання
зворотної реакції – метанолізу гліколіду.
Метилметоксіацетат може утворюватися в результаті взаємодії метанолу з гідроксильною
групою метилгліколату:
OO OO
OH
+ CH3OH H2O
OCH3
+
Метоксиметанол та диметоксиметан утворюються з метанолу, як продукту цільового
перетворення, та формальдегіду, який є продуктом розкладу метилгліколату [12], за реакціями:
C
O
H
+ CH3OH C
O
OH
C
O
H
CH3OH+ 2 H2OC
O CH3
CH3O
H
HH
H +
CH3
Експеримент показує, що утворення циклічного димеру гліколевої кислоти – гліколіду з
двох молекул метилгліколату з утворенням двох молекул метанолу є оберненим і ендотермічним
16 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
процесом 2C3H6O3 ↔ С4H4O4 + 2CH3OH. Про це свідчить наявність в продуктах реакції
метилгліколілгліколату і зростання конверсії метилгліколату при підвищенні температури, яке
спостерігалось нами в цій роботі та авторами [10, 11]. Такий висновок відноситься також для
утворення лактиду шляхом конденсації двох молекул метиллактату. Проте, метиллактат здатен
конденсуватися з більшим виходом до лактиду, ніж метигліколат до гліколіду за однакової
температури. Про це свідчать як наші порівняльні результати конденсації метиллактату і
метилгліколату [12, 13], так і дані [10, 11, 15]. Так, при 260 °С конверсія метиллактату складає
50-53 % [12, 15], а метилгліколату тільки ~30 % [10]. Основною причиною є значно більша
стандартна ентальпія утворення метиллактату, ніж метилгліколату (ΔНf
0 = -190 ккал/моль і
ΔНf
0 = -149 ккал/моль відповідно [10]).
Висновки
Таким чином, показано, що парофазна конденсація метилгліколату в гліколід може
відбуватися на титан- та олововмісних оксидних каталізаторах без газу-носія за зниженого
тиску. Встановлено, що ТiO2/SiO2 каталізатор забезпечує 44 % конверсію метилгліколату з
селективністю за гліколідом 64 мас. % при 270 °С, тиску 25 мбар і навантаженні на каталізатор
23 ммоль МГ/гкат/год.
Література
1. Farah S., Anderson D.G., Langer R. Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in
widespread applications – A comprehensive review. Adv. Drug Delivery Rev., 2016, 107, 367–392.
2. Budak K., Sogut O., Audemir Sezer U. A review on synthesis and biomedical applications of polyglycolic acid.
J. Polym. Res., 2020, 27, 208–227.
3. Yamane K., Sato H., Ichikawa Y., Sunagawa K., Shigaki Y. Development of an industrial production technology
for high-molecular-weight polyglycolic acid. Polym. J., 2014, 46, 769–775.
4. Middleton J.C., Tipton A.J. Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices. Biomaterials, 2000, 21,
2335–2346.
5. Samantaray P.K., Little A., Haddleton D.M., McNally T., Tan B., Sun Z., Huang W., Ji Y., Wan C. Poly(glycolic
acid) (PGA): a versatile building block expanding high performance and sustainable bioplastic applications.
Green Chem., 2020, 22, 4055–4081.
6. Jem K.J., Bowen Tan P.E. The development and challenges of poly(lactic acid) and poly(glycolic acid). Adv. Ind.
Eng. Polym. Res., 2020, 3(2), 60–70.
7. Botvin V., Karaseva S., Salikova D., Dusselier M. Syntheses and chemical transformations of glycolide and
lactide as monomers for biodegradable polymers. Polym. Degrad. Stab., 2021, 183, 109427.
8. Global polyglycolic acid market is expected to reach at an estimated value of USD 8.75 billion by
2027 // https://www.databridgemarketresearch.com/news/global-polyglycolic-acid-market
9. Varvarin A.M., Levytska S.I., Mylin A.M., Zinchenko O.Yu., Brei V.V. Vapor-phase oxidation of ethylene
glycol methanolic solution in to methyl glycolate over CuO-containing catalysts. Каталіз та нафтохімія,
2023, 33, 59–65.
10. De Clercq R., Makshina E., Sels B.F., Dusselier M. Catalytic gas-phase cyclization of glycolate esters: a novel
route towards glycolide-based bioplastics. ChemCatChem, 2018, 10(24), 5649–5655.
11. Patent US 10899730 B2. De Clercq R., Dusselier M., Sels B.F. Process for preparing cyclic esters from alpha-
hydroxy esters and catalysts used therein. 2021.
12. Варварін А.М., Левицька С.І., Милін А.М., Брей В.В. Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на
TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску. Каталіз та нафтохімія, 2020, 30, 38–42.
Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 17
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
13. Патент № 141885, Україна. Брей В.В., Шуцький І.В., Варварін А.М., Левицька С.І., Зінченко О.Ю. Спосіб
одержання лактиду із алкіллактатів. 2020.
14. Варварін А.М., Левицька С.І., Глущук Я.Р., Брей В.В. Парофазний синтез лактиду з етиллактату на
TiO2/SiO2-каталiзаторi. Укр. хім. журн., 2019, 85(7), 31–37.
15. De Clercq R., Dusselier M., Makshina E., Sels B.F. Catalytic gas-phase production of lactide from renewable
alkyl lactates. Angew. Chem., 2018, 57(12), 3074–3078.
References
1. Farah S., Anderson D.G., Langer R. Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in
widespread applications – A comprehensive review. Adv. Drug Delivery Rev., 2016, 107, 367–392.
2. Budak K., Sogut O., Audemir Sezer U. A review on synthesis and biomedical applications of polyglycolic acid.
J. Polym. Res., 2020, 27, 208–227.
3. Yamane K., Sato H., Ichikawa Y., Sunagawa K., Shigaki Y. Development of an industrial production technology
for high-molecular-weight polyglycolic acid. Polym. J., 2014, 46, 769–775.
4. Middleton J.C., Tipton A.J. Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices. Biomaterials, 2000, 21,
2335–2346.
5. Samantaray P.K., Little A., Haddleton D.M., McNally T., Tan B., Sun Z., Huang W., Ji Y., Wan C. Poly(glycolic
acid) (PGA): a versatile building block expanding high performance and sustainable bioplastic applications.
Green Chem., 2020, 22, 4055–4081.
6. Jem K.J., Bowen Tan P.E. The development and challenges of poly(lactic acid) and poly(glycolic acid). Adv. Ind.
Eng. Polym. Res., 2020, 3(2), 60–70.
7. Botvin V., Karaseva S., Salikova D., Dusselier M. Syntheses and chemical transformations of glycolide and
lactide as monomers for biodegradable polymers. Polym. Degrad. Stab., 2021, 183, 109427.
8. Global polyglycolic acid market is expected to reach at an estimated value of USD 8.75 billion by 2027 //
https://www.databridgemarketresearch.com/news/global-polyglycolic-acid-market
9. Varvarin A.M., Levytska S.I., Mylin A.M., Zinchenko O.Yu., Brei V.V. Vapor-phase oxidation of
ethyleneglycol methanolic solution into methyl glycolate over CuO-containing catalysts. Catalysis and
Petrochemistry, 2023, 33, 59–65.
10. De Clercq R., Makshina E., Sels B.F., Dusselier M. Catalytic gas-phase cyclization of glycolate esters: a novel
route towards glycolide-based bioplastics. ChemCatChem, 2018, 10(24), 5649–5655.
11. Patent US 10899730 B2. De Clercq R., Dusselier M., Sels B.F. Process for preparing cyclic esters from alpha-
hydroxy esters and catalysts used therein. 2021.
12. Vаrvarin А.М., Levytska S.І., Mylin А.М., Brei V.V. Vapour-phase conversion of methyl lactate into lactide
over TiO2/SiO2 catalyst at the lowered pressure. Catalysis and Petrochemistry, 2020, 30, 38–42. [in Ukrainian].
13. Patent 141885 Ukraine. Brei V.V., Shutskyi I.V., Vаrvarin А.М., Levytska S.І., Zinchenko O.Yu. The method of
obtaining lactide from alkyl lactates. 2020. [in Ukrainian].
14. Vаrvarin А.М., Levytska S.І., Glushchuk Ya.R., Brei V.V. Vapour-phase synthesis of lactide from ethyl lactate
over TiO2/SiO2 catalyst. Ukr. Chem. J., 2019, 85(7), 31–37. [in Ukrainian].
15. De Clercq R., Dusselier M., Makshina E., Sels B.F. Catalytic gas-phase production of lactide from renewable
alkyllactates. Angew. Chem., 2018, 57(12), 3074–3078.
Надійшда до редакції 26.06.2024
18 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35
Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35
Vapour-phase condensation of methyl glycolate into glycolide over oxide catalysts
at lowered pressure
Anatolii M. Varvarin 1, Svitlana I. Levytska 1, Oleksii Yu. Zinchenko 2,
Аrtur М. Mylin 1, Volodymyr V. Brei 1
1 Institute of Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine
13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, e-mail: brei@ukr.net
2 LTD “Techinservice Manufacturing Group”
1 Makiivskyi Lane., Kyiv, 04114, Ukraine
Glycolide is now considered as a promising monomer for production of biodegradable polyglycolate.
Due to its high gas impermeability, mechanical strength and thermal stability, this polymer can be used in oil and
gas industry, in medicine as biocompatible implants and surgical suture material, and as an ecological packaging
material. Traditionally, glycolide is produced from glycolic acid. First, it is polycondensed into a low-molecular-
weight oligomer, which is then depolymerized into a monomer. In this work, the vapor-phase conversion of
methyl glycolate over several supported oxides without the use of an inert carrier gas under lowered pressure was
studied. Condensation occurs according to the reaction 2С3H6O3 → C4H4O4 + 2CH3OH. First, methyl glycolyl
glycolate is formed from two molecules of methyl glycolate, which is further condensed into glycolide. The
reaction was carried out at 250-300 °C, a pressure of 25-150 mbar and loads on a catalyst of 7-25 mmol
MG/gcat/h at a contact time of less than 1 sec. It was shown that more effective is supported TiO2/SiO2 catalyst,
which provides 44 % methyl glycolate conversion with a selectivity towards glycolide of 64 % at
270 °C/25 mbar. Glycolide productivity of this catalyst achives to 4.9 mmol/gcat/h. The main by-products are
methanol, methyl glycolyl glycolate, methyl methoxyacetate and methoxymethanol.
Keywords: glycolide, methyl glycolate, supported catalysts, titanium dioxide
|
| id | oai:katalizorgua:article-108 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:34Z |
| publishDate | 2024 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/ab/350da3e78d336b18380c236fe086bbab.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-1082026-02-23T13:39:12Z Vapour-phase condensation of methyl glycolate into glycolide over oxide catalysts at lowered pressure Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску Varvarin, Anatolii M. Levytska, Svitlana I. Zinchenko, Oleksii Yu. Mylin, Аrtur М. Brei, Volodymyr V. glycolide, methyl glycolate, supported catalysts, titanium dioxide метилгліколат, гліколід, оксидні каталізатори, діоксид титану Glycolide is now considered as a promising monomer for production of biodegradable polyglycolate. Due to its high gas impermeability, mechanical strength and thermal stability, this polymer can be used in oil and gas industry, in medicine as biocompatible implants and surgical suture material, and&nbsp;as&nbsp;an&nbsp;ecological&nbsp;packaging&nbsp;material. Traditionally, glycolide is produced from glycolic acid. First, it is polycondensed into a low-molecular-weight oligomer, which is then depolymerized into a monomer.&nbsp;In this work, the vapor-phase conversion of methyl glycolate over several supported oxides without the use of an inert carrier gas under lowered pressure was studied. Condensation occurs according to the reaction 2С3H6O3&nbsp;→ C4H4O4&nbsp;+ 2CH3OH. First, methyl glycolyl glycolate is formed from two molecules of methyl glycolate, which is further condensed into glycolide. The reaction was carried out at 250-300&nbsp;°C, a pressure of 25-150&nbsp;mbar and loads on a catalyst of 7-25&nbsp;mmol&nbsp;MG/gcat/h at a contact time of less than 1 sec. It was shown that more effective is supported TiO2/SiO2 catalyst, which provides 44 % methyl glycolate conversion with a selectivity towards glycolide of 64 % at&nbsp; 270 °C/25 mbar. Glycolide productivity of this catalyst achives to 4.9 mmol/gcat/h. The main by-products are methanol, methyl glycolyl glycolate, methyl methoxyacetate and methoxymethanol. Зараз гліколід розглядають як перспективний мономер для одержання біорозкладного полігліколату. Завдяки високій газонепроникності, механічній міцності та термічній стабільності цей полімер може бути застосований в нафто- та газовидобувній промисловості, в медицині для виготовлення біосумісних імплантів та шовних матеріалів, а також як екологічний пакувальний матеріал. Традиційно гліколід одержують з гліколевої кислоти. Спочатку її поліконденсують в низькомолекулярниий олігомер, який далі деполімеризують у мономер.&nbsp;В даній роботі досліджено парофазне перетворення метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах без використання інертного газу-носія за зниженого тиску.&nbsp;Конденсація відбувається за сумарною реакцією 2С3H6O3&nbsp;→&nbsp;C4H4O4&nbsp;+&nbsp;2CH3OH. Спочатку з двох молекул метилгліколату утворюється метилгліколілгліколат, який далі конденсується в гліколід. Реакцію здійснювали при 250-300&nbsp;°С, тиску 25-150&nbsp;мбар і навантаженні на каталізатор 7-25&nbsp;ммоль МГ/гкат/год з часом контакту менше 1&nbsp;сек. Показано, що найбільш ефективним є нанесений TiO2/SiO2&nbsp;каталізатор, який забезпечує 44&nbsp;% конверсію метилгліколату з селективністю за гліколідом у 64&nbsp;% при 270&nbsp;°С/25&nbsp;мбар. Продуктивність каталізатора за гліколідом складає 4.9&nbsp;ммоль/гкат/год. Основними побічними продуктами є метанол, метилгліколілгліколат, метилметоксіацетат та метоксиметанол. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2024-12-10 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/108 10.15407/kataliz2024.35.011 Catalysis and petrochemistry; No. 35 (2024): Catalysis and petrochemistry; 11-18 Каталіз та нафтохімія; № 35 (2024): Каталіз та нафтохімія; 11-18 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2024.35 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/108/97 Copyright (c) 2024 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | метилгліколат гліколід оксидні каталізатори діоксид титану Varvarin, Anatolii M. Levytska, Svitlana I. Zinchenko, Oleksii Yu. Mylin, Аrtur М. Brei, Volodymyr V. Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| title | Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| title_alt | Vapour-phase condensation of methyl glycolate into glycolide over oxide catalysts at lowered pressure |
| title_full | Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| title_fullStr | Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| title_full_unstemmed | Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| title_short | Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| title_sort | парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску |
| topic | метилгліколат гліколід оксидні каталізатори діоксид титану |
| topic_facet | glycolide methyl glycolate supported catalysts titanium dioxide метилгліколат гліколід оксидні каталізатори діоксид титану |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/108 |
| work_keys_str_mv | AT varvarinanatoliim vapourphasecondensationofmethylglycolateintoglycolideoveroxidecatalystsatloweredpressure AT levytskasvitlanai vapourphasecondensationofmethylglycolateintoglycolideoveroxidecatalystsatloweredpressure AT zinchenkooleksiiyu vapourphasecondensationofmethylglycolateintoglycolideoveroxidecatalystsatloweredpressure AT mylinarturm vapourphasecondensationofmethylglycolateintoglycolideoveroxidecatalystsatloweredpressure AT breivolodymyrv vapourphasecondensationofmethylglycolateintoglycolideoveroxidecatalystsatloweredpressure AT varvarinanatoliim parofaznakondensacíâmetilglíkolatudoglíkolídunaoksidnihkatalízatorahzazniženogotisku AT levytskasvitlanai parofaznakondensacíâmetilglíkolatudoglíkolídunaoksidnihkatalízatorahzazniženogotisku AT zinchenkooleksiiyu parofaznakondensacíâmetilglíkolatudoglíkolídunaoksidnihkatalízatorahzazniženogotisku AT mylinarturm parofaznakondensacíâmetilglíkolatudoglíkolídunaoksidnihkatalízatorahzazniženogotisku AT breivolodymyrv parofaznakondensacíâmetilglíkolatudoglíkolídunaoksidnihkatalízatorahzazniženogotisku |