Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі
Досліджено парофазне окиснення сумішей пропіленгліколю з метанолом та етанолом до відповідно метил- та етиллактату на нанесеному СeO2/Al2O3 каталізаторі при 210-250 оС. Застосовували кисень повітря та проточний реактор з фіксованим шаром каталізатора. На вхід реактора подавали 20% розчин пропіленглі...
Gespeichert in:
| Datum: | 2021 |
|---|---|
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | keywords |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/19 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008960500826112 |
|---|---|
| author | Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Зінченко, О.Ю. Brei, V.V. |
| author_facet | Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Зінченко, О.Ю. Brei, V.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "M.E. Sharanda",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ,03164, Україна"
},
{
"author": "A.M. Mylin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ,03164, Україна"
},
{
"author": "О.Ю. Зінченко",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», Макіївський провулок Київ 04114"
},
{
"author": "V.V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ,03164, Україна"
}
] |
| author_sort | Sharanda, M.E. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:38:35Z |
| description | Досліджено парофазне окиснення сумішей пропіленгліколю з метанолом та етанолом до відповідно метил- та етиллактату на нанесеному СeO2/Al2O3 каталізаторі при 210-250 оС. Застосовували кисень повітря та проточний реактор з фіксованим шаром каталізатора. На вхід реактора подавали 20% розчин пропіленгліколю в спирті. Окислення пропіленгліколю в присутності метанолу відбувається за сумарною реакцією.
CH3CHOHCH2OH +O2 + СН3OH = CH3CHOHCOOСН3 +2H2O
Спочатку утворюється гідроксиацетон, який далі окислюється до піровиноградного альдегіду, котрий приєднує спирт з утворенням напівацеталі. Далі, напівацеталь півуралю перегруповується по Канніццаро в метиллактат. При 2200С та навантаженні на каталізатор < 2 ммоль ПГ/гкат/год селективність за метиллактатом сягала 70 мас.% при 100% конверсії пропіленгліколю. В присутності етанолу спостерігалось утворення значної кількості ацетальдегіду та продуктів його альдольної конденсації, а також утворення діетоксиетану. Тому, селективність за етиллактатом за 100% конверсії пропіленгліколю не перевищувала 45%. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2021.31.092 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
92 Каталіз та нафтохімія, 2021, № 31
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 31
Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до
метиллактату на СeO2/Al2O3 каталізаторі
М.Є. Шаранда1, А.М. Милін1, О.Ю. Зінченко2, В.В. Брей1
1 Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова,
13, Київ,03164, Україна, brei@ukr.net
2 ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», Макіївський провулок Київ 04114
Досліджено парофазне окиснення сумішей пропіленгліколю з метанолом та етанолом до відповідно
метил- та етиллактату на нанесеному СeO2/Al2O3 каталізаторі при 210-250 оС. Застосовували кисень
повітря та проточний реактор з фіксованим шаром каталізатора. На вхід реактора подавали 20% розчин
пропіленгліколю в спирті. Окислення пропіленгліколю в присутності метанолу відбувається за сумарною
реакцією
CH3CHOHCH2OH +O2 + СН3OH = CH3CHOHCOOСН3 +2H2O
Спочатку утворюється гідроксиацетон, який далі окислюється до піровиноградного альдегіду, котрий
приєднує спирт з утворенням напівацеталі. Далі, напівацеталь півуралю перегруповується по Канніццаро в
метиллактат. При 2200С та навантаженні на каталізатор < 2 ммоль ПГ/гкат/год селективність за
метиллактатом сягала 70 мас.% при 100% конверсії пропіленгліколю. В присутності етанолу спостерігалось
утворення значної кількості ацетальдегіду та продуктів його альдольної конденсації, а також утворення
діетоксиетану. Тому, селективність за етиллактатом за 100% конверсії пропіленгліколю не перевищувала
45%.
Ключові слова: метил лактат, лактид, пропіленгліколь, діоксид церію, нанесений каталізатор
__________________________________________________________________________________________________
Вступ
Зараз метиллактат можна розглядати як
вихідний реагент, замість молочної кислоти, для
синтезу мономерного лактиду [1]. Одержаний на
його основі полілактид піддається біодеструкції,
тому його застосовують для виробництва
пакувальних матеріалів [2]. В літературі описано
одержання етиллактату через окиснення гліцерину в
присутності етанолу [3]. Мета цієї роботи полягала
в одержанні етил- та метиллактатів через окиснення
пропіленгліколю киснем повітря в присутності
парів спирту для порівняння з окисненням
гліцерину. Як і в [3], в якості каталізатора
застосовували діоксид церію, нанесений на γ- Al2O3.
Експериментальна частина
В роботі було застосовано пропіленгліколь
(чда), метанол (Labscan Ltd, 99.8%), етанол (99.9%),
гліцерин (фарм.), гідроксиацетон (ABCR Gmbh &
Co., Karlsruhe, 95 %) та стиснуте повітря.
Каталізатори 10CeO2/Al2O3, та 10СеО2/SiO2 з
вмістом нанесеної фази CeO2 у 10 мас.% було
одержано за методикою, описаною в [3]. За даними
РФА, на поверхні одержаних зразків
спостерігається утворення тетрагональної фази
CeO2. При зміні носія з оксиду алюмінію на діоксид
кремнію питома поверхня зменшується від 240 до
120 м2/г відповідно. Всі зразки характеризуються
наявністю мезопор із середнім діаметром 5.2 –
8.9 нм.
Результати СЕМ вказують на рівномірний
розподіл оксиду церію по поверхні частинок фази
носія без утворення відокремленої кристалічної
фази. Аналіз знімків 10CeO2/Al2O3, проведений при
розширенні 100 мкм, показав, що середній вміст
діоксиду церію на поверхні носія близько 12 мас.%
(рис. 1).
Реакцію проводили в стальному проточному
реакторі з фіксованим шаром каталізатора ( 4 см3) за
температури 190 – 250 °С та тиску 1.3 -1.8 атм.
Розчини 20 мас.% пропіленгліколю в метанолі та в
етанолі подавали в реактор за допомогою помпи
Waters model 950 з об’ємною швидкістю 0.5 –
0.8 год-1, що відповідало навантаженню на
каталізатор за пропіленгліколем 1.4 –
2.1ммоль/гкат/год. Стиснуте повітря з балона
подавали в реактор із такого розрахунку, щоб
забезпечити мольне співвідношення поліол/О2
близьке до стехіометричного, а саме 1.0 для
пропіленгліколю та 0.5 для гліцерину та
гідроксиацетону.
UDС 544.47
https://doi.org/10.15407/kataliz2021.31.092
mailto:brei@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2021, № 31 93
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 31
А
б
Рис.1. СЕМ-знімок 10CeO2/Al2O3 в режимі відбитих електронів (а) та його елементний аналіз по точкам (б).
Продукти реакції, перетворення
пропіленгліколевих сумішей аналізували методами
газової хроматографії (Agilent 7820A) з 25 м
капілярною колонкою (HP-5) та 13С ЯМР
спектроскопії (Bruker Avance 400), з використанням
бази даних органічних сполук (SDBS, National
Institute of Advanced Industrial Science and
Technology, Japan, www.aist.go.jp). Конверсію
пропіленгліколю та селективність за метиллактатом
в мас.% розраховували з хроматограм по
відповідним відношенням площин сигналів
пропіленгліколю, метиллактату, гідроксиацетону,
та інших продуктів. Селективність за
метиллактатом розраховувалась як відношення
площі сигналу МЛ до суми площин сигналів усіх
продуктів. Попередньо реєструвався
калібрувальний спектр суміші
метанол : пропіленгліколь : метиллактат з заданим
масовим співвідношенням компонентів 8 : 1 : 1.
Результати та обговорення
Окиснення пропіленгліколю в присутності
етанолу перебігає за наступною сумарною
реакцією:
CH3CHOHCH2OH +O2 + C2H5OH = CH3CHOHCOOC2H5 +2H2O
Тобто, на 1 моль пропіленгліколю
витрачається 1 моль кисню. Згідно прийнятих
уявлень [4], реакція перебігає в три стадії. Спочатку
утворюється гідроксиацетон, котрий далі
окислюється до піровиноградного альдегіду.
Вважається [5], що окисником виступає кисень
кристалічної ґратки діоксиду церію за механізмом
Марса-ван-Кревелена. Спирт з альдегідом
утворюють напівацеталь, який за
внутрішньомолекулярною реакцією Канніццаро
перегруповується в етиллактат. Зважаючи на
тристадійність процесу, продуктивність
10CeO2/Al2O3 каталізатора за метиллактатом є
невисокою, до 1 ммоль МЛ/гкат/год, при невисокій,
до 45%, селективності за етиллактатом (табл. 1).
Таблиця 1. Синтез етиллактату з пропіленгліколю (20%) та етанолу
Каталізатор Т, оС ммольПГ/
гкат/ год
ПГ/О2,
моль
Х, % SЕЛ,мас%
10CeO2/Al2O3 220 1.6 0.9 100 45
10CeO2/Al2O3 220 2.0 1 85 41
10CeO2/Al2O3 230 1.6 0.9 100 33
10CeO2/Al2O3 240 1.6 0.9 100 29
10CeO2/Al2O3 250 1.6 0.9 100 31
10CeO2/Al2O3 220 2.1 0.9 95 34
10СеО2/SiO2 240 1.6 1.4 100 10
10СеО2/SiO2 240 1.6 0.9 100 25
94 Каталіз та нафтохімія, 2021, № 31
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 31
Таблиця 2. Синтез метиллактату з 20 мас.% розчину пропіленгліколю в метанолі
на 10CeO2/Al2O3 каталізаторі
Т, °С Навантаження на
каталізатор,
ммоль ПГ/ гкат/год
Х,% S, мас.% Вихід
МЛ, %
190 1.6 80 55 44
200 2 50 65 33
220 2 72 62 45
220 1.9 90 63 58
220 1.7 100 68 68
220 1.5 100 71 71
220 1.6 90 70 63
220* 1.6 100 40 40
* 10СеО2/SiO2
Це приблизно вдвійчі менше, ніж при
окисненні гліцерин-етанольної суміші на тому ж
каталізаторі при 230 0С, коли досягалась 93 %
селективність за етиллактатом при навантаженні на
каталізатор у 3 ммоль Гл/гкат/год [3]. Однією з
причин є те, що окиснення пропіленгліколю до
півуралю вимагає вдвічі більше кисню, ніж
окиснення гліцерину. При більшому вмісту кисню в
реакційній суміші стає можливим також побічне
окиснення етанолу до ацетальдегіду [6] з
подальшою його альдольною конденсацією, а також
утворенням ацеталів ацетальдегіду. Крім цього,
пропіленгліколь утворює з етанолом два етери, 1-
етокси-2-пропанол та 2-етокси -1-пропанол, а з
ацетальдегідом циклічний ацеталь – 2,4 диметил-
1,3-діоксолан.
050100150200
П
Г
П
Г
М
Л
М
Л
М
Л
ppm
М
Л
M
eO
H
Рис. 2. 13C ЯМР спектр продуктів окиснення 20%
пропіленгліколь-метанольної суміші на
10CeO2/Al2O3 після двох годин роботи ( 220 °С, 1.6
ммоль ПГ/гкат /год).
Діоксид церію, нанесений на глинозем,
забезпечує кращу селективність за етиллактатом у
порівнянні з кремнеземом (табл. 1).
Відомо, що метанол окислюється значно важче
на CeO2, ніж етанол, за температур вище 250 °С [7].
Для перевірки, ми пропустили пар метанолу в потоці
повітря над 10CeO2/Al2O3 при 230 °С і не виявили
продуктів окиснення метанолу. Окиснення
пропіленгліколю в присутності метанолу на
10CeO2/Al2O3 дозволяє підвищити вихід
метиллактату до 70% за рахунок підвищення
селективності утворення цього цільового продукту
(Табл. 2). Оптимальна температура знаходиться в
межах 210 – 220 °С, мольне співвідношення
ПГ/О2 = 1. Навантаження на каталізатор не повинно
Рис. 3. Хроматограмма продуктів окиснення 2%
пропіленглікольметанольної суміші на 10CeO2/Al2O3
після двох годин роботи (220 °С, 1.6 ммоль ПГ/гкат
/год).
Каталіз та нафтохімія, 2021, № 31 95
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 31
перевищувати 1.6 ммоль ПГ/гкат/год. За таких умов
досягається 100 % конверсія пропіленгліколю та
70 % селективність за метиллактатом.
Як приклад, на рис. 2 та 3 представлено
13С ЯМР спектр та хроматограмма продуктів
окиснення 20 % пропіленгліколь-метанольної суміші
на 10CeO2/Al2O3 каталізаторі після 2 годин його
роботи.
Очікувалось, що в продуктах окиснення
метанол-пропіленової суміші не буде побічних
сполук перетворення ацетальдегіду. Проте, в
побічних продуктах виявлено ацетоін та діацетил,
утворення яких відбувається за участі ацетальдегіду.
Ацетоін (3-гідрокси-2-бутанон) може утворюватись
із двох молекул ацетальдегіду, а діацетил – при
окислювальному дегідруванні ацетоіну. Очевидно,
побічне утворення ацетальдегіду відбувається
внаслідок альдольній деконценсації гідроксиацетону
на ацетальдегід і формальдегід, а також деструкції
метиллактату з виділення метилформіату, який
спостерігається в продуктах реакції.
Для CeO2/Al2O3 каталізатора характерним є
досить тривалий період активації, до 3 годин
(Рис. 4). Далі, спостерігається період у 5 – 6 годин
стабільної роботи. Після цього відбувається повільне
зменшення конверсії гліколю, а також селективності
за метиллактатом. Це можна пов’язати з
полімеризацією утвореного метиллактату на
поверхні каталізатора.
Для регенерації, каталізатор нагрівали в потоці
повітря (20 см3/хв.) при підйомі температури від
220 °С до 350 °С та витримували при 350 °С
протягом 2 годин. Після регенерації селективність за
метиллактатом становила 65 % при навантаженні у
1.6 ммольПГ/гкат/год.
Порівняння окиснення гліцерину,
гідроксиацетону і пропіленгліколю в 20 % суміші з
етанолом до етиллактату на 10СеО2/Al2O3
каталізаторі представлено в таблиці 3.
Одержані результати по окисненню гліцерину
практично співпадають з даними [3]. Окиснення за
тих самих умов пропілену та гідроксиацетону є
менш селективним по відношенню до етиллактату.
Проте, у всіх випадках утворюються близькі за
природою побічні продукти. Перевага використання
пропіленгліколю, замість гліцерину, полягає в
спрощенні утворення реакційної газо-парової
суміші, що важливо для промисловості.
Рис. 4. Зміни конверсії пропіленгліколю (□) та
селективності за метиллактатом(●) від часу роботи
10CeO2/Al2O3 каталізатора ( 220 °С, 1.6ммоль ПГ/гкат
/год).
Таблиця 3. Порівняння окиснення гліцерину, гідроксиацетону і пропіленгліколю до етиллактату на
10СеО2/Al2O3 (220 °С, 2 ммоль/гкат/год)
Вихідна речовина Час контакту, с Основні побічні продукти Х,% SЕЛ,%
Гліцерин
3.2
гідроксиацетон, етоксиетанол,
етилформіат
80 87
Гідроксиацетон
4.0
етоксиетанол, етилформіат,
ацетоін
85 53
Пропіленгліколь
3.2
гідроксиацетон, етоксиетанол,
етилформіат, ацетоін
85 41
96 Каталіз та нафтохімія, 2021, № 31
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 31
Висновки
За однакових умов каталітичного синтезу
метиллактат утворюється з вищою селективністю,
ніж етиллактат.
Метиллактат з виходом до 70 мас.% можна
одержати парофазним окисненням 20% суміші
пропіленгліколю з метанолом киснем повітря на
нанесеному CeO2/Al2O3 каталізаторі при 210 - 220°С
та часі контакту 3-4 сек.
Література
1. Патент 145097 Україна СО7С 69/75 Брей
В.В., Щуцький І.В., Шаранда М.Є., Варварін А.М.,
Левицька С.І., Милін А.М., Прудіус С.В., Зінченко
О.Ю. Спосіб одержання лактиду з С3
поліолів.Україна. 26.11.2020.
2. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F.,
Ko Y.G. Properties and medical applications of
polylactic acid: A review. eXPRESS Polymer Letters.
2015. 9(5). 435–455.
DOI: 10.3144/expresspolymlett.2015.42.
3. Милін А. M., Брей В. В. Селективна
конверсія етанольного розчину гліцерину в
етиллактат на СеO2/Al2O3 каталізаторі. Укр. Хім.
Журн. 2016. 82 (2): 79.
4. Purushothaman R., Haveren J., Es D. et al.Appl.
Catal. B. 2014. 147. pp. 92-100.
DOI:10.1016/j.apcatb.2013. 07.068.
5. Montini T., Melchionna M., Monai M.,
Fornasiero P. Fundamentals and catalytic applications of
CeO2-based materials. Chem. Rev. 2016. 116: 5987.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00603
6. И.В. Романова Каталитическая активность
оксидов меди и церия в реакции окисления этанола.
Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 4.
с. 436-440
7. Брей В.В., Милін A.M. Окиснення
спиртів на церій-оксидному каталізаторі: кореляція
між енергією активації реакції і хімічним зсувом δ
(R13СОH). Укр. Хім. Журн. 2019. 85 (8): 66 DOI:
10.33609/0041-6045.85.8.2019.66-72
References
1. Pat. № 145097 Ukraine, MPK
C07C69/75, C08G63/08. Patent for Utility Model
«Method of obtaining lactid from polyols» / V.V. Brei,
I.V. Schutsky, M.I. Sharanda, A.M. Varvarin, S.I.
Levytska, A.M. Mylin, S.V. Prudius, O.Yu. Zinchenko;
customer LLC Production Group “Techinservice”. – №
u 2020 02764; app. 07.05.2020; pub. 25.11.2020. [in
Ukrainian]
2. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W.,
Deri F., Ko Y.G. Properties and medical applications of
polylactic acid: A review. eXPRESS Polymer Letters.
2015. 9(5). 435-455.
DOI: 10.3144/expresspolymlett.2015.42.
3. Mylin A. M., Brei V. V. Selective conversion of
glycerol–ethanol mixture into ethyl lactate over
СеO2/Al2O3 catalyst. Ukrainian Chemistry Journal.
2016. 82 (2): 79. [in Ukrainian].
4. Purushothaman R., Haveren J., Es D. et al. Appl.
Catal. B. 2014. 147. pp. 92-100.
DOI:10.1016/j.apcatb.2013. 07.068.
5. Montini T., Melchionna M., Monai M.,
Fornasiero P. Fundamentals and catalytic applications of
CeO2-based materials. Chem. Rev. 2016. 116: 5987.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00603
6. Romanova I.V. Catalytic Activity of Copper and
Cerium Oxides in Ethanol Oxidation.Chemistry, physics
and technology of surface. 2010. V. 1. № 4. pp. 436-440.
[in Russian]
7. Brei V.V., Mylin A.M. Oxidation of alcohols
over cerium-oxide catalyst: correlation between the
activation energy of the reaction and the chemical shift δ
(R13СОH). Ukrainian Chemistry Journal. 2019. 85 (8):
66. [in Ukrainian]. DOI: 10.33609/0041-
6045.85.8.2019.66-72
Надійшла до редакції 03.06.21 р.
https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2015.42
https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2015.42
Каталіз та нафтохімія, 2021, № 31 97
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 31
Vapor-phase oxidation of propylene glycol-methanol mixture to methyl
lactate on CeO2/Al2O3 catalyst
M.E. Sharanda1, A.M. Mylin1, O.Yu. Zinchenko2, V.V. Brei1
1Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of Ukraine, 13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine
brei@ukr.net
2Manufacturing Group Techinservice Limited, Makiivskyy provulok, 1, Kyiv, 04114, Ukraine
The vapor-phase oxidation of mixtures of propylene glycol with methanol and ethanol to methyl and ethyl
lactate, respectively, on supported CeO2/Al2O3 catalyst with 10 wt. % CeO2 content was studied. The steel flow
reactor with a fixed catalyst bed (4 cm3) was used. 20 wt. % solution of propylene glycol in alcohol was fed to the
reactor inlet by Waters 950 pump at LHSV= 0.5-0.8 h-1. Reaction temperature and pressure were varied in the interval
of 190-250 0C and 1.3-1.8 bars respectively. Compressed air was given to the reactor inlet at the molar ratio of
propylene glycol/O2 = 1. The reaction products were analyzed using gas chromatography (Agilent 7820A) and
3C NMR (Bruker Avance 400) methods.
Studied oxidation of propylene glycol in the presence of methanol describes by total reaction
CH3CHOHCH2OH +O2 + СН3OH = CH3CHOHCOOСН3 +2H2O
At first, hydroxyacetone is formed that is further oxidized to pyruvic aldehyde, which attaches alcohol to form
hemiacetal. Then, hemiacetal of methyl glyoxal rearranges into methyl lactate by Cannizzaro. At 220 °C and load on a
catalyst of < 2 mmol PG/gcat/h, the selectivity towards methyl lactate reaches 70 wt. % at 100 % propylene glycol
conversion. The main by-products are formed as the result of acetaldehyde transformation. Acetaldehyde could be
formed at hydroxyacetone aldol decondensation.
In the presence of ethanol, the formation of a significant amount of acetaldehyde and its aldol condensation
products as well as the formation of diethoxyethane are observed. Therefore, ethyl lactate selectivity at 100 %
propylene glycol conversion does not exceed 45 %.
Supported CeO2/SiO2 contact was tested in this oxidation reaction also. However, CeO2/SiO2
provides the low, up to 25%, selectivity towards methyl lactate at full propylene glycol conversion.
It was shown that at the same conditions methyl lactate is formed with higher selectivity then ethyl lactate. The
high methyl lactate yield up to 70 wt.% could be obtained via vapor-phase oxidation of 20% mixture of propylene
glycol with methanol by air oxygen on supported CeO2/Al2O3 catalyst at 210 – 220 °С and at time contact of 3-4
seconds.
Key words: methyl lactate, lactide, propylene glycol, cerium dioxide, supported catalyst.
mailto:brei@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-19 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:48Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/aa/555bf12165488ab63209e60965da20aa.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-192021-12-10T12:38:35Z Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі Vapor-phase oxidation of propylene glycol-methanol mixture to methyl lactate on CeO2/Al2O3 catalyst Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Зінченко, О.Ю. Brei, V.V. methyl lactate lactide propylene glycol cerium dioxide supported catalyst метил лактат лактид пропіленгліколь діоксид церію нанесений каталізатор Досліджено парофазне окиснення сумішей пропіленгліколю з метанолом та етанолом до відповідно метил- та етиллактату на нанесеному СeO2/Al2O3 каталізаторі при 210-250 оС. Застосовували кисень повітря та проточний реактор з фіксованим шаром каталізатора. На вхід реактора подавали 20% розчин пропіленгліколю в спирті. Окислення пропіленгліколю в присутності метанолу відбувається за сумарною реакцією. CH3CHOHCH2OH +O2&nbsp;+ СН3OH = CH3CHOHCOOСН3&nbsp;+2H2O Спочатку утворюється гідроксиацетон, який далі окислюється до піровиноградного альдегіду, котрий приєднує спирт з утворенням напівацеталі. Далі, напівацеталь півуралю перегруповується по Канніццаро в метиллактат. При 2200С та навантаженні на каталізатор &lt; 2 ммоль ПГ/гкат/год селективність за метиллактатом сягала 70 мас.% при 100% конверсії пропіленгліколю. В присутності етанолу спостерігалось утворення значної кількості ацетальдегіду та продуктів його альдольної конденсації, а також утворення діетоксиетану. Тому, селективність за етиллактатом за 100% конверсії пропіленгліколю не перевищувала 45%. The vapor-phase oxidation of mixtures of propylene glycol with methanol and ethanol to methyl and ethyl lactate, respectively, on supported CeO2/Al2O3&nbsp;catalyst with 10 wt.% CeO2 content was studied. The steel flow reactor with a fixed catalyst bed (4 cm3) was used. 20 wt.% solution of propylene glycol in alcohol was fed to the reactor inlet by Waters 950 pump at LHSV= 0.5-0.8 h-1. Reaction temperature and pressure were varied in the interval of 190-250 0C and 1.3-1.8 bars respectively. Compressed air was given to the reactor inlet at the molar ratio of propylene glycol/O2 = 1. The reaction products were analyzed using gas chromatography (Agilent 7820A) and 3C NMR (Bruker Avance 400) methods.Studied oxidation of propylene glycol in the presence of methanol describes by total reactionCH3CHOHCH2OH +O2&nbsp;+ СН3OH = CH3CHOHCOOСН3&nbsp;+2H2OAt first, hydroxyacetone is formed that is further oxidized to pyruvic aldehyde, which attaches alcohol to form hemiacetal. Then, hemiacetal of methyl glyoxal rearranges into methyl lactate by Cannizzaro. At 220 0C and load on a catalyst of &lt; 2 mmol PG/gcat/h, the selectivity towards methyl lactate reaches 70 wt.% at 100 % propylene glycol conversion. The main by-products are formed as the result of acetaldehyde transformation. Acetaldehyde could be formed at hydroxyacetone aldol decondensation. In the presence of ethanol, the formation of a significant amount of acetaldehyde and its aldol condensation products as well as the formation of diethoxyethane are observed. Therefore, ethyl lactate selectivity at 100 % propylene glycol conversion does not exceed 45 %. Supported CeO2/SiO2&nbsp;contact was tested in this oxidation reaction also. However, CeO2/SiO2 provides the low, up to 25%, selectivity towards methyl lactate at full propylene glycol conversion.It was shown that at the same conditions methyl lactate is formed with higher selectivity then ethyl lactate. The high methyl lactate yield up to 70wt.% could be obtained via vapor-phase oxidation of 20% mixture of propylene glycol with methanol by air oxygen on supported CeO2/Al2O3&nbsp;catalyst at 210 - 220°С and at time contact of 3-4 seconds. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021-11-01 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/19 10.15407/kataliz2021.31.092 Catalysis and petrochemistry; No. 31 (2021): Catalysis and petrochemistry; 92-97 Каталіз та нафтохімія; № 31 (2021): Каталіз та нафтохімія; 92-97 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2021.31 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/19/10 |
| spellingShingle | метил лактат лактид пропіленгліколь діоксид церію нанесений каталізатор Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Зінченко, О.Ю. Brei, V.V. Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі |
| title | Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі |
| title_alt | Vapor-phase oxidation of propylene glycol-methanol mixture to methyl lactate on CeO2/Al2O3 catalyst |
| title_full | Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі |
| title_fullStr | Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі |
| title_full_unstemmed | Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі |
| title_short | Парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на CeO2/Al2O3 каталізаторі |
| title_sort | парофазне окиснення пропіленгліколь-метанольної суміші до метиллактату на ceo2/al2o3 каталізаторі |
| topic | метил лактат лактид пропіленгліколь діоксид церію нанесений каталізатор |
| topic_facet | methyl lactate lactide propylene glycol cerium dioxide supported catalyst метил лактат лактид пропіленгліколь діоксид церію нанесений каталізатор |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/19 |
| work_keys_str_mv | AT sharandame parofazneokisnennâpropílenglíkolʹmetanolʹnoísumíšídometillaktatunaceo2al2o3katalízatorí AT mylinam parofazneokisnennâpropílenglíkolʹmetanolʹnoísumíšídometillaktatunaceo2al2o3katalízatorí AT zínčenkooû parofazneokisnennâpropílenglíkolʹmetanolʹnoísumíšídometillaktatunaceo2al2o3katalízatorí AT breivv parofazneokisnennâpropílenglíkolʹmetanolʹnoísumíšídometillaktatunaceo2al2o3katalízatorí AT sharandame vaporphaseoxidationofpropyleneglycolmethanolmixturetomethyllactateonceo2al2o3catalyst AT mylinam vaporphaseoxidationofpropyleneglycolmethanolmixturetomethyllactateonceo2al2o3catalyst AT zínčenkooû vaporphaseoxidationofpropyleneglycolmethanolmixturetomethyllactateonceo2al2o3catalyst AT breivv vaporphaseoxidationofpropyleneglycolmethanolmixturetomethyllactateonceo2al2o3catalyst |