Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив
 CO2 – шкідливий парниковий газ, продукт викидів хімічних виробництв, згоряння викопного палива та автомобільних вихлопів, одночасно є загальнодоступним джерелом карбону. В огляді розглядаються різні шляхи гідрогенізації діоксиду карбону в компоненти моторних палив – метанол, диметилови...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/20 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008965144969216 |
|---|---|
| author | Bilokopytov, Yu.V. Melnykova, S.L. Khimach, N.Yu. |
| author_facet | Bilokopytov, Yu.V. Melnykova, S.L. Khimach, N.Yu. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yu.V. Bilokopytov",
"institution": "Національний авіаційний університет, пр. Любомира Гузара 1, Київ, Україна 03058"
},
{
"author": "S.L. Melnykova",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Харківське шосе, 50, Київ, Україна, 02160"
},
{
"author": "N.Yu. Khimach",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Харківське шосе, 50, Київ, Україна, 02160"
}
] |
| author_sort | Bilokopytov, Yu.V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description |  CO2 – шкідливий парниковий газ, продукт викидів хімічних виробництв, згоряння викопного палива та автомобільних вихлопів, одночасно є загальнодоступним джерелом карбону. В огляді розглядаються різні шляхи гідрогенізації діоксиду карбону в компоненти моторних палив – метанол, диметиловий етер, етанол, вуглеводні – в присутності гетерогенних каталізаторів. На кожному маршруті перетворення CO2 (в оксигенати або вуглеводні) першою стадією є утворення СО за оберненою реакцією водяного газу, що необхідно враховувати при виборі каталізаторів процесу. Аналізується вплив хімічної природи, питомої поверхні, розміру часток і взаємодії між компонентами каталізатора, а також способу його одержання на перебіг процесів перетворення СО2.
Зазначається, що основними активними компонентами перетворення СО2 в метанол є атоми і йони міді, що взаємодіють з оксидними складовими каталізатора. Простежуєтьсяпозитивний вплив на активність традиційного мідь-цинк-алюмінійоксидного каталізатора синтезу метанолу з синтез-газу добавок оксидів інших металів, зокрема тих, що мають сильні основні центри на поверхні. Найактивнішими каталізаторами синтезу диметилового етеру (ДМЕ) з СО2 і Н2 є біфункціональні, що, поряд з каталізатором синтезу метанолу, містять дегідратуючий компонент, наприклад, мезопористі цеоліти з кислотними центрами слабкої та середньої сили, рівномірно розподіленими на поверхні.
Синтез вуглеводнів бензинового ряду (≥ С5) здійснюється на поліфункціональних каталізаторах, що також містять цеоліти, через утворення СО або СН3ОН і ДМЕ як проміжних продуктів. Гідрогенізація СО2 в етанол може розглядатися як альтернатива синтезу етанолу через гідратацію етилену, основними проблемами залишаються жорсткі умови синтезу, висока енергія активації діоксиду вуглецю, а також висока селективність за вуглеводнями, зокрема, за метаном.
Подальше підвищення селективності і ефективності процесів гідрогенізації діоксиду вуглецю передбачає використання нанорозмірних каталізаторів з урахуванням механізму реакцій перетворення СО2, розробку способів вилучення із зони реакції надлишкової води як бічного продукту та підвищення стабільності каталізаторів у часі. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.001 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 1
УДК 544.47, 662.7, 661.72 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.001
Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив
Ю.В. Білокопитов1, С.Л. Мельникова2, Н.Ю. Хімач2
1Національний авіаційний університет, пр. Любомира Гузара 1, Київ, Україна 03058
2Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Харківське шосе, 50,
Київ, Україна, 02160 himyla@gmail.com, shtrihi@gmail.com
CO2 – шкідливий парниковий газ, продукт викидів хімічних виробництв, згоряння викоп-
ного палива та автомобільних вихлопів, одночасно є загальнодоступним джерелом карбону.
В огляді розглядаються різні шляхи гідрогенізації діоксиду карбону в компоненти моторних
палив – метанол, диметиловий етер, етанол, вуглеводні – в присутності гетерогенних ката-
лізаторів. На кожному маршруті перетворення CO2 (в оксигенати або вуглеводні) першою
стадією є утворення СО за оберненою реакцією водяного газу, що необхідно враховувати
при виборі каталізаторів процесу. Аналізується вплив хімічної природи, питомої поверхні,
розміру часток і взаємодії між компонентами каталізатора, а також способу його одержання
на перебіг процесів перетворення СО2.
Зазначається, що основними активними компонентами перетворення СО2 в метанол є
атоми і йони міді, що взаємодіють з оксидними складовими каталізатора. Простежується
позитивний вплив на активність традиційного мідь-цинк-алюмінійоксидного каталізатора
синтезу метанолу з синтез-газу добавок оксидів інших металів, зокрема тих, що мають си-
льні основні центри на поверхні. Найактивнішими каталізаторами синтезу диметилового
етеру (ДМЕ) з СО2 і Н2 є біфункціональні, що, поряд з каталізатором синтезу метанолу, міс-
тять дегідратуючий компонент, наприклад, мезопористі цеоліти з кислотними центрами
слабкої та середньої сили, рівномірно розподіленими на поверхні.
Синтез вуглеводнів бензинового ряду (≥ С5) здійснюється на поліфункціональних ката-
лізаторах, що також містять цеоліти, через утворення СО або СН3ОН і ДМЕ як проміжних
продуктів. Гідрогенізація СО2 в етанол може розглядатися як альтернатива синтезу етанолу
через гідратацію етилену, основними проблемами залишаються жорсткі умови синтезу, ви-
сока енергія активації діоксиду вуглецю, а також висока селективність за вуглеводнями, зо-
крема, за метаном.
Подальше підвищення селективності і ефективності процесів гідрогенізації діоксиду вуг-
лецю передбачає використання нанорозмірних каталізаторів з урахуванням механізму реакцій
перетворення СО2, розробку способів вилучення із зони реакції надлишкової води як бічно-
го продукту та підвищення стабільності каталізаторів у часі.
Ключові слова: Гідрогенізація, двооксид карбону, каталізатор, метанол, етанол, диметиловий етер, вуглеводні.
Вступ
Зростання глобальної температури атмосфери без-
посередньо пов’язане з викидами парникових газів,
одним з яких є діоксид вуглецю СО2. Рівень CO2 в ат-
мосфері є попереджувальним сигналом для здоров'я
нашої планети. Утворення та накопичення в атмосфері
діоксиду вуглецю за останні 50 років зросло на 20 %
[1]. Прогнози щодо викидів СО2 оцінюються приблиз-
но в 57 Гт на 2050 рік [1, 2]. Для зменшення його кіль-
кості необхідне поєднання багатьох складових - еко-
номії енергії, використання альтернативних джерел
енергії, технологій вловлювання СО2 та повторного
його використання. Одним із найбільш перспективних
методів перетворення СО2 в корисне паливо і хімікати
є його гідрогенізація в присутності гетерогенних ка-
талізаторів [1-5]. Можливі маршрути гідрогенізації
СО2 показано на рис. 1.
Одержання компонентів моторних палив, в залеж-
ності від каталізатора, відбувається за двома основни-
ми напрямками: конверсія CO2 у вуглеводні; конверсія
CO2 в оксигенати.
На кожному маршруті першою стадією є утворення
СО за оберненою реакцією водяного газу (1):
𝑛CO2 + 𝑛H2 ⇌ 𝑛CO + 𝑛H2О (1)
На першому маршруті (конверсія у вуглеводні) по-
дальше гідрування СО за реакцією Фішера-Тропша
спочатку приводить до утворення олефінів і води [6]:
𝑛CO + 2𝑛H2 ⇌ C𝑛H2𝑛 + 𝑛H2O (2)
Сумарна реакція гідрування СО2 в олефіни виглядає
як:
𝑛CO2 + 3𝑛H2 ⇌ C𝑛H2𝑛 + 2𝑛H2O (3)
Гідрування утворених олефінів у присутності
відповідних каталізаторів дає парафіни [7-12]:
C𝑛H2𝑛 + H2 ⇌ C𝑛H2𝑛+2 (4)
mailto:himyla@gmail.co
mailto:shtrihi@gmail.com
2 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Утворення оксигенатів шляхом гідрування CO2
відбувається за реакціями:
CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O (5)
2CH3OH ⇌ CH3OCH3 + H2O (6)
Сумарна реакція одержання диметилового етеру
гідруванням CO2 в цьому випадку виглядає так:
CO2 + 6H2 + 2CH3OH ⇌ 3H2O + CH3OCH3 (7)
Рис. 1. Можливі маршрути гідрогенізації СО2 [1]
Процес утворення бензину з диметилового етеру
(ДМЕ) починається за певних умов з реакції його де-
гідратації:
nCH3OCH3 → 2(CH2)n + nH2O (8),
з наступною складною послідовністю реакцій олі-
гомеризації, циклізації, диспропорціонування та ізоме-
ризації з утворенням бензину [10].
При одержанні етанолу з СО2 перевага надається не
типовому процесу гомологізації метанолу, а прямому
синтезу [1, 4]:
2CO2 + 6H2 → C2H5OH+ 4H2O (9)
Основна проблема використання чистого СО2 як
сировини полягає в високій термодинамічній стабіль-
ності та низькій реакційній здатності його молекул.
Зниження енергії активації молекул СО2 в хімічних
реакціях досягається за допомогою каталізаторів – як
гомогенних, так і гетерогенних.
В представленій роботі розглянуто каталітичні сис-
теми, які застосовуються для процесів конверсії діокси-
ду вуглецю у компоненти моторних палив та проведено
систематичний аналіз впливу різних факторів на їх ак-
тивність. Зазначено особливості зміни активності ката-
літичних систем у відповідності до таких параметрів як:
наявність та тип носія, морфологічні особливості, розмі-
рний ефект, синергетична дія складових каталізатора,
наявність або відсутність промоторів, способи одержан-
ня каталізаторів тощо. Узагальнені основні передумови
для виготовлення каталітичного контакту з високою
активністю по відношенню до утворення метанолу, ди-
метилового етеру, вуглеводнів та етанолу з СО2.
Гідрогенізація СО2 у метанол
Класичними каталізаторами, що були вперше за-
стосовані в конверсії СО2 в метанол, є каталізатори на
основі Cu/ZnO, зокрема, мідь-цинк-алюмооксидні, що
широко використовуються в промисловості в процесі
синтезу метанолу із синтез-газу [13-15]. В літературі
відзначається синергетична дія основних складових
елементів мідно-цинкових контактів, яка має
вирішальне значення у формуванні активного ка-
талітичного центру Cu+-O-Zn [16-21]. Встановлено, що
активність каталізатора зростає зі збільшенням де-
фектів і деформацій в структурі активних компонентів
каталізатора на поверхні [18-20]. Втім, через утворення
за реакціями (1), (5) значної кількості Н2О як побічного
продукту, що дезактивує активні центри, а також висо-
ку інертність молекул СО2, згадані каталізатори вияв-
ляють меншу ефективність в реакціях гідрогенізації
СО2, ніж в реакціях гідрогенізації СО. Cпроби підви-
щити ефективність конверсії СО2 здійснювались з ви-
користанням нанорозмірних каталізаторів [3, 4, 21-39].
Вплив морфології наночастинок Сu на поверхні
ZnО, сформованої різними газами-відновлювачами (Н2,
СО), на конверсію СО2 показано в роботі [21]: віднов-
лення воднем спричинило утворення дрібних нерегу-
лярних сферичних наночастинок Cu, вкритих великою
кількістю Zn, що сприяло конверсії CO2 і синтезу мета-
нолу, на відміну від відновлення в атмосфері СО, в якій
розмір відновлюваних частинок Cu збільшувався,
ймовірно, через їх агломерацією, а кількість Zn, який
мігрував на поверхню Cu, зменшувався, що значно по-
гіршувало каталітичні характеристики гідрування СО2.
Роль ZnO у розподіленні наночастинок міді роз-
міром 14–18 нм на поверхні та у запобіганні їх спікан-
ню показано в роботі [22] з використанням модифіко-
ваного карбону як носія.
В [23] порівнюються каталітичні властивості нано-
композиції Cu/ZnO (співвідношення Cu/Zn=7/3, наб-
лижене до складу промислового метанольного ка-
талізатора), нанесеної на різні носії – Al2O3, SiO2, ZrO2,
а також твердий кислотний каталізатор типу ZSM-5 в
реакції гідрування CO2 в метанол (табл.1). При викори-
станні цеоліту як носія, в продуктах реакції не знайде-
но СО – він перетворюється в диметиловий етер, ме-
тилформіат і метан [23]. Серед оксидів, досліджених як
носії каталізатора, найкращим щодо конверсії СО2 і
селективності за метанолом виявився оксид цирконію
ZrO2, а найгіршим – оксид силіцію SiO2.
Li C. зі співр. [24] показали, що додавання ZrО2 до
складу традиційного каталізатора Cu/ZnO/Al2O3, cпри-
яє підвищенню виходу метанолу в 1,5 рази (табл.1), а
також стабільності активності каталізатора у часі, що
пояснюється пригніченням інгібуючої дії води через
in-situ окиснення активних центрів міді за наявності Zr
в складі каталізатора. Наявність Zr у каталізаторі за-
побігає росту кристалів CuOx, які викликають незво-
ротну дезактивацію каталізатора [18, 24]. Наголо-
шується на синергізмі у взаємодії між компонентами
каталізатора як вирішальному факторі забезпечення
його ефективності.
В роботах [32-34] зазначається, що роль оксиду
цирконію у складі мідьвмісного каталізатора полягає у
поліпшенні розподілення активних центрів міді на по-
верхні оксиду цирконію та створенні на межі Cu/ZrO2
активних міжфазних ділянок з високою концентрацією
Таблиця 1. Гідрогенізація СО2 у метанол
N
п/п
Каталізатор
Спосіб синтезу каталізатора
Р, МПа
/ Т, оС
Н2/CO2/
N2
Об’ємна
швидкість
мл/гкат*год
Продукти-
вність за
CH3OH,
гCH3OH/гкат*год
Селективність, % Ступінь
перетврення
СО2, %
Поси-
лання
CH3OH CO
1
Cu/ZnО/Al2O3
Співосадження в суспензії
2,25/250
3/1/0
45,38 54,62 18,74
23
Cu/ZnО/SiO2 38,67 61,33 12,55
Cu/ZnО/ZrO2 48,95 51,05 22,40
Cu/ZnО/ZSM-5 74,93 - 20,25
2
Cu/ZnО/Al2O3 (СuZnAl=4/3/3)
Співосадження
3,0 / 230
3/1/0
2240
0,0688 43 57 18,7
24
Cu/ZnО/ZrO2/Al2O3 ( Сu/Zn/Zr/Al =4/3/1,5/1,5) 3/1/0 0,12 60,3 39,7 23,2
Cu/ZnО/ ZrO2 ( Сu/Zn/Zr=4/3/3 ) 3/1/0 0,0803 48,6 51,4 19,3
3 Cu/ZnО/SiO2(30/70) Cu/Zn=7/3 Аерозольний (SiO2) + співосадж. в суспензії 3,0 / 220 73/24/3 2000 0,0554 57,2 42,8 14,1 25
4 Сu/α-ZrO2 (8% Сu) Метод просочування 1,0 / 230 3/1/1 4200 0,048 67 33 4,0 34
5
Cu / ZrO2 (67/33)
Метод оберненого співосадження 2,0 / 240
3/1/0 14400
0,109 78,8 21,2 2,7
35
Cu/ZnО/ZrO2 (Cu/Zn/Zr = 38.2/28.6/33.2) 3/1/0 0,22 32,3 67,8 13,2
6 Cu/ZnО/ZrO2/SiO2 1,15 % (41,8/30,9/27,3) Метод оберненого співосадж. в суспензії SiO2 2,0 / 240 9/3/1 15600 38 62 13,0 36
7
Cu/ZnО/ ZrO2(Cu/Zn/Zr = 36,5/27,2/36,3) Метод оберненого співосадження
2,0 / 240
9/3/1
15600
0,20 31,0 69 13,4
37
Cu/ZnО/ ZrO2/оксид графену 1,0 % (Cu/Zn/Zr =
35,1/26,8/36,7)
Обернене співосадж. в суспензії оксиду графену 0,275 36,0 64 15,5
8 Cu/ZnО/Al2O3 Темплатний синтез 3,0 / 250 3/1/0 8000 52 48 7,5
39
9
Cu/ZnО/
ZrO2(Сu/Zn/Zr=5/2/3)
ZnО d=16 нм Просочування ПММА розчином солей з
цитриновою кислотою та етиленгліколем 3,0 / 220 75/25/0 6000
0,30 80,2 19,8
18,2
18
ZnО d=36 нм 0,16 65 35 11,3
10 CuO/ZnO/TiO2/ZrO2 (28,3/59,7/3,9/8,1) Твердофазний метод з комплекcоутворювачем 3,0 / 240 66/22/12 2400 46,1 53,9 17,8 42
11
CuO/ZnO/TiO2/ZrO2(Cu/Zn/Ti/Zr=40/40/10/10) Золь-гель метод
3,0 / 240
66/22/
12
2400
44 56 17
41
CuO/ZnO/TiO2/ZrO2 (Cu/Zn/Ti/Zr= 40/40/10/10) Твердофазний метод з комплекcоутворювачем 43,7 56,3 16,2
CuO/ZnO/TiO2/ZrO2
(Cu/Zn/Ti/Zr= 40/40/10/10)
Спалювання розчину (solution-combustion) (з
тетрабутилтітанатом і цитриновою кислотою)
41,9 58,1 15,6
12 Cu/Al2О3/CeO2 (60% Сu) Cпівосадження 3,0 / 260 9/3/1 14400 0,381 45 55 17 28
13 CuО/CeО2/ZrО2 30% CuO CeO2/ZrO2=35/35 Cпівосадження 3,0 / 250 3/1/1 7500 0,165 53,8 46,2 14,3 31
14
Сu-Ni2/CeO2-NT
Cпівосадження+гідротермальний синтез +
просочування NT 3,0 / 260 3/1/1 6000
0,579 78,8 21,2 17,8 29
Cu/ZnО/Al2O3 Cпівосадження 0,310 31,2 68,8 23,1
15 Cu/ZnО/С (CuO/ZnО=2) Піроліз+просочування 4,0 / 260 75/25/0 3600 0,1* 22
Примітки: * - моль СН3ОН/моль Сuкат·год (TOF)
4 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
поверхневих аніонних вакансій, на яких зростає ад-
сорбція діоксиду [34] або оксиду [32, 33] вуглецю і
швидкість гідрогенізації їх в метанол.
На активність каталізатора впливає спосіб його
одержання і фазовий стан оксиду цирконію: продук-
тивність контактів в синтезі метанолу зменшується в
ряду: Cu/α-ZrO2 (аморфна α-форма) – Cu/m-ZrO2 (мо-
ноклинна форма) – Cu/t-ZrO2 (тетрагональна форма) із
зниженою концентрацією кисневих вакансій [32 - 34].
На важливості синергічної дії оксидів ZnO – ZrO2 в
конверсії СО2 акцентують увагу автори [18, 35 - 37].
Показано [35], що за рівних умов експерименту про-
дуктивність каталізатора Cu-ZnO-ZrO2 вдвічі вища, ніж
двокомпонентного каталізатора Cu-ZrO2 (табл.1). Зрос-
тання вмісту Zn і Zr в складі каталізатора до певної
величини (Cu/Zn ~ 7/10, Zr ~ 33 %) спричиняє підви-
щення питомої поверхні каталізатора, рівномірне дис-
пергування металевих компонентів (Cu, Zn та Zr), що
зменшує розмір кристалітів CuО до 6,8 нм та підвищує
концентрацію активних центрів [35]. Активність CuO-
ZnO-ZrO2 каталізатора дещо зростає при оберненому
співосадженні активних компонентів в суспензії нано-
розмірного SiO2 (0,5 - 1,5% від маси прожареного ка-
талізатора) [36], що пояснюється кращим диспергу-
ванням активних центрів на поверхні, а також галь-
муванням оберненої реакції водяного газу. Дещо біль-
ше підвищення активності каталізатора спостерігалось
при оберненому співосадженні в суспензії наночасток
оксиду графену (табл.1), що пояснюється підвищенням
концентрації активних центрів для адсорбції CO2 та H2,
а також впливом наноструктури оксиду графену, який
виконує функції містка між оксидами металів та про-
мотує спіловер водню з поверхні міді на вуглець та
адсорбовані на ньому оксиди металів [37]. Явищу
спіловеру водню в аналогічних каталітичних системах
приділяється увага також в [32, 40].
Вплив розмірного ефекту на активність каталізато-
ра наочно показано для каталізаторів Cu/ZnO/Al2O3 і
Cu-ZnO-ZrO2, отриманих з використанням методу
темплатного синтезу з тримезиновою кислотою [39] і
поліметилметакрилатом [18]. Зі зменшенням розміру
часток ZnO в каталізаторі Cu-ZnO-ZrO2 від 35 до 16 нм
(розмір частинок ZrO2 в усіх дослідах становив 3–4 нм)
конверсія СО2 в метанол і вихід метанолу зростали
майже вдвічі (табл.1). В роботі [18] зазначається, що
зменшення розміру частинок ZnO не впливає на розмір
і розподіл активних центрів міді, але підвищує синер-
гетичний вплив ZnO і ZrO2 на адсорбцію і активацію
гідрування СО2 в метанол на поверхні Cu-ZnO-ZrO2-
каталізаторів. Методом ІЧ-Фур’є спектроскопії in situ
під тиском 3 МПа в поєднанні з теоретичними ро-
зрахунками (метод DFT) було доказано, що на межі
розділу ZnO – ZrO2 посилюється адсорбція, активація і
перетворення CO2 через утворення додаткових кисне-
вих вакансій.
В ряді робіт показано високу каталітичну актив-
ність нанорозмірного оксиду церію в конверсії СО2 в
метанол [26-29]. Досліджено вплив морфології нано-
структурованого оксиду церію в каталізаторі Cu/CeO2
на синтез метанолу та встановлено задовільну його
каталітичну активність [26]. Велика увага оксиду церію
СеО2 як компонента каталізатора гідрогенізації CO2
приділяється через високу осно́вність поверхні, на-
явність кисневих вакансій і високу адсорбційну
взаємодію з побічним продуктом – оксидом вуглецю,
що гальмує перебіг оберненої реакції водяного газу
[28]. Встановлено синергетичний ефект комбінації ок-
сидів алюмінію та церію Al2O3/CeO2, який сприяє при-
гніченню росту кристалів міді, і, як наслідок, підви-
щенню концентрації активних центрів Cu+ на поверхні
та взаємодію Cu(111)-СеО2, що промотує утворення
метанолу. Серед каталізаторів Cu/Al2O3, Cu/CeO2 і
Cu/Al2O3/CeO2 з однаковим вмістом міді Cu (60 мас.%)
найкращим виявився останній [28] (табл.1). Високу
ефективність також показав Cu-Ni-Ce-вмісний ка-
талізатор на основі нанотрубок CeO2 [29, 30], а також
Cu-Ce-Zr- каталізатор [31].
Вплив різних промоторів – добавок оксидів ряду
металів (Mn, La, Ce, Y, Zr) на активність типового
Cu/Zn/Al-каталізатора синтезу метанолу досліджено в
роботі Gao та співр [38]. Селективність за метанолом
зростала в ряду: CuZnAl < Cu/Zn/Al/Mn < Cu/Zn/Al/La
< Cu/Zn/Al/Ce <Cu/Zn/Al/Y < Cu/Zn/Al/Zr, який коре-
лює з концентрацією сильних осно́вних центрів на по-
верхні каталізатора.
Різні способи одержання каталізаторів складу CuO-
ZnO-TiO2-ZrO2 та їх вплив на фізико-хімічні власти-
вості і активність в реакції гідрогенізації СО2 порів-
нюються в роботі [41]: твердофазний, золь-гель метод,
змішування етанольних розчинів солей-прекурсорів з
комплексоутворювачем з подальшим випалюванням
органічних компонентів (“solution-combustion”). Ви-
явилось, що морфологія поверхні, структура, ад-
сорбційна активність до реагентів, а також каталітична
активність для каталізатора, виготовленого золь-гель
методом з комплексоутворюючим компонентом (тет-
рабутилтітанатом і цитриновою кислотою), є найкра-
щими з досліджуваних (табл. 1). Позитивний вплив
комплексоутворювачів (цитринової або оксалатної
кислоти) одержано і в інших дослідженнях [напр., 18,
42]. Комплексоутворювачі виконують функції темпла-
ту, поліпшуючи дисперсію компонентів, їх взаємодію,
відновлюваність CuO, а також збільшуючи поверхне-
вий вміст і зовнішню поверхню металічної міді, в ре-
зультаті чого конверсія CO2 і вихід метанолу помітно
зростають.
Таблиця 2. Гідрогенізація СО2 у ДМЕ
N
п/п
Каталізатор Спосіб синтезу каталізатора Т, оС
Р,
МПа
Н2/CO2/N2
Об’ємна
швид-
кість,
мл/гкат*год
Продукти
вність за
ДМЕ,
гДМЕ/
кгкатͯ год
Селективність, % Ступінь
перетво-
рення
СО2, %
Поси-
лання
М
ет
а-
н
ол
ДМЕ СО
1 CuO-ZnO-Al2O3/γ- Al2O3 (2/1) Cпівосадження, змішування в суспензії 275 3,0 4/1/0 393 34,1 63,8 - - 47
2
CuO-ZnO-ZrO2 /γ -Al2O3(1/2) Cпівосадження/суміш
260 3,0 3/1/0 13000
71,7 20,8 8,6 70,6 18,1 48
CuO-ZnO-ZrO2 /γ -Al2O3-WOx-15 (1/2) Cпівосадження/ просочування/суміш 134 16,9 15,3 67,8 18,9
3
CuO-ZnO-Al2O3/γ - Al2O3 (2/1)
Співосадження/мокра суміш 275 4,0 3/1/0 672
29 27,0 49
CuO-ZnO-Al2O3/ NaHZSM-5 (4/1) 65 34
4 CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5 (2/1) Співосадження/механічна суміш 250 5,0 3/1/0 6000 18,0 58,0 24 25,5 52
5
CuO-ZnO-ZrO2/FER (2/1)
Співосадження на поверхні цеоліту /гібридні капсули 260 5,0 9/3/1 8800
12,8 55,7 31,5 26
59
CuO-ZnO- ZrO2/МОR (2/1) 11,2 50,8 38,0 23,2
CuO-ZnO-ZrO2/МFI (2/1) 12,9 40,5 46,6 21,3
6
CuO-ZnO-Al2O3/SAPO-18 (2/1)
Співосадження/гідротермальний синтез/механічна суміш 275 3,0 3/1/0
(CО2/СО=1:1)
2200
82
53 CuO – ZnO – MnO/SAPO-18 (2/1) 85
CuO – ZnO – ZrO2/SAPO-18 (2/1) 87
7
Нано-PdZn/TiO2+Al2O3 (1/1)
Паропросочення/механічна суміш
270 2,0 3/1/1 3500
24,24 4,3 29,1 66,6 14
63 Нано-PdZn/TiO2+ZSM-5(30) - (1/1) 30,68 5,9 32,3 61,8 11
Нано-PdZn/ ZSM-5(30) Паропросочення 25,02 4,2 30,4 65,4 14
8
CuO-ZnO-Al2O3/ HZSM-5 (9/1) Співосадження/ гідротермальний синтез/механічна суміш гранул
250 5,0
20/10/2/1
Н2/СО/
СО2/Ar
57,29 40,51 58,0
56
CuO-ZnO-Al2O3/ HZSM-5 (12/1) Співосадження/гідротермальний синтез in situ / капсули ядро-оболонка 3,41 96,59
5,59
(СО)
9
CuO-ZnO-Al2O3-Cнано +HZSM-5 Співосадження в суспензії Снано/механічна суміш з цеолітом
270
3,0
3/1/0
1800
22 26 52 23
54
CuO-ZnO-Al2O3-Cнано /HZSM-5 Співосадження в суспензії//гідротермальний синтез in situ/капсули 28,0 48,4
23,
6
48,3
CuO-ZnO-Al2O3-Cнано / HZSM-5 Співосадж. в суспензії//гідротермальний синтез in situ/ капсули 3/1/0 36 35 29 47
10
CuO-ZnO-ZrO2(2:1:1)+SAPO-11(1/2) Cпівосадження/гідро гідротермальний синтез/механічна суміш 275
3,0
3/1
(Н2/(СО2+СО)
СО2/СО=1:2
3000
22 77 9,5
55
CuO-ZnO-ZrO2 (2:1:1)/SAPO-11, (1/2), капсула Cпівосадження / гідротермальний синтез /адгезія силіказолю/адгезія цеоліту 17 81 11
11 CuO-ZnO-ZrO2(60/30/10)/Н-FER (10), (1/1)
Двошарове розташування гранул складових каталізатора в реакторі
260 3,0 9/3/1 8,8
395 13,0 25,0 62,0 18,0
60 Механічна суміш (РМ) 640 9,0 35,0 56,0 20,0
Гель-оксалатне співосадження на поверхні FER (капсули) 732 12,0 40,0 48,0 22,0
12 CuO-ZnO-ZrO2(60/30/10)/FER (20), (2/1)
Гель-оксалатне співосадження на поверхні частинок FER (капсули)
260 5,0 9/3/1 8,8
13 46 41 23,6
64
Просочення порошку FER прекурсорами каталізатора 18,5 54,5 27 6,6
13 CuO-ZnO-ZrO2(60/30/10)/ HZSM-5 (30), (1/1)
Гель-оксалатне співосадження на поверхні частинок FER (капсули ZZ-C)
240 3,0 9/3/1 9,0
33,12 13,5
65 Гранули з подрібненої суміші компонентів (ZZ-G) 538,2 11,0 36,5 49,5 10,9
Двошарове розташування гранул складових каталізатора ( ZZ-D) 662,4 12,4 37,2 50,4 13,8
6 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Таким чином, для підвищення ступеня гідро-
генізації СО2 в метанол найважливішим є синергізм
оксидних компонентів каталізатора, наявність на по-
верхні кисневих вакансій, зменшення розміру актив-
них центрів і підвищення зовнішньої поверхні ме-
талічної міді як основного активного центру. Важли-
вим фактором, що впливає на активність каталізатора,
є спосіб його одержання, серед цих способів привертає
увагу використання темплат-агентів і комплексоутво-
рювачів в процесі синтезу.
Гідрогенізація СО2 у диметиловий етер
Гідрування СО2 до ДМЕ розглядається як ефектив-
ний спосіб перетворення СО2 в цінне дизельне паливо з
високим цетановим числом [43, 44]. Ефективність од-
ностадійного процесу синтезу ДМЕ через метанол по-
лягає в порушенні термодинамічної рівноваги синтезу
метанолу (реакція 5) через поступове перетворення
його в етер за реакцією (6) зі зсувом рівноваги реакції
(5) вправо [45-47].
Каталізатор прямого перетворення CO2 в ДМЕ по-
винен бути здатний ефективно каталізувати як синтез
метанолу, так і його дегідратацію, мінімізуючи вихід
CO та можливий вихід вуглеводнів і містить, як прави-
ло, мідьвмісний компонент синтезу метанолу і дегідра-
туючий кислотний компонент.
Класичний каталізатор конверсії синтез-газу в ме-
танол – біфункціональний мідь-цинк-алюмооксидний
каталізатор, який збагачений кислотним компонентом
γ-Al2O3, у порівняльному аспекті було досліджено в
реакціях гідрування СО2 та СО в ДМЕ за рівних умов
[47]. Зазначається, що вихід ДМЕ для суміші Н2/СО2 не
перевищує 10%, а метанолу – 5 %, в той час, як для
суміші Н2/СО ці цифри відповідають значенням 60 %
та 5 %, відповідно (табл. 2). Очевидно, що велика кіль-
кість води, яка утворюється за реакцією 5, блокує ак-
тивні кислотні центри γ-Al2O3, котрі відповідають за
процес дегідратації метанолу, тим самим зменшуючи
виходи цільового продукту. Підвищення температури
реакції сприяє утворенню вуглеводнів.
Модифікування поверхні γ-Al2O3 як компонента ка-
талізатора оксидами вольфраму WOх здійснено в ро-
боті [48]. Досліджено вплив концентрації W на по-
верхні γ-Al2O3 і розміру пор оксиду алюмінію на ак-
тивність каталізатора CuO-ZnO-ZrO2/γ-Al2O3-WOx в
процесі одностадійної конверсії СО2 в ДМЕ і показано
переваги середньо- і крупнопористої структури оксиду
алюмінію (розмір пор 33 і 51 нм, відповідно), що
містив 15-20 % W (моношарове покриття поверхні ок-
сидом WO3) (табл.2). Недоліком каталізатора вияви-
лась досить висока селективність за СО та зменшення
активності у часі.
Для підвищення конверсії СО2 в ДМЕ найчастіше
як дегідратуючий компонент замість γ-Al2O3 викори-
стовують цеоліти з різним типом каркасної структури,
які мають вищу вологостійкість і містять на поверхні
як Льюїсівські, так і Бренстедівські кислотні центри
[23, 44, 49-55].
Ereña зі співр. [49] активність каталізатора CuO-
ZnO-Al2O3/γ-Al2O3 (2/1) порівнювали з CuO-ZnO-
Al2O3/NaHZSM-5 (4/1), що містив цеоліт типу ZSM
(група пентасилів), в якому іони Na+ частково були
обмінені на іони Н+, при різних співвідношеннях ком-
понентів вихідної сировини Н2/СО2 від 1/1 до 8/1. За
температури 275 °С і тиску 4,0 МПа вихід і селек-
тивність за ДМЕ для цеолітвмісного каталізатора
вдвічі перевищували відповідні дані для CuO-ZnO-
Al2O3/γ-Al2O3 (табл. 2). Найкращі результати отримано
при співвідношенні Н2/СО2 > 6 без утворення вугле-
воднів.
Цеоліт HZSM-5 як дегідратуючий компонент ка-
талізатора гідрогенізації СО2 в ДМЕ використовується
і в багатьох інших роботах [23, 44, 50-52, 54, 56-58], а
до складу Cu-вмісного оксидного компоненту часто
додають оксид цирконію, який позитивно зарекомен-
дував себе в синтезі метанолу, або інші оксиди [44, 52,
53, 55]. Зокрема, синтезований методом співосадження
нанокаталізатор CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 у суміші з цео-
літом HZSM-5 в співвідношенні 2/1 досліджено в пря-
мому синтезі ДМЕ з СО2 і Н2 в діапазоні температур
210 – 250 °С, тисків 2 – 5 МПа при швидкості подачі
сировини 1000 – 10000 мл/гкат•год. [52]. Найкращий
результат – конверсія СО2 30,9 %, вихід ДМЕ 21,2 %,
вихід метанолу 5,9 % – отримано за умов: температура
250 °С, тиск 5,0 МПа, швидкість подачі сировини 1000
мл/гкат.·год. (табл. 2).
Активність біфункціонального каталізатора, одним
з компонентів якого є цеоліт, суттєво залежить від
структурного типу обраного цеоліту, його пористості і
кислотності [59–66]. Продуктивність за ДМЕ каталіза-
торів, які містили цеоліти з різною системою каналів
типу FER (феррієрит), MOR (морденіт), MFI (пента-
сил), зменшувалась в ряду CuO-ZnO-ZrO2/FER > CuO-
ZnO-ZrO2/MOR > CuO-ZnO-ZrO2/MFI (табл. 2), що
авторами [59] пояснюється зниженням однорідності
розподілу оксидів на поверхні цеоліту в цьому ряду.
Втім, досліджувані в [59] цеоліти мали різне значення
силікатного модулю (SiO2/Al2O3) і, відповідно, різну
силу і концентрацію кислотних центрів на поверхні.
При порівнянні цеолітів одного типу з різним зна-
ченням силікатного модулю активність в реакції
дегідратації метанолу до DME зростала зі зменшенням
силікатного модулю для цеолітів типу FER від 60 до
10, а для MFI – в ряду: MFI (25) < MFI (50) < MFI (15),
що пояснюється як особливостями структури
відповідного цеоліту, так і співвідношенням сильних і
слабких кислотних центрів на його поверхні. Зазна-
чається роль слабких кислотних центрів за високих
температур [60, 61]. В той же час в роботі [57] при до-
слідженні цеолітів Н-MFI зі значенням силікатного
модулю в діапазоні 27–127, найкращі показники щодо
перетворення CO2, виходу ДМЕ та водостійкості ка
Таблиця 3. Гідрогенізація СО2 у вуглеводні
N Каталізатор Спосіб синтезу каталізатора Т, оС
Р,
МПа
Н2/
СО2/Ar
О
б
'є
м
н
а
ш
ви
д
-
кі
ст
ь
,
м
л/
г к
ат
·г
о
д
Селек-
тивність
за СО,
%
*Розподіл вуглеводнів в суміші органічних продуктах,
%, мас.
О
ле
ф
ін
и
/
П
ар
аф
ін
и
С
ту
п
ін
ь
п
ер
ет
во
р
ен
н
я
С
О
2,
%
П
о
си
л
ан
н
я
СН4 С2 С3 С4 С5 >С5
О
к
си
-
ге
н
ат
и
1
α-Fe2O3 → -Fe5C2 Відновлення комерційних
оксидів в потоці СО за
температур 350 – 450 оС
350
2,5
60/20/
20
191
3,51 62,35
8,54 -олефіни
26,14 -парафіни
2,97
67
γ-Fe2O3 → -Fe3C 2,61 46,61
2,77 – олефіни,
34,60 -парафіни
16,02
2
Fe2O3 Комерційний продукт
340 2,0 69/23/8 6000
31,9 49,2 50,1 0,7 - 0,31 12
68
Mn/Fe2O3 (Mn/Fe =0,05/1
Темплатний золь/гель
метод
7,7 29,3 63,2 3,9 3,6 0,37 30
3
Fe2O3
Комерційний продукт
(Фірма Каnto)
300
1,0
3/1/0
1800
33,2 60,2 22,5 11,3 3,7 2,3 0,03 14,3
69
Cu2О+Fe2O3 Суміш оксидів 28,9 57,6 22,8 12,6 4,4 2,6 0,03 15,7
СuFe2O4 – нано (шпі-
нель)
Комерційний продукт
(Фірма Sigma-Aldrich)
28,4 38,3 19,7 20,1 10,5 11,4 0,02 13,3
CuFeO2
(делафоссіт)
Співосадження/ гідротер-
мальний
31,7 2,7
8,3
12,6
10,1 66,3 7,3 17,3
4
Na – Fe3O4 Співосадження
320
3,0
3/1/0
4000
14 12 48 40 33,9
7
Na– Fe3O4 / HZSM-5=1/1
(SiO2/Al2O3=160)
Співосадження+цеоліт 14 8 18 74 33,5
5
Na – Fe3O4 / Співосадження
320 3,0
12/6/1
4000
17,7 8 26 60 6(ізо-) 5,11 25,1
71
Na– Fe3O4 / HZSM-5=1/3
Співосадження+цеоліт
17,3 6 16 44 34(ізо-) 0,02 25,6
Na–Fe3O4 / HBeta=1/3
Співосадження+цеоліт
17,4 9 11 21 59(ізо-) 0,02 25,8
Na–Fe3O4 / HMCM-
22=1/3
Співосадження+цеоліт
17,1 8 10 25 57(ізо-) 0,08 25,9
6
In2O3/HZSM-5
=2/1(нано)
Гранули з подрібненої
суміші компонентів
340 3.0 73/24/3 9,000
42
94,5 1,5 4,0 10,5
75
Двошарове розташування
гранул компонентів
64
4,5 25 70,5 10,0
Осадження/золь-гель ме-
тод/суміш гранул
44
1,0
20,4
78,6 13,1
Примітки: *Селективність (S) за сумішшю органічних продуктів: Sорг. = 100% - SCO%
8 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
талізатора CuO-ZnO-ZrO2/Н-MFI, що містив 10 % цео-
літу, отримано при співвідношенні SiO2/Al2O3 = 38.
Порівняння активності біфункціональних каталіза-
торів CuO-ZnO-Al2O3/SAPO-18 CuO-ZnO-ZrO2/SAPO-
18 та CuO-ZnO-MnO/SAPO-18 (атомне співвідношення
металів: 2:1:1,5), гідруючий компонент яких містить
різні оксиди (Al2O3, ZrO2, MnO), а дегідратуючий –
силікоалюмофосфатний цеоліт SAPO-18, в гідруванні
суміші СО2 + СО (1/1) до ДМЕ здійснено в роботі [53].
Найкращим виявився каталізатор CuO-ZnO-
ZrO2/SAPO-18 зі співвідношенням металовмісного і
цеолітного компоненту 2/1 (табл. 2), хоча вихід па-
рафінів як бічних продуктів на каталізаторі CuO-ZnO-
MnO/SAPO-18 був вдвічі нижчий, ніж на Zr-вмісному.
Як альтернативу оксидній складовій каталізатора
пропонується до складу біфункціонального каталізато-
ра замість оксидів вводити наночастинки сплаву PdZn,
що є активними каталізаторами гідрування CO2, до
метанолу [62, 63]. Наночастинки PdZn
(Pd/Zn=1моль/5моль) наносили методом паропросочу-
вання на TiO2 з подальшим змішуванням PdZn/TiO2
(5% Pd) з кислотним компонентом (Al2O3 або HZSM-5
(30), або безпосередньо на цеоліт HZSM-5 [63]. Ка-
талітичні показники змішаного каталізатора
PdZn/TiO2-ZSM-5 перевершували відповідні дані для
PdZn/ZSM-5 каталізаторів (табл.2), і ця різниця припи-
сана блокуванню відповідальних за дегідратацію мета-
нолу кислотних центрів Бренстеда з одночасним зни-
женням питомої поверхні цеоліту, коли PdZn нано-
ситься безпосередньо на його поверхню.
Спосіб приготування каталізаторів прямого синтезу
ДМЕ з СО2 і Н2, як і каталізаторів синтезу метанолу,
суттєво впливає на ефективність процесу в цілому. Се-
ред них привертає увагу одержання капсульного ка-
талізатора (серцевина-оболонка) в якому серцевиною є
відновлювальна, а оболонкою – кислотна складова
біфункціонального каталізатора або навпаки [53-58].
Одними з перших таку методику запропонували Yang
зі співр. [56] при дослідженні процесу одержання ДМЕ
із синтез-газу. Ядро каталізатора отримували шляхом
оберненого оксалатного співосадження етанольних
розчинів солей-прекурсорів каталізатора CuO-ZnO-
Al2O3, розміщували в середовищі прекурсорів цеоліту і
в процесі гідротермального синтезу in-situ формували
зовнішню цеолітну оболонку за умов обертання реак-
тора синтезу. Розмір ядра такого каталізатора становив
1 мм, а оболонки – 1 мкм. Були порівняні активності
капсульного каталізатора та такого, який був підготов-
лений методом механічного змішування вихідний ок-
сидів аналогічного складу з точки зору селективності
процесу за ДМЕ та загальної конверсії СО. Показано,
що в присутності капсульного каталізатора селек-
тивність за ДМЕ майже в 2,5 рази вище, і становила
96,59 %, проте, загальна конверсія СО була на порядок
нижчою (табл. 2). Такий результат пояснюється [56]
ймовірною руйнацією цеолітної оболонки або ком-
плексоутворенням металів оксидної складової ка-
талізатора з компонентами прекурсору цеоліту в про-
цесі синтезу. Слід зазначити, що порівняння каталітич-
ної активності композицій каталізатора за способом
приготування, здійснене в роботі [56], не є коректним,
оскільки цеолітна складова в них суттєво розрізнялась
значенням силікатного модулю (співвідношення
SiO2/Al2O3 дорівнювало 32 для капсульного і 163 для
сумішевого каталізатора).
Liu зі співр. [54] ядро капсульного каталізатора
одержували шляхом співосадження солей-прекурсорів
нано-CuO-ZnO-Al2O3 на поверхні нанокарбонових
сфер в суспензії останніх. Цеолітна оболонка на по-
верхні CuO-ZnO-Al2O3/Снано формувалась in-situ в
процесі гідротермального синтезу цеоліту із золю пре-
курсорів з обертанням або без обертання реактора. От-
риманий після прожарювання зразків капсульний ка-
талізатор мав високі показники конверсії СО2 з утво-
ренням ДМЕ і метанолу як основних продуктів, галь-
мував подальшу дегідратацію ДМЕ до вуглеводнів і
значно перевищив результати, отримані для механічної
суміші гранул синтезованого окремо нанокаталізатора
CuO-ZnO-Al2O3/Снано з цеолітом HZSM-5 (табл. 2).
Механізм реакції СО2 і Н2 розглядався як дифузія реа-
гентів крізь цеолітну мембрану на поверхню CuO –
ZnO – Al2O3, утворення метанолу, десорбція і дифузія
його в цеолітну мембрану (оболонку), на кислотних
центрах якої відбувалась дегідратація метанолу з утво-
ренням ДМЕ [54].
Інший спосіб капсулювання металоксидного ка-
талізатора – диспергування його в середовищі силіка-
золю з отриманням на поверхні тонкого шару останнь-
ого і подальшою адгезією на шарі силіказолю порошку
цеоліту SAPO-11 – показав менші переваги (табл.2)
капсульного способу приготування біфункціонального
каталізатора (24-26 %) над фізичною сумішшю компо-
нентів [55, 66].
Ще в меншій мірі властивості гібридного каталіза-
тора впливають на перебіг гідрування СО2 в ДМЕ,
якщо зовнішньою оболонкою капсули є металоксид-
ний компонент каталізатора, отриманий в процесі
оберненого гель-оксалатного співосадження етаноль-
них розчинів солей-прекурсорів на поверхні дрібно-
дисперсних частинок цеоліту [57, 60, 64, 65]. В присут-
ності капсульного каталізатора CuО-ZnО-ZrО2/Н-
FER(10) (співвідношення 1/1) з зовнішньою металок-
сидною оболонкою за рівних умов експерименту кон-
версія СО2 і селективність за ДМЕ лише на 10 %, а
продуктивність за ДМЕ – на 13 % перевищували
відповідні дані для рівномірної механічної суміші гра-
нул окремо синтезованих складових біфункціонально-
го каталізатора CuО-ZnО-ZrО2 і Н-FER(10); в той же
час пошарове розташування гранул складових
біфункціонального каталізатора суттєво зменшувало
його активність в синтезі ДМЕ (табл. 2) [60]. Методика
одержання капсульного каталізатора з цеолітовим яд
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 9
ром виявилась більш ефективною, ніж методика про-
стого просочення цеоліту відповідними солями-
прекурсорами (каталізатор CuО-ZnО-ZrО2/Н-FER(20),
співвідношення 2/1) [64].
На відміну від досліджень [57, 60, 64], в роботі Bo-
nura зі співр. [65], навпаки, каталітична активність
гібридного (капсульного) каталізатора CuО-ZnО-
ZrО2/HZSM-5(30) складу 1/1 з металоксидною
зовнішньою оболонкою, одержаного шляхом зворот-
ного співосадження металооксидних компонентів на
поверхні цеоліту у водній дисперсії, виявилась
нижчою за біфункціональні системи, отримані при
пошаровому розташуванні гранул обох компонентів в
реакторі, використанні гранул попередньо подрібненої
і сформованої суміші компонентів та однорідної
суміші окремо спресованих і гранульованих компо-
нентів (табл. 2). Це автори [65] пояснюють блокуван-
ням активних центрів цеоліту в процесі одержання
гібридного каталізатора.
Іонним обміном і частковим блокуванням частин-
ками металоксидного компоненту мікропор цеоліту,
що впливає на його кислотність, з інструментальним
підтвердженням пояснюється і невисока активність в
конверсії синтез-газу в ДМЕ каталізатора, сформова-
ного з ретельно подрібненої, а потім гранульованої
суміші сухих компонентів або отриманих з водної сус-
пензії, у порівнянні з простою сумішшю окремо сфор-
мованих гранул металоксидного CuO-ZnO-Al2O3 і цео-
літного (HZSM-5) каталізаторів [58].
Таким чином, активність біфункціонального ка-
талізатора синтезу ДМЕ з СО2 і Н2 залежить не лише
від його компонентного складу, а і від методики його
приготування. В процесі останнього слід приділяти
увагу збереженню пористої структури і активних
центрів на поверхні каталізатора. Ідеальний біфункціо-
нальний каталізатор повинен містити оптимальне
співвідношення металоксидного і кислотного (мезопо-
ристий цеоліт) компонентів зі збалансованою концен-
трацією кислотних центрів слабкої і середньої сили,
рівномірно розподілених на поверхні. Подальші до-
слідження мають бути спрямовані в бік зниження
утворення побічних продуктів (вуглеводнів), яке зрос-
тає з температурою, підвищення стабільності у часі й
використання мембранних систем для вилучення
надлишку води з зони реакції.
Гідрогенізація СО2 у вуглеводні
Перетворення СО2 у вуглеводні (бензини) може
здійснюватись за класичною реакцією Фішера-Тропша
(ФТ) через оксид вуглецю, що утворюється в обер-
неній реакції водяного газу (1) або через перетворення
проміжних продуктів – метанолу та ДМЕ в легкі
олефіни за реакціями (6-8) з подальшою їх олігомери-
зацією, гідрогенізацією, ізомеризацією [1-12]. В ФТ
процесі Fe-вмісні каталізатори, через їх активність в
реакції водяного газу та селективність до вуглеводнів
C2+, мають переваги перед типовими Со-, Ni та Ru- ка-
талізаторами.
Zang зі співр. досліджували гідрування СО2 в при-
сутності оксидів заліза α-Fe2O3 і γ-Fe2O3 [67].
Комбінацією різних методів встановлено, що в процесі
активації каталізатора і гідрування СО2 має місце пере-
творення оксидів заліза: α-Fe2O3 (γ-Fe2O3) → α-Fe3O4 (γ-
Fe3O4) → α-Fe (γ-Fe) → -Fe5C2 (-Fe3C). Утворені кар-
біди заліза показали високу активність, хоча -Fe5C2,
утворений з α-Fe2O3, виявився більш селективним до
нижчих олефінів, в той час, як карбід -Fe3C, утворе-
ний з γ-Fe2O3 – до вищих (С5+) (табл. 3). Дійсними ка-
талізаторами реакції в даному випадку є не оксиди, а
карбіди заліза. Недоліком процесу є висока селек-
тивність за метаном. Зниження виходу СН4 і СО як
бічних продуктів отримано на мезопористому нанока-
талізаторі 0,05 Mn/Fe на основі оксиду заліза Fe2O3,
модифікованому Mn, який був синтезований золь/гель
методом в присутності темплату [68] (табл. 3).
Choi зі співр. порівнювали каталітичну активність в
реакції гідрування СО2 Fe/Сu-вмісних каталізаторів,
одержаних різним способом [69]: оксид Fe2O3, фізичну
суміш оксидів Fe2O3 + Cu2О, наноструктуровану
шпінель СuFe2O4 (комерційний продукт) і делафоссіт
CuFeO2, синтезований авторами з солей-прекурсорів
шляхом комбінації співосадження з гідротермальним
методом. Останній показав найкращий результат: ви-
соку селективність за вуглеводнями з С ≥ 5 з нівелю-
ванням утворення метану (табл. 3). Активним каталіза-
тором процесу, як зазначається [69], є карбід Хегга χ-
Fe5C2, утворений карбонізацією оксидів заліза.
Для підвищення селективності до вуглеводнів C5+
до Fe-вмісних каталізаторів додаються невеликі кіль-
кості інших металів - промоторів: Mn, Cu, La, Zr, Cr,
Mo, Ta, Na, K, Rb, та використовуються оксиди металів
(Al2O3, TiO2) як носії каталізатора. Було показано [70],
що нанесені на TiO2 активні компоненти на основі Fe з
добавкою Cu і K, модифіковані деякими іншими мета-
лами (La, Zn, Zr, Mn) дозволяють досягти високої се-
лективності за вуглеводнями C5–C15 (30-40 %) при
низькій селективності за метаном (1-2 %) та відносно
високій конверсії СО2 (25–30 %).
Як і в дослідженнях гідрогенізації СО2 в ДМЕ, при
синтезі вуглеводнів широко використовують бі- і
поліфункціональні каталізатори, що містять цеоліти.
Високу ефективність в прямому перетворенні СО2 у
вуглеводні бензинового діапазону (≥ С5) отримано на
поліфункціональному каталізаторі Na – Fe3O4/Цеоліт
[7, 71]. Каталізатор охарактеризований наявністю
трьох типів активних центрів, які каталізують різні ре-
акції: окисно-відновні – карбід заліза Fe3C4 (здійснення
оберненої реакції водяного газу); синтез олефінів –
Fe5C2; олігомеризація, ізомеризація та ароматизація
вуглеводнів – кислотні центри цеоліту (рис. 2).
10 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Рис. 2. Схема реакції гідрування СО2 у вуглеводні
на багатофункціональному каталізаторі Na –
Fe3O4/Цеоліт за [7].
У складі багатофункціонального каталізатора Na –
Fe3O4/цеоліт було досліджено цеоліти з різною систе-
мою каналів і силікатним модулем: HY (SiO2/Al2O3 =
5), HMOR (SiO2/Al2O3 = 20), HBEA (SiO2/Al2O3 = 25),
HMCM-22 (SiO2/Al2O3 = 30), HZSM-23
(SiO2/Al2O3=80), HZSM-5 (SiO2/Al2O3= 27, 160, 300) [7].
Було встановлено, що тип і структура пор цеоліту не
впливає на конверсію CO2 в СО та селективність за
СО, які визначаються першим компонентом – Na–
Fe3O4, але суттєво впливає на розподіл вуглеводневих
продуктів реакції. Виявилось, що серед цеолітів, кана-
ли яких мають форму десятичленних кілець, селек-
тивність за вуглеводнями С5–С11 зменшується зі
зміною системи каналів цеолітного каркасу в ряду:
HZSM-5 (тримірна) - HMCM-22 (двомірна) - HZSM-23
(одномірна). Серед досліджених цеолітів HZSM-5 з
різним силікатним модулем найкращим за селек-
тивністю до вуглеводнів C5–C11 виявився HZSM-5 з
тримірною системою пор і середньою кислотністю
(SiO2/Al2O3=160) [7] (табл. 3). Визначено вплив різних
способів комбінації компонентів каталізатора Na –
Fe3O4/HZSM-5 (160) на вихід і розподіл вуглеводнів в
продуктах гідрування: розміщення гранульованих
компонентів каталізатора ізольованими шарами;
змішування гранульованих компонентів струшуван-
ням їх у колбі; ретельне розтирання суміші компо-
нентів в агатовій ступці. Найвища селективність до
вуглеводнів ≥ С5 (до 74 %) і найнижча – до метану –
отримана при розміщенні каталізатора за другим спо-
собом, а вища селективність за ізопарафінами - пер-
шим способом [7]. Порівняння каталізаторів складу Na
– Fe3O4/цеоліт з близьким силікатним модулем цеоліт-
них компонентів H-MCM-22 (28), Н-beta (24) і H-ZSM-
5 (25) з пошаровим розміщенням Na – Fe3O4 і цеоліту в
реакторі, здійснено тими ж авторами в роботі [71]
(табл. 3). Було встановлено, що зростання селектив-
ності за ізопарафінами С5+ відповідає зменшенню
щільності розподілу і сили кислотних центрів і підви-
щенню об’єму мезопор. Останнє сприяє пришвидшен-
ню утворення коксу на кислотних центрах каталіза-
торів, що містять цеоліти HMCM-22 та HBeta. Регене-
рація каталізаторів за температури 500 °С протягом 3-х
годин в атмосфері повітря дозволила відновити їх ак-
тивність [71].
Вплив різних металів-промоторів і типу цеоліту
(HY, НМ, HZSM) на синтез ізоалканів шляхом гідро-
генізації СО2 у присутності композитних каталізаторів
Fe–Zn–M/ Цеоліт (М-метал-промотор: Cr, Mn, Zr, Al,
La) досліджено в [72]. Відзначається роль структури і
кислотності, зокрема, наявності середніх і сильних
центрів на поверхні цеоліту, в утворенні ізомерних ву-
глеводнів. Найкращим металом-промотором з до-
сліджених виявився Zr.
В згаданих вище публікаціях [7, 67-72 ] передба-
чається, що гідрогенізація СО2 у вуглеводні відбу-
вається через утворений в оберненій реакції водяного
газу СО з подальшим перетворенням його за реакцією
ФТ (рис. 2).
Інший шлях конверсії СО2 на цеолітвмісних ка-
талізаторах розглядається через утворення метанолу як
проміжного продукту з перетворенням у вуглеводні в
порах цеоліту [73-77]. Gao зі співр. [75] в присутності
каталізатора In2O3/HZSM-5, що містив In2O3 як мета-
нолоутворюючий компонент та цеоліт, на якому мета-
нол конвертувався у вуглеводні, спостерігали високу
селективність за вуглеводнями C5+, переважно ізопа-
рафінів, та практичну відсутність в продуктах реакції
метану при конверсії CO2 13,1 % та селективності за
СО 44 %. Автори [75] вказують на переваги викори-
стання рівномірної суміші окремо гранульованих ком-
понентів каталізатора у порівнянні з пошаровим їх
розташуванням і використанням гранул з подрібненої
суміші при одержанні вуглеводнів С5+ (табл.3).
В присутності каталізатора (In2O3/ZrO2)-SAPO-34
спостерігався зсув реакції у бік переважного утворення
олефінів С2-С4: вміст останніх у вуглеводневій фракції
становив близько 80 % при конверсії СО2 до 35 % і
селективності за СО 55–85 % [76, 77]. Відзначається
стабільність роботи каталізатора у часі протягом 150
годин, хоча в більшості опублікованих робіт наголо-
шується, що основним недоліком використання цео-
літвмісних каталізаторів в гідруванні СО2 до вуглевод-
нів за високих температур і тисків є коксування, яке
знижує їх активність і потребує періодичної регене-
рації каталізатора. Недоліком процесів одержання ву-
глеводнів з СО2 є також необхідність великого вмісту
водню у вихідній сировині.
Гідрогенізація СО2 в етанол
Гідрогенізація СО2 в спирти з С ≥ 2 є ще більшою
проблемою, ніж у вуглеводні з С ≥ 2. Як компоненти
каталізаторів в процесах одержання етанолу най-
частіше використовують благородні метали (Pt, Pd, Rh,
Ru, Au) через їх здатність до утворення сполучень С –
С [1, 4, 78-81]. Деякі результати гідрогенізації СО2 в
етанол, отримані різними дослідниками, наведено в
табл. 4.
Таблиця 4. Гідрогенізація СО2 в етанол
N
п/
п
Каталізатор
Спосіб синтезу каталіза-
тора
Т, оС
Р,
МПа
Н2/
CО2/
N2
Об'ємна
швид-
кість, год-
1
П
р
о
д
у
кт
и
вн
іс
ть
за
С
2
Н
5
О
Н
,
г/
к
г
к
ат
.*
го
д
Селективність, % Ступінь перет-
ворення
СО2,
% П
о
си
л
ан
н
я
СО СН4
СхНу
(С>1)
СН3ОН С2Н5ОН
Спир
ти
С>С2
1
5 % Rh/SiO2
Просочення 240 5.0 3/1/0 6000
0,1 99,7
0,2 0,0
12,4
78
5 % Rh-Li/SiO2,
(Rh/Li~1/1)
15,5 63,5 5,2 15,5 7
2
5 % Rh/SiO2
Просочення 260 5,0 3/1/0 6000
89,3 3,3
6,2 1,2
12,7
79 5 % Rh-Fe/SiO2
(Rh/Fe ~1/1)
27,5 27,6 28,5 16,2 25,1
3
2 % Rh/MCM-41
Просочення 250 3,0 3/1/1 6000
1,7 63,16 31,36
0,57 4,91
2,3
80
2%Rh-0.3VOx/MCM-41 47,9 18,23 43,81 16,10 21,86 12,1
4
Ga-Fe-Cu-Al-K ~
0,16/1/0,03/2/0,7 +
Pd-Cu-Zn-Al-K ~
0,03/1/1/1/0,1
Золь-гель метод
/співосадження/просоченн
я/
суміш
330 8,0 3/1/0
20000
476**
5,18 17,0 54,5
81
Fe-Cu-Al-K ~
/1/0,03/2/0,7 +
Cu-Zn-Al-K ~ 1/1/1/0,1
(1/2)
Золь-гель метод
/співосадження/суміш
50000
874**
26,6 51,5 4,97 14,8 31,1
5
Co/La2O3 Відновлення перовскіто-
подібних оксидів
LaCo1−xGaxO3
240 3,0 3/1/0 3000
97,8* 1,7* 0,38* 0,12* 30,4
82
Co/La2O3-La4Ga2O9
Co/Ga=7/3
23,1* 2,2* 8,89* 65,81* 9,8
6
NaCo/SiO2
Просочення 250 5,0 3/1/0 4000
29,05 38,73 22,67 1,19 5,99 2,37 18,82
83 NaCo/Si3N4 39,16 31.26 20,39 1,06 5,73 2,40 17,75
NaCo/Al2O3 13,96 62,47 23,56 0,005 0,004 0,001 48,47
7
Мо2С
Відновлення
(NH4)6Mo7O24*4H2O
200
4,0
3/1/0
4,9 17 9,1 53 16 10
86
Pd / Мо2С
Просочення
9,6 7,6 3,7 68 11 10
Cо / Мо2С 9,5 9,5 10,0 46 25 10
Cu / Мо2С 8,6 9,8 4,6 63 14 10
Fe / Мо2С
6,8 8,1 11,1
58 16 10
12 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
В роботах [78, 79] досліджено реакцію гідрування
СО2 в присутності каталізаторів Rh/SiO2 (5 % Rh), про-
мотованих металами (М) різної валентності (28 найме-
нувань) при атомному співвідношенні металів М/ Rh
~1/1. Відзначено практично повну конверсію СО2 в
метан для базового каталізатора Rh/SiO2 і найвищу
конверсію в етанол для каталізатора, промотованого Li
(селективность за етанолом досягла 15,5 % при кон-
версії CO2 7,0 % зі зниженням селективності за мета-
ном від 99,7 % (Rh/SiO2) до 63,5 % (Rh-Li/SiO2) за оп-
тимальних умов експерименту [78]. Селективність за
етанолом 16,2 %, а за метаном до 27,6 % при конверсії
СО2 25,1 % отримано для промотованого Fe каталіза-
тора Rh-Fe/SiO2 [79].
Вплив промоторів – оксидів металів – на активність
Rh-вмісного каталізатора (2 % Rh) на основі мезопори-
стого цеоліту MCM-41 (Rh-MOx/MCM-41, де
MOx=VOх, WOx, FeOx, MnOx, CeOx та NbOx) в гідро-
генізації СО2 розглядається в [80]. Найкращим промо-
тором серед досліджуваних виявився оксид VOх (0,3 %,
табл.4), що пояснюється синергізмом високої дисперсії
Rh на поверхні і утворенням активних центрів на
міжфазній межі VOx/Rh.
У каталітичній конверсії СО2 до етанолу авторами
[81] було випробувано комбінований каталізатор, що
поєднує складові з різними функціями: для відновлен-
ня СО2 до СО – нанесений на силікатний носій Rh-
каталізатор (0,5 % Rh); для утворення С–С зв’язків –
модифікований каталізатор Фішера-Тропша на основі
Fe (Fe-Cu-Al-K); для утворення гідроксильних груп –
модифікований каталізатор синтезу метанолу на основі
міді (Cu-Zn-Al-K). Досліджено також вплив добавки
Pd/Al2О3 як такої, що підсилює спіловер водню (темпе-
ратура 330 °С, тиск 8,0 МПа). Найкращий результат
було отримано на змішаному каталізаторі, що не
містив коштовних металів (табл.4).
Нещодавно з’явились інші публікації з конверсії
СО2 в етанол на каталізаторах, що не містять коштов-
них металів [82-85]. Зокрема, запропоновано каталіза-
тор Co/La2O3-La4Ga2O9, отриманий шляхом відновлен-
ня перовскіту LaCo1−xGaxO3, синтезованого шляхом
комплексоутворення солей-прекурсорів з цитриновою
кислотою, прожарювання отриманих комплексів і
відновлення композиції оксидів [82]. Дослідження ак-
тивності композитного каталізатора в гідруванні СО2 у
порівнянні з LaCoO3 (температура 240°C, тиск 3,0
MPa) показало, що введений до складу каталізатора Ga
інгібує утворення СН4 і промотує утворення етанолу.
Оптимальні результати з конверсією СО2 9,8 % і селек-
тивністю за етанолом 65,81 % отримано при атомному
співвідношенні Co/Ga~7/3. Відзначається синергетич-
ний вклад поверхневих атомів і йонів Со в активність
каталізатора Co / La2O3-La4Ga2O9 в реакції гідрування
СО2 в етанол.
Со - каталізатори, промотовані Na і нанесені на
різні носії (Al2O3, ZnO, SiO2, AC- активоване вугілля,
Si3N4, TiO2) в концентрації метала 20 % і 2 %,
відповідно, досліджено в прямій гідрогенізації СО2 в
роботі [83]. Відзначено суттєвий вплив носія на стан
каталізатора на поверхні: якщо на Al2O3, ZnO, AC та
TiO2 оксиди кобальту в процесі реакції відновлюються
до Со0, то на поверхні SiO2 і Si3N4 утворюється карбід
Со2С, який сприяє селективності за оксигенатами
(табл. 4), постійно регенерується оксидом вуглецю, що
утворюється в реакції, завдяки чому каталізатор є
стабільним у часі протягом 300 год. Селективність за
метаном і вуглеводнями на Со2С (носії SiO2 і Si3N4)
зменшилась у ~ 2 рази, а за спиртами – зросла на 2-3
порядки у порівнянні з іншими носіями, хоча вихід
оксигенатів, в тому числі етилового спирту, за до-
сліджуваних умов був невисокий (табл. 4).
Викладений вище матеріал стосується парофазних
процесів, що здійснюються у проточному реакторі. В
ряді інших робіт гідрогенізація СО2 в етанол до-
сліджувалась в статичних умовах в замкненому реак-
торі – автоклаві – у присутності рідкого розчинника
(вода, N,N-метилпірролідон, тетрагідрофуран, 1,4-
діоксан, циклогексан, декан, диметилформамід) [84-
89]. Показано, що нанорозмірні каталізатори проявля-
ють високу каталітичну активність по відношенню до
синтезу етанолу з діоксиду вуглецю за різних умов
реакції. Так, неочікувано високу селективність за ета-
нолом отримано на кобальтових нанокаталізаторах на
основі шаруватих подвійних гідроксидів Co-Al, синте-
зованих методом співосадження з сечовиною з по-
дальшим прожарюванням і відновленням за темпера-
тур 300-650 °С [84]. На відміну від комерційного ка-
талізатора Co3O4, який показав селективність за етано-
лом лише 25,8 %, на кобальтових нанокаталізаторах
оптимального складу в присутності води як розчинни-
ка (10 % від маси каталізатора) при 140 °С і 4,0 МПа
така селективність становила 92,1 %, а метану і вищих
вуглеводнів зафіксовано не було. Шляхом дослідження
активності каталізатора і стану його поверхні встанов-
лено, що за оптимальної температури відновлення ка-
талізатора на його поверхні виникає оптимальне
співвідношення фаз металічного і окисненого кобальту
(Со-Со, Со-Ох), яке і забезпечує ефективне гідрування
СО2. Середній розмір частинок Со, диспергованих на
аморфному носії Al2O3, становив 4,6 нм. Висока селек-
тивність каталізатора (CoAlOx-600, де 600 – температу-
ра прожарювання) до етанолу пояснюється високою
відновлюваністю поверхні оксидів, що підвищує гідро-
генізуючу активність каталізатора з утворенням етано-
лу через ацетильний радикал [84].
Активність Co-Al-оксидних каталізаторів підви-
щується модифікуванням їх оксидом нікелю: запропо-
нований в [85] каталізатор Co0,52Ni0,48AlOx при
гідруванні СО2 при 200 °С протягом 12 год мав про-
дуктивність за етанолом 15,8 ммоль/гкат з селек-
тивністю 85,7 %, що навіть перевершувало показники
Pd-вмісного каталізатора відповідного складу.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 13
Високу активність в реакції гідрогенізації СО2 за
відносно низьких температур (135–200 °С) в 1,4-
діоксані у порівнянні з Pd-вмісним каталізатором от-
римано на каталізаторах M/Mо2C (M = Co, Fe, Cu, Pd,
нанесені на карбід молібдену) [86]. Отримані результа-
ти показали, що при 135 °С основним продуктом син-
тезу був метанол з домішками метану, в той час, як при
200 °С в продуктах реакції з’являється етанол і вугле-
водні з С ≥ С2. Конверсія СО2 в етанол і вуглеводні з С
≥ С2 зростала на Со- і Fe – модифікованих каталізато-
рах. Найвищу селективність за етанолом отримано на
каталізаторі Со/Мо2С (табл. 4).
Високу активність в гідруванні СО2 до етанолу за
статичних умов показав нанокластерний каталізатор
Au/TiO2 в присутності диметилформаміду (ДМФА)
[87]. Досліджено роль носія каталізатора (TiO2 різних
поліморфних модифікацій, ZrO2, Al2O3, Co3O4).
Найкращим носієм в цьому дослідженні виявився кри-
сталічний TiO2 – анатаз, що характеризується великою
кількістю поверхневих кисневих вакансій, які, на дум-
ку авторів [87], сприяють підвищенню взаємодії ме-
тал-носій, покращенню адсорбційних властивостей
нанесеного каталізатора і зниженню активаційного
бар’єру для молекул СО2. Методом скануючої елек-
тронної мікроскопії встановлено розмір наночасток Au
на поверхні (1,0 ± 0,1 нм). Активність каталізатора
Au/α-TiO2 зростала зі зменшенням ступеня покриття
поверхні, і при значенні останнього 0,4 мас.% селек-
тивність за етанолом становила > 99%. Така активність
каталізатора Au/α-TiO2 втричі перевищувала актив-
ність комерційного зразка Au/TiO2 з 1 % Au. Роль роз-
чинника (диметилформаміду), як зазначено в роботі,
полягала в покращенні абсорбції молекул і транспорті
їх між поверхневими дефектами TiO2 і атомами Au в
процесі гідрування. Значно гіршу активність в
гідруванні СО2, ніж нано-Au, за рівних умов і в при-
сутності розчинника ДМФА показали метали платино-
вої групи Pt, Pd, Ir і Rh.
В роботі [88] низьку конверсію СО2 в етанол, у то-
му числі в присутності металів платинової групи, по-
яснюють невпорядкованістю структури каталізатора.
Наголошується, що упорядковані наноструктурні ка-
талізатори з сильною взаємодією між компонентами
спроможні підвищити ефективність процесу. Методом
співосадження з розчинів органічних солей металів
було синтезовано монодисперсні Pd-Cu наночастинки
сферичної форми з середнім діаметром 6,5 ±1 нм, які
були нанесені на різні носії: SiO2, CeO2, Al2O3, P25
(склад останнього в статті [88] не розшифровується) і
досліджені в реакції гідрування СО2. Дослідження про-
водили в статичних умовах в присутності води в за-
лежності від ступеня покриття поверхні носія і атомно-
го співвідношення Pd/Cu у порівнянні з комерційним
каталізатором, який містить 10 %, мас. Pd на активова-
ному вугіллі. За температури 200 °С під тиском
3,2 МПа на нанокаталізаторі складу Pd2Cu(нано)/P25 з
вмістом активного компоненту на носії 1,23 %, селек-
тивність за етанолом становила 92 %. Активність ко-
мерційного каталізатора 10 % Pd/С, маса нанесеного Pd
в якому була на порядок вищою, за тих самих умов
була майже такою ж, проте він швидше втрачав свою
активність з часом.
Каталітична активність нанесених на оксид кобаль-
ту Со3О4 металів платинової групи (Pt, Pd, Rh, Ru) в
реакції одержання спиртів С2+ з СО2 і Н2 за температу-
ри 200 °С під тиском 8,0 МПа порівнюється в роботі
[89]. За досліджуваних умов конверсія СО2 в спирти
мала місце лише у присутності органічних розчинників
та/або води. Вода розглядається як додаткове джерело
водню на поверхні каталізатора. Показано її вплив на
кінетику і механізм реакції утворення спиртів С2+,
який, на відміну від [84-86], розглядається через утво-
рення метанолу як інтермедіату з подальшою його го-
мологізацією. Зазначається, що утворення суміші
спиртів з С ≥ 2 спричиняє зниження селективності за
етанолом. Найкращий результат при 200 °С отримано
на каталізаторі 1% Pt/Со3О4 в присутності розчинника
Н2О/1,3-диметил-2-імідазолідинон (співвідношення
15/85). Підкреслюється роль нанорозмірності частинок
Pt (2-6 нм), рівномірно розподілених на поверхні ка-
талізатора, в активації реакції гідрогенізації СО2.
Таким чином, хоча пряме гідрування СО2 до етано-
лу є одним із перспективних шляхів трансформації
CO2 і може розглядатися як альтернатива синтезу ета-
нолу через гідратацію етилену, основними проблемами
залишаються жорсткі умови синтезу, висока енергія
активації діоксиду вуглецю, а також висока селек-
тивність за вуглеводнями, зокрема, за метаном. З наве-
деного короткого огляду випливає доцільність пошуку
нових ефективних нанорозмірних каталізаторів синте-
зу етанолу, що не містять дорогоцінних металів.
References
1. Centi G., Perathoner S. Opportunities and pro-
spects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels.
Catalysis Today. 2009. V.148. pp. 191-205.
2. Leonzio G. State of art and perspectives about the
production of methanol, dimethyl ether and syngas by car-
bon dioxide hydrogenation. Journal of CO₂ Utilization.
2018. № 27. pp. 326-354.
3. Olajire A.A. Recent progress on the nanoparticles-
assisted greenhouse carbon dioxide conversion processes.
Journal of CO₂ Utilization. 2018. № 24. pp. 522-547.
4. Zhludenko M., Dyachenko A., Bieda O., Gai-
dai S., Filonenko M., Ischenko O. Structure and Catalytic
Properties of Co-Fe Systems in the Reaction of CO2
Methanation. Acta Physica Polonica A. 2018. 133 (4). pp.
1084-1087.
5. Schakel W., Oreggioni G., Singh B., Strømman A,
Ramírez A. Assessing the techno-environmental perfor-
mance of CO2 utilization via dry reforming of methane for
14 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
the production of dimethyl ether. Journal of CO₂ Utiliza-
tion. 2016. V. 16. pp. 138-149.
6. Yoshihara J., Campbell CT. Methanol Synthesis
and Reverse Water Gas Shift Kinetics over Cu (110). Mod-
el Catalysts Structural Sensitivity. Journal of Catalysis.
1996. V.161. pp. 776-782.
7. Wei J., Ge Q., Yao R. Wen Z., Fang C., Guo L.,
Xu H., Sun J. Directly converting CO2 into a gasoline fuel.
Nature Communications. 2017. V. 8. pp. 1-8.
8. Zhang L., Wang H., Yang C., Li X, Sun J., Wang
H., Gao P., Sun Y. The rare earth elements modified
FeK/Al2O3 catalysts for direct CO2 hydrogenation to liquid
hydrocarbons. Catalysis Today. 2019.
9. Yang, H., Zhang, C., Gao, P., Wang, H., Li, X.,
Zhong, L., Weiab W., Sun, Y.. A review of the catalytic
hydrogenation of carbon dioxide into value-added hydro-
carbons. Catalysis Science & Technology. 2017. 7(20).
4580-4598.
10. Meshkini Far R., Ishchenko O.V., Dy-
achenko A.G., Bieda O., Gaidai S., Lisnyak V. CO2 hydro-
genation into CH4 over Ni–Fe catalysts. Functional Mate-
rials Letters. 2018. 11(3). 1850057. 1-6.
11. Meiri N., Radus R., Herskowitz M. Simulation of
novel process of CO2 conversion to liquid fuels. Journal of
CO₂ Utilization. 2017. V.17. pp. 284-289.
12. Kondratenko E.V., Mul G., Baltrusaitis J. Lar-
razábal, G. O. Pérez-Ramírez J. Status and perspectives of
CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, pho-
tocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & envi-
ronmental science. 2013. V.6. pp. 3112-3135.
13. Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S.,
Hävecker M., Abild-Pedersen F., Zander S., Girgsdies F.,
Kurr P., Kniep BL., Tovar M., Fischer RW., Nørskov JK.,
Schlögl R. The active site of methanol synthesis over
Cu/ZnO/Al2O3 industrial catalysts. Science. 2012. V. 336.
pp. 893-897.
14. Berg, R., Prieto G., Korpershoek G., Wal L.I.,
Bunningen A.J., Lægsgaard-Jørgensen S., Jongh P.E., Jong
K.P. Structure sensitivity of Cu and CuZn catalysts relevant
to industrial methanol synthesis. Nature Communication,
2016, V. 7, id. 13057.
15. Kattel S., Ramírez P.J., Chen J.G., Rodriguez J.A.,
Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to methanol on
Cu/ZnO catalysts. Science. 2017. V. 355 (6331). pp.1296-
1299.
16. Tisseraud C., Comminges C., Pronier S., Pouilloux
Y., Valant A.L. The Cu–ZnO synergy in methanol synthe-
sis. Part 3: Impact of the composition of a selective
Cu@ZnOx core–shell catalyst on methanol rate explained
by experimental studies and a concentric spheres model.
Journal of Catalysis. 2016. V. 343. pp. 106-114.
17. Khimach N.Yu., Polunkin Ye.V., Melʹnykova
S.L., Kolomys O.F. Mekhanokhimichna modyfikatsiya
midʹ-tsynk-alyumooksydnoho katalizatora syntezu metano-
lu. Voprosy khymyy y khymycheskoy tekhnolohyy. 2016. P.
78-82 [In Ukrainian].
18. Wang Y., Kattel S., Gao W., Li K, Liu P., Chen
J.G., Wang H. Exploring the ternary interactions in Cu–
ZnO–ZrO2 catalysts for efficient CO2 hydrogenation to
methanol. Nature Communications. 2019. V.10, id. 1166.
19. Khimach N. Obtaining of methanol by conver-
sion of synthesis gas under mechanochemical activa-
tion of catalyst.– Qualifying scientific work as a manu-
script. Thesis for a candidate’s degree (PhD) in chemical
science on speciality 02.00.13 "Petrochemistry and coal
chemistry". – V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemis-
try and Petrochemistry of National Academy of Sciences of
Ukraine, Kyiv, 2017 [in Ukrainian].
20. Khimach N.Yu., Polunkin Ye.V., Filonenko
M.M., Melʹnykova S.L. Aktyvatsiya katalizatora syntezu
metanolu shlyakhom mekhanichnoyi diyi. Dopovidi Akad-
emii Nauk. 2016. № 3. P.86-92. [In Ukrainian]
21. Huang C., Wen J., Sun Yu. Zhang M, Bao Yu.,
Zhang Yu, Liang L., Fua M., Wu Ju., Ye D., Chen L. CO2
Hydrogenation to Methanol over Cu/ZnO Plate Model Cat-
alyst: Effects of Reducing Gas Induced Cu Nanoparticle
Morphology. Chemical Engineering Journal. 2019. V. 374.
pp. 221-230.
22. Duan Н., Li Y., Lv, X., Chen, D., Long, M., Wen,
L. CuO–ZnO anchored on APS modified activated carbon
as an enhanced catalyst for methanol synthesis - The role of
ZnO. Journal of Materials Research. 2018. V. 33. № 11.
pp. 1625-1631.
23. Ayodele O.B. Eliminating reverse water gas shift
reaction in CO2 hydrogenation to primary oxygenates over
MFI-type zeolite supported Cu/ZnO nanocatalysts. Journal
of CO2 Utilization. 2017. V.20, pp. 368-377.
24. Li C., Yuan X., Fujimo K. Development of highly
stable catalyst for methanol synthesis from carbon dioxide.
Applied Catalysis A: General. 2014. V. 469. pp. 306-311.
25. Jiang Y., Yang H., Gao P., Li X., Zhang J., Liu,
H., Wang H., Wei W., Sun, Y. Slurry methanol synthesis
from CO2 hydrogenation over micro-spherical SiO2 support
Cu/ZnO catalysts. Journal of CO2 Utilization. 2018. V. 26.
pp. 642-651.
26. Graciani J., Mudiyanselage K., Xu F., Baber, A.
E., Evans, J., Senanayake, S. D., Stacchiola D.J., Liu P.,
Hrbek J., Sanz J. Rodriguez J.A. Highly active copper-
ceria and copper-ceria-titania catalysts for methanol synthe-
sis from CO2. Science. 2014. V. 345. pp. 546-550.
27. Ouyang B., Tan W., Liu B. Morphology effect of
nanostructure ceria on the Cu/CeO2 catalysts for synthesis
of methanol from CO2 hydrogenation. Catalysis Communi-
cations. 2017. V. 95. pp. 36-39.
28. Li S., Guo L., Ishihara T. Hydrogenation of CO2 to
methanol over Cu/AlCeO catalyst. Catalysis Today. 2019.
V.339, N1. pp. 352-361.
29. Tan Q., Shi. Z, Wu D. CO2 Hydrogenation to
Methanol over a Highly Active Cu-Ni/CeO2-Nanotube
Catalyst. Industrial and Engineering Chemistry Research.
2018. V. 57(31). pp.10148-10158.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 15
30. Chen G., Sun S., Sun X., Fan W., You T. For-
mation of CeO2 nanotubes from Ce(OH)CO3 nanorods
through kirkendall diffusion. Inorganic Chemistry. 2009.
V. 48. pp. 1334-1338.
31. Shi Z., Tan Q., Wu D. Ternary copper-cerium-
zirconium mixed metal oxide catalyst for direct CO2 hy-
drogenation to methanol. Materials Chemistry and Physics.
2018.
32. Rhodes M. D. & Bell A. T. The effects of zirconia
morphology on methanol synthesis from CO and H2 over
Cu/ZrO2 catalysts: Part I. Steady-state studies. J. Catal.
2005. V. 233. P. 198-209.
33. Rhodes M. D., Pokrovski K. A., Bell A. T. The ef-
fects of zirconia morphology on methanol synthesis from
CO and H2 over Cu/ZrO2 catalysts: Part II. Transient-
response infrared studies. Journal of Catalysis. 2005. V.
233. pp. 210-220.
34. Tada S., Kayamori S., Honma T. Kamei, H., Nari-
yuki, A., Kon, K., Takashi T., Ken-ichi S., Shigeo S. De-
sign of Interfacial Sites between Cu and Amorphous ZrO2
Dedicated to CO2-to-Methanol Hydrogenation. ACS Catal-
ysis. 2018. V.8, № 9. pp. 7809-7819.
35. T. Witoon, J. Chalorngtham, P. Dumrongbun-
ditkul et al. CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZrO2
catalysts: effects of zirconia phases. Chem. Eng. J. 2016. V.
293. Р. 327-336.
36. Phongamwong T, Chantaprasertporn U, Witoon
T, Numpilai T, Poo-Arporn Y, Limphirat W, Donphai W,
Dittanet P, Chareonpanich M, Limtrakul J. CO2 hydrogena-
tion to methanol over CuO-ZnO-ZrO2-SiO2 catalysts: effect
of SiO2 contents. Chemical Engineering Journal. 2017. V.
316. pp. 692-703.
37. Witoon T., Numpilai T., Phongamwong T., Don-
phai W., Boonyuen C., Warakulwit C., Chareonpanich M.,
Limtrakul J. Enhanced activity, selectivity and stability of a
CuO-ZnO-ZrO2 catalyst by adding graphene oxide for CO2
hydrogenation to methanol. Chemical Engineering Journal.
2018. V. 334. pp. 1781-1791.
38. Gao P., Li F., Zhao N., Xiao F., Wei W., Zhong
L., Sun Y. Influence of modifier (Mn, La, Ce, Zr and Y) on
the performance of Cu/Zn/Al catalysts via hydrotalcite-like
precursors for CO2 hydrogenation to methanol. Applied
Catalysis A: General. 2013. V. 468. pp. 442-452.
39. Zhao F., Fan L., Xu K., Hua D., Zhan G., Zhou S.-
F. Hierarchical sheet-like Cu/Zn/Al nanocatalysts derived
from LDH/MOF composites for CO2 hydrogenation to
methanol. Journal of CO₂ Utilization. 2019. V. 33. pp. 222-
232.
40. Kamensky D.S., Yevdokymenko V.A.,
Tkachenko T.V., Khimach N.Y., Kashkovsky V.I. Hydro-
genation of carbon dioxide as an alternative source of hy-
drocarbons. Kataliz ta naftohimia. 2020. V.29. pp. 52-58.
41. Chen D., Mao D., Xiao J., Guo X., Yu J. CO2 hy-
drogenation to methanol over CuO–ZnO–TiO2–ZrO2: a
comparison of catalysts prepared by sol–gel, solid-state
reaction and solution-combustion. Journal of Sol-Gel Sci-
ence and Technology. 2018. V.86, № 3. pp. 719-730.
42. Xiao J., Mao D., Wang G. CO2 hydrogenation to
methanol over CuO-ZnO-TiO-ZrO2 catalyst prepared by a
facile solid-state route: The significant influence of assistant
complexing agents. International Journal of Hydrogen En-
ergy. 2019. V.44, № 29. pp. 14831-14841.
43. Olah G.A., Goeppert A., Prakash G.K.S. Chemical
recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl
ether: from greenhouse gas torenewable, environmentally
carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons. The Jour-
nal of Organic Chemistry. 2009. V.74, № 2. pp. 487498.
44. Meshkini Far R., Dyachenko A., Gaidai S.,
Bieda O., Filonenko M., Ishchenko O. Catalytic properties
of Ni-Fe systems in the reaction of CO2 methanation at at-
mospheric pressure. Acta Physica Polonica A. 2018. 133
(4). 1088-1090.
45. Erena J., Sierra I., Aguayo A.T. Ateka A., Olazar
M., Bilbao J. Kinetic modelling of dimethyl ether synthesis
from (H2 + CO2) by considering catalyst deactivation.
Chemical Engineering Journal. 2011. V.174, № 2-3. pp.
660-667.
46. Jia G., Tan Y, Han Y. A Comparative Study on
the Thermodynamics of Dimethyl Ether Synthesis from
CO Hydrogenation and CO2 Hydrogenation. Industrial &
Engineering Chemistry Research. 2006. V.45, №3, pp.
1152-1159.
47. Aguayo A.T., Erenа J., Mier D., Arandes J.M.,
Olazar M., Bilbao J. Kinetic Modeling of Dimethyl Ether
Synthesis in a Single Step on a CuO-ZnO-Al2O3/γ-Al2O3
Catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research.
2007. V.46. pp. 5522-5530.
48. Suwannapichat Y., Numpilai T., Chanlek N.,
Faungnawakij K., Chareonpanich M., Limtrakul J., Witoon
T. Direct synthesis of dimethyl ether from CO2 hydrogena-
tion over novel hybrid catalysts containing a Cu ZnO ZrO2
catalyst admixed with WOx/Al2O3 catalysts: Effects of pore
size of Al2O3 support and W loading content. Energy Con-
version and Management. 2018. V.159. pp.20-29.
49. Ereña J., Garoña R., Arandes J. M., Aguayo A.T.,
Bilbao J. Direct Synthesis of Dimethyl Ether From
(H2+CO) and (H2+CO2) Feeds. Effect of Feed Composi-
tion. International Journal of Chemical Reactor Engineer-
ing. 2005. 3(1).
50. Su T., Zhou X., Qin Z., & Ji H. Intrinsic Kinetics
of Dimethyl Ether Synthesis from Plasma Activation of
CO2 Hydrogenation over Cu-Fe-Ce/HZSM-5. Chem-
PhysChem. 2016. 18(3). 299-309.
51. Liu R., Qin Z., Ji H., Su T. Synthesis of Dimethyl
Ether from CO2 and H2 Using a Cu–Fe–Zr/HZSM-5 Cata-
lyst System. Industrial & Engineering Chemistry Research.
2013. 52(47). 16648-16655.
52. An X., Zuo Y-Z., Zhang Q., Wang D., Wang J.-F.
Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation on a
CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5 Bifunctional Catalyst.
Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. V. 47.
16 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
pp. 6547-6554.
53. Ateka A., Sierra I., Ereña J. et al. Performance of
CuO–ZnO–ZrO2 and CuO–ZnO–MnO as metallic func-
tions and SAPO-18 as acid function of the catalyst for the
synthesis of DME co-feeding CO2. Fuel Process. Technol.
2016. V.152. P. 34-45.
54. Liu R., Tian H., Yang A. Zha F., Ding J., Chang
Y. Preparation of HZSM-5 membrane рacked CuO–ZnO–
Al2O3 nanoparticles for catalyzing carbon dioxide hydro-
genation to dimethyl ether. Applied Surface Science. 2015.
V. 345. pp. 1-9.
55. Sánchez-Contador M., Ateka A., Aguayo A.T.,
Bilbao J. Direct synthesis of dimethyl ether from CO and
CO2 over a core-shell structured CuO-ZnO-ZrO2@SAPO-
11 catalyst. Fuel Processing Technology. 2018. V.179. pp.
258-268.
56. Yang G., Tsubaki N., Shamoto J., Yoneyama Y.,
Zhang Y. Confinement Effect and Synergistic Function of
H-ZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3Capsule Catalyst for One-Step
Controlled Synthesis. Journal of the American Chemical
Society. 2010. 132(23). 8129-8136.
57. Frusteri F., Bonura G., Cannilla C., Drago Ferrante
G., Aloise A., Catizzone E., Migliori M., Giordano G.
Stepwise tuning of metal-oxide and acid sites of CuZnZr-
MFI hybrid catalysts for the direct DME synthesis by CO2
hydrogenation. Applied Catalysis B: Environmental. 2015.
176-177, 522-531.
58. García-Trenco A., Vidal-Moya A., Martínez A.
Study of the interaction between components in hybrid
CuZnAl/HZSM-5 catalysts and its impact in the syngas-to-
DME reaction. Catalysis Today. 2012. 179. 43-51.
59. Frusteri F., Migliori M., Cannilla C., Frusteri L.,
Catizzone E., Aloise A., Giordano G., Bonura G. Direct
CO2-to-DME hydrogenation reaction: New evidences of a
superior behaviour of FER-based hybrid systems to obtain
high DME yield. Journal of CO2 Utilization. 2017. 18. 353-
361.
60. Catizzone E., Bonura G., Migliori M., Braccio G,
Frusteri F., Giordano G. The Effect of Zeolite Features on
Catalytic Performances of CuZnZr/Zeolite Hybrid Cata-
lysts in One-pot CO2-to-DME Hydrogenation. TECNICA
ITALIANA-Italian Journal of Engineering Science.
2019.V.63, No. 2-4. pp. 257-262
61. Catizzone E., Bonura G., Migliori M., Frusteri F.,
Giordano G.CO2 Recycling to Dimethyl Ether: State-of-
the-Art and Perspectives. Molecules. 2018. 23. 31
62. Bahruji H., Esquius J.R, Bowker M., Hutchings
G., Armstrong R.D., Jones W. Solvent Free Synthesis of
PdZn/TiO2. Catalysts for the Hydrogenation of CO2 to
Methanol. Topics in Catalysis. 2018. 61 (3). 144-153.
63. Bahruji H., Armstrong R.D., Ruiz Esquius J.,
Jones W., Bowker M., Hutchings G.J. Hydrogenation of
CO2 to Dimethyl Ether over Brønsted Acidic PdZn Cata-
lysts. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2018.
57(20). 6821-6829.
64. Bonura G., Cannilla C., Frusteri L., Mezzapica A.,
Frusteri F. DME production by CO2 hydrogenation: Key
factors affecting the behaviour of CuZnZr/ferrierite cata-
lysts. Catalysis Today. 2016. 281. рр. 337-344.
65. Bonura G., Cordaro M., Cannilla C., Mezzapica
A., Spadaro L., Arena F., Frusteri F. Catalytic behaviour of
a bifunctional system for the one step synthesis of DME by
CO2 hydrogenation. Catalysis Today. 2013. 228. 51-57.
66. Sánchez-Contador M., Ateka A., Ibáñez M., Bil-
bao J., & Aguayo A. T. Influence of the operating condi-
tions on the behavior and deactivation of a CuO ZnO
ZrO2@SAPO-11 core-shell-like catalyst in the direct syn-
thesis of DME. Renewable Energy. 2019.
67. Zhang Y., Fu D., Liu X., Zhang Z., Zhang C., Shi
B., Xu J., HanY. Operando Spectroscopic Study of Dy-
namic Structure of Iron Oxide Catalysts during CO2 Hy-
drogenation. ChemCatChem. 2018. V.10, № 6. pp. 1272-
1276.
68. Al-Dossary M., Ismai A., Fierro J., Bouzid H., Al-
Sayari S. Effect of Mn loading onto MnFeO nanocompo-
sites for the CO2 hydrogenation reaction. Applied Catalysis
B: Environmental. 2015. V.165. pp.651-660.
69. Choi Y.H., Jang Y., Park J. et al. Carbon dioxide
Fischer-Tropsch synthesis: A new path to carbon-neutral
fuels. Applied Catalysis B: Environmental. 2017. V.202. P.
605-610.
70. Rodemerck U., Holena M., Wagner E., Smejkal
Q., Barkschat A., Baerns M. Catalyst Development for CO2
Hydrogenation to Fuels. ChemCatChem. 2013. V.5, pp.
1948-1955.
71. Wei J., Yao R., Ge Q. Wen Z, Ji X., Fang C.,
Zhang J., Xu H., Sun J. Catalytic hydrogenation of CO2 to
isoparaffins over Fe-based multifunctional catalysts. ACS
Catalysis. 2018. V.8. № 11. pp. 9958-9967.
72. Bai R., TanY., Han Y. Study on the carbon diox-
ide hydrogenation to iso-alkanes over Fe–Zn–M/zeolite
composite catalysts. Fuel Processing Technology. 2004. V.
86(3), pp. 293-301.
73. Ni X., Tan Y., Han Y., Tsubaki N.. Synthesis of
isoalkanes over Fe-Zn-Zr/HY composite catalyst through
carbon dioxide hydrogenation. Catalysis Communications.
2007. V.8. P.1711-1714.
74. Ye R., Ding J., Gong W., Argyle M., Zhong Q.,
Wang Y., Russell C., Xu Z., Russell A., Li Q., Fan M., Yao
Y. CO2 hydrogenation to high-value products via heteroge-
neous catalysis. NATURE COMMUNICATIONS. 2019.
10:5698 (online)
75. Gao P., Li S.G., Bu X., Dang S., Liu Z., Wang H.,
Zhong L., Qiu M., Yang C., Cai J., Wei W., Sun Y. Direct
conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity
over a bifunctional catalyst. Nature Chemistry. 2017
(online).
76. Gao P., Dang S., Li S., Bu X., Liu Z., Qiu M., Wei
W., Sun Y. et al. Direct Production of Lower Olefins from
CO2 Conversion via Bifunctional Catalysis. ACS Catalysis.
2017. V.8. pp. 571-578.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 17
77. Gao J., Jia C., Liu B. Direct and selective hydro- genation of CO2 to ethylene and propene by bifunctional
catalysts. Catalysis Science and Technology. 2017. V.7. pp.
5602-5607.
78. Kusama H., Okabe K., Sayama K., Arakawa H.
CO2 hydrogenation to ethanol over promoted Rh/SiO2 cata-
lysts. Catalysis Today. 1996. V.28, pp. 261-266.
79. Kusama H., Okabe K., Sayama K., Arakawa H.
Ethanol synthesis by catalytic hydrogenation of CO2 over
Rh-Fe/SiO2 catalysts. Energy. 1997. V.22. pp. 343-348.
80. Wang G., Luo R., Yang C., Song J., Xiong C.,
Tian H., Zhao Z., Mu R., Gong J. Active sites in CO2 hy-
drogenation over confined VOx-Rh catalysts. SCIENCE
CHINA Chemistry. 2019. 62 (online).
81. Inui T., Yamamoto T. Effective synthesis of etha-
nol from CO2 on polyfunctional composite catalysts. Catal-
ysis Today. 1998. V.45. pp. 209-214.
82. Zheng J., An K., Wang J. Direct synthesis of etha-
nol via CO2 hydrogenation over the Co/La-Ga-O composite
oxide catalyst. Journal of Fuel Chemistry and Technology.
2019. V. 47, № 6. pp. 697-708.
83. Zhang S., Liu X., Shao Z., Wang H., Sun Y. Di-
rect CO2 hydrogenation to ethanol over supported Co2C
catalysts: Studies on support effects and mechanism. Jour-
nal of Catalysis. 2020. V.382. pp. 86-96.
84. Wang L., Wang L., Liu X, Wang H., Zhang W.,
Yang Q., Ma J., Dong X., Yoo S., Kim J., Meng X., Xiao
F. Selective Hydrogenation of CO2 to Ethanol over Cobalt
Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 2018.
V. 57. pp. 6104-6108.
85. Wang L., Shenxian H., Wang L., Lei Y., Meng X.,
Xiao F.-S. Cobalt‒nickel catalysts for selective hydrogena-
tion of carbon dioxide into ethanol. 2019. ACS Catalysis.
86. Chen Y., Choi S., Thompson L.T. Low tempera-
ture CO2 hydrogenation to alcohols and hydrocarbons over
Mo2C supported metal catalysts. Journal of Catalysis.
2016. V. 343. pp. 147-156.
87. Wang D., Bi Q., Yin G., Zhao W., Huang F., Xie
X., Jiang M. Direct synthesis of ethanol via CO2 hydro-
genation using supported gold catalysts. Chemical Com-
munications. 2016. 52(99). 14226-14229.
88. Bai S., Shao Q., Wang P. Dai Q, Wang X., Huang
X. Highly Active and Selective Hydrogenation of CO2 to
Ethanol by Ordered Pd-Cu Nanoparticles. Journal of the
American Chemical Society. 2017. V. 139. pp. 6827-6830.
89. He Z., Qian Q., Ma J., Meng Q., Zhou H., Song J.,
Liu Z., Han B. Water-Enhanced Synthesis of Higher Alco-
hols from CO2 Hydrogenation over a Pt/Co3O4 Catalyst
under Milder Conditions. Angewandte Chemie Internatio-
nal Edition. 2016. V. 55. pp. 737-741.
Надійшла до редакції 21.09.2020 р.
18 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Catalysts for hydrogenation of CO2
into components of motor fuels
Yu.V. Bilokopytov1, S.L. Melnykova2, N.Yu. Khimach2
1National Aviation University, 1, Liubomyra Huzara ave, Kyiv, Ukraine 03058
2V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry
of the NAS of Ukraine, 50, Kharkivske shosse, Kyiv, Ukraine 02160
himyla@gmail.com, shtrihi@gmail.com
CO2 is a harmful greenhouse gas, a product of chemical emissions, the combustion of fossil
fuels and car exhausts, and it is a widely available source of carbon. The review considers various
ways of hydrogenation of carbon dioxide into components of motor fuels - methanol, dimethyl
ether, ethanol, hydrocarbons - in the presence of heterogeneous catalysts. At each route of
conversion of CO2 (into oxygenates or hydrocarbons) the first stage is the formation of CO by the
reverse water gas shift (rWGS) reaction, which must be taken into account when catalysts of
process are choosing. The influence of chemical nature, specific surface area, particle size and
interaction between catalyst components, as well as the method of its production on the CO2
conversion processes is analyzed.
Зазначається, що основними активними компонентами перетворення СО2 в метанол є
атоми і йони міді, що взаємодіють з оксидними складовими каталізатора. Простежується
позитивний вплив на активність традиційного мідь-цинк-алюмінійоксидного каталізатора
синтезу метанолу з синтез-газу добавок оксидів інших металів, зокрема тих, що мають си-
льні основні центри на поверхні. Найактивнішими каталізаторами синтезу ДМЕ з СО2 і Н2 є
біфункціональні, що, поряд з каталізатором синтезу метанолу, містять дегідратуючий ком-
понент, наприклад, мезопористі цеоліти з кислотними центрами слабкої та середньої сили,
рівномірно розподіленими на поверхні.
It is noted that the main active components of CO2 conversion into methanol are copper atoms
and ions which interact with the oxide components of the catalyst. There is a positive effect of other
metals oxides additives with strong basic centers on the surface on the activity of the traditional
copper-zinc-aluminum oxide catalyst for the synthesis of methanol from the synthesis gas. The
most active catalysts for the synthesis of dimethyl ether (DME) from CO2 and H2 are bifunctional.
These catalysts contain both a methanol synthesis catalyst and a dehydrating component, such as
mesoporous zeolites with acid centers of weak and medium strength, evenly distributed on the
surface.
The synthesis of gasoline hydrocarbons (≥ C5) is carried out through the formation of CO or
CH3OH and DME as intermediates on multifunctional catalysts, which also contain zeolites.
Hydrogenation of CO2 into ethanol can be considered as an alternative to the synthesis of ethanol
through the hydration of ethylene. High activation energy of carbon dioxide, harsh synthesis
conditions as well as high selectivity for hydrocarbons, in particular methane remains the main
problems.
Further increase of selectivity and efficiency of carbon dioxide hydrogenation processes
involves the use of nanocatalysts taking into account the mechanism of CO2 conversion reactions,
development of methods for removing excess water as a by-product from the reaction zone and
increasing catalyst stability over time.
Key words: Hydrogenation, carbon dioxide, catalyst, methanol, ethanol, dimethyl ether, hydrocarbons.
mailto:himyla@gmail.co
mailto:shtrihi@gmail.com
|
| id | oai:katalizorgua:article-20 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:48Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/39/06511a4f3be321f843c0cd37f8ea4439.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-202021-12-10T12:27:19Z Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив Catalysts for hydrogenation of CO2 into components of motor fuels Bilokopytov, Yu.V. Melnykova, S.L. Khimach, N.Yu. hydrogenation carbon dioxide catalyst methanol ethanol dimethyl ether hydrocarbons Гідрогенізація двооксид карбону каталізатор метанол етанол диметиловий етер вуглеводні &nbsp;CO2 – шкідливий парниковий газ, продукт викидів хімічних виробництв, згоряння викопного палива та автомобільних вихлопів, одночасно є загальнодоступним джерелом карбону. В огляді розглядаються різні шляхи гідрогенізації діоксиду карбону в компоненти моторних палив – метанол, диметиловий етер, етанол, вуглеводні – в присутності гетерогенних каталізаторів. На кожному маршруті перетворення CO2 (в оксигенати або вуглеводні) першою стадією є утворення СО за оберненою реакцією водяного газу, що необхідно враховувати при виборі каталізаторів процесу. Аналізується вплив хімічної природи, питомої поверхні, розміру часток і взаємодії між компонентами каталізатора, а також способу його одержання на перебіг процесів перетворення СО2. Зазначається, що основними активними компонентами перетворення СО2 в метанол є атоми і йони міді, що взаємодіють з оксидними складовими каталізатора. Простежуєтьсяпозитивний вплив на активність традиційного мідь-цинк-алюмінійоксидного каталізатора синтезу метанолу з синтез-газу добавок оксидів інших металів, зокрема тих, що мають сильні основні центри на поверхні. Найактивнішими каталізаторами синтезу диметилового етеру (ДМЕ) з СО2 і Н2 є біфункціональні, що, поряд з каталізатором синтезу метанолу, містять дегідратуючий компонент, наприклад, мезопористі цеоліти з кислотними центрами слабкої та середньої сили, рівномірно розподіленими на поверхні. Синтез вуглеводнів бензинового ряду (≥ С5) здійснюється на поліфункціональних каталізаторах, що також містять цеоліти, через утворення СО або СН3ОН і ДМЕ як проміжних продуктів. Гідрогенізація СО2 в етанол може розглядатися як альтернатива синтезу етанолу через гідратацію етилену, основними проблемами залишаються жорсткі умови синтезу, висока енергія активації діоксиду вуглецю, а також висока селективність за вуглеводнями, зокрема, за метаном. Подальше підвищення селективності і ефективності процесів гідрогенізації діоксиду вуглецю передбачає використання нанорозмірних каталізаторів з урахуванням механізму реакцій перетворення СО2, розробку способів вилучення із зони реакції надлишкової води як бічного продукту та підвищення стабільності каталізаторів у часі. CO2 is a harmful greenhouse gas, a product of chemical emissions, the combustion of fossil fuels and car exhausts, and it is a widely available source of carbon. The review considers various ways of hydrogenation of carbon dioxide into components of motor fuels - methanol, dimethyl ether, ethanol, hydrocarbons - in the presence of heterogeneous catalysts. At each route of conversion of CO2 (into oxygenates or hydrocarbons) the first stage is the formation of CO by the reverse water gas shift (rWGS) reaction, which must be taken into account when catalysts of process are choosing. The influence of chemical nature, specific surface area, particle size and interaction between catalyst components, as well as the method of its production on the CO2&nbsp;conversion processes is analyzed. It is noted that the main active components of CO2&nbsp;conversion into methanol are copper atoms and ions which interact with the oxide components of the catalyst. There is a positive effect of other metals oxides additives with strong basic centers on the surface on the activity of the traditional copper-zinc-aluminum oxide catalyst for the synthesis of methanol from the synthesis gas. The most active catalysts for the synthesis of DME from CO2&nbsp;and H2&nbsp;are bifunctional. These catalysts contain both a methanol synthesis catalyst and a dehydrating component, such as mesoporous zeolites with acid centers of weak and medium strength, evenly distributed on the surface. The synthesis of gasoline hydrocarbons (≥ C5) is carried out through the formation of CO or CH3OH and DME as intermediates on multifunctional catalysts, which also contain zeolites. Hydrogenation of CO2&nbsp;into ethanol can be considered as an alternative to the synthesis of ethanol through the hydration of ethylene. High activation energy of carbon dioxide, harsh synthesis conditions as well as high selectivity for hydrocarbons, in particular methane remains the main problems. Further increase of selectivity and efficiency of carbon dioxide hydrogenation processes involves the use of nanocatalysts taking into account the mechanism of CO2&nbsp;conversion reactions, development of methods for removing excess water as a by-product from the reaction zone and increasing catalyst stability over time. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/20 10.15407/kataliz2020.30.001 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 1-18 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 1-18 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/20/11 |
| spellingShingle | Гідрогенізація двооксид карбону каталізатор метанол етанол диметиловий етер вуглеводні Bilokopytov, Yu.V. Melnykova, S.L. Khimach, N.Yu. Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив |
| title | Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив |
| title_alt | Catalysts for hydrogenation of CO2 into components of motor fuels |
| title_full | Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив |
| title_fullStr | Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив |
| title_full_unstemmed | Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив |
| title_short | Каталізатори гідрогенізації СО2 в компоненти моторних палив |
| title_sort | каталізатори гідрогенізації со2 в компоненти моторних палив |
| topic | Гідрогенізація двооксид карбону каталізатор метанол етанол диметиловий етер вуглеводні |
| topic_facet | hydrogenation carbon dioxide catalyst methanol ethanol dimethyl ether hydrocarbons Гідрогенізація двооксид карбону каталізатор метанол етанол диметиловий етер вуглеводні |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/20 |
| work_keys_str_mv | AT bilokopytovyuv katalízatorigídrogenízacííso2vkomponentimotornihpaliv AT melnykovasl katalízatorigídrogenízacííso2vkomponentimotornihpaliv AT khimachnyu katalízatorigídrogenízacííso2vkomponentimotornihpaliv AT bilokopytovyuv catalystsforhydrogenationofco2intocomponentsofmotorfuels AT melnykovasl catalystsforhydrogenationofco2intocomponentsofmotorfuels AT khimachnyu catalystsforhydrogenationofco2intocomponentsofmotorfuels |