Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску
Зараз полілактид широко використовують як екологічний пакувальний матеріал. В промисловості мономерний лактид зазвичай одержують з молочної кислоти у дві стадії. На першій стадії при 140–200 °С в присутності Sn-вмісного каталізатора протягом декількох годин одержують олігомери молочної кислоти, які...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/22 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008968477343744 |
|---|---|
| author | Vаrvarin, А.М. Levytska, S.I. Mylin, А.М. Brei, V.V. |
| author_facet | Vаrvarin, А.М. Levytska, S.I. Mylin, А.М. Brei, V.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "А.М. Vаrvarin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна 03164"
},
{
"author": "S.I. Levytska",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна 03164"
},
{
"author": "А.М. Mylin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна 03164"
},
{
"author": "V.V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна 03164"
}
] |
| author_sort | Vаrvarin, А.М. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description | Зараз полілактид широко використовують як екологічний пакувальний матеріал. В промисловості мономерний лактид зазвичай одержують з молочної кислоти у дві стадії. На першій стадії при 140–200 °С в присутності Sn-вмісного каталізатора протягом декількох годин одержують олігомери молочної кислоти, які далі у другому реакторі за зниженого тиску і температури вище 200 °С деполімеризують до лактиду. Альтернативою може бути парофазна конденсація алкіллактатів до лактиду із застосуванням твердих кислотних каталізаторів. Показано, що таким чином можна одержати лактид з метил- (або етил-) лактатів на каталізаторіTiO2/SiO2 за температури 260°С у проточному режимі. Однак, основним недоліком такого способу є необхідність нагрівання до температури реакції значної кількості газу-носія, що зумовлює енергозатратність процесу. В цій роботі досліджено парофазну конверсію метиллактату на TiO2/SiO2 каталізаторі без використання газу-носія за зниженого тиску (100–150 мбар), що створюється вакуумним насосом. Нанесений TiO2/SiO2 каталізатор синтезовано просоченням кремнезему розчином Ti(OC4H9)4 з подальшою термообробкою при 500 °С. В каталітичному експерименті рідкий метиллактат під дією вакууму дозовано надходив у випаровувач, де пара нагрівалася до температури реакції і далі надходила до проточного реактора, розігрітого до 260 °С. Навантаження на каталізатор варіювалось від 25 до 55 ммоль MЛ/(гкат · год). Було показано, що TiO2/SiO2 каталізатор забезпечує 50–53 % конверсію метиллактату з селективністю за лактидом до 74 % при 260 °С і тиску 100 мбар. Встановлено, що TiO2/SiO2 каталізатор стабільно працює не менш як 80 год. Основними побічними продуктами є метиллактоілактат, 1-метоксиетанол та 1,1-диметоксиетан. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.038 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:48Z |
| format | Article |
| fulltext |
38 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
УДК 544.478 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.038
Парофазна конверсія метиллактату до лактиду
на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску
А.М. Варварін, С.І. Левицька, А.М. Милін, В.В. Брей
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України
вул. Генерала Наумова, 13, Київ, Україна 03164 brei@ukr.net
Зараз полілактид широко використовують як екологічний пакувальний матеріал.
В промисловості мономерний лактид зазвичай одержують з молочної кислоти у дві
стадії. На першій стадії при 140–200 °С в присутності Sn-вмісного каталізатора про-
тягом декількох годин одержують олігомери молочної кислоти, які далі у другому
реакторі за зниженого тиску і температури вище 200 °С деполімеризують до лакти-
ду. Альтернативою може бути парофазна конденсація алкіллактатів до лактиду із за-
стосуванням твердих кислотних каталізаторів. Показано, що таким чином можна
одержати лактид з метил- (або етил-) лактатів на каталізаторі TiO2/SiO2 за температу-
ри 260°С у проточному режимі. Однак, основним недоліком такого способу є необ-
хідність нагрівання до температури реакції значної кількості газу-носія, що зумовлює
енергозатратність процесу. В цій роботі досліджено парофазну конверсію метиллак-
тату на TiO2/SiO2 каталізаторі без використання газу-носія за зниженого тиску (100–
150 мбар), що створюється вакуумним насосом. Нанесений TiO2/SiO2 каталізатор син-
тезовано просоченням кремнезему розчином Ti(OC4H9)4 з подальшою термооброб-
кою при 500 °С. В каталітичному експерименті рідкий метиллактат під дією вакууму
дозовано надходив у випаровувач, де пара нагрівалася до температури реакції і далі
надходила до проточного реактора, розігрітого до 260 °С. Навантаження на каталіза-
тор варіювалось від 25 до 55 ммоль MЛ/(гкат · год). Було показано, що TiO2/SiO2 ката-
лізатор забезпечує 50–53 % конверсію метиллактату з селективністю за лактидом до
74 % при 260 °С і тиску 100 мбар. Встановлено, що TiO2/SiO2 каталізатор стабільно
працює не менш як 80 год. Основними побічними продуктами є метиллактоілактат,
1-метоксиетанол та 1,1-диметоксиетан.
Ключові слова: лактид, метиллактат, нанесені каталізатори, діоксид титану
Вступ
Одним із шляхів зменшення забруднення навколиш-
нього середовища пластиковими відходами є застосу-
вання полімерів, що здатні розкладатись під дією при-
родних мікроорганізмів. До таких полімерів відносить-
ся полілактид (PLA), який руйнується за декілька міся-
ців, на відміну від поліетилену чи поліетилентерефта-
лату, до вуглекислого газу і води. Це обумовлює засто-
сування PLA як екологічного пакувального матеріалу.
Також, внаслідок своєї нетоксичності, біосумісності та
здатності до біорезорбції PLA застосовується в меди-
цині і фармаціі [1–3]. Зростання потреб у даному полі-
мері за прогнозами [4] в 2020 році до 1.2 млн тон обу-
мовлює удосконалення процесів одержання мономер-
ного лактиду, як вихідної сполуки для одержання PLA.
Зазвичай вихідною сировиною для синтезу лактиду
є молочна кислота, яку одержують ферментацією цук-
ристих речовин. В промисловості переважно застосо-
вують двостадійну схему одержання лактиду з молоч-
ної кислоти [5–7], де на першій стадії нагріванням
(140–250 °С) в присутності каталізатора одержують
олігомери, які далі за зниженого тиску до 5 мбар і те-
мператури вище 150 °С деполімеризують до лактиду.
До недоліків можна віднести утворення кубового за-
лишку олігомерів молочної кислоти та енергоємність
процесу.
Альтернативною сировиною для виробництва лак-
тиду можуть бути її естери, метиловий та етиловий, що
є більш леткими і стабільними в порівнянні з молоч-
ною кислотою [8–13]. Зокрема, було досліджено одно-
стадійну парофазну конденсацію етиллактату в лактид
в проточному реакторі з нерухомим шаром нанесених
SnO2/SiO2 та TiO2/SiO2 каталізаторів [10–13]. При цьо-
му було встановлено важливий факт, що зі зменшен-
ням часу контакту парів лактату в потоці інертного
газу-носія з каталізатором до 1 сек селективність утво-
рення лактиду значно підвищується [11–13]. Так, на
TiO2/SiO2 каталізаторі при 260 °С і об’ємній швидкості
подачі паро-газової суміші етиллактату з азотом 2900
год–1 була досягнута конверсія етиллактату 51 % з се-
лективністю за лактидом 74 % та продуктивністю ка-
талізатора – до 7.0 моль Л/(кгкат · год) [12]. Однак, ос-
новним недоліком такого способу одержання лактиду
mailto:brei@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 39
є використання значної кількості газу-носія, який не-
обхідно нагрівати до температури реакції, що зумов-
лює енергозатратність процесу.
Метою цієї роботи було дослідження процесу кон-
денсації метиллактату (МЛ) до лактиду на TiO2/SiO2
каталізаторі за зниженого тиску 100–150 мбар без газу-
носія. При цьому потік пари метиллактату через ката-
лізатор з необхідним часом контакту 1–2 сек забезпе-
чували вакуумним насосом.
Експериментальна частина
Каталізатор TiO2/SiO2, що містить 5 мас.% діоксиду
титану, було синтезовано методом просочування силі-
кагелю КСКГ (Китай) розчином тетрабутоксититану
(98 %, Aldrich) в ізопропанолі за методикою, детально
описаною в роботі [12], з фінішною термообробкою на
повітрі при 500 °С. Текстурні параметри каталізатора
визначено з ізотерм адсорбції-десорбції азоту на
Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore Size
Analyser. Сила (H0) та концентрація кислотних центрів
TiO2/SiO2 була визначена відповідно з використанням
індикаторів Гаммета (Aldrich) та методом зворотнього
титрування н-бутиламіну 0.05 М розчином соляної
кислоти в присутності бромтимолового синього [14].
Дифрактограми та UV-Vis-спектри дифузного відбиття
синтезованого TiO2/SiO2 каталізатора реєстрували від-
повідно на дифрактометрі ДРОН-4-07 та спектрофото-
метрі Shimadzu UV-2450.
Каталітичні експерименти проводили наступним чи-
ном. Спочатку рідкий метиллактат (95 %, Китай) під
дією вакууму дозовано надходив у випаровувач, де
нагрівався до температури реакції. Далі нагріта пара
лактату надходила в стальний проточний реактор з
нерухомим шаром каталізатора (2 см3, 0.8 г), де кон-
денсувалася до лактиду з виділенням метанолу. Реак-
цію здійснювали при 260 °С і тиску 100–150 мбар. На-
вантаження на каталізатор складало від 25 до 55 ммоль
MЛ/(гкат · год). Після реакції парову суміш уловлювали
в приймачі, який охолоджувався льодом. Несконден-
совані продукти реакції остаточно конденсували в улов-
лювачі з рідким азотом. Ідентифікацію продуктів реак-
ції здійснювали за спектрами 13С ЯМР (спектрометр
“Bruker Avance-400”). Конверсія метиллактату та кіль-
кісний склад продуктів реакції (мас.%) були розрахо-
вані на основі хроматографічного аналізу (“Agilent
7820A”) з використанням о-ксилолу як внутрішнього
стандарту. При розрахунках селективності не врахову-
вали утворений спирт як продукт цільової реакції:
2C4H8O3 = C6H8O4 + 2CH3OH.
Обговорення результатів
Синтезований TiO2/SiO2 каталізатор характеризу-
ється досить високою питомою поверхнею 335 м2/г та
об'ємом пор 0.83 см3/г з середнім діаметром 9.3 нм.
Концентрація кислотних центрів становила
1.4 ммоль/г (з H0 ≥ –3.0). Відповідно до даних рентге-
нофазового аналізу та UV-Vis спектрів, не спостеріга-
ється утворення фази діоксиду титану на поверхні
каталізатора [12].
Результати парофазного перетворення метиллакта-
ту в лактид на TiO2/SiO2 каталізаторі представлено в
таблиці. Зі збільшенням навантаження на каталізатор
від 25 до 55 ммоль МЛ/(гкат · год) конверсія метиллак-
тату практично не змінюється і складає 50–53 %, селе-
ктивність за лактидом (мас.%) знижується з 73 до 68 %
(таблиця). При цьому продуктивність каталізатора за
лактидом збільшується вдвічі – з 6.6 до
13.5 ммоль Л/(гкат · год) за рахунок більшого наванта-
ження на каталізатор. Каталітично активними центра-
ми цього процесу є льюїсівські кислотні центри –
тетраедрично координовані іони титану на поверхні
TiO2/SiO2 [12].
Таблиця. Конверсія метиллактату до лактиду за різного навантаження (L) на TiO2/SiO2
каталізатор при 260 °С і тиску 100 мбар
L,
ммоль/(гкат · год)
Склад продуктів реакції, мас.% X,
%
S,
мас.%
STY,
ммоль Л/(гкат · год) СН3ОН МЛ Лактид Інші
25 16 50 25 9 50 73 6.6
35 18 47 26 9 53 74 10.0
55 18 50 22 10 50 68 13.5
Х – конверсія метиллактату (МЛ); S, STY – селективність та продуктивність каталізатора за лактидом. Інші: ме-
тиллактоіллактат (2.8 %), 1-метоксиетанол (2.1 %), 1,1-диметоксиетан (2.2 %), метил-2-метоксипропіонат (1.9 %)
при L = 25 ммоль МЛ/(гкат ∙ год).
40 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Присутність в продуктах реакції метиллактоіллак-
тату свідчить про те, що процес утворення лактиду з
метиллактату на TiO2/SiO2 каталізаторі, як і у випадку
конверсії етиллактату на SnO2/SiO2 і TiO2/SiO2 каталі-
заторах [11–13], відбувається у дві стадії. Спочатку з
двох молекул лактату утворюється метиллактоіллак-
тат – димер метиллактату, який далі конденсується в
лактид:
OO O
O
O
O O
_ _
O
OO
O
OH
CH3OH
H
CH3OH
2
1-метоксиетанол та 1,1-диметоксиетан утворюють-
ся з метанолу як продукту цільової реакції та ацеталь-
дегіду за реакціями:
_
CH3 C
O
H
+ CH3OH CH3 C
O CH3
OH
CH3 C
O
H
CH3OH+ 2
H2O
C
O CH3
CH3
CH3O
Ацетальдегід є продуктом небажаного термічного
розкладу метил лактату. Метил-2-метоксипропіонат
утворюється в результаті конденсації метанолу з ОН-
групою метиллактату:
OO
_
OO
OH
+ CH3OH H2O
OCH3
Каталізатор стабільно працює протягом 80 годин
(рис. 1) Після 82 год роботи каталізатора конверсія ме-
тиллактату дещо знижується (з 47 % до 35 %), однак
селективність при цьому суттєво не змінюється і скла-
дає 58–68 % (рис. 1).
Встановлено, що відпрацьований TiO2/SiO2 каталі-
затор після його регенерації шляхом термічної обробки
на повітрі при 500 °С впродовж 2 год забезпечує прак-
тично таку ж конверсію метиллактату та селективність
і продуктивність за лактидом як і свіжий зразок.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
20
40
60
80
100
Час, год
X
,
S
,
%
1
2
Рис. 1. Конверсія метиллактату (1) та селективність
за лактидом (2) на TiO2/SiO2 залежно від часу роботи
каталізатора (260 °С, 35 ммоль МЛ/(гкат · год).
Висновки
Показано, що конденсація метиллактату до лактиду
може ефективно здійснюватися шляхом пропускання
пари лактату без газу-носія, через TiO2/SiO2 каталізатор
з часом контакту 1 сек за зниженого тиску у 100 мбар,
який створюється вакуумним насосом.
Встановлено, що TiO2/SiO2 каталізатор забезпечує
50 % конверсію метиллактату за один прохід та проду-
ктивність за лактидом у 13,5 ммоль/(гкат · год) при
260 °С/100 мбар.
Робота виконана за фінансової підтримки ТОВ
«Виробнича група Техінсервіс».
Література
1. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in
synthetic biodegradable polymers –polylactide: a critique.
European Polymer Journal. 2007. 43(10). 4053-4074.
2. Suzuki S., Ikada Y. Medical Applications.
Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, pro-
cessing and applications. Hoboken, New Jersey: John
Wiley & Sons, Inc., 2010. 528.
3. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F.,
Ko Y.G. Properties and medical applications of polylactic
acid: A review. eXPRESS Polymer Letters. 2015. 9(5). 435-
455.
4. Grand View Research. Lactic acid and poly lactic
acid (PLA) market size is projected to reach $4,312.2 mil-
lion and $2,169.6 million respectively by 2020: URL:
https://www.globenewswire.com/news-
release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-
Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-
312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-
2020-Grand-View-Research-Inc.html. (04.02.20).
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 41
5. Pat. 5247058. C08G 63/08, CO7D 319/12.
Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Ben-
son R.D., Borchardt R.L. Continuous process for manufac-
ture of lactide polymers with controlled optical purity.
USA. Publ. 21.09.1993.
6. Pat. 6326458 B1. C08G 63/08, C08G 63/82, C08G
63/91, C07D 319/12. Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J.,
Iwen M.L., Benson R.D., Borchardt R.L. Continuous pro-
cess for the manufacture of lactide and lactide polymers.
USA. Publ. 04.12.2001.
7. Pat. 7488783 B2. C08G 63/08. Coszach Ph., Bo-
gaert J.-Ch., Van Gansberghe F. Method for the production
of polylactide from a solution of lactic acid or one of the
dervatives thereof. USA. Publ. 10.02.2009.
8. Pat. 5247059. C08G 63/08, CO7D 319/12.
Gruber P.R, Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Ben-
son R.D., Borchardt R.L. Continuous process for the manu-
facture of a purified lactide from esters of lactic acid. USA.
Publ. 21.09.1993.
9. Eur. pat. 2264020 A1. C07D 319/12. Chang J.-S.,
Hwang Y.-K., Lee J.-H., Lee J.-M., Jung M.-H. Catalyst for
direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the
method for producing lactide the same. Publ. 22.12.2010.
10. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Допо-
віді Національної академії наук України. 2018. 1. 73-79.
11. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Кон-
версія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2-
каталізаторі. Катализ и нефтехимия. 2018. 27. 19-24.
12. Варварін А.М., Левицька С.І., Глущук Я.Р.,
Брей В.В. Парофазний синтез лактиду з етиллактату на
TiO2/SiO2-каталiзаторi. Український хімічний журнал.
2019. 85(7). 31–37.
13. Пат. на корисну модель 139671. C07D
319/12, C07C 69/75(2006.01), C07C 67/00. Брей В.В.,
Варварін А.М., Левицька С.І., Глущук Я.Р., Ми-
лін А.М. Cпосіб одержання лактиду через парофазну
конденсацію етиллактату. Україна. Опубл. 10.01.2020.
Бюл. 1.
14. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Мос-
ква. Мир, 1973. 184.
References
1. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in
synthetic biodegradable polymers –polylactide: a critique.
European Polymer Journal 2007. 43(10). 4053-4074.
2. Suzuki S., Ikada Y. Medical Applications.
Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, pro-
cessing and applications. Hoboken, New Jersey: John
Wiley & Sons, Inc., 2010. 528.
3. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F.,
Ko Y.G. Properties and medical applications of polylactic
acid: A review. eXPRESS Polymer Letters. 2015. 9(5). 435-
455.
4. Grand View Research. Lactic acid and poly lactic
acid (PLA) market size is projected to reach $4,312.2 mil-
lion and $2,169.6 million respectively by 2020: URL:
https://www.globenewswire.com/news-
release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-
Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-
312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-
2020-Grand-View-Research-Inc.html. (04.02.20).
5. Pat. 5247058. C08G 63/08, CO7D 319/12.
Gruber P.R., Hall E.S Kolstad J.J., Iwen M.L.,
Benson R.D., Borchardt R.L. Continuous process for ma-
nufacture of lactide polymers with controlled optical purity.
USA. Publ. 21.09.1993.
6. Pat. 6326458 B1. C08G 63/08, C08G 63/82, C08G
63/91, C07D 319/12. Gruber P.R, Hall E.S., Kolstad J.J.,
Iwen M.L., Benson R.D., Borchardt R.L. Continuous pro-
cess for the manufacture of lactide and lactide polymers.
USA. Publ. 04.12.2001.
7. Pat. 7488783 B2. C08G 63/08. Coszach Ph., Bo-
gaert J.-Ch., Van Gansberghe F. Method for the production
of polylactide from a solution of lactic acid or one of the
dervatives thereof. USA. Publ. 10.02.2009.
8. Pat. 5247059. C08G 63/08, CO7D 319/12.
Gruber P.R, Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Ben-
son R.D., Borchardt R.L. Continuous process for the manu-
facture of a purified lactide from esters of lactic acid. USA.
Publ. 21.09.1993.
9. Eur. pat. 2264020 A1. C07D 319/12. Chang J.-S.,
Hwang Y.-K., Lee J.-H., Lee J.-M., Jung M.-H. Catalyst for
direct conversion of esters of lactic acid to lactide and the
method for producing lactide the same. Publ. 22.12.2010.
10. Varvarin. A.M., Levytska S.I., Brei V.V.
Parofazna kondensatsiia etyllaktatu do laktydu na
SnO2/SiO2 katalizatori. Dopovidi Natsionalnoi akademii
nauk Ukrainy 2018. 1. 73-79.
11. Varvarin. A.M., Levytska S.I., Brei V.V.
Konversiia etyllaktatu v laktyd na kyslotnomu SnO2/SiO2-
katalizatori. Kataliz ta naftohimia. 2018. 27. 19-24. [in
Ukrainian].
12. Varvarin. A.M., Levytska S.I., Glushchuk Ya.R.,
Brei V.V. Parofaznyi syntez laktydu z etyllaktatu na
TiO2/SiO2-katalizatori. Ukrainskyi khimichnyi zhurnal.
2019. 85(7). 31-37. [in Ukrainian].
13. Patent 139671. C07D 319/12, C07C
69/75(2006.01), C07C 67/00. Brei V.V., Varvarin A.M.,
Levytska S.I., Glushchuk Ya.R., Mylin A.M. Sposib
oderzhannia laktydu cherez parofaznu kondensatsiiu etyl-
laktatu. Ukraina. Date of publication 10.01.2020.
Bulletin 1. [in Ukrainian].
14. Tanabe К. Tverdye kisloty i osnovanyia. Moskva.
Mir, 1973. 184. [in Russian].
Надійшла до редакції 12.05.2020 р.
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
https://www.globenewswire.com/news-release/2016/06/30/852671/0/en/Lactic-Acid-And-Poly-Lactic-Acid-PLA-Market-Size-Is-Projected-to-Reach-4-312-2-Million-And-2-169-6-Million-Respectively-By-2020-Grand-View-Research-Inc.html
42 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Vapour-phase conversion of methyl lactate into lactide
over TiO2/SiO2 catalyst at the lowered pressure
А.М. Vаrvarin, S.І. Levytska, А.М. Mylin, V.V. Brei
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of Ukraine,
13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine brei@ukr.net
Now polylactide (PLA) widely use as biodestructive packing material. Usually
monomeric lactide produce from lactic acid. Also, methyl (ethyl) lactate could be used
for lactide obtaining via its vapour-phase condensation on TiO2/SiO2 catalyst at 260 °C
in N2 carrier-gas flow. However, at that it is necessary to heat carrier-gas to the
reaction temperature. In this communication the results on methyl lactate vapour
condensation into lactide with the lowered pressure of 100-150 mbar, without carrier-
gas, are presented. Supported TiO2/SiO2 catalyst with 5 wt. % titania content has been
prepared by impregnation of silica with Ti(OC4H9)4. After calcination at 500 °C
prepared catalyst has amorphous mesoporous structure with 335 m2/g surface area and
0.83 сm3/g pore volume. The catalytic experiments were performed in such way.
Liquid methyl lactate was dosed into the evaporator (250 °C) and further in the flowing
reactor (260 °C) under pressure of 100 mbar that produced by vacuum pump. Load on
a catalyst was varied from 25 to 55 mmol ML/(gcath). Cooled product was analyzed on
Agilent 7820A chromatograph and NMR Bruker Avance-400 spectrometer. It was
shown that TiO2/SiO2 catalyst provide 74 % selectivity towards lactide at 50-53 %
methyl lactate conversion with lactide productivity of 7.8 mmol L/(gcath) at
260 °C/100 mbar. The catalyst stable work is more 80 h. Main impurities are methyl
lactoillactate, 1-methoxyethanol and 1,1-dimethoxyethane.
Keywords: lactide, methyl lactate, supported catalyst, titanium dioxide.
mailto:brei@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-22 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:48Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/8b/bca926c7d008b3f7d32a51a8031de58b.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-222021-12-10T12:27:19Z Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску Vapour-phase conversion of methyl lactate into lactide over TiO2/SiO2 catalyst at the lowered pressure Vаrvarin, А.М. Levytska, S.I. Mylin, А.М. Brei, V.V. lactide, methyl lactate, supported catalyst, titanium dioxide. лактид, метиллактат, нанесені каталізатори, діоксид титану Зараз полілактид широко використовують як екологічний пакувальний матеріал. В промисловості мономерний лактид зазвичай одержують з молочної кислоти у дві стадії. На першій стадії при 140–200 °С в присутності Sn-вмісного каталізатора протягом декількох годин одержують олігомери молочної кислоти, які далі у другому реакторі за зниженого тиску і температури вище 200 °С деполімеризують до лактиду. Альтернативою може бути парофазна конденсація алкіллактатів до лактиду із застосуванням твердих кислотних каталізаторів. Показано, що таким чином можна одержати лактид з метил- (або етил-) лактатів на каталізаторіTiO2/SiO2 за температури 260°С у проточному режимі. Однак, основним недоліком такого способу є необхідність нагрівання до температури реакції значної кількості газу-носія, що зумовлює енергозатратність процесу. В цій роботі досліджено парофазну конверсію метиллактату на TiO2/SiO2 каталізаторі без використання газу-носія за зниженого тиску (100–150 мбар), що створюється вакуумним насосом. Нанесений TiO2/SiO2 каталізатор синтезовано просоченням кремнезему розчином Ti(OC4H9)4 з подальшою термообробкою при 500 °С. В каталітичному експерименті рідкий метиллактат під дією вакууму дозовано надходив у випаровувач, де пара нагрівалася до температури реакції і далі надходила до проточного реактора, розігрітого до 260 °С. Навантаження на каталізатор варіювалось від 25 до 55 ммоль MЛ/(гкат · год). Було показано, що TiO2/SiO2 каталізатор забезпечує 50–53 % конверсію метиллактату з селективністю за лактидом до 74 % при 260 °С і тиску 100 мбар. Встановлено, що TiO2/SiO2 каталізатор стабільно працює не менш як 80 год. Основними побічними продуктами є метиллактоілактат, 1-метоксиетанол та 1,1-диметоксиетан. Now polylactide (PLA) widely use as biodestructive packing material. Usually monomeric lactide produce from lactic acid. Also, methyl (ethyl) lactate could be used for lactide obtaining via its vapour-phase condensation on TiO2/SiO2 catalyst at 2600C in N2 carrier-gas flow. However, at that it is necessary to heat carrier-gas to the reaction temperature. In this communication the results on methyl lactate vapour condensation into lactide with the lowered pressure of 100-150 mbar, without carrier-gas, are presented. Supported TiO2/SiO2 catalyst with 5 wt.% titania content has been prepared by impregnation of silica with Ti(OC4H9)4. After calcination at 5000C prepared catalyst has amorphous mesoporous structure with 335 m2/g surface area and 0.83 сm3/g pore volume. The catalytic experiments were performed in such way. Liquid methyl lactate was dosed into the evaporator (2500C) and further in the flowing reactor (2600C) under pressure of 100 mbar that produced by vacuum pump. Load on a catalyst was varied from 25 to 55 mmol ML/(gcath). Cooled product was analyzed on Agilent 7820A chromatograph and NMR Bruker Avance-400 spectrometer. It was shown that TiO2/SiO2 catalyst provide 74% selectivity towards lactide at 50-53% methyl lactate conversion with lactide productivity of 7.8 mmol L/(gcath) at 2600C/100 mbar. The catalyst stable work is more 80 h. Main impurities are methyl lactoillactate, 1-methoxyethanol and 1,1-dimethoxyethane. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/22 10.15407/kataliz2020.30.038 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 38-42 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 38-42 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/22/13 |
| spellingShingle | лактид метиллактат нанесені каталізатори діоксид титану Vаrvarin, А.М. Levytska, S.I. Mylin, А.М. Brei, V.V. Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску |
| title | Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску |
| title_alt | Vapour-phase conversion of methyl lactate into lactide over TiO2/SiO2 catalyst at the lowered pressure |
| title_full | Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску |
| title_fullStr | Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску |
| title_full_unstemmed | Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску |
| title_short | Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску |
| title_sort | парофазна конверсія метиллактату до лактиду на tio2/sio2 каталізаторі за зниженого тиску |
| topic | лактид метиллактат нанесені каталізатори діоксид титану |
| topic_facet | lactide methyl lactate supported catalyst titanium dioxide. лактид метиллактат нанесені каталізатори діоксид титану |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/22 |
| work_keys_str_mv | AT varvarinam parofaznakonversíâmetillaktatudolaktidunatio2sio2katalízatorízazniženogotisku AT levytskasi parofaznakonversíâmetillaktatudolaktidunatio2sio2katalízatorízazniženogotisku AT mylinam parofaznakonversíâmetillaktatudolaktidunatio2sio2katalízatorízazniženogotisku AT breivv parofaznakonversíâmetillaktatudolaktidunatio2sio2katalízatorízazniženogotisku AT varvarinam vapourphaseconversionofmethyllactateintolactideovertio2sio2catalystattheloweredpressure AT levytskasi vapourphaseconversionofmethyllactateintolactideovertio2sio2catalystattheloweredpressure AT mylinam vapourphaseconversionofmethyllactateintolactideovertio2sio2catalystattheloweredpressure AT breivv vapourphaseconversionofmethyllactateintolactideovertio2sio2catalystattheloweredpressure |