Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті
Досліджено кінетичні закономірності каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном для створення екологічної, низькотемпературної технології синтезу 4-бромацетофенону. Експеримент проводили у скляному реакторі з пористою перетинкою за умов кінетичного режиму при температурі 293-333 К. Концентрацію...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/29 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008973718126592 |
|---|---|
| author | Skorokhod, K. S. Galstyan, A. G. |
| author_facet | Skorokhod, K. S. Galstyan, A. G. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "K. S. Skorokhod",
"institution": "Національний авіаційний університет, Україна 03058, Україна, м. Київ, просп. Любомира Гузара, 1"
},
{
"author": "A. G. Galstyan",
"institution": "Національний авіаційний університет, Україна 03058, Україна, м. Київ, просп. Любомира Гузара, 1,"
}
] |
| author_sort | Skorokhod, K. S. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description | Досліджено кінетичні закономірності каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном для створення екологічної, низькотемпературної технології синтезу 4-бромацетофенону. Експеримент проводили у скляному реакторі з пористою перетинкою за умов кінетичного режиму при температурі 293-333 К. Концентрацію озону у газовій фазі визначали спектрофотометричним методом. Аналіз 4-бромацетофенону та продуктів його окиснення проводили методом газорідинної хроматографії. Окиснення 4-брометилбензену озоном у розчині оцтової кислоти при температурі 293 К в присутності каталітичних домішок манган(ІІ) ацетату протікає переважно за етильною групою з утворенням суміші 4-бром-ацетофенону (95,6 %) і 1-(4-омфеніл)етанолацетату (4,2 %). Запобігання деструктивного окиснення бензенового кільця (озонолізу) із залученням каталізатора пояснюється тим, що озон за умов каталізу переважно реагує з сіллю мангану (ІІ), а не з субстратом з утворенням активної форми мангану Mn(IV) яка, володіючи високою субстратною селективністю до алкільних груп аренів, спрямовує окиснення 4-брометилбензену за етильною групою. Висока селективність окиснення за бічним ланцюгом досягається лише при підвищених концентраціях каталізатора, що в значній мірі пояснюється більш високою швидкістю реакції субстрату з озоном, ніж з Mn(IV). Склад продуктів каталітичного окиснення 4-брометилбензену залежить від температури: при 293 К реакція зупиняється на стадії утворення відповідного кетону і ацильованого спирту, підвищення температури сприяє подальшому окисненню 4-бромацетофенону до 4-бромбензойної кислоти, при цьому утворюється суміш, що містить 4-бромацетофенон (82,5 %), 1-(4-бромфеніл)етанолацетат (4,2 %)та 4-бромбензойна кислота (11,8 %). Проведені дослідження дозволили сформулювати загальні закономірності реакції каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті, пояснити роль каталізатора в системі і запропонувати хімічну схему окиснення, що відповідає експериментальним даним, а також поширити теоретичні уявлення щодо особливостей каталітичної реакції окиснення озоном в ряду етилбензену. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.083 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:53Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 83
УДК 547.572.1:542.943-92 © 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.083
Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену
озоном в оцтовій кислоті
К. С. Скороход, А. Г. Галстян
Національний авіаційний університет, Україна
03058, Україна, м. Київ, просп. Любомира Гузара, 1, aggaalst@gmail.com
Досліджено кінетичні закономірності каталітичного окиснення 4-
брометилбензену озоном для створення екологічної, низькотемпературної тех-
нології синтезу 4-бромацетофенону. Експеримент проводили у скляному реак-
торі з пористою перетинкою за умов кінетичного режиму при температурі 293-
333 К. Концентрацію озону у газовій фазі визначали спектрофотометричним
методом. Аналіз 4-бромацетофенону та продуктів його окиснення проводили
методом газорідинної хроматографії. Окиснення 4-брометилбензену озоном у
розчині оцтової кислоти при температурі 293 К в присутності каталітичних
домішок манган(ІІ) ацетату протікає переважно за етильною групою з утво-
ренням суміші 4-бром-ацетофенону (95,6 %) і 1-(4-бромфеніл)етанолацетату
(4,2 %). Запобігання деструктивного окиснення бензенового кільця (озонолізу)
із залученням каталізатора пояснюється тим, що озон за умов каталізу переваж-
но реагує з сіллю мангану (ІІ), а не з субстратом з утворенням активної форми
мангану Mn(IV) яка, володіючи високою субстратною селективністю до алкільних
груп аренів, спрямовує окиснення 4-брометилбензену за етильною групою.
Висока селективність окиснення за бічним ланцюгом досягається лише при під-
вищених концентраціях каталізатора, що в значній мірі пояснюється більш ви-
сокою швидкістю реакції субстрату з озоном, ніж з Mn(IV). Склад продуктів
каталітичного окиснення 4-брометилбензену залежить від температури: при
293 К реакція зупиняється на стадії утворення відповідного кетону і ацильова-
ного спирту, підвищення температури сприяє подальшому окисненню 4-
бромацетофенону до 4-бромбензойної кислоти, при цьому утворюється суміш,
що містить 4-бромацетофенон (82,5 %), 1-(4-бромфеніл)етанолацетат (4,2 %)
та 4-бромбензойна кислота (11,8 %). Проведені дослідження дозволили сфор-
мулювати загальні закономірності реакції каталітичного окиснення 4-
брометилбензену озоном в оцтовій кислоті, пояснити роль каталізатора в сис-
темі і запропонувати хімічну схему окиснення, що відповідає експерименталь-
ним даним, а також поширити теоретичні уявлення щодо особливостей каталі-
тичної реакції окиснення озоном в ряду етилбензену.
Ключові слова: каталізатор, солі перехідних металів, окиснення, озон, озоноліз, кінетика, 4-брометилбензен, 4-
бромацетофенон, 1-(4-бромфеніл)етанолацетат, оцтова кислота.
Вступ
Процеси окиснення алкілбензенів у рідкій фазі ши-
роко застосовуються у виробництві різноманітних
органічних напівпродуктів. Як окисники досить часто
використовуются нітратна кислота, перманганат калію
та біхромати лужних металів, що призводить до утво-
рення великої кількості високотоксичних, важкоутилі-
зуємих відходів. В останні роки ця проблема успішно
вирішується застосуванням як окисника дешевого без-
баластного та екологічно чистого кисню повітря. Втім,
його використання, як правило, потребує високих тем-
ператур і надлишкового тиску, що значною
мірою ускладнює технологію та апаратурне оформ-
лення процесів.
Дослідженнями останніх років показано, що альтер-
нативою існуючим окиснювальним технологіям мо-
жуть бути процеси з застосуванням алотропної моди-
фікації кисню - озону [1-3]. За своєю природою він має
більш високий окиснювально-відновний потенціал,
ніж молекулярний кисень (відповідно 2,04 та 1,86
мВт), що дозволяє створювати екологічно чисті, низь-
котемпературні та селективні процеси окиснення ал-
кілбензенів, зокрема етилбензенів до відповідних аце-
тофенонів, які широко застосувуються у виробництві
84 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
напівпродуктів в органічному синтезі, лікарських засо-
бів, духмʼяних речовин тощо.
В результаті досліджень реакції окиснення озоном в
ряду толуену було розроблено низку низькотемпера-
турних процесів одержання бензилових спиртів, бен-
зальдегідів та бензойних кислот [1, 3]. Подібні дослі-
дження розпочаті і в ряду етилбензену [4, 5]. Показано,
що введення в систему каталізаторів на основі солей
перехідних металів, зокрема манган(ІІ) ацетату, в знач-
ній мірі запобігає озонолізу етилбензену: при 288 К
переважає окиснення за бічним ланцюгом з утворен-
ням ацетофенону (76,5 %) та α-фенілетанолацетату
(11,2 %), бензойна кислота ідентифікована у вигляді
слідів. В роботі [6] описано окиснення етилбензену до
ацетофенону в присутності каталітичної системи
Со(ІІ)Ас - CF3COOH: при температурі 293 К селектив-
ність окиснення за бічним ланцюгом досягає 84,6 %, а
при 333 К - 89,8 %; показано, що з підвищенням тем-
ператури в продуктах реакції зростає вміст бензойної
кислоти. Невирішеною частиною наукової проблеми є
відсутність досліджень в галузі озонування заміщених
етилбензену у рідкій фазі. В літературі бракує інфор-
мації щодо перебігу цих процесів - дана робота є пер-
шою у цьому напрямку. Вона присвячена досліджен-
ню реакції озону з 4-брометилбензеном і спрямована
на розробку маловідходних окиснювальних технологій
та розширення сучасних уявлень щодо озонолітичних
перетворень аренів в ряду етилбензену.
Метою статті є дослідження кінетичних закономір-
ностей каталітичного окиснення 4-брометилбензену
озоном для створення екологічної, низькотемператур-
ної технології синтезу 4-бромацетофенону.
Методика роботи.
Для дослідів застосовували льодяну оцтову кислоту
фірми «Sigma» кваліфікації «Х.Ч.»; α-фенілетанол
«Acros organics» кваліфікації «Х.Ч.»; манган(ІІ) ацетат
кваліфікації «Х.Ч.». Експеримент проводили у скляно-
му реакторі з пористою перетинкою за умов кінетич-
ного режиму при температурі 293-333 К. В реактор
завантажували 10 мл льодяної оцтової кислоти, 0,4
моль·л-1 4-брометилбензену, манган(ІІ) ацетат, після
чого подавали озонокисневу суміш зі швидкістю 20
л·год-1 з вмістом озону 2,1 % об. Концентрацію озону у
газовій фазі визначали спектрофотометричним мето-
дом. Аналіз 4-бромацетофенону та продуктів його оки-
снення проводили методом газорідинної хроматографії
на приладі з полум'яно-іонізаційним детектором на
колонці в умовах, описаних в [4]. Кількісний розраху-
нок хроматограм проводили за методом внутрішнього
стандарту.
Результати та обговорення
Окиснення 4-брометилбензену киснем за нормаль-
них умов (Т = 293К; Р = 0,1 МПа) в розчині ацетатної
Рис. 1. Залежність концентрації 4-брометилбензену
та його продуктів від часу реакції при окисненні озо-
ном в оцтовій кислоті при 293 К, [ArH]о= 0,4;
[O3]о=1,6·10-3 моль∙л-1, 1 - 4-брометилбензен, 2 - 4-
бромацетофенон, 3 - пероксиди, 4 - 1-(4-
бромфеніл)етанолацетат.
кислоти практично не відбувається. В присутності озо-
ну реакція перебігає досить швидко і за умов дослідів
закінчується за 3 години (рис.1).
Основними кінцевими продуктами є 4-
бромацетофенон, 1-(4-бромфеніл)етанолацетат та алі-
фатичні пероксидні сполуки. Як проміжний продукт
реакції ідентифіковано 1-(4-бромфеніл)етанол, виявле-
ний у слідовій кількості. Склад продуктів реакції свід-
чить про наявність двох напрямів окиснення: за бічним
ланцюгом і бензеновим кільцем (озоноліз) [3]:
Вихід продуктів окиснення за етильною групою
складає 48,0 %, з них 4-бромацетофенону – 40,0 %, 1-
(4-бромфеніл)етанолацетату – 8,0 % (рис.1), що на
14 % вище, ніж у випадку озонування етилбензену [4].
У випадку озонолізу відбувається руйнування бен-
зенового кільця з утворенням озонідів з подальшим їх
перетворенням у аліфатичні пероксидні продукти.
Озонування 4-брометилбензену за цим напрямом дося-
гає 50,0% (рис.1). Таким чином одержані експеримен-
тальні дані показують, що введеня в молекулу етилбен-
зену дезактивуючого замісника – атома брому, суттєво
підвищує стійкість ароматичного кільця до дії озону,
що відповідає сучасним уявленням про електрофіль-
ний характер озону в реакціях окиснення [3].
Селективності окиснення 4-брометилбензену озо-
ном за бічним ланцюгом суттєво підвищується в при-
сутності каталізаторів – солей перехідних металів. Се-
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 85
Рис. 2. Залежність концентрації 4-брометилбензену
та його продуктів від часу реакції при каталітичному
окисненні озоном в оцтовій кислоті при 293 К,
[ArCH2CH3]о = 0,4; [O3]о = 1,6·10-3; [Mn(OAc)2]o = 0,1
моль·л-1, 1 - 4-брометилбензен (1/ - після припинення
подачі озону), 2 - 4-бромацетофенон (2/ - після припи-
нення подачі озону), 3 - 1-(4-бромфеніл)етанолацетат, 4
- каталізатор.
ред досліджених каталізаторів максимальну активність
в реакціях озонування 4-брометилбензену виявив ман-
ган(ІІ) ацетат. В його присутності (0,1 моль·л-1; 293 К)
окиснення 4-брометилбензену протікає виключно за
етильною групою з утворення 4-бромацетофенону
(95,6 %) та 1-(4-бромфеніл)етанолацетату (4,2 %)
(рис. 2).
На рис. 2 криві 1 та 2 мають індукційний період,
який закінчуються після перетворення Mn(II) в Mn(IV)
(~ 10 хв, кр. 4). За даними експерименту після пропус-
кання крізь розчин озонокисневої суміші його колір
швидко переходить зі світло-жовтого у темно-бурий,
характерний для Mn(IV), і вже через 7-10 хвилин в сис-
темі встановлюється стаціонарна концентрація ман-
ган(IV) ацетату, наближена до [Mn(II)]o, після чого
окиснення 4-брометилбензену і накопичення продуктів
реакції здійснюється з постійною швидкістю. Припи-
нення подачі озону в систему гальмує процес (рис.2,
кр. 1/ і 2/), і реакція переходить в режим окиснення
Mn(IV) при цьому розчин поступово світлішає, що сві-
дчить про відновлення Mn(IV) до Mn(IІ).
Якщо окиснення починати в присутності заздале-
гідь озонованого Mn(IІ) до Mn(IV), індукційні періоди
на кривих 1 та 2 зникають, процес відбувається одразу
з максимальною швидкістю. За цих умов у початковий
момент часу відмічається зниження концентрації
Mn(IV), яка потім швидко відновлюється, досягаючи
своєї вихідної величини.
На підставі отриманих експериментальних та літе-
ратурних [3] даних пропонується двостадійна схема
окиснення 4-брометилбензену озоном з утворенням α-
фенілетильних радикалів в реакціях з окисненою фор-
мою мангану:
Mn(II) + O3 + 2H+ → Mn(IV) + O2 + H2O (4)
Br-ArCH2CH3 + Mn(IV) → Br-ArC•HCH3
+ Mn(III) + H+ (5)
Br-ArCH2CH3 + Mn(III) → Br-ArC•HCH3
+ Mn(II) + H+ (6)
Сумарне рішення рівнянь (2) та (3) приводить до рі-
вняння (4):
2Br-ArCH2CH3 + Mn(IV)→2 Br-ArC•HCH3
+ Mn(II) + 2H+ (7)
За запропонованою схемою реакцій (4-7), окиснен-
ня Mn(II) озоном за умов дослідів може відбуватися,
переважно, за двохелектронним механізмом з утворен-
ням Mn(IV) (4), а відновлення Mn(IV) - в реакції з 4-
брометилбензеном – за механізмом, що передбачає
одноелектронний внутрішньоядерний перенос елект-
рона від субстрату до Mn(IV) з утворенням Mn(IІІ) (5) і
катіон-радикалу з наступною втратою протону і утво-
ренням бензильного радикалу [7], Mn(III) за тим же
механізмом відновлюється до Mn(II) (7).
В присутності каталізатора манган(ІІ) ацетату з
концентрацією 0,1 моль·л-1 окиснення перебігає лише
за етильною групою (табл.1). Цей факт можна поясни-
ти тим, що озон в умовах каталізу переважно реагує не
з субстратом, а з Mn(II) (roz = koz[ArH][O3] =
0,14·0,4·1,6·10-3 = 0,9·10-4 моль·(л∙с)-1 ; rMn(II) + Oз =
k[Mn(II)][O3]= 1875·0,1·1,6·10-3 = 0,3 моль·(л∙с)-1
(табл. 2) з утворенням активної форми Mn(IV) (4), яка
ініціює окиснення субстрату за бічним ланцюгом (5,6).
Таблиця 1. Вплив концентрації манган(ІІ) ацетату на селективність окиснення 4-брометилбензену за етиль-
ною групою при 293 К, [ArCH2СH3]0 = 0,4; [O3]0 =1,6∙10-3 моль·л-1
[Mn(II)], моль·л-
1
Концентрація продуктів реакції, моль·л-1 Вихід продуктів реакції за
етильною групою, % 4-бромацетофенон 1-(4-бромфеніл)етанолацетат
0,04
0,06
56,5
70,4
3,8
3,9
60,3
74,3
0,08 80,1 4,0 84,1
0,10 95,6 4,2 99,8
86 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Таблиця 2. Швидкості реакцій каталітичного циклу окиснення 4-брометилбензену і продуктів його перетво-
рення озоном і манган(ІІ) ацетатом. [ArH]0 = 0,4; [O3]0 = 1,6∙10-3; [Mn(OAc)2]0 = 0,1 моль·л-1; Т = 293 К.
Схема реакції kеф, л·(моль∙с)-1 r0∙104, моль·(л∙с)-1
O3 + Br-ArСH2СH3 → 0,14 0,900
Mn(II) + O3 → 1875 3000
Mn(IV) + Br-ArСH2СH3 → 0,0096 3,840
Таблиця 3. Вплив температури на вихід продуктів окиснення 4-брометилбензену (умови див. табл.2).
Т, К
Вихід, %
Селективність окиснення за
етильною групою, % 4-бромацетофенон
1-(4-бромфеніл)-
етанолацетат
4-бромбензойна
кислота
293 95,6 4,2 - 99,8
303 92,5 4,0 3,0 99,5
313 90,0 4,1 5,5 99,6
323 82,5 4,2 11,8 98,5
Селективність окиснення 4-брометилбензену за
етильною групою залежить від співвідношення швид-
костей реакцій 4-брометилбензену з озоном і Mn(IV).
Оскільки константа швидкості реакції озонолізу субст-
рату у 40 разів вища за константу швидкості окиснення
бічного ланцюга Mn(IІІ) та Mn(IV) (табл.2), селективне
окиснення можливе лише за підвищених концентрацій
Mn(IІ), що доводиться розрахунками (roz = 0,9·10-4
моль·(л∙с)-1 ; r5-6 = 0,0096·0,1·0,4 = 3,84·10-4 моль·(л∙с)-1 )
і також спостерігається на практиці (табл. 1).
Початкові швидкості окиснення 4-брометилбензену
і накопечення 4-бромацетофенону з підвищенням тем-
ператури з 293 до 323 К зростають майже у тричі, при
цьому вихід кетону поступово знижується до 82,5%, за
рахунок прискорення швидкості подальшого його окис-
нення до 4-бромбензойної кислоти (табл.3). 1-(4-
бромфеніл) етанолацетат у межах вивченого темпера-
турного інтервалу є більш стійким ніж 4-
бромацетофенон, тому вміст його в продуктах реакції
практично не змінюється.
Отримана з графічних даних (рис. 3) ефективна
енергія активації процесу каталітичного окиснення 4-
брометилбензену (42,51 кДж∙моль-1) добре корелюєть-
ся з даними з енергії активації реакції 4-
брометилбензену з Mn(IV) (45,57 кДж∙моль-1), що свід-
чить про те, що реакції 5 та 6 є лімітуючими.
На підставі отриманих експериментальних та літе-
ратурних даних [1,3,7] розлянута наступна схема ката-
літичного окиснення 4-брометилбензену озоном в льо-
дяній оцтовій кислоті:
Mn(II) + O3 + 2H+ → Mn(IV) + O2 + H2O (4)
Br-ArCH2CH3 + Mn(IV) → Br-ArC•HCH3
+ Mn(III) + H+ (5)
Br-ArCH2CH3 + Mn(III) → Br-ArC•HCH3
+ Mn(II) + H+ (6)
Br-ArC•HCH3 + O2 → Br-ArCH(OO•)CH3 (8)
Br-ArCH(OO•)CH3+Br-ArCH2CH3→Br-ArCH(OOH)CH3+Br-ArC•HCH3 (9)
Br-ArCH(OO•)CH3 + Mn(II) → Br-ArC(O)CH3 + Mn(III) + НО− (10)
Br-ArCH(OO•)CH3 + Mn(III) → Br-ArC(O)CH3 + Mn(IV) + НО− (11)
Br-ArC(ОH)CH3
+ CH3COOН → Br-ArCH(OC(O)CH3)CH3 + H2O (12)
2 Br-ArCH(OO•)CH3 → 2 Br-ArCH(O•)CH3 + O2 (13)
2 Br-ArCH(O•)CH3 → Br-ArCH(OH)CH3 + Br-ArC(O)CH3 (14)
2 Br-ArCH(OO•)CH3 → Br-ArCH(OH)CH3 + Br-ArC(O)CH3 + O2 (15)
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 87
Рис. 3 Залежність швидкості реакції від температу-
ри (умови див. рис. 2).
В каталітичній реакції переважає двохстадійне
окиснення озоном, де озон переважно реагує з віднов-
ною формою металу з утворенням Mn(IV) (5), який
далі ініціює селективне окиснення за етильною групою
(5,6). В атмосфері озонокисневої суміші радикал, що
виникає за реакціями (5,6) швидко реагує з киснем (8) з
утворенням пероксидного радикалу (k8 ≈ 108
л·(моль·с)-1 [3], який далі може приймати участь у ре-
акціях продовження ланцюгу (9-11), або рекомбінува-
ти за реакціями (13-15).
На жаль в реакціях озону з алкілбензенами визна-
чити ланцюговий механізм окиснення за відомим ме-
тодом інгібіювання неможливо, оскільки речовини, які
використовуються як інгібітори, досить часто реагують
з озоном значно швидше, ніж з пероксидними радика-
лами [8]. Тому, для визначення схеми озонування (іо-
но-радикальна ланцюгова, чи неланцюгова) були про-
ведені наближені розрахунки з застосуванням кінетич-
них даних по окремих стадіях схеми, що розглядається.
При температурі 293 К і [ArCH2CH3]o = 0,4; [O3]o =
1,6·10-3; [Mn(OAc)2]o = 0,1 моль·л-1; k5+6 = 9,6·10-3; k4 =
1,87·103; k9 ≈ 0,36 [8]; k13-15 ≈ 1,9·107 [8]; k10+11 ≈ 20,0
л·(моль·с)-1 (значення k10+11 є наближеними, скорильо-
ваними із застосуванням даних по реакції
ArCH(OO•)CH3
+ Со(ІІ) [13]); r4 = 0,3; rо = 0,9·10-4
моль·(л∙с)-1; r4 / ro = 3,3·103, тобто за цих умов озон пе-
реважно реагує з манган(ІІ) ацетатом.
При r5+6 = 3,84·10-4 моль·(л·с)-1; ro = 0,9·10-4
моль·(л·с)-1; r5+6 / ro = 4,3, з чого витікає, що в присутно-
сті каталізатора швидкість ініційованого окиснення за
бічним ланцюгом перевищує швидкість реакції озоно-
лізу більш ніж у 4 рази, і окиснення 4-брометилбензену
у цьому випадку розвивається переважно за α-С-
атомом бічного ланцюга.
За умов стаціонарності концентрацій радикалів в
системі і враховуючи, що лімітуючою стадією селек-
тивного окиснення є реакціі ініціювання (6,7), при r6+7 =
r15 [ArCH(OO•)CH3]
2 [ArCH(OO•)CH3] = (3,84·10-
4/1,9·107)0,5 = 4,5·10-6 моль·л-1. Звідси, коли r10+11 ≈
20·4,5·10-6·0,1 = 9,0·10-6; r13+15 ≈ 1,9·107·(4,5·10-6)2 =
3,8·10-4; r13+15 / r10+11 = 3,8·10-4 / 9,0·10-6 = 42 . Останнє
показує, що пероксидні радикали за умов дослідів ма-
лоактивні, вони скоріше рекомбінують, ніж реагують в
реакціях продовження ланцюгу з Mn(II) і Mn(IIІ). Звід-
си витікає, що каталітичне окиснення 4-
брометилбензену протікає переважно за іон-
радикальною неланцюговою схемою, за якою реакції
продовження ланцюгу (10,11) суттєво не впливають на
хід процесу. Основними реакціями каталітичного цик-
лу є реакції (4)-(5)-(6)-(8)-(13)-(14)-(15). Додатковим
підтвердженням такого припущення є вище наведені
експериментальні дані (рис.2), за якими припинення
подачі озону у систему гальмує окиснення до повного
його зупенення.
За результатами кінетичних досліджень було пока-
зано, що знайдений у слідових кількостях 1-(4-
бромфеніл)етанол є проміжним продуктом, який шви-
дко перетворюється у кетон або ацилюється до 1-(4-
бромфеніл)етанолацетату (12).
Висновки
Проведені дослідження дозволили сформулювати
загальні закономірності реакції каталітичного окис-
нення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті,
пояснити роль каталізатора в системі і запропонувати
хімічну схему окиснення, що відповідає експеримен-
тальним даним.
Показано, що ефективним каталізатором реакції
озонування 4-брометилбензену за бічним ланцюгом є
манган(ІІ) ацетат. Висока селективність за бічним лан-
цюгом досягається лише при достатньо високих кон-
центраціях каталізатора (0,1 моль·л-1). Основними про-
дуктами окиснення є 4-бромацетофенон (95,6 %) та 1-
(4-бромфеніл)етанолацетат (4,2 %). Загальна селектив-
ність окиснення досягає 99,8 %.
Знайдено, що визначальну роль у селективному
окиснені 4-брометилбензену за бічним ланцюгом віді-
грає двохстадійне окиснення, за яким озон переважно
реагує з відновленою формою мангану, а впроваджен-
ня субстрату в окиснення за бічним ланцюгом здійс-
нюється за реакцією з окисненою формою металу.
Вивчена макрокінетика процесу озонування 4-
брометилбензену в присутності манган(ІІ) ацетату.
Передбачається іоно-радикальна неланцюгова схема
окиснення субстрату. Показано, що температура мало
впливає на селективність окиснення, але суттєво прис-
корює окиснювальні перетворення.
Перспективи подальших досліджень.
Отримані результати можуть бути підставою для
подальших досліджень в галузі практичного викорис-
тання озону в реакціях окиснення алкілбензенів у рід-
кій фазі з метою створення нових сучасних методів
синтезу важливих для хімічної та фармацевтичної
промисловостей оксигенвмісних ароматичних продук-
тів.
88 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Література
1. Pan H., Li S., Shu M., Cui Q., Zhao Z. р-Xylene
catalytic oxidation to terephthalic acid by ozone. Sci-
ence Asia. 2018. Vol. 44. P. 212-217.
2. Ku Y., Ji Y.S., Chen H.W. Ozonation of o-cresol
in aqueous solutions using a rotating packed-bed
reactor. Water Environ Res. 2008. Vol.80. № 1. Р. 41-
46.
3. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Галстян А.Г. Жид-
кофазное каталитическое окисление ароматиче-
ских соединений озоном. Луганск: ВНУ им. В. Даля,
2009. 415 с.
4. Кулєшова Т.С., Галстян А.Г. Рідиннофазне
озонування етилбензену. Питання хімії та хімічної
технології. 2019. №3. С. 17-21.
5. Galstyan A., Marshalok О., Galstyan G.,
Marshalok Н. Katalityczne utlenianie w fazie ciekłej
etylobenzenu ozonem w lodowatym kwasie octowym.
Przemysł Chemiczny. 2020. 99(2). S. 308-312.
6. Потапенко Э.В., Андреев П.Ю. Каталитиче-
ское окисление алкилбензолов озоном в уксусной
кислоте в присутствии сильных кислот. Нефтехи-
мия. 2012. Т.52. №2. С. 1-6.
7. Kochi J.K., Tang R.T., Bernath T. Mechanisms of
aromatic substitution. Role of cation-radicals in the
oxidative substitution of arenes by cobalt(III). J. Amer.
Chem. Soc. 1973. Vol. 95. № 21. P. 7114-7123.
8. Walling C. Limiting Rates of Hydrocarbon Autox-
idations. J. Amer. Chim. Soc. 1969. Vol. 91. № 27. P.
7590-7594.
Referenсes
1. Pan H., Li S., Shu M., Cui Q., Zhao Z. р-Xylene
catalytic oxidation to terephthalic acid by ozone. Sci-
ence Asia. 2018, no 44, Р. 212-217.
2. Ku Y., Ji Y.S., Chen H.W. Ozonation of o-cresol
in aqueous solutions using a rotating packed-bed
reactor. Water Environ Res. 2008, no 80(1), Р. 41-46.
3. Galstyan G.A., Tupalo N.F., Galstyan A.G.
Zhidkofaznoe kataliticheskoe okislenie aromaticheskikh
soedinenij ozonom. Lugansk: VNU im. V. Dalya, 2009,
415 р.
4. Kuleshova T.S., Galstyan A.G., Ridinnofazne
ozonuvannya etilbenzenu. Pytannya khimiyi ta
khimichnoyi tekhnologiyi. 2019, no 3, Р. 17-21.
5. Galstyan A., Marshalok О., Galstyan G.,
Marshalok, Н. Catalytic oxidation of ethylbenzene in
the liquid phase by ozone in glacial acetic acid. 2020,
Przemysł Chemiczny, no 99(2), Р. 308-312, (In Poland).
6. Potapenko E.V., Andreev P.Yu. Kataliticheskoe
okislenie alkilbenzolov ozonom v uksusnoj kislote v
prisutstvii sil`ny`kh kislot. Neftekhimiya. 2012, no
52(2), P. 1-6, (In Russian).
7. Kochi J.K., Tang R.T., Bernath T. Mechanisms of
aromatic substitution. Role of cation-radicals in the
oxidative substitution of arenes by cobalt(III). J. Amer.
Chem. Soc. 1973, no 95(21), P. 7114-7123.
8. Walling C., “Limiting Rates of Hydrocarbon Au-
toxidations. J. Amer. Chim. Soc., 1969, no 91(27), P.
7590-7594.
Надійшла до редакції 06.09.2020 р.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 89
Kinetics of catalytic oxidation 4-bromethylbenzene
by ozone in acetic acid
Skorokhod K.S., Galstyan A.G.
National Aviation University, Ukraine
03058, Ukraine, Kyiv, ave. Lubomira Guzara, 1, aggaalst@gmail.com
The kinetic regularities of catalytic oxidation of 4-bromoethylbenzene by ozone to create
an ecological, low-temperature technology for the synthesis of 4-bromoacetophenone have
been studied. The experiment was performed in a glass reactor with a porous membrane un-
der conditions of kinetic regime at a temperature of 293-333 K. The concentration of ozone in
the gas phase was determined by spectrophotometric method. Analysis of 4-
bromoacetophenone and its oxidation products was performed by gas-liquid chromatography.
Oxidation of 4-bromoethylbenzene by ozone in a solution of acetic acid at a temperature of
293 K in the presence of catalytic impurities of manganese (II) acetate proceeds mainly on the
ethyl group with the formation of a mixture of 4-bromoacetophenone (95.6 %) and 1-(4-
bromophenylethanoacetate 4.2 % ). Prevention of destructive oxidation of the benzene ring
(ozonolysis) with the involvement of the catalyst is explained by the fact that ozone under ca-
talysis mainly reacts with a salt of manganese (II) and not with the substrate to form the active
form of manganese Mn(IV) which has high substrate selectivity to alkylarenes, directs the ox-
idation of 4-bromoethylbenzene to the ethyl group. High selectivity of side chain oxidation is
achieved only at elevated catalyst concentrations, which is largely due to the higher reaction
rate of the substrate with ozone than with Mn(IV). The composition of the products of catalyt-
ic oxidation of 4-bromoethylbenzene depends on the temperature: at 293 K the reaction stops
at the stage of formation of the corresponding ketone and acylated alcohol, increasing the
temperature promotes further oxidation of 4-bromoacetophenone to 4-bromobenzoic acid,
thus forming a mixture containing 4-bromoacetophenone (82.5 %), 1-(4-
bromophenyl)ethanolacetate (4.2 %) and 4-bromo-benzoic acid (11.8 %). The research al-
lowed to formulate general regularities of the reaction of catalytic oxidation of 4-
bromomethylbenzene by ozone in acetic acid, to explain the role of the catalyst in the system
and to propose a chemical scheme of oxidation corresponding to experimental data.
Key words: catalyst, transition metal salts, oxidation, ozone, ozonolysis, kinetics, 4-bromoethylbenzene, 4-
bromoacetophenone, 1-(4-bromophenyl)ethanolacetate, acetic acid.
mailto:aggaalst@gmail.com
|
| id | oai:katalizorgua:article-29 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:53Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/b7/e7ad663cb9576873760660431ef195b7.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-292021-12-10T12:27:19Z Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті Kinetics of catalytic oxidation 4-bromethylbenzene by ozone in acetic acid Skorokhod, K. S. Galstyan, A. G. catalyst, transition metal salts, oxidation, ozone, ozonolysis, kinetics, 4-bromoethylbenzene, 4-bromoacetophenone, 1-(4-bromophenyl)ethanolacetate, acetic acid : каталізатор, солі перехідних металів, окиснення, озон, озоноліз, кінетика, 4-брометилбензен, 4- бромацетофенон, 1-(4-бромфеніл)етанолацетат, оцтова кислота Досліджено кінетичні закономірності каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном для створення екологічної, низькотемпературної технології синтезу 4-бромацетофенону. Експеримент проводили у скляному реакторі з пористою перетинкою за умов кінетичного режиму при температурі 293-333 К. Концентрацію озону у газовій фазі визначали спектрофотометричним методом. Аналіз 4-бромацетофенону та продуктів його окиснення проводили методом газорідинної хроматографії. Окиснення 4-брометилбензену озоном у розчині оцтової кислоти при температурі 293 К в присутності каталітичних домішок манган(ІІ) ацетату протікає переважно за етильною групою з утворенням суміші 4-бром-ацетофенону (95,6 %) і 1-(4-омфеніл)етанолацетату (4,2 %). Запобігання деструктивного окиснення бензенового кільця (озонолізу) із залученням каталізатора пояснюється тим, що озон за умов каталізу переважно реагує з сіллю мангану (ІІ), а не з субстратом з утворенням активної форми мангану Mn(IV) яка, володіючи високою субстратною селективністю до алкільних груп аренів, спрямовує окиснення 4-брометилбензену за етильною групою. Висока селективність окиснення за бічним ланцюгом досягається лише при підвищених концентраціях каталізатора, що в значній мірі пояснюється більш високою швидкістю реакції субстрату з озоном, ніж з Mn(IV). Склад продуктів каталітичного окиснення 4-брометилбензену залежить від температури: при 293 К реакція зупиняється на стадії утворення відповідного кетону і ацильованого спирту, підвищення температури сприяє подальшому окисненню 4-бромацетофенону до 4-бромбензойної кислоти, при цьому утворюється суміш, що містить 4-бромацетофенон (82,5 %), 1-(4-бромфеніл)етанолацетат (4,2 %)та 4-бромбензойна кислота (11,8 %). Проведені дослідження дозволили сформулювати загальні закономірності реакції каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті, пояснити роль каталізатора в системі і запропонувати хімічну схему окиснення, що відповідає експериментальним даним, а також поширити теоретичні уявлення щодо особливостей каталітичної реакції окиснення озоном в ряду етилбензену. The kinetic regularities of catalytic oxidation of 4-bromoethylbenzene by ozone to create an eco-logical, low-temperature technology for the synthesis of 4-bromoacetophenone have been studied. The experiment was performed in a glass reactor with a porous membrane under conditions of kinetic regime at a temperature of 293-333 K. The concentration of ozone in the gas phase was determined by spectrophotometric method. Analysis of 4-bromoacetophenone and its oxidation products was performed by gas-liquid chromatography. Oxidation of 4-bromoethylbenzene by ozone in a solution of acetic acid at a temperature of 293 K in the presence of catalytic impurities of manganese (II) ace-tate proceeds mainly on the ethyl group with the formation of a mixture of 4-bromoacetophenone (95.6 %) and 1-(4-bromophenylethanoacetate 4.2 % ). Prevention of destructive oxidation of the ben-zene ring (ozonolysis) with the involvement of the catalyst is explained by the fact that ozone under ca-talysis mainly reacts with a salt of manganese (II) and not with the substrate to form the active form of manganese Mn(IV) which has high substrate selectivity to alkylarenes, directs the oxidation of 4-bromoethylbenzene to the ethyl group. High selectivity of side chain oxidation is achieved only at ele-vated catalyst concentrations, which is largely due to the higher reaction rate of the substrate with ozone than with Mn(IV). The composition of the products of catalytic oxidation of 4-bromoethylbenzene depends on the temperature: at 293 K the reaction stops at the stage of formation of the corresponding ketone and acylated alcohol, increasing the temperature promotes further oxidation of 4-bromoacetophenone to 4-bromobenzoic acid, thus forming a mixture containing 4-bromoacetophenone (82.5 %), 1-(4-bromophenyl)ethanolacetate (4.2 %) and 4-bromo-benzoic acid (11.8 %). The research allowed to formulate general regularities of the reaction of catalytic oxidation of 4-bromomethylbenzene by ozone in acetic acid, to explain the role of the catalyst in the system and to propose a chemical scheme of oxidation corresponding to experimental data. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/29 10.15407/kataliz2020.30.083 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 83-89 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 83-89 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/29/19 |
| spellingShingle | : каталізатор солі перехідних металів окиснення озон озоноліз кінетика 4-брометилбензен 4- бромацетофенон 1-(4-бромфеніл)етанолацетат оцтова кислота Skorokhod, K. S. Galstyan, A. G. Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| title | Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| title_alt | Kinetics of catalytic oxidation 4-bromethylbenzene by ozone in acetic acid |
| title_full | Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| title_fullStr | Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| title_full_unstemmed | Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| title_short | Кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| title_sort | кінетика каталітичного окиснення 4-брометилбензену озоном в оцтовій кислоті |
| topic | : каталізатор солі перехідних металів окиснення озон озоноліз кінетика 4-брометилбензен 4- бромацетофенон 1-(4-бромфеніл)етанолацетат оцтова кислота |
| topic_facet | catalyst transition metal salts oxidation ozone ozonolysis kinetics 4-bromoethylbenzene 4-bromoacetophenone 1-(4-bromophenyl)ethanolacetate acetic acid : каталізатор солі перехідних металів окиснення озон озоноліз кінетика 4-брометилбензен 4- бромацетофенон 1-(4-бромфеніл)етанолацетат оцтова кислота |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/29 |
| work_keys_str_mv | AT skorokhodks kínetikakatalítičnogookisnennâ4brometilbenzenuozonomvoctovíjkislotí AT galstyanag kínetikakatalítičnogookisnennâ4brometilbenzenuozonomvoctovíjkislotí AT skorokhodks kineticsofcatalyticoxidation4bromethylbenzenebyozoneinaceticacid AT galstyanag kineticsofcatalyticoxidation4bromethylbenzenebyozoneinaceticacid |