Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів
Гетерогенно-каталітичне перетворення вуглеводів з метою отримання речовин-платформ на кислотних каталізаторах є важливим сучасним напрямком дослідження. Однак, на сьогодні проблема дезактивації твердих каталізаторів у даних процесах є маловивченою. Метою роботи було термогравіметричне дослідження де...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/30 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008977398628352 |
|---|---|
| author | Patrylak, L.K. Povazhnyi, V.A. Konovalov, S.V. Pertko, О.P. Yakovenko, A.V. |
| author_facet | Patrylak, L.K. Povazhnyi, V.A. Konovalov, S.V. Pertko, О.P. Yakovenko, A.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "L.K. Patrylak",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П.Кухаря НАН України, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "V.A. Povazhnyi",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П.Кухаря НАН України, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "S.V. Konovalov",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П.Кухаря НАН України, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "О.P. Pertko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П.Кухаря НАН України, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1,"
},
{
"author": " A.V. Yakovenko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П.Кухаря НАН України, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
}
] |
| author_sort | Patrylak, L.K. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:27:19Z |
| description | Гетерогенно-каталітичне перетворення вуглеводів з метою отримання речовин-платформ на кислотних каталізаторах є важливим сучасним напрямком дослідження. Однак, на сьогодні проблема дезактивації твердих каталізаторів у даних процесах є маловивченою. Метою роботи було термогравіметричне дослідження дезактивованих у дегідратації глюкози нікельвмісних (5 % мас.) водневих форм цеолітів типу Y, ZSM-5 та M. Методом термогравіметрії досліджено особливості перебігу двох процесів – ендотермічного процесу дегідратації та екзотермічного процесу горіння відкладень. Останній на кривих ДТА представлено двома (трьома) екзотермічними максимумами в області температур 325-450 оС. Серед досліджених зразків лише для цеоліту Y спостерігається фазовий перехід без зміни маси в межах 900-1000 оС. Втрата маси зразками за рахунок дегідратації та горіння коксу складає 30, 20 та 15 % для NiHY, NiHM та NiHZSM-5, відповідно, з яких на вуглисті відкладення приходиться 18, 10 та 10 % мас. Спостережено близьку швидкість дегідратації та вигоряння відкладень у випадку каталізаторів на основі широкопористих цеолітів, а також нижчу швидкість вигоряння у випадку середньопористого цеоліту ZSM-5. Знайдена низька енергія активації горіння відкладень, що складає 25-50 кДж/моль, спричинена перебігом низькотемпературного окиснення каталізованого нікельвмісними цеолітами. Встановлено, що основна маса коксових відкладень вигоряє до 450 оС, що свідчить про формування лише прекурсорів коксу, якими, очевидно, виступають гумінові сполуки. Подальших процесів перетворення та ущільнення вони не зазнають. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.30.090 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
90 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
УДК 544.478.7 © 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.30.090
Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетво-
ренні глюкози нікельвмісних цеолітів
Л.К. Патриляк, В.А. Поважний, С.В. Коновалов, О.П. Пертко, А.В. Яковенко
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П.Кухаря НАН України,
02094 Київ, вул. Мурманська, 1, тел./факс: 044 292-01-39, lkpg@ukr.net
Гетерогенно-каталітичне перетворення вуглеводів з метою отримання речовин-
платформ на кислотних каталізаторах є важливим сучасним напрямком дослідження.
Однак, на сьогодні проблема дезактивації твердих каталізаторів у даних процесах є
маловивченою. Метою роботи було термогравіметричне дослідження дезактивованих
у дегідратації глюкози нікельвмісних (5 % мас.) водневих форм цеолітів типу Y,
ZSM-5 та M. Методом термогравіметрії досліджено особливості перебігу двох проце-
сів – ендотермічного процесу дегідратації та екзотермічного процесу горіння відкла-
день. Останній на кривих ДТА представлено двома (трьома) екзотермічними макси-
мумами в області температур 325-450 оС. Серед досліджених зразків лише для цеолі-
ту Y спостерігається фазовий перехід без зміни маси в межах 900-1000 оС. Втрата
маси зразками за рахунок дегідратації та горіння коксу складає 30, 20 та 15 % для
NiHY, NiHM та NiHZSM-5, відповідно, з яких на вуглисті відкладення приходиться
18, 10 та 10 % мас. Спостережено близьку швидкість дегідратації та вигоряння відк-
ладень у випадку каталізаторів на основі широкопористих цеолітів, а також нижчу
швидкість вигоряння у випадку середньопористого цеоліту ZSM-5. Знайдена низька
енергія активації горіння відкладень, що складає 25-50 кДж/моль, спричинена перебі-
гом низькотемпературного окиснення каталізованого нікельвмісними цеолітами.
Встановлено, що основна маса коксових відкладень вигоряє до 450 оС, що свідчить
про формування лише прекурсорів коксу, якими, очевидно, виступають гумінові
сполуки. Подальших процесів перетворення та ущільнення вони не зазнають.
Ключові слова: цеоліти нікельвмісні, термогравіметрія, горіння відкладень, дегідратація, прекурсори коксу.
Вступ
Зростання ролі гетерогенного каталізу є одним із
ключових аспектів поступу у ряді хімічних та нафто-
хімічних процесів впродовж останніх десятиліть. Од-
нак, твердофазні каталізатори, особливо кислотно-
основного типу, в процесі роботи, як правило, зазна-
ють суттєвої дезактивації, викликаної переважно відк-
ладенням коксу та його прекурсорів на активній пове-
рхні зразків [1-5]. Дезактивація за рахунок дії каталіти-
чних отрут та спікання каталізаторів є суттєво менш
впливовими чинниками втрати ними активності [1, 2].
Останнім часом все більше уваги дослідниками
всього світу приділяється вивченню та впровадженню
у промисловість процесів так званої біопереробки
(“biorefining”) [6-12], покликаних забезпечити промис-
ловість хімічними речовинами - продуктами конверсії
біомаси. Основною проблемою одержання речовин-
платформ, зокрема гідроксиметилфурфуролу, із вугле-
водів біомаси є розклад цільового продукту на левулі-
нову та мурашину кислоти, а також олігомеризація з
утворенням гумінів [7, 13]. Гуміни, будучи полімерни-
ми сполуками складної структури та перемінного
складу (рис. 1), можуть адсорбуватися на кислотних
центрах каталізаторів чи блокувати входи до пор, при-
зводячи до зменшення їх активності. На сьогодні про-
блема дезактивації твердих каталізаторів у даних про-
цесах є маловивченою.
Тому метою роботи було термогравіметричне до-
слідження дезактивованих у дегідратації глюкози ні-
кельвмісних цеолітних каталізаторів.
Рис. 1. Фрагмент гумінової структури
mailto:lkpg@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 91
Експериментальна частина
Об’єктами вивчення були дезактивовані в дегідра-
тації глюкози (гідротермальні умови, 4 год, 160 °С)
водневі форми цеолітів типу Y, M та ZSM-5 (співвід-
ношення SiО2/Al2О3 4, 7, 9 та 41, АТ «Сорбент», Росія)
з нанесеним у вигляді оксиду нікелем (5 % мас. в пере-
рахунку на метал) [14]. Всі зразки після проведення
реакції мали світло-коричневе забарвлення. Продукти
реакції відділяли фільтруванням під вакуумом, вологі
каталізатори сушили за кімнатної температури впро-
довж 72 год.
Термогравіметричні дослідження було проведено
на дериватографі Linseis STA 1400. Дезактивовані
зразки масою 25 мг попередньо розтирали до порош-
коподібного стану. Нагрівання здійснювали в атмо-
сфері повітря від 20 до 1000 °С зі швидкістю 10 °С/хв.
Енергії активації розраховували методом неізотер-
мічної кінетики з програмною реалізацією, який дозво-
ляє використовувати дані термогравіметричного дослі-
дження для обчислення кінетичних констант хімічних
процесів, що супроводжуються зміною маси [15].
Результати та їх обговорення
Для дослідження дезактивації твердих, зокрема це-
олітних каталізаторів, використовують ряд фізико-
хімічних методів [1-5]: ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, тер-
мопрограмоване відновлення та термопрограмоване
окиснення, дискретно-послідовне окиснення вуглистих
відкладень, ДТА/ТГ. Саме метод термогравіметрії як
відомий термоаналітичний метод було обрано для дос-
лідження процесу вигоряння коксу та його прекурсорів
в широкому діапазоні температур від кімнатної до
1000 °С.
При нагріванні зразків на ДТА кривих (рис. 2) спос-
терігаються два процеси – ендотермічний процес дегі-
дратації та екзотермічний процес горіння коксових
відкладень. Останній представлено двома максимума-
ми для NiHY та трьома для NiHM, NiHZSM-5. Темпе-
ратурні максимуми для фожазитового зразка склали
330 та 455 °С, тоді як для морденіту це 330, 425 та
440 °С, а для високомодульного цеоліту ZSM-5 – 340,
385 та 430 оС. Останній максимум є гострим піком для
ZSM-5 та морденіту, для якого, крім того, спо-
стерігається роздвоєння.
Процес втрати зразками води характеризується ши-
рокою ендотермічною зоною, що відповідає втраті фі-
зично адсорбованої води в цеолітах [16-19]. Вода із пор
каталізаторів видаляється в температурному діапазоні
від 20 до 200 °С для широкопористих цеолітів (фожа-
зит та морденіт) та від 20 до 250 °С – для ZSM-5. Для
NiHY and NiHM характерне рівномірне зменшення
маси зразків до 450 °С, що свідчить про близьку швид-
кість дегідратації та вигоряння, тоді як у випадку
NiHZSM-5 процес дегідратації є повільнішим за про-
цес горіння.
Цеоліти високомодульні, зокрема їх водневі форми,
як відомо, є доволі термостабільними матеріалами [19].
Як видно із ДТА кривих вони не зазнають структурних
руйнувань за температур до 1000 °С. Лише для фожа-
зитового зразка спостерігається фазовий перехід без
зміни маси в області 900-1000 °С. Gonçalves та ін. [20]
методом ДТА також було спостережено зміни у фазо-
вій структурі цеоліту Y у подібному температурному
діапазоні (950–1150 °C).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
16
18
20
22
24
26
-10
0
10
20
30
40
Т
Г
,
м
г
T,
o
C
Д
Т
А
,
м
кВ
а
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
22
24
26
-10
0
10
20
30
40
50
Т
Г
,
м
г
Т,
о
С
б
Д
Т
А
,
м
кВ
20
22
24
26
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-10
0
10
20
30
40
Т
Г
,
м
г
Т,
о
С
Д
Т
А
,
м
кВ
в
Рис. 2. Криві диференційного термічного аналізу та
термогравіметрії зразків цеолітів: а - NiHY, б -
NiHZSM-5, в - NiHM
https://www.researchgate.net/profile/Maria_Goncalves17
92 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Загалом втрата маси зразками за рахунок дегідрата-
ції та горіння відкладень виглядає цілком закономір-
ною (табл. 1). Найбільше вологи втрачає фожазитовий
зразок – 12 %, NiHZSM-5 та NiHM втрачають по 6 та
8 % мас. відповідно. Це менше, ніж характерно для
чистих цеолітів даних типів, що спричинено частковим
заповненням пористого простору вуглистими відкла-
деннями і, відповідно, меншою сорбційною ємністю.
Для всіх зразків у процесі горіння втрачається біль-
ша маса, ніж при дегідратації, хоча абсолютна кількість
переважає у випадку фожазиту. NiHY характеризуєть-
ся 30 % падінням маси, тоді як для NiHM та NiHZSM-5
– це 20 та 15 %, відповідно. Фактично вдвічі вищим є і
вміст коксових відкладень на фожазиті (18 % мас.),
коли з NiHM та NiHZSM-5 було випалено близько
10 % мас. Очевидно, широкопористий фожазит, що
вміщує найбільшу кількість кислотних центрів через
найнижчий алюмосилікатний модуль, найбільш схи-
льний до накопичення у великих порожнинах гумінів –
як коксових прекурсорів. Цікаво, що для усіх трьох
зразків основна маса коксу вигоряє до 450 оС, але пов-
ністю горіння припиняється при 550 оС у випадку мен-
шої кількості коксу та при 600 оС - при його більшому
вмісті на фожазиті.
Дані температури горіння є доволі низькими. В
табл. 2 приведено результати кінетичних розрахунків.
Найнижчою є енергія активації дегідратації, що склала
15-20 кДж/моль. Доволі низькими значеннями Еа (25-
50 кДж/моль) характеризується і горіння в інтервалах
температур 220-360 °С та 360-425 °С, що може бути
спричинено перебігом низькотемпературного каталізо-
ваного нікельвмісними цеолітами окиснення. Так, ві-
домо, зокрема, що глибоке окиснення СО на Ni-Al-
каталізаторах реалізується з незначними Еа (30-50
кДж/моль) при низьких температурах [21]. Скоріше за
все в першу чергу окиснюються кисневмісні фрагмен-
ти гумінових молекул. Окиснення ж залишкових вуг-
леводневих структур, очевидно, вимагає вищих темпе-
ратур та вищих Еа до 115-130 кДж/моль. Однак, остан-
ні все ж нижчі за Еа горіння класичного важкого коксу,
які складають 160-200 кДж/моль [22].
Таблиця 1. Втрата маси дезактивованими зразками
№ пп Зразок Дегідратація, мг Горіння,
мг
Загальна втрата, мг
1 NiHY 3,1 4,5 7,6
2 NiHM 1,9 2,9 4,8
3 NiHZSM-5 1,4 2,8 4,2
Таблиця 2. Параметри процесу горіння на відпрацьованих каталізаторах
Параметри Температурний інтервал, °С
120-220 220-360 360-425 425-490
NiHY
Tmax, °C 190 330 - 455
Ea, кДж/моль 15 25 45 120
Втрата маси, % 7,3 9,1 4,3 4,1
NiHZSM
Tmax, °C 185 340 385 430
Ea, кДж/моль 20 35 50 115
Втрата маси, % 1,8 6,5 2,9 1,6
NiHМ
Tmax, °C 180 330 425 440
Ea, кДж/моль 15 30 40 130
Втрата маси, % 3,5 4,7 3,3 1,8
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 93
Кокс на досліджених зразках можна уподібнити
«легкому» вуглеводневому коксу за класифікацією
Guisnet M. та Magnoux P. [2], оскільки «важкий», збід-
нений воднем кокс, як відомо, горить за температур
вище 550-650 °C [23, 24]. Природа вуглистих відкла-
день, що утворюються при конверсії карбогідратів,
потребує більш детальних подальших досліджень, од-
нак, «легкість» такого коксу забезпечується, очевидно,
не лише воднем, але й високим вмістом кисню у його
структурі. Це свідчить, що класичні коксові відкладен-
ня в даному процесі не були утворені, тобто відбува-
ється лише зародження прекурсорів коксу - гумінових
сполук, які подальших процесів перетворення та ущі-
льнення не зазнають.
Гумінові сполуки останнім часом все частіше розг-
лядають не лише як побічні продукти реакцій перетво-
рення біоресурсів, але й як потенційну сировину для
одержання конструкційних матеріалів та пористих гу-
мінових пін [25, 26], які на цеолітах можуть бути отри-
мані шляхом розчинення алюмосилікатної основи,
тобто фактично «жорстким» темплатним синтезом.
Висновки
1. Встановлено вищу схильність фожазиту до дезак-
тивації в перетворенні глюкози порівняно з більш ви-
сокомодульними морденітом та ZSM-5, що, очевидно,
спричиняється не лише широкими порами даного цео-
літу, але й найбільшою кількістю кислотних центрів.
Кількість утворених відкладень на ньому вдвічі вища.
2. Спостережено співмірну швидкість дегідратації
та вигоряння відкладень у випадку каталізаторів на
основі широкопористих цеолітів Y та М, а також ниж-
чу швидкість вигоряння у випадку середньопористого
цеоліту ZSM-5.
3. Окиснення відкладень у температурному діапа-
зоні 220-425 °С перебігає з низькою Еа=25-50
кДж/моль, що може свідчити про реалізацію низько-
температурного каталітичного процесу.
4. Низькі температури окиснення коксових відкла-
день (до 450 оС) свідчать про утворення насичених вод-
нем та киснем структур, що не зазнали значних вто-
ринних перетворень.
Подяки
Автори висловлюють щиру вдячність к.т.н., доцен-
ту А.Л. Концевому (Національний технічний універ-
ситет України "Київський політехнічний інститут ім.
Ігоря Сікорського") за надання програми з обрахунку
кінетичних параметрів за даними неізотермічної тер-
могравіметрії. Публікація містить результати до-
сліджень, проведених за грантом НФД України за кон-
курсним проектом 2020.01/0042.
Література
1. Bartholomew C.H. Mechanism of catalyst deacti-
vation. Appl. Catal. A.: Gen. 2001. V. 212. P. 17-60.
2. Guisnet M., Magnoux P. Organic chemistry of coke
formation. Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. P. 83-96
3. Argyle M.D., Bartholomew C.H. Heterogeneous
Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Cata-
lysts. 2015. V. 5, 145-269.
4. Patrylak К.І., Patrylak L.К., Pertko O.P.,
Konovalov S.V., Okhrimenko M.V., Voloshyna Yu.G.
Current Catalysis. 2016. V. 5. P. 108-115.
5. Patrylak L.K., Pertko O.P. Peculiarities of activity
renovation of zeolite catalysts coked in hexane cracking.
Chem. Chem. Technol. 2018. V. 12, No. 4. P. 538–542.
6. Esteban J., Yustos P., Ladero M. Catalytic Pro-
cesses from Biomass-Derived Hexoses and Pentoses: A
Recent Literature Overview. Catalysts. 2018. V. 8. Р. 637-
678.
7. Chernyshev V.M., Kravchenko O.A., Ananikov
V.P. Conversion of plant biomass to furan derivatives and
sustainable access to the new generation of polymers, func-
tional materials and fuels. Russ. Chem. Rev. 2017. V. 86
(5). P. 357-387.
8. Прудіус С.В., Вислогузова Н.М., Брей В.В.
Конверсія D-фруктози в етиллактат на SnO2-вмісних
каталізаторах. Хімія, фізика та технологія поверхні.
2019. Т. 10. № 1. С. 67-74.
9. Шаранда М.Є., Левицька С.І., Прудіус С.В.,
Милін А.М., Брей В.В. Дослідження гідрогенолізу
глюкози на Cu-оксидах. Хімія, фізика та технологія
поверхні. 2018. Т. 9, № 2. С. 134-144.
10. Кухар В.П. Біоресурси – потенціальна сирови-
на для промислового органічного синтезу. Катализ и
нефтехимия. 2007. № 15. С. 1-15.
11. Левицька С.І. Дослідження ізомеризації глю-
кози у фруктозу на MgO-ZrO2 каталізаторі в проточ-
ному режимі. Катализ и нефтехимия. 2017. №26. С.
46-52.
12. Молодий Д.В., Мельничук О.В., Поважний
В.А. Кислотно-основні нанокаталізатори гідролізу
компонентів біомаси у водному середовищі. Катализ и
нефтехимия. 2018. №27. С. 54-63.
13. Wrigstedt P., Keskiväli J., Leskelä M., Repo T.
The Role of Salts and Brønsted Acids in Lewis Ac-
id‐Catalyzed Aqueous‐Phase Glucose Dehydration to
5‐Hydroxymethylfurfural. ChemCatChem. 2015. V. 7. P.
501-597.
14. Patrylak L., Pertko O., Povazhnyi V., Yakovenko
A., Konovalov S. Glucose conversion over nickel-
containing zeolites in aqueous medium. Book of Abstracts
of Intern Conf. “Nanotechnology and nanomaterials
(NANO-2020)”. Lviv, 26-29 August, 2020, P. 387.
15. Астрелин И.М., Концевой А.Л., Манчук Н.М.,
Костенко А.В. Синтез фторгидроксикарбонат апатитов
и расчет кинетических параметров их термолиза.
94 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Журнал неорганич. химии. 1989. Т. 34, № 10. С. 2587-
2592.
16. Afzal M., Yasmeen G., Saleem M., Butt P.K.,
Khattak A.K., Afzal J. TG and DTA Study of the Thermal
Dehydration of Metal-exchanged Zeolite-4A Samples. J.
Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 62. P. 721-727.
17. Mansouri N., Rikhtegar N., Panahi H.A., Atabi F.,
Shahraki B.K. Porosity, characterization and structural
properties of natural zeolite – clinoptilolite – as a sorbent.
Env. Protec. Eng. 2013. V. 39. P. 149-152.
18. Василечко В., Грищук Г., Рубай Г., Каличак Я.,
Ломницька Я. Закарпатський клиноптилоліт як сор-
бент для вилучення слідових кількостей кобальту (ІІ)
методом твердофазової екстракції. Вісник Львівського
університету. Серія хімічна. 2017. Випуск 58. Ч. 1. С.
198-208.
19. Мільович С.С. Клиноптилоліт сокирницького
родовища: модифікація, властивості, оптимізація
параметрів, практичне використання: дис. ... канд. хім.
наук, за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія.
Ужгородський національний університет. Ужгород,
2020.
20. Gonçalves M.L.A., Vieira M.D., Mota D.A.P.,
Cerqueira W.V. Differential thermal analysis of a zeolite Y
crystalline structure in a catalyst. J. Thermal. Anal. Calo-
rimetry 2010. V. 101 (3). P. 965–971
21. Середа Б.П., Бєлоконь К.В., Бєлоконь Ю.О.,
Кругляк І.В. Модель механізму каталітичних реакцій
глибокого окислення оксиду вуглецю Математичне
моделювання. 2018. Т. 38, N1. С. 62-68.
22. Пертко О.П. Модифікування зовнішньої
поверхні цеолітів як фактор впливу на дезактивацію
основного каталізатора та селективність у
перетвореннях вуглеводнів. Дисертація на здобуття
наук. ступ. к.х.н. за спец. 02.00.13 – нафтохімія та ву-
глехімія/ ІБОНХ ім. В.П.Кухаря НАН України, Київ,
2020.
23. Henriques C.A., Santos J.O.J., Polato C.M.S.,
Murta Valle M.L., Aguiar E.F.S., Monteiro J.L.F. A study
on the deactivation of USY zeolites with different rare earth
contents. Braz. J. Chem. Eng. 1998. 15(2).
24. Yamaguchi A., Jin D., Ikeda T., Sato K., Hiyoshi
N., Hanaoka T., Mizukami F., Shirai M. Deactivation of
ZSM-5 zeolite during catalytic steam cracking of n-hexane.
Fuel Processing Technology. 2014. V. 126. P. 343-349.
25. Sangregorio A., Guigo N., van der Waal J.C.,
Sbirrazzuoli N. All 'green' composites comprising flax fi-
bres and humins' resins. Composites Science and Technol-
ogy. 2019. V. 171. P. 70-77.
26. Tosi P., van Klink G.P., Celzard A., Fierro V.,
Vincent L., de Jong E., Mija A. Auto‐Crosslinked Rigid
Foams Derived from Biorefinery Byproducts. ChemSus-
Chem. 2018. V. 11. P. 2797-2809.
References
1. Bartholomew C.H. Mechanism of catalyst deacti-
vation. Appl. Catal. A.: Gen. 2001. V. 212. P. 17-60
2. Guisnet M., Magnoux P. Organic chemistry of coke
formation. Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 212. P. 83-96.
3. Argyle M.D., Bartholomew C.H. Heterogeneous
Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review.
Catalysts. 2015. V. 5, 145-269.
4. Patrylak К.І., Patrylak L.К., Pertko O.P.,
Konovalov S.V., Okhrimenko M.V., Voloshyna Yu.G.
Current Catalysis,. 2016. V. 5. P. 108-115.
5. Patrylak L.K., Pertko O.P. Peculiarities of activity
renovation of zeolite catalysts coked in hexane cracking.
Chem. Chem. Technol. 2018. V. 12, No. 4. P. 538-542.
6. Esteban J., Yustos P., Ladero M. Catalytic Pro-
cesses from Biomass-Derived Hexoses and Pentoses: A
Recent Literature Overview. Catalysts. 2018. V. 8. P. 637-
678.
7. Chernyshev V.M., Kravchenko O.A., Ananikov
V.P. Conversion of plant biomass to furan derivatives and
sustainable access to the new generation of polymers, func-
tional materials and fuels. Russ. Chem. Rev. 2017. V. 86
(5). P. 357-387.
8. Prudius S.V., Visloguzova V.N., Brei V.V. Kon-
versija D-fruktozy v etyllactat na SnO2-vmisnyh kataliza-
torah. Khimia, fizyka ta tekhnologia poverkhni. 2019. Т. 10.
№ 1. С. 67-74. [in Ukranian]
9. Sharanda M.E., Levytska S.I., Prudius S.V., Mylin
A.M., Brei V.V. Doslidzennja hidrogenolizy glukozy na
Cu-oksydah. Khimia, fizyka ta tekhnologia poverkhni.
2018. V. 9, № 2. P. 134-144. [in Ukrainian]
10. Kukhar V.P. Bioresyrsy – potentsialna syrovyna
dlia promyslovogo organichnogo synthezu. Kataliz i
neftekhimia. 2007. N 15. P.1-15. [in Ukrainian].
11. Levytska S.I. Doslidzhennia isomeryzatsii
gliukozy u fruktozu na MgO-ZrO2 katalizatori v
protochnomu rezhymi. Kataliz i neftekhimia. 2017. №26. P.
46-52. [in Ukrainian].
12. Molodyi D.V., Melnychuk O.V., Povazhnyi V.A.
Kyslotno-osnovni nanokatalizatory hydrolizu komponentiv
biomasy u vodnomu seredovustchi. Kataliz i neftekhimia.
2018. N 27. P.54-63. [in Ukrainian].
13. Wrigstedt P., Keskiväli J., Leskelä M., Repo T.
The Role of Salts and Brønsted Acids in Lewis Ac-
id‐Catalyzed Aqueous‐Phase Glucose Dehydration to
5‐Hydroxymethylfurfural. ChemCatChem. 2015. V. 7. P.
501-597.
14. Patrylak L., Pertko O., Povazhnyi V., Yakovenko
A., Konovalov S. Glucose conversion over nickel-
containing zeolites in aqueous medium. Book of Abstracts
of Intern Conf. “Nanotechnology and nanomaterials
(NANO-2020)”. Lviv, 26-29 August, 2020, P. 387.
15. Astrelin I.M., Koncevoj A.L., Manchuk N.M.,
Kostenko A.B. Sintez ftorgidroksidkarbonat apatitov i
raschet kineticheskih parametrov ih termoliza. Russ. J. In-
org. Chem. 1989,34 (10). P. 2587-2592 [in Russian].
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30 95
16. Afzal M., Yasmeen G., Saleem M., Butt P.K., Khattak A.K., Afzal J. TG and DTA Study of the Thermal
Dehydration of Metal-exchanged Zeolite-4A Samples.
J. Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 62. P. 721-727.
17. Mansouri N., Rikhtegar N., Panahi H.A., Atabi F.,
Shahraki B.K. Porosity, characterization and structural
properties of natural zeolite – clinoptilolite – as a sorbent.
Env. Protec. Eng. 2013. V. 39. P. 149-152.
18. Vasylechko V., Hrustchuk H., Rubai H., Kalychak
I., Lomnytska I. Zakarpatskyi klynoptylolit iak sorbent dlia
vyluchennia slidovyh kilkostei kobaltu (II) metodom tver-
dofazovoi ekstraktsii. Visnyk Lvivskogo universytetu. Ser.
Himichna. Vyp. 58, N 1, P. 198-208. [in Ukrainian].
19. Miliovych S.S. Klunoptylolit sokyrnytskogo rodo-
vystcha: modyfikatsia, vlastyvosti, optymizatsia parametriv,
praktychne vykorystannia: dys. kand. chim. nauk, za spetsi-
alnistiu 02.00.01 – neorganichna khimia. Uzgirodskyi
natsionalnyi universytet. Uzgorod, 2020. [in Ukrainian].
20. Gonçalves M.L.A., Vieira M.D., Mota D.A.P.,
Cerqueira W.V. Differential thermal analysis of a zeolite Y
crystalline structure in a catalyst. J. Thermal. Anal. Calo-
rimetry. 2010. V. 101 (3). P. 965-971
21. Sereda B.P., Belokon K.V., Bolikon Iu.O.,
Kruglajk I.V. Model mekhanizmu katalitychnukh reaktsii
glybokogo okysnennja oksydu vygletsiu. Mathematychne
modeliuvannia. 2018. Т. 38, N1. P. 62-68. [in Ukrainian]
22. Pertko O.P. Modification of zeolite external sur-
face as a factor influencing the deactivation of a basic cata-
lyst and the selectivity in hydrocarbon conversions.– Quali-
fying scientific work as a manuscript. Thesis for a candi-
date’s degree (PhD) in chemical science on speciality
02.00.13 "Petrochemistry and coal chemistry". –V.P. Ku-
khar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry
of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2020
[in Ukrainian].
23. Henriques C.A., Santos J.O.J., Polato C.M.S.,
Murta Valle M.L., Aguiar E.F.S., Monteiro J.L.F. A study
on the deactivation of USY zeolites with different rare earth
contents. Braz. J. Chem. Eng. 1998. 15(2).
24. Yamaguchi A., Jin D., Ikeda T., Sato K., Hiyoshi
N., Hanaoka T., Mizukami F., Shirai M. Deactivation of
ZSM-5 zeolite during catalytic steam cracking of n-hexane.
Fuel Processing Technology. 2014. V. 126. P. 343-349.
25. Sangregorio, A., Guigo, N., van der Waal, J.C.,
Sbirrazzuoli, N. All 'green' composites comprising flax fi-
bres and humins' resins. Composites Science and Technol-
ogy. 2019. V. 171. P. 70-77.
26. Tosi P., van Klink G.P., Celzard A., Fierro V.,
Vincent L., de Jong E., Mija A. Auto‐Crosslinked Rigid
Foams Derived from Biorefinery Byproducts. ChemSus-
Chem. 2018. V. 11. P. 2797-2809.
Надійшла до редакції 19.10.2020 р.
96 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 30
Thermogravimetric study of nickel-containing zeolites
deactivated in glucose conversion
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of
Ukraine, Ukraine, 02094 Kyiv, 1 Murmanska Str., tel./fax: 044 292-01-39
lkpg@ukr.net
Heterogeneous catalytic conversion of carbohydrates in order to obtain platform - sub-
stances over acid catalysts is an important modern area of research. However, today the prob-
lem of deactivation of solid catalysts in these processes is poorly understood. The aim of the
work was thermogravimetric study of nickel-containing (5% wt.) hydrogen forms of zeolites
Y, ZSM-5 and M deactivated in glucose dehydration. The peculiarities of two processes, in-
cluding endothermic process of dehydration and the exothermic process of carbonaceous de-
posits combustion, were investigated by the method of thermogravimetry. The latter on the
DTA curves is represented by two (three) exothermic maxima in the temperature range of
325-450 oC. Among the studied samples only for zeolite Y there is a phase transition without
mass change in the range of 900-1000 oC. The mass loss of the samples due to dehydration
and combustion of coke is 30, 20 and 15% for NiHY, NiHM and NiHZSM-5, respectively,
of which carbonaceous deposits account for 18, 10 and 10% of the mass. A similar rate of de-
hydration and burnout of deposits was observed in the case of catalysts based on wide-porous
zeolites, as well as a lower rate of burnout in the case of medium-porous zeolite ZSM-5. The
calculated activation energy of deposition combustion, which is 25-50 kJ/mol, is caused by
the proceeding of low-temperature oxidation catalyzed by nickel-containing zeolites. It was
found that the bulk of coke deposits burns up to 450 oC, which indicates the formation of only
coke precursors, which, apparently, are humin compounds. They do not undergo further pro-
cesses of transformation and compaction.
Key words: nickel-containing zeolites, thermogravimetry, combustion of deposits, dehydration, coke precursors.
mailto:lkpg@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-30 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:54Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/aa/18fc81a12ab9f06f6b698bb7f93c86aa.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-302021-12-10T12:27:19Z Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів Thermogravimetric study of nickel-containing zeolites deactivated in glucose conversion Patrylak, L.K. Povazhnyi, V.A. Konovalov, S.V. Pertko, О.P. Yakovenko, A.V. цеоліти нікельвмісні, термогравіметрія, горіння відкладень, дегідратація, прекурсори коксу цеоліти нікельвмісні, термогравіметрія, горіння відкладень, дегідратація, прекурсори коксу Гетерогенно-каталітичне перетворення вуглеводів з метою отримання речовин-платформ на кислотних каталізаторах є важливим сучасним напрямком дослідження. Однак, на сьогодні проблема дезактивації твердих каталізаторів у даних процесах є маловивченою. Метою роботи було термогравіметричне дослідження дезактивованих у дегідратації глюкози нікельвмісних (5 % мас.) водневих форм цеолітів типу Y, ZSM-5 та M. Методом термогравіметрії досліджено особливості перебігу двох процесів – ендотермічного процесу дегідратації та екзотермічного процесу горіння відкладень. Останній на кривих ДТА представлено двома (трьома) екзотермічними максимумами в області температур 325-450 оС. Серед досліджених зразків лише для цеоліту Y спостерігається фазовий перехід без зміни маси в межах 900-1000 оС. Втрата маси зразками за рахунок дегідратації та горіння коксу складає 30, 20 та 15 % для NiHY, NiHM та NiHZSM-5, відповідно, з яких на вуглисті відкладення приходиться 18, 10 та 10 % мас. Спостережено близьку швидкість дегідратації та вигоряння відкладень у випадку каталізаторів на основі широкопористих цеолітів, а також нижчу швидкість вигоряння у випадку середньопористого цеоліту ZSM-5. Знайдена низька енергія активації горіння відкладень, що складає 25-50 кДж/моль, спричинена перебігом низькотемпературного окиснення каталізованого нікельвмісними цеолітами. Встановлено, що основна маса коксових відкладень вигоряє до 450 оС, що свідчить про формування лише прекурсорів коксу, якими, очевидно, виступають гумінові сполуки. Подальших процесів перетворення та ущільнення вони не зазнають. Heterogeneous catalytic conversion of carbohydrates in order to obtain platform- substances over acid catalysts is an important modern area of research. However, today the problem of deactivation of solid catalysts in these processes is poorly understood. The aim of the work was thermogravimetric study of nickel-containing (5% wt.) hydrogen forms of zeolites Y, ZSM-5 and M deactivated in glucose dehydration. The peculiarities of two processes, including endothermic process of dehydration and the exothermic process of carbonaceous deposits combustion, were investigated by the method of ther-mogravimetry. The latter on the DTA curves is represented by two (three) exothermic maxima in the temperature range of 325-450 oC. Among the studied samples only for zeolite Y there is a phase transi-tion without mass change in the range of 900-1000 oC. The mass loss of the samples due to dehydra-tion and combustion of coke is 30, 20 and 15% for NiHY, NiHM and NiHZSM-5, respectively, of which carbonaceous deposits account for 18, 10 and 10% of the mass. A similar rate of dehydration and burnout of deposits was observed in the case of catalysts based on wide-porous zeolites, as well as a lower rate of burnout in the case of medium-porous zeolite ZSM-5. The calculated activation energy of deposition combustion, which is 25-50 kJ/mol, is caused by the proceeding of low-temperature oxi-dation catalyzed by nickel-containing zeolites. It was found that the bulk of coke deposits burns up to 450 oC, which indicates the formation of only coke precursors, which, apparently, are humin com-pounds. They do not undergo further processes of transformation and compaction. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-11-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/30 10.15407/kataliz2020.30.090 Catalysis and petrochemistry; No. 30 (2020): Catalysis and petrochemistry; 90-96 Каталіз та нафтохімія; № 30 (2020): Каталіз та нафтохімія; 90-96 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.30 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/30/20 |
| spellingShingle | цеоліти нікельвмісні термогравіметрія горіння відкладень дегідратація прекурсори коксу Patrylak, L.K. Povazhnyi, V.A. Konovalov, S.V. Pertko, О.P. Yakovenko, A.V. Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| title | Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| title_alt | Thermogravimetric study of nickel-containing zeolites deactivated in glucose conversion |
| title_full | Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| title_fullStr | Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| title_full_unstemmed | Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| title_short | Термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| title_sort | термогравіметричне дослідження дезактивованих у перетворенні глюкози нікельвмісних цеолітів |
| topic | цеоліти нікельвмісні термогравіметрія горіння відкладень дегідратація прекурсори коксу |
| topic_facet | цеоліти нікельвмісні термогравіметрія горіння відкладень дегідратація прекурсори коксу цеоліти нікельвмісні термогравіметрія горіння відкладень дегідратація прекурсори коксу |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/30 |
| work_keys_str_mv | AT patrylaklk termogravímetričnedoslídžennâdezaktivovanihuperetvorenníglûkoziníkelʹvmísnihceolítív AT povazhnyiva termogravímetričnedoslídžennâdezaktivovanihuperetvorenníglûkoziníkelʹvmísnihceolítív AT konovalovsv termogravímetričnedoslídžennâdezaktivovanihuperetvorenníglûkoziníkelʹvmísnihceolítív AT pertkoop termogravímetričnedoslídžennâdezaktivovanihuperetvorenníglûkoziníkelʹvmísnihceolítív AT yakovenkoav termogravímetričnedoslídžennâdezaktivovanihuperetvorenníglûkoziníkelʹvmísnihceolítív AT patrylaklk thermogravimetricstudyofnickelcontainingzeolitesdeactivatedinglucoseconversion AT povazhnyiva thermogravimetricstudyofnickelcontainingzeolitesdeactivatedinglucoseconversion AT konovalovsv thermogravimetricstudyofnickelcontainingzeolitesdeactivatedinglucoseconversion AT pertkoop thermogravimetricstudyofnickelcontainingzeolitesdeactivatedinglucoseconversion AT yakovenkoav thermogravimetricstudyofnickelcontainingzeolitesdeactivatedinglucoseconversion |