Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи
На сьогодні бутилові естери жирних кислот мають широке практичне застосування у промисловості. Їх розглядають також як перспективне біодизельне паливо та як компонент реактивного палива. Тому метою даної роботи була систематизація інформації про існуючі промислові та лабораторні способи одержання бу...
Збережено в:
| Дата: | 2020 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/33 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008981435645952 |
|---|---|
| author | Zubenko , S.O. Patrylak, L.K. |
| author_facet | Zubenko , S.O. Patrylak, L.K. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "S.O. Zubenko ",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02660 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "L.K. Patrylak",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02660 Київ, вул. Мурманська, 1,"
}
] |
| author_sort | Zubenko , S.O. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:12Z |
| description | На сьогодні бутилові естери жирних кислот мають широке практичне застосування у промисловості. Їх розглядають також як перспективне біодизельне паливо та як компонент реактивного палива. Тому метою даної роботи була систематизація інформації про існуючі промислові та лабораторні способи одержання бутилових естерів жирних кислот у залежності від типу використовуваної сировини та каталізатора. Сьогодні основною сировиною для промислового виробництва бутилових естерів є жирні кислоти та бутанол, тоді як лабораторні методи залучають також тригліцериди олій/жирів. Порівняння перебігу переестерифікації тригліцеридів в присутності лужних та кислотних каталізаторів показало, що перевагою лужних каталізаторів є, по-перше, можливість проведення процесу при температурах близьких до кімнатних з наближенням до теоретичних виходів естерів, тоді як кислотні каталізатори вимагають використання високих температур, по-друге, швидкість лужної переестерифікації в кілька разів вища, що зменшує тривалість процесу до кількох хвилин. Перевагою застосування активніших алкоголятів лужних металів є одержання високих виходів за кімнатних температур. Перспективним є використання бутилату замість метилату калію, що дозволяє одержати чисті бутилові естери без домішок метилових та сприяє розділенню продуктів. Проведення кислотної естерифікації на першій стадії перетворення тригліцеридів доцільне лише у випадку концентрації вільних жирних кислот більше 3 %. Тригліцериди з вмістом вільних жирних кислот до 3 % можна ефективно переестерифіковувати бутанолом в присутності бутилату калію |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.29.011 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:55Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
11
УДК 66.095.132(.134):661.725.4 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.29.011
Способи одержання бутилових естерів жирних кислот:
сьогодення та перспективи
С.О. Зубенко, Л.К. Патриляк
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України,
Україна, 02660 Київ, вул. Мурманська, 1, тел./факс: 044 292-01-39. E-mail: S.O.Zubenko@ukr.net
На сьогодні бутилові естери жирних кислот мають широке практичне
застосування у промисловості. Їх розглядають також як перспективне біодизельне паливо та
як компонент реактивного палива. Тому метою даної роботи була систематизація інформа-
ції про існуючі промислові та лабораторні способи одержання бутилових естерів жирних
кислот у залежності від типу використовуваної сировини та каталізатора. Сьогодні основ-
ною сировиною для промислового виробництва бутилових естерів є жирні кислоти та бу-
танол, тоді як лабораторні методи залучають також тригліцериди олій/жирів. Порівняння
перебігу переестерифікації тригліцеридів в присутності лужних та кислотних каталізаторів
показало, що перевагою лужних каталізаторів є, по-перше, можливість проведення процесу
при температурах близьких до кімнатних з наближенням до теоретичних виходів естерів,
тоді як кислотні каталізатори вимагають використання високих температур, по-друге, швид-
кість лужної переестерифікації в кілька разів вища, що зменшує тривалість процесу до кіль-
кох хвилин. Перевагою застосування активніших алкоголятів лужних металів є одержання
високих виходів за кімнатних температур. Перспективним є використання бутилату замість
метилату калію, що дозволяє одержати чисті бутилові естери без домішок метилових та
сприяє розділенню продуктів. Проведення кислотної естерифікації на першій стадії пере-
творення тригліцеридів доцільне лише у випадку концентрації вільних жирних кислот біль-
ше 3 %. Тригліцериди з вмістом вільних жирних кислот до 3 % можна ефективно переесте-
рифіковувати бутанолом в присутності бутилату калію.
Ключові слова: естери жирних кислот бутилові, естерифікація жирних кислот, переестерифікація тригліцеридів
жирних кислот, технологічні параметри процесу.
Вступ
Естери жирних кислот мають широке практичне застосу-
вання. Метилові та меншою мірою етилові використо-
вують переважно як палива для двигунів внутрішнього
згорання – біодизеля, тоді як бутилові естери жирних
кислот (БЕЖК) поки що лише розглядають як перспек-
тивне біодизельне паливо та як компонент реактивного
палива, так званого біокеросину, але вже зараз їх вико-
ристовують у багатьох галузях промисловості.
Бутилолеат як низькотоксична речовина широко засто-
совується у косметології, в фармацевтиці, в легкій про-
мисловості. Сульфурований бутилолеат є речовиною
дозволеною для використання навіть у харчовій про-
мисловості. Нейтралізований аміаком сульфурований
бутилолеат широко відомий як емульгатор. БЕЖК
також слугують вихідними речовинами для синтезу
вищих жирних спиртів.
У техніці БЕЖК застосовують як компонент техніч-
них рідин для автотранспорту. Бутилолеат є пластифі-
катором, його використовують для змащування гум та
покращення їх морозостійкості, а також для прискорен-
ня вулканізації гумових сумішей. БЕЖК знайшли своє
застосування й як гідрофобізуюча добавка до цемент-
них будівельних сумішей. Бутиловими естерами замі
нюють дегідратовану касторову та кокосову олії при
приготуванні композицій лаків, ґрунтовок та емалей.
Крім того, БЕЖК використовують у техніці ще й як
протизносну присадку до дизельного палива нафтового
походження, як основу для моторних олив, антиста-
тичних мастил та компонента напівсинтетичних олив, а
також як складову миюче-диспергуючої присадки для
моторних олив, як інгібітор корозії тощо.
Зважаючи на доволі широкий спектр областей засто-
сування БЕЖК, який постійно розширюється, інтенсивно
розвиваються і методи їх синтезу.
Тому метою даної роботи була систематизація ін-
формації про існуючі промислові та лабораторні спо-
соби одержання БЕЖК в залежності від типу викорис-
товуваної сировини та каталізатора.
Основні технологічні параметри процесу
Серед найбільш важливих технологічних парамет-
рів процесу одержання БЕЖК слід виділити молярне
співвідношення спирту до жирної кислоти (νСп./νЖК,
моль/моль) чи до тригліцеридів олії (νСп./νО, моль/моль),
кількість/концентрацію каталізатора (Скат, %), темпера-
туру реакційного середовища (t°, °С) та тривалість про-
цесу (τ, год). У випадку переестерифікації гліцеридів з
жирними кислотами (ЖК) молярне співвідношення
розраховують на кількість ЖК, які можна одержати в
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
12
результаті гідролізу сировини і користуються значен-
нями νСп./νЖК. Таким чином, співвідношення гліцеридів
є наступними: тригліцериди (ТГ) – νТГ/νЖК 1/3 або νТГ/νО
1/1, дигліцериди (ДГ) – νДГ/νЖК 1/2 та моногліцериди
(МГ) – νМГ/νЖК 1/1, за стехіометричного співвідношення
реагентів νСп./νЖК 1/1 та відповідно νСп./νО 3/1. Ще одним
фактором, що впливає на перебіг синтезу БЕЖК, є
наявність в реакційній системі води та вільних жирних
кислот (ВЖК), вміст останніх, як правило, умовно пе-
рераховують на олеїнову кислоту.
Для оцінки ефективності процесу розглядають конвер-
сію сировини, розраховану за витратою сировини, а також
вихід продуктів, визначений за вмістом естерів (Y, %).
Одержання БЕЖК естерифікацією жирних кислот
В основі промислового способу синтезу БЕЖК ле-
жить реакція естерифікації - взаємодії жирних карбо-
нових кислот та бутанолу в присутності сильних міне-
ральних кислот, що відбувається за механізмом нуклео-
фільного заміщення з утворенням естерів та води:
Сировинні ЖК, у свою чергу, одержують гідролізом
олій та жирів. Тобто, процес синтезу БЕЖК є двоста-
дійним.
Близько 90 % використовуваних ЖК – це кислоти
олійного чи жирового походження і лише 10 % припадає
на синтетичні ЖК, одержані з нафтової сировини [1].
Бутиловий спирт застосовують як нафтового похо-
дження, отриманий оксисинтезом із пропілену, так і
біобутанол - продукт ферментації цукровмісної сиро-
вини рослинного походження за участі анаеробних
бактерій родини Clostridia.
Найпоширенішим у промисловості є каталітичний
спосіб одержання БЕЖК із використанням концентро-
ваної H2SO4 [2-4] або матеріалів, функціоналізованих
сульфогрупами [3, 5]. Концентровану H2SO4 беруть у
кількості 1-5 % мас., співвідношення реагентів відносно
невисокі νСп./νЖК (1,5-4)/1 [2, 4]. Всього за кілька хвилин
реакції за 70-110 °С одержують високі виходи, які зі
збільшенням температури досягають 95 %.
Швидкість реакції при використанні сульфовмісних
каталізаторів помітно нижча, ніж на H2SO4. Так, при
використанні пара-толуолсульфокислоти за 60-140 °С
вдалось одержати Y 90-99 % лише за 1,5-4 год [6].
Перевагою сульфовмісних каталізаторів є можли-
вість їх використання у твердофазному стані в проточ-
них реакторах після нанесення на носій. Так, при засто-
суванні як каталізатора синтезу БЕЖК полісульфофе-
нілкетону іммобілізованого на алюмосилікаті [3] та
проведенні процесу естерифікації у проточній колоні
насадкового типу за 170-220 °С вдалось одержати Y
96-98 %.
Зрозуміло, що використання рідких кислот як ката-
лізаторів має ряд недоліків, пов’язаних з корозією апа-
ратури, а також складністю розділення реакційних
продуктів та каталізатора. Тому робляться спроби замі-
ни кислотних каталізаторів лужними милами жирних
кислот, ензимами та твердофазними каталізаторами,
однак швидкість цих процесів дуже низька.
Відомий також промисловий процес некаталітично-
го одержання БЕЖК, який реалізують у двох послідов-
них реакторах-естерифікаторах каскадного типу за
вищих температур 180-210 °С та надлишкового тиску
6-8 атм [3]. За νСп./νЖК 3/1 впродовж 24 годин Y стано-
вить 98 %. Одержуваний продукт не відзначається
високою чистотою, оскільки окрім естерів вміщує 2,5-
3,5 % олеїнової кислоти, близько 10 % бутилового
спирту та 2 % води.
Переестерифікація тригліцеридів
При взаємодії тригліцеридів жирних кислот рос-
линного чи тваринного походження та спиртів у ре-
зультаті переестерифікації (алкоголізу) відбувається
реакція обміну алкоксидними групами між ТГ та спир-
том за механізмом бімолекулярного нуклеофільного
заміщення SN2 з утворенням естерів жирних карбоно-
вих кислот та вільного гліцерину:
Найчастіше для проведення переестерифікації ви-
користовують метанол, оскільки він має найвищу реак-
ційну здатність та низьку вартість. Дана реакція каталі-
зується як кислотами, так і основами і реалізується
через три однотипні послідовно-паралельні рівноважні
стадії.
На відміну від метанольної перестерифікації, коли
перетворення відбувається при змішуванні двох взаєм-
но нерозчинних фаз олії та метанолу, а тому вимагає
інтенсивного перемішування, у випадку бутанолізу
олія добре розчинна в спирті й дифузія не є лімітуючою
стадією процесу. Відомо, зокрема, що метаноліз соєвої
олії у присутності метоксидного каталізатора перебігає
майже у 15 разів повільніше, ніж бутаноліз [6]. Вислов-
лено припущення, що у двофазній системі метаноліз
відбувається лише у фазі метанолу, низька концентра-
ція олії в якій має своїм наслідком низьку швидкість
реакції. Моно- та дигліцериди як проміжні продукти
знаходяться переважно в метанолі й зазнають подаль-
ших перетворень до естерів.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
13
Кислотна переестерифікація тригліцеридів
Проведення переетерифікації ТГ жирних кислот
спиртами можливе в присутності ряду рідких кислот-
них каталізаторів, наприклад, сульфатної, хлоридної,
сульфітної та фосфатної кислот. Однак, як і у випадку
естерифікації ЖК, при переестерифікації бутанолом
більшість дослідників [3, 7-11] використовують суль-
фатну кислоту як каталізатор, хоча в роботі [8] наголо-
шується, що її застосування викликає потемніння про-
дуктів, спричинене полімеризацією. Крім того, перева-
гу віддають концентрованій H2SO4, оскільки наявність
домішок води суттєво зменшує швидкість реакції, а
5 % її вміст навіть інгібує утворення естерів [12].
Процес за участі H2SO4 (Скат 0,8-7 % мас. по відно-
шенню до ТГ) проводять, як правило, за близьких до
100 °С температур при різних νСп./νО 3-30/1 впродовж 1-
48 год з одержанням Y від 60 до 98 % [7-10] (табл. 1).
Однак, були спроби використання сульфатної кислоти
у малих кількостях (0,1-0,5 % до олії) [10], при яких
одержано 80 % виходи. При кислотній переестерифі-
кації за однакової тривалості процесу вихід естерів
зростає зі збільшенням Скат та температури.
Швидкість встановлення рівноваги при використанні
сульфатної кислоти низька, а тому близькі до теоретич-
них виходи вдається одержати лише за тривалості пере-
естерифікації більше 1 год (рис. 1) [3, 8, 10, 11].
0
20
40
60
80
100
В
и
х
ід
,
%
Час, хв
2 10 15 60 300
Рис. 1. Залежність виходу естерів від тривалості
синтезу. Умови переестерифікації: νСп./νО 6/1, Скат 1
%
Таким чином, основною перевагою використання
кислотних каталізаторів є можливість проведення
процесу переестерифікації ТГ за наявності в сировині
ВЖК з паралельним перебігом естерифікації. Оскіль-
ки кислотна переестерифікація ТГ бутанолом в при-
сутності сульфатної кислоти характеризується низь-
кою швидкістю реакції, то для забезпечення кількіс-
них виходів вимагається температура більша за 100 oC
та тривалість від 1 до 5 год. Крім того, для кислотного
синтезу наявність води в реакційній системі є критич-
ним параметром.
Таблиця 1. Показники кислотної переестерифікації ТГ олій бутанолом
Сировина νСп./νО Скат, % , год (хв) t, oC Y, % Посилання
Ріпакова олія 3/1 0,8
1
1,5
4 100
110
117
93
96
99
[10]
Соєва олія 3/1 5
5
2
(10-15)
120
100
59
76-80
[11]
Олія мадука
4,5/1 6-7 5 117 85 [7]
6/1 6-7 5 117 92 [7]
Суміш олій 6/1 3 1 125 98 [8]
6/1 3 48 110 98 [8]
Соєва олія
6/1 5 (8) 110 90 [3]
6/1 1 0,5-1
(10)
120 96-98
50
[3]
6/1 1
5
(2) 120 25
93
[11]
Ріпакова олія 6/1 1,5 5 117 96 [10]
Олія мадука 7,5/1 6-7 5 117 95 [7]
7,5/1 3
4
5
5
117
117
83
89
[7]
7,5/1 5 5 117 90 [7]
9/1 6-7 5 117 95 [7]
Ріпакова олія 9/1 1 3 117 96 [10]
9/1 1,5 3 117 98 [10]
9/1 0,5 3 117 80 [10]
Соєва олія
12/1 5 (12) 110 95 [3]
30/1 5 (12) 80 54 [3]
Ріпакова олія 3,6/1
9/1
0,1
0,5
40
20
105
117
80
80
[10]
[10]
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
14
Переестерифікація тригліцеридів у присутнос-
ті лужних каталізаторів
Оскільки лужний каталізатор може витрачатися на
нейтралізацію ВЖК, наявних у сировині, то до вихід-
ної сировини лужної переестерифікації висувають
обмеження щодо їх вмісту. Так, в роботах [8, 13] зазна-
чено, що вміст ВЖК для проведення лужного синтезу
не має перевищувати 0,5 % (еквівалентно 1 мг КОН/г
олії).
Підвищення температури сприяє перебігу побічної
реакції омилення та підвищенню розчинності бутило-
вих естерів у гліцерині, що спричиняє їх втрату та
зменшує Y [14, 15]. Hájek та ін. [16], зокрема, встанов-
лено, що при проведенні процесу в присутності КОН
за 114 °С вже за 5 хв весь каталізатор було витрачено
на омилення. Sangaletti-Gerhard та ін. [17] знайдено, що
при синтезі етилових естерів із застосуванням 0,6 %
NaOH при збільшенні температури від 30 до 45 °С
кількість мил зростає прямо пропорційно до збіль-
шення νСп./νО від 7,5/1 до 12/1 у 6-14 разів. Швидкість
омилення також збільшується з подовженням вугле-
водневого ланцюга спирту.
Тому Sanli та Canakci [8], а також Nimcevic D. та
ін. [10], посилаючись на низьку реакційну здатність н-
бутанолу порівняно з метанолом та необхідність піді-
гріву для інтенсифікації процесу в присутності лужно-
го каталізатора, рекомендують використання кислот-
них каталізаторів.
Як і у випадку кислотної переестерифікації наяв-
ність води в реакційній системі є проблемною і в при-
сутності лужних каталізаторів. Остання надходить із
сировиною та утворюється в процесі синтезу. Вона
відіграє вкрай негативну роль, оскільки також сприяє
омиленню ТГ [16, 18]. Тому вміст води в олійній сиро-
вині обмежують 0,05 %. Однак, контролюючи вологу
лише в олійній сировині, до уваги береться не вся вода
у системі, адже вона наявна і в технічному бутиловому
спирті [16], і у КОН [16, 17], який є дуже гігроскопіч-
ним. Так Kwiecin та ін. [18] було виявлено 16 % води у
гідроксиді калію високої чистоти.
Переестерифікація тригліцеридів із застосуванням гід-
роксидів
Найпоширенішим лужним каталізатором у вироб-
ництві естерів ЖК, передусім метилових, шляхом пе-
реестерифікації тригліцеридів спиртами є КОН [9, 16,
19-27], що пов’язано з його доступністю та достатньо
високою ефективністю.
При порівнянні ефективності переестерифікації з ви-
користанням метилового, етилового та бутилового
спиртів було встановлено, що зі збільшення довжини
аліфатичної частини спирту вихід зменшується від 90
до 80 % [23-25]. Зменшення Y з подовженням аліфатич-
ної частини молекули спирту пов’язують передусім з
тим, що лімітуючою стадією процесу є утворення ал-
коксиду, а кислотність спирту у випадку довшого кар-
бонового ланцюга понижується [25], що призводить до
зменшення кількості алкоксиду в реакційній зоні.
При бутанолізі в присутності КОН за малої його кіль-
кості (Скат 0,4-0,8 %) вдається досягти невеликих вихо-
дів 50-80 % навіть за високих співвідношень реагентів
[9, 23] (табл. 2). Тоді як більші кількості каталізатора
(1,4-1,7 %) сприяють збільшенню виходів естерів до
80-90 %.
Продукти реакції утворюють стійку зворотну емуль-
сію, стабілізовану калієвими милами жирних кислот. В
результаті одержані БЕЖК не відділяються від гліце-
рину до нейтралізації КОН сильною кислотою, дода-
вання води та відгонки надлишкового бутанолу.
Застосування NaOH як каталізатора для синтезу
БЕЖК зустрічається значно менше [27-31].
Як і у випадку гідроксиду калію збільшення Скат від
0,5 до 1,5 % підвищує Y та прискорює процес (табл. 2).
Так, виходи близько 90 % одержано при використанні
Скат 1 та 1,5 % через 40 та 20 хв відповідно [27]. Збіль-
шення температури погіршує виходи естерів.
Вищі швидкості при переестерифікації олій бута-
нолом порівняно з метанолом та етанолом у присутно-
сті гідроксиду натрію було знайдено при дослідженні
кінетики процесу в залежності від природи олій та
умов реакції [31].
Таблиця 2. Показники лужної переестерифікації олій бутанолом
Каталізатор νСп./νО Скат, % , год (хв) t, oC Y, % Посилання
KOH 3,6/1 0,4 24 50 48 [9]
6/1 0,8 0,5 50 80 [23]
6/1
15/1
1,4-1,7
1,7
2
30-80
30
89
90
[16]
25/1 1,4 (1)
0,5
20 88
98
[26]
NaOH 1/1 0.5 2 50 20 [27]
6/1 0,5
1-1,5
1
(20-40)
20 80
90
[27]
6/1
23/1
<0,5
1
0,5
1 105 52
60
80
[29]
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
15
Було встановлено, що метаноліз, етаноліз та бутаноліз
тригліцеридів різного складу і походження харак-
теризуються ізокінетичним ефектом, тому мають подіб-
ний механізм реакції з помітним вкладом орієнтацій-
ного (ентропійного, сольватного) факторів в енергію
активації.
Таким чином, переестерифікація лугами відрізня-
ється від кислотної більшими швидкостями реакції, що
дозволяє проводити процес при нижчих (20-50 oC)
температурах впродовж коротшого часу (20-40 хв).
Переестерифікація тригліцеридів із застосуванням
алкоголятів
При використанні гідроксидів калію та натрію як
каталізаторів відбувається утворення води при форму-
ванні алкоголяту. Тому для проведення реакції переес-
терифікації за участю не метанолу, а інших спиртів
застосування метоксидів вважається більш ефектив-
ним [26]. Це пояснюють, насамперед тим, що метило-
вий спирт (pKa=15,5) сильніша порівняно з водою
(pKa=15,7) кислота [26], тоді як етиловий спирт
(pKa=15,9) та інші первинні спирти, слабші за воду
кислоти. Тому метанол утворює метоксид незалежно
від наявності в системі води, а для решти спиртів реак-
ція утворення алкоксидів є рівноважним процесом. У
роботі [25] зменшення сили кислотності спиртів
пов’язують з тим, що довший алкільний ланцюжок
інгібує сольватацію іонів алкоксиду та інгібує, відпо-
відно, їх дисоціацію. Цим пояснюють меншу чутли-
вість до води лужного процесу метанолізу. В результа-
ті максимальна концентрація води в процесі, що пере-
бігає в присутності лужного каталізатора, для етилово-
го спирту не має перевищувати 0,1 %, тоді як для для
синтезу метилових естерів наявність води у кількості 5-
10 % дозволяє успішно проводити процес із високими
виходами [12].
Для уникнення привнесення води у систему вико-
ристовують готові метилати калію [14, 15] чи натрію
[6] або одержують їх безпосередньо у реакційній су-
міші шляхом розчинення металічного натрію у спирті
[32, 33]. В роботах [34-37] безводний бутилат калію
одержували на основі гідроксиду калію та бутанолу
шляхом вилучення води з розчину відгонкою бутаноль-
но-водного азеотропу без використання небезпечної
взаємодії металічного калію зі спиртом.
Однак, недоліком використання метилатів калію та
натрію як каталізаторів бутанолізу є те, що в результаті
реакції утворюється суміш метилових та бутилових
естерів. В таблиці 3 наведено дані щодо ефективності
використання алкоголятів у переестерифікації ТГ.
Оптимальними умовами бутанолізу в присутності
метилату калію є 75-80 °С, за співвідношення реагентів
6/1 та концентрації каталізатора 1,1-1,2 % [14, 15]. При
використанні нижчих концентрацій метилату (0,5 %)
вдається досягти виходів 96-99 % лише при збільшенні
температури процесу. Бутилат калію є активнішим за
метилат каталізатором, швидкість реакції на ньому вдві-
чі вища, тому це дозволяє зменшити температуру реа-
кції до кімнатної та тривалість процесу до 10 хв [37]. За
однакових умов реалізації процесу переестерифікації
тригліцеридів у присутності гідроксиду, метилату та
бутилату калію Y складає 79-85, 91-92 та 95-96 % від-
повідно [37]. У тому ж порядку збільшуються і швид-
кості реакції. Тобто бутилат калію є найефективнішим
серед відомих на сьогодні лужних каталізаторів. Важ-
ливо також, що в присутності бутилату калію найкра-
ще відбувається відділення БЕЖК від гліцерину без
нейтралізації каталізатора кислотою та відгонки над-
лишкового спирту.
Переестерифікація тригліцеридів із застосуванням
твердофазних каталізаторів
Робіт, присвячених гетерогенно-каталітичному одер-
жанню БЕЖК відносно мало. Urasake та ін. [38] при
застосуванні оксиду кальцію (Скат 1-4 %) як каталізато-
ра переестерифікації триолеїну бутиловим спиртом за
120 °С вдалось досягти кількісних виходів естерів. При
цьому в продуктах реакції було зафіксовано гліцерат
кальцію Са(С3Н7О3)2.
Мельником та ін. [39] показано можливість вико-
ристання оксалатів, ацетатів та сульфатів двовалентних
металів для переестерифікації тригліцеридів олій н-
бутиловим спиртом. Сульфати металів показали вищу
активність у перетворенні ТГ порівняно з ацетатами
(рис. 2). Однак, тільки на сульфаті міді впродовж 9
год вдалося досягти Y 98 %.
Таблиця 3. Показники переестерифікації олій бутанолом на алкоголятах
Каталізатор νСп./νО Скат, % , хв t, oC Y, % Посилання
Метилат
калію
6/1 1-1,1 60 80 91-97 [14]
6/1 0,5-1,0
1,2
0,5
30
10
30
60
75
100
78-87
92
99
[15]
Метилат
натрію
6/1 0,5 180 105 96 [31]
6/1 0,6-1 16 60 99 [33]
Бутилат
калію
4,5/1
4/1
1,8 10 18 96
99
[35]
4-4,5/1 1,6 10 18 92-95 [36]
6/1 1,6 10 20, 40 95-96 [37]
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
16
0
10
20
30
40
50
Cu Co Ni
В
и
х
ід
,
%
Ацетати
Сульфати
Рис. 2. Виходи бутилових естерів на твердофазних ка-
талізаторах. Умови переестерифікації: νСп./νО 10/1, Скат
17 ммоль/дм3, t° 110 °С, τ 3 год
Мельником та ін. [40] використано іммобілізовані
на катіоніті КУ-2-8 нікель, мідь, олово та кобальт як
каталізатори переестерифікації олії бутанолом. Лише
за високого надлишку спирту (10/1) та при значній
тривалості процесу (6 год) в присутності перелічених
каталізаторів Скат 1-5 % одержано виходи до 80 %.
Застосування як каталізатора катіоніта у водневій
формі [41] дозволило зменшити νСп./νО до 4/1 і за 80 °С
впродовж 4 год одержати виходи на рівні 60-70 % при
застосуванні Скат 0,5-3 % по відношенню до реакційної
суміші.
Встановлено також можливість застосування окси-
дів d-елементів для переестерифікації ТГ олій н-
бутиловим спиртом [41, 42]. Як каталізатори було ви-
користано дрібнодисперсні порошки оксидів FeO, NiO,
ZnO, CuO, Co2O3, Co3O4. В даному випадку збільшення
співвідношення реагентів від 10/1 до 20/1 дозволило
досягнути кількісних виходів естерів у присутності
FeO, NiO та ZnO
Переестерифікація тригліцеридів в присутності
ензимів
Застосування ензимів для одержання метилових ес-
терів ЖК відоме доволі давно, тоді як синтез БЕЖК за
участю ензимів ще малодосліджений. У результаті порів-
няльного аналізу було встановлено, що активні в синтезі
метилових естерів ензими є слабо активними в синтезі
бутилових. Так, високоактивний у синтезі з метанолом
ензим Novozym 435 при переході на бутиловой спирт
не каталізує переестерифікацію олій [44, 45], а малоак-
тивні в метанольному синтезі ліпази Lipozyme RM-1M
[48] та Lipozyme TL-1M [46] проявляють у бутанолізі у
1,6-2,0 та 4,7-10 разів вищу активність [47].
При використанні 10-30 % мас. каталізатора (ліпази
PS30, Lipozyme TL-1M та Novozym 435) за 30-50 °С та
помірних надлишків спирту (νСп./νО 7-10/1) вдається
отримати Y від 40 до 80 % [43-45, 47]. Найвищий вихід
за технологічно прийнятних умов одержано в присут-
ності Lipase AK (Скат 0,3 %) за 50 °С впродовж 10 год
та νСп./νО 3/1 [48], хоча кількісного виходу досягнуто і
при більш високому співвідношенні компонентів
(νСп./νО 31/1) [49]. Незначні кількості води при переес-
терифікації ТГ в присутності ензимів сприяють збіль-
шенню Y [46, 49] внаслідок зростання кислотності
ензимів [48].
Переестерифікація тригліцеридів із значним
вмістом ВЖК
Наявність ВЖК в олійній сировині зумовлюється як
тривалим зберіганням олій, так і умовами виготовлен-
ня та зберігання насіння, а також застосуванням як
сировини відходів олійного виробництва (оброблених
кислотою соапстоків, відпрацьованої кулінарної олії).
При значному вмісті ВЖК у сировині більшість дослі-
джень проводять на кислотних каталізаторах, на яких
може паралельно перебігати як естерифікація, так і
переестерифікація [3, 50-52]. При цьому вдається досяг-
ти доволі високих виходів естерів.
Так на суміші олії та олеїнової кислоти (15-80 %) з
використанням концентрованої сульфатної кислоти
(Скат 5 %) за νСп./νЖК 2/1 та 110 °С через 16 хв одержано
Y 90 % [3]. Високих виходів (95 %) досягнуто і при
перетворенні сировини із 76 % вмістом ЖК на кислот-
ній формі катіонобмінної смоли NKC-9 за 117 °С, од-
нак, через 3 год і за високих надлишків спирту νСп./νЖК
29/1 [50]. Тоді як 50 % надлишок спирту на Al2(HPO4)3
за 125-138 °С дозволяє переестерифікувати ТГ з 45-
90 % вмістом ЖК із досягненням Y 85-90 % [51].
Як і у випадку одержання метилових естерів на ос-
нові сировини з високим вмістом ЖК, для прискорення
синтезу БЕЖК та одержання якісного продукту в патен-
тній літературі пропонується спочатку на першій стадії
процесу застосовувати кислотний каталізатор для пе-
ретворення ЖК, а на другій стадії після нейтралізації
кислоти для переестерифікації ТГ залучати лужний
каталізатор [53-55].
Використання додаткової кількості КОН для нейт-
ралізації ВЖК, присутніх у олії в кількості від 3 до 6 %,
дозволяє використовувати їх як сировину для переесте-
рифікації, збільшуючи Y від 55 % до 75-80 %, тоді як у
присутності бутилату калію можна одержувати виходи
до 85-90 % навіть на оліях із вмістом ВЖК до 13 % при
проведенні нейтралізації останніх [56-58]. Однак в
обох випадках утворюються стабілізовані калієвими
милами стійкі емульсії, що ускладнює процес розді-
лення продуктів реакції.
Перетворення олій з відносно низьким вмістом
ВЖК (0,7 %) можна ефективно проводити і в присут-
ності КОН за кімнатних температур та незначних над-
лишків спирту νСп./νО 5-10/1 з одержанням виходів до
90 % [59], які, однак, зменшуються при підвищенні
температури.
Синтез бутилових естерів жирних кислот пере-
естерифікацією естерів
БЕЖК також можна одержати переестерифікацією
метилових естерів ЖК бутанолом із використанням
кислотних каталізаторів, хоча одержувані при цьому Y
відносно невисокі. Так, Pappu та ін. [60] в присутності
іонообмінної смоли Amberlyst 15 (5,6 %) та еквівалент-
ної кількості сульфатної кислоти (1,2 %) проведено
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
17
переестерифікацію метилстеарату бутиловим спиртом
за високого молярного співвідношення спирт/естер
20/1 та 90 °С впродовж 15 хв. Вихід в присутності суль-
фатної кислоти склав 50 %, тоді як в присутності
Amberlyst 15 лише 2 %. Підвищення температури до
100 °С та тривалості процесу до 24 год збільшило вихід
в присутності кислоти до 80 %. Встановлено також, що
швидкість кислотної переестерифікації тригліцеридів у
30 разів більша, ніж швидкість переестерифікації метил-
стеарату. Гіршими порівняно з результатами в присут-
ності кислоти є також показники, одержані в присутності
Amberlyst 70. Якщо в першому випадку вихід за 110 °С
склав 82-87 %, то в другому - всього 49 % [61].
Висновки
Таким чином, на сьогодні БЕЖК мають широке
практичне застосування, яке може розширитися в разі
їх використання як компонента біопалив. Основною
сировиною для виробництва БЕЖК у промисловості
слугують бутанол та ЖК, а в лабораторній практиці -
ТГ олій та жирів.
Надлишки бутанолу у реакційній суміші сприяють
одержанню вищих виходів естерів, однак наявність
бутилового спирту у продуктах реакції погіршує їх
розділення, спричиняє необхідність його видалення,
що особливо відчутно при значних надлишках спирту,
тому проведення процесу за низьких співвідношень
реагентів є більш технологічно прийнятним.
Порівняння переестерифікації ТГ в присутності
лужних та кислотних каталізаторів виявило, що висо-
ких виходів естерів за лужної переестерифікації можна
досягти навіть за кімнатної температури, натомість
кислотна більш ефективна у випадку високих темпера-
тур. Швидкість процесу переестерифікації в присутно-
сті лужних каталізаторів в кілька разів вижча за швид-
кість реакції в присутності кислотних каталізаторів, що
дозволяє зменшити тривалість синтезу до хвилин.
Переестерифікація ТГ бутиловим спиртом як у ви-
падку лужного, так і кислотного каталізатора ускладню-
ється наявністю води в системі, що призводить до зни-
ження виходів цільових продуктів та селективності
процесу, а також погіршення процесу розділення про-
дуктів через утворення стабільних емульсій. Викорис-
тання безводних каталізаторів на основі алкоголятів
лужних металів, найактивнішим серед яких є бутилат
калію, сприяє одержанню 95-98 % виходів продуктів за
незначних надлишків спирту.
Проведення процесу естерифікації можливе лише в
присутності кислотних каталізаторів, що важливо при
перетворенні тригліцеридів із значним містом ВЖК, для
переробки яких кислотна естерифікація має передувати
подальшій переестерифікації в присутності лужних.
Перспективним способом одержання БЕЖК на основі
тригліцеридів з домішками ВЖК до 3 % є застосування
бутилату калію як каталізатора переестерифікації.
Переестерифікація метилових естерів бутанолом з
метою одержання БЕЖК видається не доцільною, а
використання твердофазних каталізаторів та ензимів
поки що далеке від промислової реалізації.
Література
1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и
продукты промышленности органических и неоргани-
ческих веществ. Ч. 2 / под ред. Поконова Ю. В. Санкт-
Петербург: "Мир и Семья", 2002. 1142 с.
2. Wahlen B. D., Barney B. M., Seefeldt L. C. Synthesis
of biodiesel from mixed feedstocks and longer chain
alcohols using an acid-catalyzed method. Energy Fuels.
2008. 22. 6. 4223–4228. DOI: 10.1021/ef800279t
3. А. с. 1070135 СССР. C07C67/08, C07C69/02. Лу-
нин А. Ф., Железная Л. Л., Маганов Р. С., Мкртычан В.
Р., Мещеряков С. В., Румянцев В. Ю., Кудряшов А. И.,
Бивика В. И., Макаров С. В. Непрерывный способ
получения эфиров высших жирных кислот. СССР.
30.01.84, Бюл. № 4.
4. Patent 4443549 Deutschland. C10L1/18, C10L1/02.
Sunderbrink Th. (DE). Kraftstoff für hochverdichtende
selbstzündende Motoren. Deutschland. 13.06.96.
5. Патент 2074852 РФ. C07C67/08, C07C69/24. Ка-
нинский П.С. Способ получения бутиловых эфиров
жирных кислот. РФ. 10.03.97.
6. Zhou W., Boocock D. G. B. Phase behavior of the
base-catalyzed transesterification of soybean oil. J. Am. Oil
Chem. Soc. 2006. 83. 12. 1041–1045. DOI: 10.1007/s11746-
006-5160-5
7. Saravanan N., Puhan S., Nagarajan G., Vedaraman N.
An experimental comparison of transesterification process
with different alcohols using acid catalysts Biomass Bioenergy.
2010. 34. 7. 999–1005. DOI: 10.1016/j.biombioe.2010.02.008
8. Sanli H., Canakci M. Effects of different alcohol and
catalyst usage on biodiesel production from different
vegetable oils. Energy Fuels. 2008. 22. 4. 2713–2719.
DOI:10.1021/ef700720w
9. Патент 2009143512 РФ. C10L1/18, C07C67/02,
C07C69/00. Хайрудинов И. Р., Жирнов Б. С., Сид-
рачёва И. И., Теляшева Э. Г. (RU). Способ получения
экологически чистого дизельного топлива. РФ.
27.05.11, Бюл. № 15.
10. Nimcevic D., Puntigam R., Wörgetter M., Gapes
J. R. Preparation of rapeseed oil esters of lower aliphatic
alcohols. J. Am. Oil Chem. Soc. 2000. 77. 3. 275–280.
DOI:10.1007/s11746-000-0045-1
11. Leadbeater N. E., Barnard T. M., Stencel L. M.
Batch and continuous-flow preparation of biodiesel derived
from butanol and facilitated by microwave heating. Energy
Fuels. 2008. 22. 3. 2005–2008. DOI:10.1021/ef700748t
12. Brunchwig C., Moussavou W., Blin J. Use of
bioethanol for biodiesel production. Prog. Energy Combust.
Sci. 2012. 38. 2. 283–301. DOI:10.1016/j.pecs.2011.11.001
13. Kwiecien J., Hájek M., Skopal F. The effect of the
acidity of rapeseed oil on its transesterification. Bioresour.
Technol. 2009. 100. 23. 5555–5559.
DOI:10.1016/j.biortech.2009.06.002
http://narod.ru/disk/7447631001/nsht_produkti-promishlennosti-2.rar.html
http://narod.ru/disk/7447631001/nsht_produkti-promishlennosti-2.rar.html
http://narod.ru/disk/7447631001/nsht_produkti-promishlennosti-2.rar.html
http://narod.ru/disk/7447631001/nsht_produkti-promishlennosti-2.rar.html
https://doi.org/10.1021/ef800279t
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1007%2Fs11746-006-5160-5
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1007%2Fs11746-006-5160-5
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.biombioe.2010.02.008
https://doi.org/10.1021/ef700720w
https://doi.org/10.1021/ef700748t
https://doi.org/10.1016/j.pecs.2011.11.001
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
18
14. Bouaid A., El boulifi N., Hahati K., Martinez M.,
Aracil J. Biodiesel production from biobutanol.
Improvement of cold flow properties. Chem. Eng. J. 2014.
238. 234–241. DOI:10.1016/j.cej.2013.10.022
15. Sánchez M., Bergamin F., Peña E., Martínez M.,
Aracil J. A comparative study of the production of esters
from Jatropha oil using different short-chain alcohols:
Optimization and characterization. Fuel. 2015. 143. 183–
188. DOI:10.1016/j.fuel.2014.11.064
16. Hájek M., Skopal F., Vávra A., Kocík J.
Transesterification of rapeseed oil by butanol and
separation of butyl ester. J Cleen Prod. 2017. 155. Part 1.
28–33. DOI:10.1016/j.jclepro.2016.07.007
17. Sangaletti-Gerhard N., de Souza Vieira Th. M. F.,
Groppo S. Sch., Rodrigues J. R., Regitano-d’Arce M. A. B.
Alkaline-catalyzed ethanolysis of soybean oil ethanolic
miscella. Fuel. 2014. 116. 415–420.
DOI:10.1016/j.fuel.2013.08.033
18. Kwiecien J., Hájek M., Skopal F. Combined effect
of water and KOH on rapeseed oil methanolysis.
Bioresour. Technol. 2010. 101. 9. 3121–3125.
DOI:10.1016/j.biortech.2009.12.051
19. Issariyakul T., Dalai A. K., Desai P. Evaluating
esters Derived from Mustard Oil (Sinapis alba) as Potential
Diesel Additives. J. Am. Oil Chem. Soc. 2011. 88. 3.391–
402. DOI:10.1007/s11746-010-1679-6
20. Smith P. C., Ngothai Y., Nguyen Q. D., O’Neill
B. K. The addition of alkoxy side-chains to biodiesel and
the impact on flow properties. Fuel. 2010. 89. 11. 3517–
3522. DOI:10.1016/j.fuel.2010.06.014
21. Smith P. C., Ngothai Y., Nguyen Q. D., O’Neill
B. K. Alkoxylation of biodiesel and its impact on low-
temperature properties. Fuel. 2009. 88. 4. 605–612.
DOI:10.1016/j.fuel.2008.10.026
22. Smith P. C., O’Neill B. K., Ngothai Y., Nguyen
Q. D. Butoxylation of butyl biodiesel: Reaction conditions
and cloud point impact. Energy Fuels. 2009. 23. 7. 3798–
3803. DOI:10.1021/ef9001633
23. Sanli H., Canakci M. Effects of different alcohol and
catalyst usage on biodiesel production from different
vegetable oils. Energy Fuels. 2008. 22. 4. 2713–2719.
DOI:10.1021/ef700720w
24. Hossain A. B. M. S., Al-saif A. M. Biodiesel fuel
production from soybean oil waste as agricultural bio-
resource. Australian Journal of Crop Science. 2010. 4 (7).
538–542.
25. Colucci J. A., Borrero E. E., Alape F. Biodiesel
from an alkaline transesterification reaction of soybean oil
using ultrasonic mixing. J. Am. Oil Chem. Soc. 2005. 82. 7.
525–530. DOI:10.1007/s11746-005-1104-3
26. Zhou W., Konar S. K., Boocock D. G. B. Ethyl
esters from the single-phase base-catalyzed ethanolysis of
vegetable oils. J. Am. Oil Chem. Soc. 2003. 80. 4. 367–371.
DOI:10.1007/s11746-003-0705-1
27. Stavarache C., Vinatoru M., Nishimura R., Maeda
Y. Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of
ultrasonic energy. Ultrason. Sonochem. 2005. 12. 367–372.
DOI:10.1016/j.ultsonch.2004.04.001
28. Asakuma Y., Maeda K., Kuramochi H., Fukui K.
Theoretical study of the transesterification of triglycerides
to biodiesel fuel. Fuel. 2009. 88. 5. 786–791.
DOI:10.5541/ijot.301
29. Jha M. K. Gupta A. K., Kumar V. Kinetics of
transesterification on jatropha curcas oil to biodiesel fuel.
The world congress on engeneering and computer science
2007: proceedings of congress, 24–26 oct. 2007. San
Francisco, 2007. 99–102.
30. Hossain A. B. M. S., Boyce A. N., Salleh A.,
Chandran S. Impacts of alcohol type, ratio and stirring on
biodiesel production from waste canola oil. African Journal
of Agricultural Research. 2010. 5. 14. 1851–1859.
31. Коцеруба В.А., Левченко О.О., Чіхічін Д.Г., Ка-
малов Г.Л. Кінетика переестерифікації тригліцеридів
соняшникової і ріпакової олій та курячого жиру спир-
тами у присутності їдкого натру. Катализ и нефтехи-
мия. 2012. 21.152-162.
32. Lang X., Daldi A. K., Bakhshi N. N., Reaney M. J.,
Hertz P. B. Preparation and characterization of bio-diesels
from various bio-oils. Bioresour. Technol. 2001. 80. 1. 53–
62. DOI:10.1016/s0960-8524(01)00051-7
33. Gauglitz E. J., Jr., Lehman L. W. The preparation of
alkyl esters from highly unsaturated triglycerides. J. Am.
Oil Chem. Soc. 1963. 40. 5. 197–198.
DOI:10.1007/BF02632581
34. Зубенко С. О., Патриляк Л. К., Яковенко А. В.,
Коновалов С. В. Переестерифікація соняшникової олії
бутанолом. Катализ и нефтехимия. 2016. 25. 90–92.
35. Патент на корисну модель №ua 108271.
C10L1/19, C07C31/30. Зубенко С.О., Охріменко М.В.,
Патриляк Л.К., Волошина Ю.Г., Яковенко А.В., Коно-
валов С.В., Сушко Н.М. Спосіб підготовки каталізатора
для одержання біодизельного палива. Україна.
11.07.2016. Бюл. № 13.
36. Zubenko S. O., Konovalov S. V., Patrylak L. K.,
Yakovenko A. V. Transesterification of triglycerides by 1-
butanol using alkaline catalyst. Катализ и нефтехимия.
2017. 26. 95.
37. Patrylak L.K., Zubenko S.O., Konovalov S.V.,
Povazhnyi V.A. Alkaline transesterification of sunflower
oil triglycerides by butanol-1 over potassium hydroxide and
alkoxides catalysts. Voprosy khimii i khimicheskoi
tekhnologii. 2019. 5. 93-103. DOI: 10.32434/0321-4095-
2019-126-5-93-103
38. Urasake K., Takagi Sh., Mukoyama T., Christopher
J., Urasaki K., Kato Sh., Yamasaki A., Kojima T.,
Satokawa Sh. Effect of kind of alcohols on the structure and
stability of calcium oxide catalyst in triolein
transesterification reaction. Appl. Catal., A. 2012. 411–412.
44–50. DOI: 10.1016/j.apcata.2011.10.019
39. Мельник Ю. Р., Палюх З. Ю., Кузик М. В., По-
жарська О. В., Мельник С. Р. Каталіз трансестерифіка-
ції триолеату гліцерину бутан-1-олом солями двовале-
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.11.064
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2016.07.007
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.fuel.2013.08.033
https://doi.org/10.1007/s11746-010-1679-6
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.fuel.2010.06.014
http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.fuel.2008.10.026
https://doi.org/10.1021/ef9001633
https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00051-7
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.apcata.2011.10.019
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
19
нтних металів. Вісник Східноукраїнського національно-
го університету ім. В. Даля. 2016. 5. 33-37.
40. Melnyk Yu., Melnyk S., Palyukh Z., Dzinyak B.
Research into transesterification of triglycerides by aliphatic
alcohols C2-C4 in the presence of ionites. Eastern-European
Journal of Enterprise Technologies. 2018. 1. 6 (91). 10-16.
DOI:10.15587/1729-4061.2018.122938
41. Melnyk Yu., Starchevskyi R., Melnyk S.
Transesterification of sunflower oil triglycerides by 1-
butanol in the presence of d-metal oxides. Voprosy khimii i
khimicheskoi tekhnologii. 2019. 4. 95-100. DOI:
10.32434/0321-4095-2019-125-4-95-100
42. Мельник Ю. Р., Старчевський Р. О. Гетероген-
но-каталітична трансестерифікація триолеату гліцери-
ну в полі ультразвукових хвиль. Вісник Національного
технічного університету «Харківський політехнічний
інститут». Серія: Нові рішення в сучасних технологі-
ях. 2016. 42. 188-192.
43. Rodrigues R. C., Volpato G., Wada K., Ayub
M. A. Z. Enzymatic synthesis of biodiesel from
transesterification reactions of vegetable oils and short
chain alcohols. J. Am. Oil Chem. Soc. 2008. 85. 10. 925–
930. DOI: 10.1007/s11746-008-1284-0
44. Köse Ö., Tüter M., Aksoy H. A. Immobilized
Candida antarctica lipase-catalyzed alcoholysis of cotton
seed oil in a solvent-free medium. Bioresour. Technol.
2002. 83. 2. 125–129. DOI: 10.1016/s0960-
8524(01)00203-6
45. Kozanceva I., Makarevičienė V., Kazancev K.
Application of biotechnological method to biodiesel fuel
production using n-butanol. Environmental Research,
Engineering and Management. 2011. 56 (2). 35–42.
46. Deng L., Xu X., Haraldsson G. G., Tan T., Wang F.
Enzymatic production of alkyl esters through alcoholysis:
A critical evaluation of lipases and alcohols. J. Am. Oil
Chem. Soc. 2005. 82. 5. 341–347. DOI:10.1007/s11746-
005-1076-3
47. Abigor R. D., Uadia P. O., Foglia T. A., Haas M. J.,
Jones K. C., Okpefa E., Obibuzor J. U., Bafor M. E.
Lipase-catalysed production of biodiesel fuel from some
Nigerian lauric oils. Biochem. Soc. Trans. 2000. 28. 6. 979–
981. DOI: 10.1042/bst0280979
48. Iso M., Chen B., Eguchi M., Kudo T., Shrestha S.
Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol
using immobilized lipase. J. Mol. Catal., B Enzym. 2001.
16. 1. 53–58. DOI: 10.1016/S1381-1177(01)00045-5
49. Sendzikiene E., Makareviciene V., Gumbyte M.
Reactive extraction and fermental transesterification of
rapeseed oil with butanol in diesel fuel media. Fuel
Process. Technol. 2015. 138. 758–764. DOI:
10.1016/j.fuproc.2015.07.020.
50. Zhang H., Ding J., Qiu Y., Zhao Z. Kinetics of
esterification of acidified oil with different alcohols by a
cation ion-exchange resin/polyethersulfone hybrid catalytic
membrane. Bioresour. Technol. 2012. 112. 28–33. DOI:
10.1016/j.biortech.2012.02.104
51. Демидов И. Н., Садик М., Гранкина К. В. Испо-
льзование жирных кислот соапстока для получения
бутиловых эфиров жирных кислот. Вісник Національ-
ного технічного університету «Харківський політехні-
чний інститут», Серія: Нові рішення в сучасних тех-
нологіях. 2013. 4 (978). 130–134.
52. . Moser B. R. Biodiesel production, properties, and
feedstocks. In Vitro Cell. Dev. Biol.–Plant. 2009. 45. 229–
266. DOI:10.1007/s11627-009-9204-z
53. Patent 2009/0099380 US. C11C3/00. Alken J. E.
(US). Fatty acid alkyl ester production from oleaginous
seeds. USA. 16.04.09.
54. Patent 2004/0102640 US. C07C51/43. Brunner K.,
Frische R., Ricker R. (DE). Method for the production of
fatty acid esters. USA. 27.05.04.
55. Patent 2006/0224006 US. C11B13/00, C07C51/43.
Clements L. D. (US). Process and system for producing
biodiesel or fatty acid esters from multiple triglyceride
feedstocks. USA. Publ. 5.10.2006.
56. Зубенко С. О., Патриляк Л. К. Переестерифіка-
ція ріпакової олії бутанолом. Катализ и нефтехимия.
2014. 23. 46–48.
57. Патриляк Л. К., Зубенко С. О., Коновалов С. В.
Переестерифікація ріпакової олії бутанолом на лужних
каталізаторах. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii.
2018. 5. 125–130. DOI: 10.32434/0321-4095-2019-126-5-
93-103
58. Zubenko S. O., Patrylak L. K. Influence of free fatty
acids and free water to process of alkaline synthesis of
butyl esters of rapeseed oil. Катализ и нефтехимия.
2015. 24. 87–89.
59. Zubenko S. O. Perspectives of biobutanol using in
biodiesel synhtesis. Катализ и нефтехимия. 2014. 23. 99.
60. Pappu V. K. S., Yanez A. J., Peereboom L., Muller
E., Lira C. T., Miller D. J. A kinetic model of the
Amberlyst-15 catalyzed transesterification of methyl
stearate with n-butanol. Bioresour. Technol. 2011. 102. 5.
4270–4272. DOI: 10.1016/j.biortech.2010.12.006
61. Patent 2015/0333618 US. H02M1/32, H02M7/533.
Cheng P.-T., Chen H.-Ch. (TW). Low voltage ride-through
apparatus capable of flux compensation and peak current
managment. USA. 19.11.2015.
References
1. Novyi spravochnik himika i tehnologa. Syryo i
produkty promyshlennosti organicheskih i neorganicheskih
vieschestv. Ch. 2. pod red. Pokonova Yu.V. Sankt-
Pietierburg: “Mir i Semiya”, 2002. 1142. [New chemyst
and technologyst handbook. Crud materials and products of
organic and inorganic materials industry. Part 2. at ed.
Pokonova Yu.V. Sankt-Pitersburg: “Mir I Semiya”, 2002.
1142.] (Rus.)
2. Wahlen B. D., Barney B. M., Seefeldt L. C. Synthesis
of biodiesel from mixed feedstocks and longer chain
alcohols using an acid-catalyzed method. Energy Fuels.
2008. 22. 6. 4223-4228. (Eng.) DOI: 10.1021/ef800279t
https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00203-6
https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00203-6
https://doi.org/10.1042/bst0280979
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2FS1381-1177(01)00045-5
https://doi.org/10.1007/s11627-009-9204-z
https://doi.org/10.1021/ef800279t
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
20
3. A. s. 1070135 SSSR. C07C67/08, C07C69/02. Lunin
A. F., Zhielieznaya L. L., Maganov R. S., Mkrtychan V. R.,
Mieschieriakov S. V., Rumiantsev V. Yu., Kudriashov A.
I., Bivika V. I., Makarov S. V. Nieprieryvnyy sposob
poluchieniya efirov vyschyh zhyrnyh kislot. SSSR.
30.01.84, Bul. №4. [Autor’s certificate. 1070135 USSR.
C07C67/08, C07C69/02. Lunin A. F., Zhielieznaya L. L.,
Maganov R. S., Mkrtychan V. R., Mieschieriakov S. V.,
Rumiantsev V. Yu., Kudriashov A. I., Bivika V. I.,
Makarov S. V. Continious method of fatty acids esters
obtaining. USSR. 30.01.84, Bul. №4.] (Rus.)
4. Patent 4443549 Deutschland. C10L1/18, C10L1/02.
Sunderbrink Th. (DE). Kraftstoff für hochverdichtende
selbstzündende Motoren. Deutschland. 13.06.96. (Ger.)
5. Patent 2074852 RF. C07C67/08, C07C69/24.
Kaninskiy P. S. Sposob polucheniya butilovyh efirov
zhyrnyh kislot. RF. 10.03.97. [Patent 2074852 RF.
C07C67/08, C07C69/24.
6. Kaninskiy P. S. Fatty acids butyl esters obtaining
method. RF. 10.03.97.] (Rus.) Zhou W., Boocock D. G. B.
Phase behavior of the base-catalyzed transesterification of
soybean oil. J. Am. Oil Chem. Soc. 2006. 83. 12. 1041-
1045. (Eng.) DOI: 10.1007/s11746-006-5160-5
7. Saravanan N., Puhan S., Nagarajan G., Vedaraman
N. An experimental comparison of transesterification
process with different alcohols using acid catalysts Biomass
Bioenergy. 2010. 34. 7. 999-1005. (Eng.) DOI:
10.1016/j.biombioe.2010.02.008
8. Sanli H., Canakci M. Effects of different alcohol and
catalyst usage on biodiesel production from different
vegetable oils. Energy Fuels. 2008. 22. 4. 2713-2719.
(Eng.) DOI:10.1021/ef700720w
9. Patent 2009143512 RF. C10L1/18, C07C67/02,
C07C69/00. Hayrudinov I. R., Zhyrnov B. S., Sidrachiova
I. I., Teliashieva E. G. (RU). Sposob polucheniya
ekologicheski chistogo dizel’nogo topliva. RF. 27.05.11,
Bul. № 15. [Patent 2009143512 RF. C10L1/18,
C07C67/02, C07C69/00. Hayrudinov I. R., Zhyrnov B. S.,
Sidrachiova I. I., Teliashieva E. G. (RU). The method of
obtaining ecological clean diesel fuel. RF. 27.05.11, Bul. №
15.] (Rus.)
10. Nimcevic D., Puntigam R., Wörgetter M., Gapes
J. R. Preparation of rapeseed oil esters of lower aliphatic
alcohols. J. Am. Oil Chem. Soc. 2000. 77. 3. 275-280.
(Eng.) DOI:10.1007/s11746-000-0045-1
11. Leadbeater N. E., Barnard T. M., Stencel L. M.
Batch and continuous-flow preparation of biodiesel derived
from butanol and facilitated by microwave heating. Energy
Fuels. 2008. 22. 3. 2005-2008. (Eng.)
DOI:10.1021/ef700748t
12. Brunchwig C., Moussavou W., Blin J. Use of
bioethanol for biodiesel production. Prog. Energy
Combust. Sci. 2012. 38. 2. 283-301. (Eng.)
DOI:10.1016/j.pecs.2011.11.001
13. Kwiecien J., Hájek M., Skopal F. The effect of the
acidity of rapeseed oil on its transesterification. Bioresour.
Technol. 2009. 100. 23. 5555-5559. (Eng.)
DOI:10.1016/j.biortech.2009.06.002
14. Bouaid A., El boulifi N., Hahati K., Martinez M.,
Aracil J. Biodiesel production from biobutanol.
Improvement of cold flow properties. Chem. Eng. J. 2014.
238. 234-241. (Eng.) DOI:10.1016/j.cej.2013.10.022
15. Sánchez M., Bergamin F., Peña E., Martínez M.,
Aracil J. A comparative study of the production of esters
from Jatropha oil using different short-chain alcohols:
Optimization and characterization. Fuel. 2015. 143. 183-
188. (Eng.) DOI:10.1016/j.fuel.2014.11.064
16. Hájek M., Skopal F., Vávra A., Kocík J.
Transesterification of rapeseed oil by butanol and
separation of butyl ester. J Cleen Prod. 2017. 155. Part 1.
28-33. (Eng.) DOI:10.1016/j.jclepro.2016.07.007
17. Sangaletti-Gerhard N., de Souza Vieira Th. M. F.,
Groppo S. Sch., Rodrigues J. R., Regitano-d’Arce M. A. B.
Alkaline-catalyzed ethanolysis of soybean oil ethanolic
miscella. Fuel. 2014. 116. 415-420. (Eng.)
DOI:10.1016/j.fuel.2013.08.033
18. Kwiecien J., Hájek M., Skopal F. Combined effect of
water and KOH on rapeseed oil methanolysis. Bioresour.
Technol. 2010. 101. 9. 3121-3125. (Eng.)
DOI:10.1016/j.biortech.2009.12.051
19. Issariyakul T., Dalai A. K., Desai P. Evaluating
esters Derived from Mustard Oil (Sinapis alba) as Potential
Diesel Additives. J. Am. Oil Chem. Soc. 2011. 88. 3.391-
402. (Eng.) DOI:10.1007/s11746-010-1679-6
20. Smith P. C., Ngothai Y., Nguyen Q. D., O’Neill
B. K. The addition of alkoxy side-chains to biodiesel and
the impact on flow properties. Fuel. 2010. 89. 11. 3517-
3522. (Eng.) DOI:10.1016/j.fuel.2010.06.014
21. Smith P. C., Ngothai Y., Nguyen Q. D., O’Neill
B. K. Alkoxylation of biodiesel and its impact on low-
temperature properties. Fuel. 2009. 88. 4. 605-612. (Eng.)
DOI:10.1016/j.fuel.2008.10.026
22. Smith P. C., O’Neill B. K., Ngothai Y., Nguyen
Q. D. Butoxylation of butyl biodiesel: Reaction conditions
and cloud point impact. Energy Fuels. 2009. 23. 7. 3798-
3803. (Eng.) DOI:10.1021/ef9001633
23. Sanli H., Canakci M. Effects of different alcohol and
catalyst usage on biodiesel production from different
vegetable oils. Energy Fuels. 2008. 22. 4. 2713-2719.
(Eng.) DOI:10.1021/ef700720w
24. Hossain A. B. M. S., Al-saif A. M. Biodiesel fuel
production from soybean oil waste as agricultural bio-
resource. Australian Journal of Crop Science. 2010. 4 (7).
538-542. (Eng.)
25. Colucci J. A., Borrero E. E., Alape F. Biodiesel
from an alkaline transesterification reaction of soybean oil
using ultrasonic mixing. J. Am. Oil Chem. Soc. 2005. 82. 7.
525-530. (Eng.) DOI:10.1007/s11746-005-1104-3
26. Zhou W., Konar S. K., Boocock D. G. B. Ethyl
esters from the single-phase base-catalyzed ethanolysis of
vegetable oils. J. Am. Oil Chem. Soc. 2003. 80. 4. 367-371.
(Eng.) DOI:10.1007/s11746-003-0705-1
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1007%2Fs11746-006-5160-5
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.biombioe.2010.02.008
https://doi.org/10.1021/ef700720w
https://doi.org/10.1021/ef700748t
https://doi.org/10.1016/j.pecs.2011.11.001
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.11.064
https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2016.07.007
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.fuel.2013.08.033
https://doi.org/10.1007/s11746-010-1679-6
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.fuel.2010.06.014
http://dx.doi.org/10.1016%2Fj.fuel.2008.10.026
https://doi.org/10.1021/ef9001633
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
21
27. Stavarache C., Vinatoru M., Nishimura R., Maeda
Y. Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of
ultrasonic energy. Ultrason. Sonochem. 2005. 12. 367-372.
(Eng.) DOI:10.1016/j.ultsonch.2004.04.001
28. Asakuma Y., Maeda K., Kuramochi H., Fukui K.
Theoretical study of the transesterification of triglycerides
to biodiesel fuel. Fuel. 2009. 88. 5. 786-791. (Eng.)
DOI:10.5541/ijot.301
29. Jha M. K. Gupta A. K., Kumar V. Kinetics of
transesterification on jatropha curcas oil to biodiesel fuel.
The world congress on engeneering and computer science
2007: proceedings of congress, 24-26 Oct. 2007. San
Francisco, 2007. 99-102. (Eng.)
30. Hossain A. B. M. S., Boyce A. N., Salleh A.,
Chandran S. Impacts of alcohol type, ratio and stirring on
biodiesel production from waste canola oil. African Journal
of Agricultural Research. 2010. 5. 14. 1851-1859. (Eng.)
31. Kotseruba V.A., Levchenko O.O., Chihichin D.G.,
Kamalov G.L. Kinetyka pereesteryfikatsii tryglitserydiv
sonyashnykovoi i ripakovoi oliy ta kuryachigo zhyru spyr-
tamy u prysutnosti yidkogo natru. Кataliz i Neftekhimia.
2012. 21.152-162. [Kotseruba V.A., Levchenko O.O.,
Chihichin D.G., Kamalov G.L.Kinetic of transesterification
of sunflower and paressed oils as well as chiken fats by
alcohols over sodium hirdoxide. Katalysis and Petrochem-
istry. 2012. 21.152-162.] (Ukr.)
32. Lang X., Daldi A. K., Bakhshi N. N., Reaney M. J.,
Hertz P. B. Preparation and characterization of bio-diesels
from various bio-oils. Bioresour. Technol. 2001. 80. 1. 53-
62. (Eng.) DOI:10.1016/s0960-8524(01)00051-7
33. Gauglitz E. J., Jr., Lehman L. W. The preparation of
alkyl esters from highly unsaturated triglycerides. J. Am.
Oil Chem. Soc. 1963. 40. 5. 197-198. (Eng.)
DOI:10.1007/BF02632581
34. Zubenko S. O., Patrylak L. K., Yakovenko A. V.,
Konovalov S. V. Pereesterifikatsyya sonyashnykovoyi
oiliyi butanolom. Kataliz i neftekhimia. 2016. 25. 90-92.
[Zubenko S. O., Patrylak L. K., Yakovenko A. V.,
Konovalov S. V. The transesterification of sunflower oil
with butanol. Kataliz i neftekhimia. 2016. 25. 90-92.]
(Ukr.)
35. Patent №ua 108271. C10L1/19, C07C31/30.
Zubenko S. O., Okhrimenko M. V. Patrylak L. K.,
Voloshyna Yu. G., Yakovenko A. V., Konovalov S. V.,
Sushko H. M. Sposib pidgotovky katalizatora dlia
oderzhannia biodyzel’nogo palyva. Ukraine. 11.07.2016.
Bul. № 13. [Patent №ua 108271. C10L1/19, C07C31/30.
Zubenko S. O., Okhrimenko M. V. Patrylak L. K.,
Voloshyna Yu. G., Yakovenko A. V., Konovalov S. V.,
Sushko H. M. Method of preparing catalyst for biodiesel
production. Ukraine. 11.07.2016. Bul. № 13.] (Ukr.)
36. Zubenko S. O., Konovalov S. V., Patrylak L. K.,
Yakovenko A. V. Transesterification of triglycerides by 1-
butanol using alkaline catalyst. Kataliz i neftekhimia. 2017.
26. 95. (Eng.)
37. Patrylak L.K., Zubenko S.O., Konovalov S.V.,
Povazhnyi V.A. Alkaline transesterification of sunflower
oil triglycerides by butanol-1 over potassium hydroxide and
alkoxides catalysts. Voprosy khimii i khimicheskoi
tekhnologii. 2019. 5. 93-103. (Eng.) DOI: 10.32434/0321-
4095-2019-126-5-93-103
38. Urasaki K., Takagi Sh., Mukoyama T., Jayaraj Ch.,
Urasaki K., Kato Sh., Yamasaki A., Kojima T., Satokawa
Sh. Effect of kind of alcohols on the structure and stability of
calcium oxide catalyst in triolein transesterification reaction.
Appl. Catal., A. 2012. 411-412. 44–50. (Eng.) DOI:
10.1016/j.apcata.2011.10.019
39. Mel’nik Yu. R., Palyukh Z. Yu., Kuzyk M. V.,
Pozhars’ka O.V., Mel’nik S. R. Kataliz transesterificatsiyi
tryoleinu glitserynu butan-1-olom soliamy dvovalentnykh
metaliv. Visnyk Skhidnoukrayins’kogo natsional’nogo uni-
versytetu imeni V. Dalia. 2016. 5. 33-37. [Mel’nik Yu. R.,
Palyukh Z. Yu., Kuzyk M. V., Pozhars’ka O.V., Mel’nik S.
R. Catalysis of glycerol trioleate transesterification by buta-
nol-1 with divalent metals salts. Bulletin of V.Dahl East
Ukrainian National University. 2016. 5. 33-37.] (Ukr.)
40. Melnyk Yu., Melnyk S., Palyukh Z., Dzinyak B.
Research into transesterification of triglycerides by aliphatic
alcohols C2-C4 in the presence of ionites. Eastern-European
Journal of Enterprise Technologies. 2018. 1. 6 (91). 10-16.
(Eng.) DOI:10.15587/1729-4061.2018.122938
41. Melnyk Yu., Starchevskyi R., Melnyk S.
Transesterification of sunflower oil triglycerides by 1-
butanol in the presence of d-metal oxides. Voprosy khimii i
khimicheskoi tekhnologii. 2019. 4. 95-100. (Eng.) DOI:
10.32434/0321-4095-2019-125-4-95-100
42. Mel’nik Yu. R., Starchevs’kyy R. O. Geterogenno-
katalitychna transesteryfikatsiya tryoleatu glitserynu v poli
ul’trazvukovykh khvyl’. Visnyk Natsional’nogo tekhnich-
nogo universitetu “Kharkivs’kyy politekhnichnyy instytut”.
Seriya: Novi rishennia v suchasnyh tehnologiyah. 2016. 42.
188-192. [Mel’nik Yu. R., Starchevs’kyy R. O. Heteroge-
neous-catalytic transesterification of glycerol trioleate in the
field of ultrasonic waves. Bulletin of National Technical
University “Kharkiv Polytechnic Institute”, Series: New
Solution in Modern Technologies. 2016. 42. 188-192.]
(Ukr.)
43. Rodrigues R. C., Volpato G., Wada K., Ayub
M. A. Z. Enzymatic synthesis of biodiesel from
transesterification reactions of vegetable oils and short
chain alcohols. J. Am. Oil Chem. Soc. 2008. 85. 10. 925-
930. (Eng.) DOI: 10.1007/s11746-008-1284-0
44. Köse Ö., Tüter M., Aksoy H. A. Immobilized
Candida antarctica lipase-catalyzed alcoholysis of cotton
seed oil in a solvent-free medium. Bioresour. Technol.
2002. 83. 2. 125-129. (Eng.) DOI: 10.1016/s0960-
8524(01)00203-6
45. Kozanceva I., Makarevičienė V., Kazancev K.
Application of biotechnological method to biodiesel fuel
production using n-butanol. Environmental Research,
Engineering and Management. 2011. 56 (2). 35-42. (Eng.)
https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00051-7
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2Fj.apcata.2011.10.019
https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00203-6
https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00203-6
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
22
46. Deng L., Xu X., Haraldsson G. G., Tan T., Wang F.
Enzymatic production of alkyl esters through alcoholysis:
A critical evaluation of lipases and alcohols. J. Am. Oil
Chem. Soc. 2005. 82. 5. 341-347. (Eng.)
DOI:10.1007/s11746-005-1076-3
47. Abigor R. D., Uadia P. O., Foglia T. A., Haas M. J.,
Jones K. C., Okpefa E., Obibuzor J. U., Bafor M. E.
Lipase-catalysed production of biodiesel fuel from some
Nigerian lauric oils. Biochem. Soc. Trans. 2000. 28. 6. 979-
981. (Eng.) DOI: 10.1042/bst0280979
48. Iso M., Chen B., Eguchi M., Kudo T., Shrestha S.
Production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol
using immobilized lipase. J. Mol. Catal., B Enzym. 2001.
16. 1. 53-58. (Eng.) DOI: 10.1016/S1381-1177(01)00045-5
49. Sendzikiene E., Makareviciene V., Gumbyte M.
Reactive extraction and fermental transesterification of
rapeseed oil with butanol in diesel fuel media. Fuel
Process. Technol. 2015. 138. 758-764. (Eng.) DOI:
10.1016/j.fuproc.2015.07.020.
50. Zhang H., Ding J., Qiu Y., Zhao Z. Kinetics of
esterification of acidified oil with different alcohols by a
cation ion-exchange resin/polyethersulfone hybrid catalytic
membrane. Bioresour. Technol. 2012. 112. 28-33. (Eng.)
DOI: 10.1016/j.biortech.2012.02.104.
51. Demidov I. N., Sadik M., Grankina K. V.
Ispol’zovanie zhyrnyh kislot soapstoka dlia poluchieniya
butilovyh efirov zhyrnyh kislot. Visnyk Natsionalnogo
Tekhnichnogo Universytetu “Harkivskyi Politekhnichnyi
Instytut”. Seriya: Novi rishennia v suchasnyh tehnologiyah.
2013. 4 (978). 130-134. [Demidov I. N., Sadik M.,
Grankina K. V. Using of soap stock fatty acids to produce
fatty acids butyl esters. Bulletin of National Technical
University “Kharkiv Polytechnic Institute”. Series: New
Solution in Modern Technologies. 2013. 4 (978). 130-134.]
(Rus.)
52. Moser B. R. Biodiesel production, properties, and
feedstocks. In Vitro Cell. Dev. Biol.-Plant. 2009. 45. 229-
266. (Eng.) DOI:10.1007/s11627-009-9204-z
53. Patent 2009/0099380 US. C11C3/00. Alken J. E.
(US). Fatty acid alkyl ester production from oleaginous
seeds. USA. 16.04.09. (Eng.)
54. Patent 2004/0102640 US. C07C51/43. Brunner K.,
Frische R., Ricker R. (DE). Method for the production of
fatty acid esters. USA. 27.05.04. (Eng.)
55. Patent 2006/0224006 US. C11B13/00, C07C51/43.
Clements L. D. (US). Process and system for producing
biodiesel or fatty acid esters from multiple triglyceride
feedstocks. USA. Publ. 5.10.2006. (Eng.)
56. Zubenko S. O., Patrylak L. K. Pereesterifikatsiya
ripakovoyi oilyi butanolom. Kataliz i neftekhimia. 2014. 23.
46-48. [Zubenko S. O., Patrylak L. K. Transesterification of
rapeseed oil by butanol. Kataliz i neftekhimia. 2014. 23. 46-
48.] (Ukr.)
57. Patrylak L. K., Zubenko S. O., Konovalov S. V.
Pereesterifikatsiya ripakovoyi oilyi butanolom na luzhnyh
katalizatorah. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii.
2018. 5. 125-130. [Patrylak L. K., Zubenko S. O.,
Konovalov S. V. Transesterification of rapeseed oil by
butanol over alkaline catalysts. Voprosy khimii i
khimicheskoi tekhnologii. 2018. 5. 125-130.] (Ukr.) DOI:
10.32434/0321-4095-2019-126-5-93-103
58. Zubenko S. O., Patrylak L. K. Influence of free fatty
acids and free water to process of alkaline synthesis of
butyl esters of rapeseed oil. Kataliz i neftekhimia. 2015. 24.
87-89. (Eng.)
59. Zubenko S. O. Perspectives of biobutanol using in
biodiesel synhtesis. Kataliz i neftekhimia. 2014. 23. 99.
(Eng.)
60. Pappu V. K. S., Yanez A. J., Peereboom L., Muller
E., Lira C. T., Miller D. J. A kinetic model of the
Amberlyst-15 catalyzed transesterification of methyl
stearate with n-butanol. Bioresour. Technol. 2011. 102. 5.
4270-4272. (Eng.) DOI: 10.1016/j.biortech.2010.12.006
61. Patent 2015/0333618 US. H02M1/32, H02M7/533.
Cheng P.-T., Chen H.-Ch. (TW). Low voltage ride-through
apparatus capable of flux compensation and peak current
managment. USA. 19.11.2015. (Eng.)
Надійшла до редакції 31.12.2019 р.
https://doi.org/10.1042/bst0280979
https://www.researchgate.net/deref/http%3A%2F%2Fdx.doi.org%2F10.1016%2FS1381-1177(01)00045-5
https://doi.org/10.1007/s11627-009-9204-z
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
23
Methods of fatty acid butyl esters synthesis:
present and prospects
S.O. Zubenko, L.K. Patrylak
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry
of National Academy of Sciences of Ukraine
1, Murmanska str., 02660 Kyiv, Ukraine, tel. (044) 292-01-39. E-mail: S.O.Zubenko@ukr.net
Nowadays butyl esters of fatty acids already have wide practical use in a number of in-
dustries. They are considered as promising biodiesel as well as a component of jet fuel.
Therefore, the aim of this work was to systematize the available information on existing
industrial and laboratory methods for synthesis of butyl esters of fatty acids, depending on
the type of feedstock and catalyst used. Now the main raw materials for the industrial
production of butyl ethers are fatty acids and butanol, while laboratory methods also in-
volve triglycerides of oils or fats. Comparison of the transesterification of triglycerides on
alkaline and acidic catalysts showed that the advantages of alkaline catalysts are, firstly,
the possibility of carrying out the process at temperatures close to room temperature with
obtaining high yields of esters, whereas acidic catalysts require high temperatures, and
secondly, the rate of alkaline transesterification is significantly higher, which reduces the
duration of the process to several minutes. The advantage of using more active alkali me-
tal alcoholates is to obtain high yields at ambient temperatures. The use of butylate rather
than potassium methylate looks promising, which makes possible to obtain pure butyl
ethers without methyl impurities and promotes the separation of products. Carrying out
acid esterification on the first stage of triglyceride conversion is advisable only in the case
of a high content of free fatty acids. Triglycerides with a free fatty acid content of up to
3% can be effectively transesterified with butanol on potassium butylate.
Keywords: fatty acid butyl esters, fatty acids esterification, fatty acids triglycerides transesterification, pro-
cess technological parameters.
|
| id | oai:katalizorgua:article-33 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:55Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/5f/5aa57db6c5beae6cc6caf0a37ee86a5f.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-332021-12-10T12:30:12Z Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи Methods of fatty acid butyl esters synthesis: present and prospects Zubenko , S.O. Patrylak, L.K. fatty acid butyl esters, fatty acids esterification, fatty acids triglycerides transesterification, process technological parameters. естери жирних кислот бутилові, естерифікація жирних кислот, переестерифікація тригліцеридів жирних кислот, технологічні параметри процесу На сьогодні бутилові естери жирних кислот мають широке практичне застосування у промисловості. Їх розглядають також як перспективне біодизельне паливо та як компонент реактивного палива. Тому метою даної роботи була систематизація інформації про існуючі промислові та лабораторні способи одержання бутилових естерів жирних кислот у залежності від типу використовуваної сировини та каталізатора. Сьогодні основною сировиною для промислового виробництва бутилових естерів є жирні кислоти та бутанол, тоді як лабораторні методи залучають також тригліцериди олій/жирів. Порівняння перебігу переестерифікації тригліцеридів в присутності лужних та кислотних каталізаторів показало, що перевагою лужних каталізаторів є, по-перше, можливість проведення процесу при температурах близьких до кімнатних з наближенням до теоретичних виходів естерів, тоді як кислотні каталізатори вимагають використання високих температур, по-друге, швидкість лужної переестерифікації в кілька разів вища, що зменшує тривалість процесу до кількох хвилин. Перевагою застосування активніших алкоголятів лужних металів є одержання високих виходів за кімнатних температур. Перспективним є використання бутилату замість метилату калію, що дозволяє одержати чисті бутилові естери без домішок метилових та сприяє розділенню продуктів. Проведення кислотної естерифікації на першій стадії перетворення тригліцеридів доцільне лише у випадку концентрації вільних жирних кислот більше 3 %. Тригліцериди з вмістом вільних жирних кислот до 3 % можна ефективно переестерифіковувати бутанолом в присутності бутилату калію Nowadays butyl esters of fatty acids already have wide practical use in a number of industries. They are considered as promising biodiesel as well as a component of jet fuel. Therefore, the aim of this work was to systematize the available information on existing industrial and laboratory methods for synthesis of butyl esters of fatty acids, depending on the type of feedstock and catalyst used. Now the main raw materials for the industrial production of butyl ethers are fatty acids and butanol, while la-boratory methods also involve triglycerides of oils or fats. Comparison of the transesterification of tri-glycerides on alkaline and acidic catalysts showed that the advantages of alkaline catalysts are, firstly, the possibility of carrying out the process at temperatures close to room temperature with obtaining high yields of esters, whereas acidic catalysts require high temperatures, and secondly, the rate of al-kaline transesterification is significantly higher, which reduces the duration of the process to several minutes. The advantage of using more active alkali metal alcoholates is to obtain high yields at ambient temperatures. The use of butylate rather than potassium methylate looks promising, which makes pos-sible to obtain pure butyl ethers without methyl impurities and promotes the separation of products. Carrying out acid esterification on the first stage of triglyceride conversion is advisable only in the case of a high content of free fatty acids. Triglycerides with a free fatty acid content of up to 3% can be effectively transesterified with butanol on potassium butylate. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-02-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/33 10.15407/kataliz2020.29.011 Catalysis and petrochemistry; No. 29 (2020): Catalysis and petrochemistry; 11-23 Каталіз та нафтохімія; № 29 (2020): Каталіз та нафтохімія; 11-23 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.29 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/33/23 |
| spellingShingle | естери жирних кислот бутилові естерифікація жирних кислот переестерифікація тригліцеридів жирних кислот технологічні параметри процесу Zubenko , S.O. Patrylak, L.K. Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| title | Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| title_alt | Methods of fatty acid butyl esters synthesis: present and prospects |
| title_full | Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| title_fullStr | Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| title_full_unstemmed | Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| title_short | Способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| title_sort | способи одержання бутилових естерів жирних кислот: сьогодення та перспективи |
| topic | естери жирних кислот бутилові естерифікація жирних кислот переестерифікація тригліцеридів жирних кислот технологічні параметри процесу |
| topic_facet | fatty acid butyl esters fatty acids esterification fatty acids triglycerides transesterification process technological parameters. естери жирних кислот бутилові естерифікація жирних кислот переестерифікація тригліцеридів жирних кислот технологічні параметри процесу |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/33 |
| work_keys_str_mv | AT zubenkoso sposobioderžannâbutilovihesterívžirnihkislotsʹogodennâtaperspektivi AT patrylaklk sposobioderžannâbutilovihesterívžirnihkislotsʹogodennâtaperspektivi AT zubenkoso methodsoffattyacidbutylesterssynthesispresentandprospects AT patrylaklk methodsoffattyacidbutylesterssynthesispresentandprospects |