Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга

Одним із перспективних напрямів досліджень в області хімії та хімічної технології є створення процесів отримання промислово важливих речовин з використанням відновлювальної сировини. С1-С4 спирти, отримані при переробленні нехарчової біосировини, можуть бути основою для виробництва ряду цінних сполу...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2020
Hauptverfasser:	Valihura, K.V., Soloviev, S.O.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainisch
Veröffentlicht:	V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020
Schlagworte:	етанол метанол 1-бутанол 2-етилгексанол оксид магнію оксид алюмінію діоксид цирконію гідроксиапатит кислотно-основні характеристики
Online Zugang:	https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/35
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Catalysis and petrochemistry
Завантажити файл:

Institution

Catalysis and petrochemistry

_version_	1872008984911675392
author	Valihura, K.V. Soloviev, S.O.
author_facet	Valihura, K.V. Soloviev, S.O.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "K.V. Valihura", "institution": "Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського НАН України просп. Науки, 31, 03028 Київ, Україна." }, { "author": "S.O. Soloviev", "institution": "Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського НАН України просп. Науки, 31, 03028 Київ, Україна. " } ]
author_sort	Valihura, K.V.
baseUrl_str	https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2021-12-10T12:30:12Z
description	Одним із перспективних напрямів досліджень в області хімії та хімічної технології є створення процесів отримання промислово важливих речовин з використанням відновлювальної сировини. С1-С4 спирти, отримані при переробленні нехарчової біосировини, можуть бути основою для виробництва ряду цінних сполук. Зокрема шляхом конденсації спиртів за Гербе, що полягає в подовженні вуглецевого ланцюга і передбачає проходження стадій дегідрування, альдольно-кротонової конденсації, гідрування та/або відновлення. Особливий інтерес викликає розроблення твердофазних каталізаторів для реалізації процесу конденсації С1-С4 спиртів в проточному режимі за атмосферного тиску з високою селективністю та виходом таких цільових продуктів як 1-пропанол, 1-бутанол, ізобутанол, 2-етилгексанол та інші спирти. Серед досліджених систем MgO, Mg-Al-оксиди, Zr-Ce(Y)-оксиди та гідроксиапатити здатні прискорювати конденсацію спиртів в температурному інтервалі 250÷450 °C. Каталітичні властивості цих композицій значно залежать від кислотно-основних характеристик їх поверхні. Регулюванням складу та співвідношення активних компонентів в каталізаторах можливо досягнути оптимального співвідношення поверхневих кислотних і основних центрів, що в результаті дозволяє підвищити вихід продуктів конденсації спиртів за Гербе. Тому визначення природи та кількості кислотно-основних центрів є необхідною умовою розроблення ефективних каталізаторів цільового процесу.
doi_str_mv	10.15407/kataliz2020.29.032
first_indexed	2026-03-12T15:49:57Z
format	Article
fulltext	Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 32 УДК 544.478.4  2020 https://doi.org/10.15407/kataliz2020.29.032 Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга К.В. Валігура, С.О. Соловйов Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського НАН України просп. Науки, 31, 03028 Київ, Україна. E-mail: karina.valigura@ukr.net Одним із перспективних напрямів досліджень в області хімії та хімічної технології є створення процесів отримання промислово важливих речовин з використанням віднов- лювальної сировини. С1-С4 спирти, отримані при переробленні нехарчової біосировини, можуть бути основою для виробництва ряду цінних сполук. Зокрема шляхом конденса- ції спиртів за Гербе, що полягає в подовженні вуглецевого ланцюга і передбачає про- ходження стадій дегідрування, альдольно-кротонової конденсації, гідрування та/або відновлення. Особливий інтерес викликає розроблення твердофазних каталізаторів для реалізації процесу конденсації С1-С4 спиртів в проточному режимі за атмосферного тиску з високою селективністю та виходом таких цільових продуктів як 1-пропанол, 1-бутанол, ізобутанол, 2-етилгексанол та інші спирти. Серед досліджених систем MgO, Mg-Al-оксиди, Zr-Ce(Y)-оксиди та гідроксиапатити здатні прискорювати кон- денсацію спиртів в температурному інтервалі 250÷450 °C. Каталітичні властивості цих композицій значно залежать від кислотно-основних характеристик їх поверхні. Регулюванням складу та співвідношення активних компонентів в каталізаторах мож- ливо досягнути оптимального співвідношення поверхневих кислотних і основних центрів, що в результаті дозволяє підвищити вихід продуктів конденсації спиртів за Гербе. Тому визначення природи та кількості кислотно-основних центрів є необхідною умовою розроблення ефективних каталізаторів цільового процесу. Ключові слова: етанол, метанол, 1-бутанол, 2-етилгексанол, оксид магнію, оксид алюмінію, діоксид цир- конію, гідроксиапатит, кислотно-основні характеристики Вступ Розроблення процесів отримання цінних хімічних речовин та палива на основі біосировини, зокрема біоетанолу, як альтернативи ряду нафтохімічних про- цесів, останніми роками набуває все більшої уваги на- укової спільноти [1,2]. Етанол (EtOH) може бути одер- жаний шляхом ферментації та бродіння з різних дже- рел біомаси, таких як рослинна сировина, відходи аг- рарної та деревообробної індустрії, та органічні фракції твердих промислових відходів [3,4]. Виробництво ета- нолу постійно збільшується протягом кількох останніх десятиліть, а в деяких країнах (США, Бразилія і Євро- пейський союз) етанол вже застосовується як альтер- нативне паливо та сировина для виробництва етилену [5]. Ринок відновлюваних хімічних речовин постійно зростає через екологічність та промислову доступність їх виробництва, а біоспирти займають найбільший сегмент на цьому ринку [6]. EtOH розглядається як універсальний прекурсор для синтезу промислово важливих речовин, зважаючи на можливість його ви- користання для виробництва етилену, пропілену, 1,3- бутадієну та ін. вуглеводнів, а також для отримання оксигенатів, таких як етилацетат, ацетальдегід, оцтова кислота, 1-бутанол [7]. Виробництво ряду цінних про- мислових продуктів на основі етанолу є актуальним і для України [8]. Все більшого значення в процесах отримання цінних органічних сполук набуває конденсація спиртів за Гербе, що полягає в подовженні спиртового ланцюга і т.ч. може служити ефективним способом для пере- творення легких спиртів у вищі з більш розгалужени- ми вуглецевими ланцюгами [9]. Patel та ін. [10] про- аналізували можливість каталітичного отримання ви- щих спиртів із EtOH на прикладі 2-етилгексанолу. Згідно з їх дослідженнями, процес отримання 2- етилгексанолу в проточній системі в присутності твер- дофазних каталізаторів шляхом поетапної конденсації: 1) EtOH → 1-бутанол, 2) 1-бутанол → 2-етилгексанол, може бути економічно вигідною альтернативою тра- диційному промисловому методу. Dias та ін. [11] вико- нали техніко-економічний аналіз потенційного вироб- ництва 1-бутанолу з біоетанолу шляхом парофазної конденсації за Гербе в проточному реакторі. Виявлено такі основні переваги процесу в порівнянні з традицій- ним способом отримання: менша тривалість виробни- чого циклу, простіше апаратурне оформлення, менш жорсткі вимоги до техніки безпеки виробництва. Тому практичний інтерес викликає розроблення твердофаз- mailto:karina.valigura@ukr.net Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 33 них каталізаторів, що дозволяють реалізувати процес в проточному режимі за атмосферного тиску [9]. В Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України проводяться систематичні дослідження, направлені на створення ефективних каталізаторів на основі Mg-Al-оксидів та Zr-Ce(Y)-оксидів для процесів парофазної конденсації С2, С4 спиртів [12–16]. Метою даної роботи є узагальнення існуючої ін- формації стосовно парофазної конденсації спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга у присутності твердих каталізаторів в проточному реакторі за атмос- ферного тиску та пошук оптимальних каталітичних композицій для цього процесу. Конденсація спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга Реакцію Гербе вперше було описано в 1899 р. у ро- боті [17], де досліджено конденсацію первинних спиртів при нагріванні в присутності алкоголятів натрію. Первинний або вторинний спирт з метилено- вою групою, суміжною з гідроксильованим атомом вуглецю конденсується сам з собою (самоконденсація) або з іншим спиртом (перехресна конденсація), що призводить до утворення спиртів, які містять сумарну кількість атомів вуглецю молекул-реагентів. Найбільш поширений в літературі вірогідний ме- ханізм конденсації (рис. 1) включає ряд послідовних ре- акцій: дегідрування (1), альдольна конденсація (2), дегідратація (3), гідрування та/або відновлення (4) [18,19]. Рис. 1. Схема механізму реакції Гербе: 1 – дегідрування вихідного спирту до альдегіду, 2 – альдольна конденсація, 3 – дегідратація альдольного продукту до ненасиченого аль- дегіду (кротонова конденсація), 4 – гідрування та/або віднов- лення за Меєрвейном-Понндорфом-Верлеєм ненасиченого альдегіду Також було запропоновано інший можливий ме- ханізм реакції прямої конденсації спиртів з подвоєнням вуглецевого ланцюга без стадії альдольно-кротонової конденсації. Chieregato та ін. [20] повідомили про пряме сполучення EtOH з ацетальдегідом або іншою молекулою EtOH. Gines та ін. [21] показали, що утво- рення 1-бутаналю відбувається не тільки в результаті альдольно-кротонової конденсації. При використанні міченого газоподібного 13С-ацетальдегіду як реагенту, серед продуктів реакції фіксували «немічені» молекули 1-бутаналю. Scalbert та ін. [22,23] з використанням термодинамічних розрахунків показали, що в процесі конденсації EtOH у газовій фазі H2 не може брати участь в гідруванні кротонового альдегіду. Ogo та ін. [24] підтвердили ці результати експериментально, про- демонструвавши, що кротоновий альдегід не віднов- люється при додаванні H2 в реакційну суміш. Наведена схема механізму реакції Гербе є прийнят- ною у випадку, якщо утворений ненасичений альдегід відновлюється вихідним спиртом за реакцією Меєр- вейна-Понндорфа-Верлея. Перебіг процесу конденса- ції за схемою на рис. 1, підтверджується низкою фактів. В продуктах перетворення часто присутні ін- термедіати реакції [21,24–27], що можуть бути пере- творені в кінцевий спирт за тих самих умов [24]. Умо- ви, необхідні для проведення конденсації спиртів з подвоєнням вуглецевого ланцюга, підходять для реак- ції альдольної конденсації [27,28]. Крім того, додаван- ня міченого 13С-етаналю до EtOH в реакційній суміші призводить до збільшення вмісту 13С-вмісних про- дуктів конденсації [21], при цьому встановлено, що швидкість утворення продукту пропорційна концен- трації утворюваного альдегіду [27,29]. Наявність при- наймні у одного зі спиртів α-метиленової групи, як і для реакції Гербе, є необхідною умовою для перебігу реакції альдольної конденсації [30]. Утворені спирти завжди мають специфічне розгалуження, характерне для альдольно-кротонової конденсації. Всі ці дані підтверджують альдольний механізм приєднання. Каталізатори конденсації етанолу в 1-бутанол 1-Бутанол (BuOH) зазвичай використовується як розчинник, екстрагент у косметичній та фармацевтичній промисловості, а також як сировина для виробництва метакрилатних ефірів та бутилакрилату для покриттів, емалей та лаків [31]. Згідно з останніми дослідженнями, BuOH може застосовуватись як добавка до моторного палива замість EtOH [5,32]. В порівнянні з EtOH, BuOH має значно більшу енергоємність, кращу змішуваність зі звичайним бензином, меншу гігроскопічність і, таким чином, нижчу корозійну активність [33,34]. Традиційно BuOH одержують в процесі гідро- формілювання пропілену з подальшим гідруванням от- риманого 1-бутаналю за умов підвищеного тиску (∼30 МПа) з використанням різних металевих каталіза- торів: Co, Rh або Ru на першій стадії та Ni на другій [35]. Інший комерційний підхід до отримання BuOH полягає у ферментації крохмалевої та цукрової сировини спеціальними культурами мікроорганізмів – так зване ацетоно-бутилове бродіння. Основними проблемами розвитку біосинтезу BuOH є висока вартість субстрату для бродіння та низька концентрація отриманого біобу- танолу [35,36]. Одержання BuOH з біоетанолу шляхом конденсації за Гербе розглядається як альтернативний метод перетворення біомаси в цінні хімічні речовини. Для процесу конденсації спиртів з подовженням вуг- лецевого ланцюга досліджено різні типи каталізаторів: цеоліти, гідроксиапатити, змішані та індивідуальні ок- сиди MgO, ZrO2, Al2O3 [9]. Згідно з наведеною схемою конденсації спиртів за Гербе (рис. 1), цільовий процес включає кислотно-основні перетворення та реакції гідрування/дегідрування. Відомо, що за високих темпе- ратур (від 300 °С) реакції гідрування/дегідрування мо- жуть перебігати на основних каталізаторах [9]. Тому Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 34 процес парофазної конденсації можливо здійснювати за температури 300÷500 °С та атмосферного тиску в при- сутності кислотно-основних оксидних каталізаторів без застосування перехідних металів [34]. Встановлено, що кислотні та основні центри на поверхні каталізаторів однаково необхідні для конденсації спиртів [37,38], тому важливим є з’ясування оптимального співвідношення кислотно-основних характеристик каталізаторів [39]. Оксид магнію. На сьогодні оксид магнію (MgO) ви- користовується як каталізатор конденсації спиртів за Гербе, і часто як стандарт для порівняння при дос- лідженні інших композицій. MgO може одночасно приско- рювати реакції конденсації та дегідрування спиртів, але за досить високих температур. Разом з тим припуска- ють, що оскільки на поверхні MgO переважають ізо- льовані сильні основні центри O2-, конденсація спиртів може гальмуватись на стадії утворення проміжного карбаніону при дисоціативній адсорбції EtOH [38]. Для MgO 300 °С є мінімальною температурою прояву активності в реакції Гербе [38,40] (табл. 1). Підвищення температури сприяє збільшенню швидкості реакції дегідрування, що є однією з ключових стадій процесу. Ndou та ін. [28] показано, що MgO забезпечує найбільші конверсію етанолу 56,1 % та вихід 18,4 % за BuOH серед досліджуваних оксидних каталізаторів MgO, CaO, BaO, Al2O3 за температури 450 °С та атмос- ферного тиску. Разом з тим, нанесення на поверхню MgO 1 % H2SO4 сприяє незначному збільшенню селек- тивності за BuOH за рахунок видалення сильних ос- новних центрів. Натомість підвищення основності ка- талізатора шляхом модифікування MgO лужними, лужноземельними або перехідними металами не приз- водить до прискорення цільової реакції [28,43]. Mg-Al-оксидні системи. Значна увага дослідників приділяється змішаним Mg-Al-оксидним композиціям, отриманим шляхом термічного розкладу гідроталькітів (шаруваті подвійні гідроксиди Mg та Al) [44–47], як перс- пективних каталізаторів процесу конденсації спиртів завдяки біфункціональним кислотно-основним власти- востям, великій питомій поверхні та стійкості за високих температур [46]. Mg/Al-оксидні композиції відомі як ка- талізатори різних органічних реакцій: трансетерифікації, альдольно-кротонової конденсації, реакції Кньовенагеля, ізомеризації, алкілування та реакції Міхаеля [48,49]. Di Cosimo та ін. [26,38] проведено системні дос- лідження впливу співвідношення Mg/Al на кислотно- основні характеристики та каталітичні властивості Mg- Al-оксидів в процесі конденсації EtOH в BuOH. Вста- новлено, що змінюючи співвідношення Mg/Al в компо- зиціях може бути досягнута оптимальна концентрація кислотних і основних центрів на поверхні каталізатора, що забезпечить максимальну селективність відносно цільового продукту реакції – BuOH; при цьому помірна концентрація кислотних центрів дозволяє ефективніше фіксувати інтермедіати процесу на поверхні каталізатора [26,38,46]. Найбільша швидкість утворення BuOH спос- терігається в присутності зразка зі співвідношенням Mg/Al = 1, а найбільша селективність для зразка з Mg/Al = 3 (рис. 2). León та ін. [46] встановлено, що Mg- Al-оксидні композиції, які мають більш високу концен- трацію основних центрів, є більш селективними до утво- рення продуктів конденсації С4+, тоді як наявність кис- лотних центрів на поверхні сприяє проходженню реакції дегідратації EtOH. Ramasamy та ін. [44] показано, що температура прожарювання гідроталькітів значно впливає на кис- лотно-основні та каталітичні властивості отриманих Mg-Al-оксидних каталізаторів. Зі збільшенням темпе- ратури прожарювання (450÷800 °C) загальна ос- новність зменшується, а загальна кислотність зали- шається приблизно однаковою для всіх температур (крім 800 °С). Найвища конверсія EtOH 44,0 % при селективності BuOH 50,0 % була досягнута в присут- ності зразка, прожареного за 600 °C. Таблиця 1. Показники процесу парофазної конденсації EtOH в BuOH в проточному реакторі в присутності MgO Каталізатор T, °C P, MПa Інші умови XEtOH, % SBuOH, % YBuOH, % MgO [28] 300 0,1 W/F=20,8 г·год/моль - - 2,0 MgO [12] 300 0,1 GHSV=91,5 год-1 6,7 38,4 2,6 MgO [41] 380 0,13 RFR=30 см3/хв 7,9 40,0 3,2 MgO [37] 385 0,1 GHSV=2000 год-1 20,0 27,9 5,6 MgO [42] 400 0,1 RFR=25 см3/хв 23,0 34,0 7,8 MgO [28] 450 0,1 W/F=20,8 г·год/моль 56,1 32,8 18,4 1%H2SO4/MgO [28] 450 0,1 W/F=20,8 г·год/моль 49,2 39,2 19,3 W/F – час контакту, відношення маси каталізатора до швидкості потоку реагенту; GHSV – газова об’ємна швидкість за стан- дартних умов (25 °С; 0,1 МПа) без інертного газу; RFR – швидкість потоку реагенту; XEtOH – ступінь перетворення EtOH; SBuOH та YBuOH – селективність та вихід BuOH Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 35 Рис. 2. Швидкості утворення основних продуктів (r) в процесі конденсації EtOH → BuOH в присутності Mg- Al-оксидних композицій: 1 – 1-бутанол, 2 – ацеталь- дегід, 3 – діетиловий ефір, 5 – етилен. Т = 300 °С, W/F = 0,46 г·год/моль Ordónez та ін. показано, що в присутності Mg-Al- оксидних систем зі збільшенням температури (250÷500 °C) конверсія EtOH, селективність за етиле- ном та ацетальдегідом зростає, при цьому селек- тивність за BuOH зменшується. Зроблено висновок, що основні центри середньої сили (пари Mn+-O2−) беруть участь в реакції альдольної конденсації, тоді як кис- лотно-основні пари потрібні для дегідрування EtOH (попередня стадія). Наявність сильних кислотних центрів призводить до дегідратації EtOH. Quesada та ін. [50] встановлено, що при зменшенні навантаження на каталізатор вихід BuOH збільшується. Mg-Al-оксидний каталізатор (Mg/Al = 3) демонструє хорошу стабільність до 400 °С впродовж 8 год, в той час як за 450 °С конвер- сія EtOH різко зменшується з часом. В роботах [45,47] порівнюються Mg-Al-оксидні ка- талізатори, отримані методом прожарювання гідроталь- кітів та фізичні суміші MgO+Al2O3 з аналогічним співвідношенням Mg/Al = 3. За однакових умов реакції (350 °C) зразки, отримані з гідроталькітів, забезпечують високу конверсію EtOH до 60 % та селективність за BuOH до 40 %, в той час як суміш MgO+Al2O прискорює реакцію дегідратації з утворенням етилену та діетилового ефіру. Нами досліджено активність та селективність Mg-Al- оксидних каталізаторів з різним співвідношенням Mg- Al = 1÷4 у процесі конденсації EtOH в BuOH [12]. На рис. 3 представлено виходи основних продуктів конден- сації для серії досліджених каталізаторів. Встановлено, що Mg-Al-оксидні каталізатори, отримані розкладан- ням гідроталькітів, значно перевершують за продук- тивністю індивідуальні оксиди MgO та Al2O3. Конвер- сія EtOH та селективність утворення BuOH суттєво залежать від кислотно-основних характеристик Mg-Al- оксидних систем, які визначаються співвідношенням Mg/Al. Кислотно-основні пари Льюїса Mg-O-Al, що утворюються в зоні контакту оксидних фаз магнію та алюмінію, необхідні для перетворення EtOH у цільовий продукт. Рис. 3. Вихід основних продуктів процесу конденса- ції EtOH → BuOH в присутності Mg-Al-оксидних композицій та індивідуальних оксидів MgO та Al2O3: 1 – 1-бутанол, 2 – інші спирти Гербе (2-етилбутанол, 1-гексанол, 2-етилгексанол, 1-октанол), 3 – ацеталь- дегід, 4 – діетиловий ефір, 5 – продукти конденсації С4+, 6 – інші. Т = 300 °С, WHSV = 0,32 год-1 Окрім співвідношення Mg/Al в каталізаторах част- кова заміна Mg чи Al в структурі змішаних оксидів також може бути використана для регулювання кис- лотно-основних та каталітичних властивостей компо- зицій. Hosoglu та ін. [51] повідомили, що після введен- ня іонів Cu на стадії синтезу Mg-Al гідроталькітів, от- римані змішані оксиди краще прискорюють реакцію дегідрування EtOH за порівняно низьких температур (250 °С) з селективністю за ацетальдегідом до ~70 %. León та ін. [52] встановили, що при заміні Al на Fe в складі змішаних оксидів, концентрація кислотних центрів на поверхні каталізатора значно зменшується. Як наслідок, селективність за ацетальдегідом та про- дуктами конденсації (C4+ оксигенати) збільшується, а за етиленом – зменшується. Bessudnov та ін. [53] вив- чили Mg-Al-оксидні композиції, доповані сполуками Fe, Zr, Cr та Ce. Зразки MgAlCrOx та MgAlFeOx, що характеризуються рівномірним розподілом кислотно- основних пар на поверхні, забезпечують найвищу се- лективність за С4+ оксигенатами. Зроблено висновок, що збільшення кислотності каталізатора позитивно впливає лише тоді, коли основні центри на поверхні каталізатора залишаються доступними для реакції аль- дольної конденсації. В табл. 2 наведені показники процесу конденсації EtOH в BuOH в присутності каталізаторів на основі Mg-Al-оксидів, досліджених різними авторами. Діоксид цирконію. Перспективним каталізатором процесів конденсації спиртів за Гербе є ZrО2, оскільки йому притаманні біфункціональні кислотно-основні властивості. Діоксид цирконію використовується як каталізатор широкого спектру реакцій: відновлення альдегідів або кетонів спиртами, альдольної конденса- ції, дегідратації та дегідрування [55]. Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 36 Таблиця 2. Показники процесу парофазної конденсації EtOH → BuOH в проточному реакторі в присутності каталізаторів на основі Mg-Al-оксидів Каталізатор T, °C P, MПa Інші умови XEtOH, % SBuOH, % YBuOH, % Mg-Al-Cr (3:1:1) [53] 280 0,1 RFR=0,1 см3/хв 29,9 - - Mg-Al (3:1) [46] 350 0,1 W/F=24,7 г·год/моль; WHSV=0,215 год-1 25,5 16,5 4,2 Mg-Al (3:1) [54] 300 0,1 RFR=2,75 см3/хв 37,5 15,0 5,6 Mg-Fe (3:1) [52] 350 0,1 W/F=24,7 г·год/моль; WHSV=0,215 год-1 40,0 16,0 6,4 Mg-Al (3:1) [50] 400 0,1 WHSV=7,9 год-1 35,0 34,0 11,9 Mg-Al (3:1) [47] 350 0,1 GHSV=960 год-1 34,0 37,0 12,6 Mg-Al (2:1) [12] 300 0,1 GHSV=91,5 год-1; WHSV=0,32 год-1 26,9 65,2 17,5 Mg-Al (3:1) [44] 300 0,1 WHSV=0,05 год-1 44,0 50,0 22,0 Mg-Al (3:1) [45] 350 0,1 RFR=0,002 см3/хв 62,0 42,0 26,0 WHSV – масова швидкість подачі реагенту Kozlowski та ін. вивчали кислотно-основні характе- ристики індивідуального ZrO2 та Mg-Zr-оксидних ком- позицій (Mg/Zr = 11) та їх каталітичні властивості в процесі парофазної конденсації EtOH за температури 400 °С [56]. Встановлено, що ZrO2 переважно приско- рює реакцію дегідратації EtOH (до етилену), а не дегідрування (до ацетальдегіду). При додаванні іонів Zr4+ до MgO збільшується густина кислотних центрів на поверхні каталізатора в порівнянні з індивідуальним MgO, внаслідок цього конверсія EtOH збільшується в ~2,5 рази, разом з тим значно прискорюється реакція дегідратації EtOH до етилену в ~3 рази. Ndou та ін. [28] показано, що в присутності каталізатора 10% Zr/MgO забезпечується висока конверсія EtOH, проте каталіза- тор майже не селективний до утворення BuOH. Quesada та ін. [50] досліджено каталітичні власти- вості Mg-Zr-оксидної композиції (Mg/Zr = 4) в інтер- валі температур 200÷450 °С. З підвищенням темпера- тури зростає конверсія EtOH, але разом з тим і селек- тивність за етиленом. Найкращий результат досягаєть- ся за температури 400 °С: конверсія EtOH становить 30,0 %, а селективність за BuOH 8,0 %. За результата- ми дослідження дезактивації каталізатор втрачає ак- тивність з часом внаслідок блокування активних центрів утвореними оксигенатами. Виявлено, що допування ZrO2 натрієм (1 мас.% Na) сприяє нейтралізації кислотних центрів, на яких пе- ребігають побічні реакції дегідратації, що дозволяє значно підвищити селективність за BuOH [57]. Одним із способів модифікування кислотно- основних характеристик ZrО2 є введення добавок інших оксидів. Змішані системи, наприклад, ZrO2-CeO2, ZrO2- Y2O3 та ін. представляють інтерес при розробленні ка- талізаторів з заданими текстурними і кислотно- основними характеристиками [12]. Відомо, що добавки церію стабілізують тетрагональну фазу ZrO2 [58,59], підвищуючи рухливість кисню ґратки [60,61], що визначає силу основних центрів на поверхні. Мета- стабільна тетрагональна фаза ZrO2 більш основна порівняно зі стабільною моноклінною [62]. Для підви- щення каталітичної активності в реакціях перетворення спиртів ефективним може бути модифікування ZrO2 ортофосфорною кислотою [56,63]. В роботі [14] досліджено вплив модифікуючих доба- вок CeO2, SiO2, H3PO4 на каталітичні властивості ZrO2 у процесі парофазної конденсації EtOH в BuOH. За тем- ператури 300 °С в присутності індивідуального ZrO2 досягається конверсія 9,9 % та селективність за BuOH 19,9 %. Зразок ZrO2-SiO2 містить виключно моноклінну фазу діоксиду цирконію та характеризується малою се- лективністю щодо утворення BuOH. В результаті стабілізації тетрагональної фази ZrO2 добавками CeO2 та H3PO4 відбувається збільшення концентрації основних центрів на поверхні зразків, що обумовлює збільшення селективності та продуктивності ZrO2-CeO2 та ZrO2- H3PO4 каталізаторів за BuOH в порівнянні з індивіду- альним ZrO2. Вивчено вплив концентрації CeO2 на кислотно- основні та каталітичні властивості ZrO2-CeO2 композицій [15]. На рис. 4 представлено виходи основних продуктів конденсації EtOH в присутності досліджених каталіза- торів. Показано, що найвища селективність 31,6 % та продуктивність 6,8 мгBuOH/ (гкат·год) за BuOH досягається в присутності зразка з вмістом 10 мас.% CeO2, для якого характерна найбільша концентрація та сила основних центрів. Зразок містить твердий розчин ZrO2-CeO2, тоді як при підвищенні вмісту діоксиду церію в зразках утво- рюється індивідуальна фаза CeO2. При збільшенні сили основних центрів на поверхні каталізаторів швидкість утворення BuOH збільшується. Каталітичні композиції повинні включати сильні основні центри на поверхні для прискорення стадії альдольної конденсації, що є однією з ключових стадій процесу. Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 37 Рис. 4. Вихід основних продуктів процесу конденсації EtOH → BuOH в присутності Zr-Ce-оксидних компо- зицій та індивідуального ZrO2: 1 – 1-бутанол, 2 – 1,3- бутадієн, 3 – ацетальдегід, 4 – етилен, 5 – інші продукти. Умови реакції: Т = 300 °С, WHSV = 0,2 год-1 Добавки ітрію також впливають на електронну структуру ZrO2 та його фазовий стан [64]. Зокрема, температура прожарювання ZrO2-Y2O3 систем є важ- ливим фактором, що впливає на фазові, структурні та кислотно-основні характеристики оксидних каталіза- торів [65], які визначають їх каталітичні властивості. Досліджено активність та селективність ітрій- стабілізованого ZrO2 (3,4 %мас. Y2O3), прожареного за різних температур (300÷900 °С) в процесі парофазної конденсації EtOH в BuOH [16]. На рис. 5 представлено виходи основних продуктів конденсації в присутності ZrO2-Y2O3 каталізаторів. Встановлено, що прожарюван- ня ZrO2-Y2O3 композицій за оптимальної температури 500 °C сприяє стабілізації тетрагональної фази та збіль- шенню концентрації основних центрів на поверхні ка- талізаторів, що беруть участь в стадії альдольної кон- денсації, разом зі зниженням концентрації кислотних центрів, що відповідають за побічні реакції дегідратації EtOH. В присутності ZrO2-Y2O3 досягаються високі зна- чення селективності 69,2 % та виходу 16,8 % за BuOH. В табл. 3 наведені показники процесу конденсації EtOH в BuOH в присутності каталізаторів на основі ZrO2, досліджених різними авторами. Рис. 5. Вихід основних продуктів процесу конденсації EtOH → BuOH в присутності Zr-Y-оксидних каталіза- торів: 1 – 1-бутанол, 2 – 1,3-бутадієн, 3 – ацетальдегід, 4 – етилен, 5 – інші продукти. Т = 300 °С, WHSV=0,2 год-1 Гідроксиапатит. Мінеральний гідроксиапатит (ГАП), Ca10(РО4)6(ОН)2 завдяки своїй структурній стабільності, високій адсорбційній здатності, кислотно- основній біфункціональності та можливості ізоморф- ної заміни іонів широко застосовується як каталізатор для низки процесів: дегідратації, дегідрування алканів, конденсації спиртів, окиснення спиртів, CO та метану та ін. [66]. Tsuchida та ін. [67] дослідили ГАП (Ca/P = 1,64) в процесі конденсації EtOH в BuOH за різних темпера- тур та часу контакту. Показано, що найвища селек- тивність за цільовим продуктом BuOH 76,3 % дося- гається за температури 300 °С і часу контакту 1,78 с (конверсія EtOH 14,7 %). При підвищенні температури конверсія EtOH значно зростає, але зменшується се- лективність за BuOH, разом з тим за 400 °С вихід BuOH зростає більш, ніж в 2 рази (рис. 6). В роботі [37] вивчено конденсацію EtOH в присут- ності ГАП з різним атомним співвідношенням Са/Р від 1,59 до 1,67 за температури 300 °С. . Таблиця 3. Показники процесу парофазної конденсації EtOH → BuOH в проточному реакторі в присутності каталізаторів на основі ZrO2 Каталізатор T, °C P, MПa Інші умови XEtOH, % SBuOH, % YBuOH, % MgO-ZrO2 (11:1) [56] 400 0,15 RFR=0,02 см3/хв 5,7 - - ZrO2 [57] 400 0,15 RFR=0,02 см3/хв 9,4 2,2 0,2 10%Zr/MgO [28] 450 0,1 W/F=20,8 г·год/моль 52,5 0,6 0,3 1%Na/ZrO2 [57] 400 0,15 RFR=0,52 мкмоль/м2·с 7,7 12,0 0,9 ZrO2 [14] 300 0,1 WHSV=0,2 год-1 9,9 19,9 2,0 MgO-ZrO2 (4:1) [50] 400 0,1 WHSV=7,9 год-1 30,0 8,0 2,4 ZrO2-CeO2 (10%) [15] 300 0,1 WHSV=0,2 год-1 13,3 31,6 4,2 ZrO2-Y2O3 (3,4%) [16] 300 0,1 WHSV=0,2 год-1 24,2 69,2 16,8 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 38 Розподіл кислотних і основних центрів на поверхні каталізатора залежить від співвідношення Са/Р в ГАП, отже, швидкість реакцій дегідрування та дегідратації також змінюється. Шляхом регулювання співвідно- шення Ca/P в каталізаторі на основі ГАП можна до- сягти високих селективностей (при синтезі з EtOH) таких цінних органічних сполук як 1-бутанол та 1,3- бутадієн (без допування каталізатора благородними та перехідними металами). В присутності зразка ГАП з Са/Р = 1,67 за конверсії 20,0 % селективність за BuOH становить 69,8 % Hanspal та ін. [68] порівняли ГАП з MgO в процесі конденсації EtOH, використовуючи метод ізотопних релаксацій разом з визначенням кислотно-основних характеристик. Було виявлено, що для ГАП харак- терна більша концентрація основних і слабких кис- лотних центрів, що пояснює вищу активність ка- талізатора на основі ГАП у порівнянні з MgO. Наба- гато більша кількість утвореного ацетальдегіду всту- пає в реакцію альдольної конденсації в присутності ГАП. Ho та ін. [69] досліджено механізм та кінетику пе- ретворення EtOH в BuOH в присутності ГАП (Ca/P = 1,67). Встановлено, що дегідрування етанолу відбувається на центрах Са-О, тоді як конденсація аце- тальдегіду проходить на CaO/PO4 3-. Показано, що BuOH утворюється за схемою, наведеною на рис. 1, а не шляхом прямого сполучення двох молекул EtOH, як це запропоновано в роботі [22]. В присутності ГАП селективність за BuOH можна збільшити шляхом заміни Ca2+ в складі каталізатора на Sr2+ (стронцій-гідроксиапатит). Ogo та ін. [24,70] повідомлено про досягнення селективності за BuOH до 86,4 % (при повній заміні Са на Sr у складі ГАП), однак при цьому конверсія EtOH 11,3 % за 300 °С залишилась відносно низькою. При заміщенні іонів PO4 3- на VO4 3- селективність значно знизилась через збільшення швидкості дегідратації EtOH. Зроблено висновок, що чим вища концентрація основних центрів на поверхні каталізатора, тим вищою буде селективність за цільовим продуктом реакції. Silvester та ін. [71] досліджено Sr-заміщені ГАП з різним співвідношенням (Ca+Sr)/P. За температури 300 °С та однакової конверсії EtOH 13,0 % зразок із повністю заміщеним Са на Sr забезпечує найвищу селек- тивність за BuOH 63,2 % серед вивчених композицій. Автори зазначили оптимальне співвідношення кон- центрації кислотних (Ca) та основних (Cb) центрів на поверхні як Ca/Cb~4. В роботі [72] вивчено каталітичні властивості ГАП модифікованого CO3 2- та Na+. За однакої кон- версії EtOH 14 % в присутності зразка ГАП-CO3 (Ca/P = 1,7) досягається найбільша селективність за BuOH 71,0 % серед досліджених каталізаторів. Найбільший вихід BuOH досягається в присутності каталітичної композиції з оптимальним співвідно- шенням концентрацій кислотних та основних центрів Ca/Cb~5. При підвищенні температури зростає вихід цільового продукту, так за 400 °С в присутності ГАП-CO3 він складає 22,4 % BuOH та 30,0 % сумар- но всіх спиртів Гербе (рис. 7). В табл. 4 наведені показники процесу конденсації EtOH в BuOH в присутності каталізаторів на основі ГАП, досліджених різними авторами. Рис. 6. Вихід основних продуктів процесу конденсації EtOH → BuOH в присутності ГАП в залежності від тем- ператури: 1 – 1-бутанол, 2 – інші спирти Гербе, 3 – 1,3- бутадієн, 4 – бутени, 5 – етилен, 6 – інші продукти. GHSV = 2000 год-1, час контакту 1,78 с Рис. 7. Вихід основних продуктів процесу конденсації EtOH → BuOH в присутності каталізаторів на основі ГАП: 1 – 1-бутанол, 2 – інші спирти Гербе, 3 – 1,3- бутадієн, 4 – ацетальдегід, 5 –діетиловий ефір, 6 – етилен. Т = 400 °С, GHSV = 5000 см3/г·год Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 39 Таблиця 4. Показники процесу парофазної конденсації EtOH → BuOH в проточному реакторі в присутності каталізаторів на основі ГАП Каталізатор T, °C P, MПa Умови реакції XEtOH, % SBuOH, % YBuOH, % ГАП (Ca/P=1,67) [41] 340 0,13 RFR=30 см3/хв 6,6 75,0 5,0 ГАП-Sr (Sr/P=1,67) [71] 300 0,1 GHSV=5000 см3/г·год 13,0 63,2 8,2 ГАП-Sr (Sr/P=1,70) [70] 300 0,1 GHSV=570 год-1; W/F=130 г·год/моль 11,3 86,4 9,8 ГАП (Ca/P=1,67) [69] 330 0,1 WHSV=0,63 год-1 17,1 63,2 10,8 ГАП (Ca/P=1,64) [67] 300 0,1 GHSV=2000 год-1 14,7 76,3 11,2 ГАП (Ca/P=1,67) [37] 300 0,1 GHSV=2000 год-1; 20,0 69,8 14,0 ГАП (Ca/P=1,69) [72] 350 0,1 GHSV=5000 см3/г·год 32,2 56,5 18,2 ГАП-CO3 (Ca/P=1,7) [72] 400 0,1 GHSV=5000 см3/г·год 40,0 56,0 22,4 ГАП (Ca/P=1,64) [67] 400 0,1 GHSV=2000 год-1 57,4 44,8 25,7 Інші каталізатори. Відомо, що основні цеоліти ви- користовуються як каталізатори парофазної конденсації спиртів з короткими ланцюгами [73,74]. Yang та Meng [74] повідомили, що серед основних цеолітів, пригото- ваних з поєднанням методів іонного обміну та просочу- вання, найбільша селективність за BuOH за температури реакції не вище 400 °С отримана в присутності цеоліту Rb-LіX. Примітно, що зразки, не доповані Rb, виявляли активність лише в реакції дегідрування, а при додаванні Rb перебігала наступна стадія альдольної конденсації з подальшим утворенням цільового спирту. Van Hal та ін. [75] повідомили про використання багатокомпонентного каталізатора з переважно кис- лотними характеристиками поверхні (20 мол.% Cu і близько 20÷80 мол.% Mg, Al, Si та Zn, в формах Mg2SiO4, Zn6Al2O9 та беміту) для перетворення EtOH в паровій фазі. За атмосферного тиску вихід цільового продукту невисокий, збільшення тиску до 3 бар сприя- ло збільшенню селективності за С4-продуктами. За температури 350 °С отримано конверсію 96 % і вихід 50 %. Tesquet та ін. [76] вивчено конденсацію EtOH на змішаних каталізаторах, що складались з La1+xFeO3+у перовскітів та La2O3 з різним співвідношенням компо- нентів. Збільшення основності каталізаторів за рахунок введення La2O3 призвело до підвищення селективності за BuOH та 2-пентаноном, які становили 6 та 31 % за температури 400 °C. Існують також каталітичні системи на основі активо- ваного вугілля (АВ), що є активними каталізаторами конденсації за Гербе [77,78]. Li та ін. [77] досліджено серію біфункціональних каталізаторів, отриманих шля- хом нанесення KNO3 на кокосове АВ. Визначено, що кислотно-основні центри середньої сили є активними в реакції альдольної конденсації. Найвища селективність за BuOH ~40 % при конверсії EtOH 50 % досягається в присутності зразка з 10 мас.% KNO3, прожареного за температури 500 °С. Cimino та ін. [78] вивчено системи 10÷30% MgO/АВ за температури 400 °С в реакторі з нерухомим шаром при різних навантаженнях на ка- талізатор. Встановлено, що висока дисперсність MgO в порах АВ забезпечує набагато більший вихід цільового продукту BuOH в порівнянні з масивним MgO. В при- сутності зразка 20% MgO/AВ досягається конверсія EtOH 68 % та вихід BuOH 12,2 %. Перехресна конденсація метанолу з етанолом Оскільки перетворення спиртів за Гербе вимагає наявності метиленової групи біля гідроксильованого атома вуглецю, метанол (MeOH) не може самоконден- суватись. Проте існує можливість його конденсації з іншими первинними спиртами як EtOH та ін., що доз- волить отримувати 2-метил-заміщені продукти, напри- клад 1-пропанол (PrOH) та ізо-бутанол (i-BuOH). В даний час PrOH та i-BuOH в основному викорис- товуються як розчинники та хімічні інтермедіати для виробництва пластифікаторів, акрилатів, гліколятів та ацетатів, а також є перспективними добавками до мо- торних палив [79]. Зазвичай промисловий синтез спиртів PrOH та i-BuOH, аналогічно до BuOH, здійснюється двоступеневим методом, що включає гідроформілювання олефіну до альдегіду та його по- дальше гідрування з отриманням цільового спирту. Альтернативою застосування олефінів як вихідної си- ровини для виробництва PrOH та i-BuOH є викори- стання сумішей MeOH + EtOH, доступних з різних джерел, таких як целюлозна біомаса та ін. [80]. В роботі [81] досліджено Mg-Al-оксидні системи зі співвідношенням Mg/Al = 2÷7 в процесі перехрес- ної конденсації MeOH + EtOH. Найвищу селек- тивність за цільовими продуктами демонструють композиції з найбільшою концентрацією основних та кислотних центрів на поверхні (Mg/Al = 3÷5). За температури 400 °С в присутності зразка з Mg/Al = 4 конверсія EtOH складає 23,5 % (для перехресної конденсації основним параметром є конверсія EtOH, оскільки MeOH зазвичай беруть у надлишку), а се- лективності за PrOH та BuOH – 7,1 та 9,7 %, відповідно. Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 40 Bravo-Suarez та ін. [80] встановлено, що дезактивацію Mg-Al-оксидного каталізатора в конденсації MeOH + EtOH в паровій фазі можна значно зменшити при введенні іонів Cu на стадії синтезу вихідних гідро- талькітів. Серед досліджених CuMgAlOx систем з різним вмістом Cu 5÷45 мол.% (Mg/Al = 0,83) найбільша продук- тивність каталізатора 65 гпрод/кгкат·год за отриманими спиртами Гербе, що представлені PrOH, i-BuOH та BuOH, досягається в присутності зразка з вмістом Cu 25 мол.% за температури 260 °С, конверсія EtOH досягяє 70 %. Cheng та ін. [79] досліджено серію каталізаторів CuMgAlOx з різним співвідношенням Mg/Al = 2÷5. Результати свідчать, що каталітична активність таких систем пов’язана з формуванням на поверхні частинок Cu0, на яких відбувається дегідрування MeOH та EtOH до формальдегіду та ацетальдегіду, та збільшенням концентрації основних центрів середньої сили на по- верхні каталізаторів, на яких проходить альдольна конденсація формальдегіду та ацетальдегіду. За темпе- ратури 260 °С в присутності зразка з Mg/Al = 4 конвер- сія EtOH складає 43,9 %, а селективності за PrOH та i- BuOH – 23,2 та 3,8 %, відповідно. Gotoh та ін. [73] повідомили, що каталізатор, приго- тований методом просочування Na2CO3 (5 мас.%) цео- літу NaX, є активним в конденсації MeOH + EtOH за температури 300 °С: конверсія EtOH 24,6 %, селектив- ності за PrOH та i-BuOH – 52,3 та 42,2 %. Показано, що при просочуванні цеолітів солями лужних металів їх основність зростає зі збільшенням радіусу іона металу. При просочуванні NaX цеоліту Cs2CO3 значно збіль- шується конверсія EtOH та селективність за i-BuOH, що свідчить про прискорення реакції подальшої кон- денсації утвореного PrOH з MeOH. Згідно з результатами Ueda та ін. [43] індивідуальні оксиди ZnO, CaO та ZrO2 не є селективними щодо цільового продукту в процесі конденсації MeOH + EtOH, натомість в присутності MgO за температури 390 °С було досягнуто конверсію EtOH 59,5 % та селективності за PrOH та i-BuOH – 29,1 та 46,0 %. Промотування MgO шляхом нанесення сполук Mn, Cr, Zn, Al, Na та Cs не призводить до покращення каталітичних властивостей зразків. В табл. 5 узагальнено показники процесу конденса- ції MeOH + EtOH з утворенням PrOH та i-BuOH в при- сутності каталізаторів на основі ГАП, досліджених різними авторами. В роботі [82] досліджено перехресну конденсацію MeOH з іншими спиртами: PrOH, BuOH та 1- пентанолом. З’ясовано, що в присутності MgO за тем- ператури 380 °С при конденсації MeOH + PrOH конвер- сія 1-пропанолу складає 48,3 %, а основним продуктом є i-BuOH з селективністю 82,5 %. При конденсації MeOH + BuOH утворюється 2-метилпентанол, при взаємодії MeOH + 1-пенталол – 2-метилгексанол. Carlini та ін. [83] досліджували M-Mg-Al-оксидні си- стеми (де М – Pd, Rh, Ni, Cu) в процесі конденсації MeOH + PrOH. Показано, що серед зразків з різними до- пантами лише введення міді посилює активність Mg/Al- оксидих композицій відносно цільової реакції, введення інших металів не призводить до покращення каталітич- них властивостей. За температури 280 °С в присутності зразка CuMgAlOx (Cu/Mg/Al = 1:6:3) конверсія PrOH до- сягає 100 %, а селективність за i-BuOH 79,3 %, що на сьогодні є кращим результатом для процесів парофазної перехресної конденсації легких спиртів. Одержання 2-етилгексанолу з 1-бутанолу 2-етилгексанол (2-EГ) найбільш широко використо- вується серед групи C6-C11 вищих спиртів та належить до класу «пластифікуючих», також він є найваж- ливішим промисловим спиртом після групи легких С1- С4 спиртів [84,85]. 2-EГ зазвичай використовується у виробництві пластифікаторів (діоктилтерефталат, діок- тилфталат та ін.), екологічно безпечних миючих засобів, розчинників, клеїв, дизельних добавок та інших важли- вих хімічних речовин [86]. Промислове виробництво 2- ЕГ – це багатостадійний процес, який базується на наф- товій сировині і включає такі стадії: гідроформілювання пропілену до 1-бутаналю, конденсацію до 2-етил-2- гексеналю з використанням NaOH як каталізатора, дегідратацію та гідрування в газовій фазі до 2-ЕГ з ви- користанням каталізаторів на основі Cu та Ni в реакторі з нерухомим шаром [87]. Таблиця 5. Показники процесу парофазної конденсації MeOH + EtOH в проточному реакторі за атмосферного тиску (Р = 0,1 МПа) Каталізатор MeOH/ EtOH T, °C GHSV, см3/г·год XEtOH, % YPrOH, % Yi-BuOH, % PΣ, г/кг·год MgO-Al2O3 (4:1) [81] 1:1 400 3000 23,0 1,6 - - CuMgAlOx (25% Cu) [80] 4:1 250 3000 70,0 2,0 0,7 65,0 Cu0,01MgAlOx (Mg/Al=4) [79] 4:1 260 750 43,9 10,2 1,7 27,4 5%Na2CO3/NaX [73] 20:1 300 950 24,6 12,9 10,4 45,0 MgO [43] 20:1 390 950 59,5 17,3 27,4 55,0 MeOH/EtOH – співвідношення спиртів в газовій суміші реагентів; YPrOH та Yi-BuOH – вихід 1-пропанолу та ізобута- нолу, розраховані за конверсією EtOH; PΣ – загальна продуктивність отриманих спиртів Гербе (1-пропанол, ізобута- нол, 1-бутанол) Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 41 У промисловості виробництво вищих насичених розгалужених спиртів (зокрема 2-ЕГ) здійснюється шляхом рідиннофазної конденсації за Гербе, описаним у патентній літературі [88–90]. Цей процес здійснюється в автоклаві з комбінованими (розчин NaOH/KOH + твер- дий каталізатор на основі перехідних металів Co, Ni, Cu, Ru, Ir) каталітичними системами. Реалізація даного спо- собу потребує складного апаратурного оформлення для розділення, очищення, рекуперації продуктів та пере- роблення відходів. Розчини NaOH/KOH, що викорис- товуються як співкаталізатори, спричиняють вилуго- вування металів та корозію апаратури. Крім того, вода, що утворюється в процесі, призводить до дезактивації лужного каталізатора [9]. Тому практичний інтерес викликає розроблення твердофазних каталізаторів, що дозволить реалізувати процес в паровій фазі в проточ- ному режимі. Існує ряд публікацій стосовно одностадійного рідин- нофазного прямого синтезу 2-ЕГ з BuOH [91–93]. Впер- ше конденсацію BuOH в 2-ЕГ за реакцією Гербе на твер- дофазних каталізаторах дослідили Miller та Bennett (1961 р.) [91]. В присутності каталізатора на основі Ca3(PO4)2 в автоклаві за температури 290 ℃ конверсія BuOH становила 41 %, а вихід 2-ЕГ 83 %. Carlini та ін. [92] дослідили пряму рідиннофазну конденсацію BuOH в 2-ЕГ з використанням біфункціональних каталізаторів на основі метал- органічних сполук паладію Pd(dppe)Cl2 та алкоголяту натрію BuONa в інтервалі температур 180÷280 °С, до- сягнуто вихід 2-ЕГ ~60 %. Ishii та ін. [93] повідомили про використання іридійвмісних метал-органічних си- стем [Cp·IrCl2]2, [IrCl(cod)] з розчинами лугів та кар- бонільних сполук як високоефективних каталізаторів конденсації BuOH. Вихід 2-ЕГ досягав 93 % в присут- ності 1 мол.% [Cp·IrCl2]2. Аналіз періодичної літератури свідчить про від- сутність інформації стосовно дослідження парофазної конденсації BuOH в 2-ЕГ в проточній системі в при- сутності твердофазних каталізаторів до 2019 року. На відміну від прямого перетворення BuOH → 2- ЕГ, самоконденсація 1-бутаналю до 2-EГ вивчена більш детально. Hamilton та ін. [94] досліджено аль- дольну конденсацію 1-бутаналю та подальше селек- тивне гідрування 2-етил-2-гексаналю до 2-ЕГ у при- сутності каталізатора Pd/Na/SiO2 в проточному реак- торі з високою селективністю за 2-EГ 94,9 %. Liang та ін. [95] показано, що при конденсації 1-бутаналю в 2- EГ в присутності Ni/Ce-Al2O3 каталізаторів за темпера- тури 170 °C, тиску 4 МПа, часу реакції 8 год, конверсія 1-бутаналю досягає 100 %, селективність за 2-EГ – 66,9 %. Однак при повторному використанні ка- талітичної композиції Ni/Ce-Al2O3 зразок втрачав ка- талітичну активність відносно реакції гідрування через дезактивацію активних центрів Ni в результаті утво- рення беміту γ-AlO(OH). Patankar та Yadav [87] показа- ли, що при отриманні 2-EГ з 1-бутаналю в одному ре- акторі в присутності змішаних оксидних каталізаторів 5%Cu/MgO-Al2O3 (Mg/Al = 3) досягається селек- тивність за цільовим продуктом 90 %. Були обчислені константи швидкості окремих стадій процесу, і вияв- лено, що альдольна конденсація є лімітуючою. Нами виконано дослідження парофазної конденса- ції BuOH в 2-ЕГ в проточному реакторі за атмосферно- го тиску в присутності Mg-Al-оксидних каталізаторів з різним співвідношенням Mg-Al = 1÷4, а також індивідуальних оксидів MgO та Al2O3 [12]. На рис. 8 представлено виходи основних продуктів процесу для серії досліджених композицій. Показники процесу па- рофазної конденсації BuOH в 2-EH порівняли із показ- никами перетворення EtOH в BuOH за тих самих умов. Залежність каталітичних властивостей від співвідно- шення Mg/Al для двох процесів подібна, але селек- тивність за цільовими продуктами конденсації BuOH дещо нижча в результаті утворення більшої кількості побічних продуктів. Встановлено, що найбільший вихід BuOH 17,5 % в процесі EtOH → BuOH дося- гається в присутності зразка зі співвідношенням Mg/Al=2:1, а в конденсації BuOH → 2-ЕГ найбільший вихід 2-EH 10,8 % – в присутності композиції з Mg/Al=1:1. Тобто максимальний вихід BuOН та 2-EH досягається за участю Mg-Al-оксидних каталізаторів різного складу. Це може бути обумовлено тим, що оп- тимальне співвідношення кислотних і основних центрів на поверхні каталізаторів для процесів конвер- сії EtOH і BuOH є різним – 2,9 та 1,9, відповідно (рис. 9). В роботі [13] Mg-Al-оксидні композиції та індивідуальні оксиди MgO та Al2O3 було досліджено за однакової конверсії BuOH 10 % та температури 300 °С. Рис. 8. Вихід основних продуктів процесу конденсації BuOH → 2-EH в присутності Mg-Al-оксидних композицій та індивідуальних оксидів MgO та Al2O3: 1 – 2-етилгексанол, 2 – бутени, 3 – 1-бутаналь, 4 – дибутиловий ефір, 5 – інші про- дукти. Т = 300 °С, WHSV = 0,34 год-1 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 42 Рис. 9. Залежності продуктивності Mg-Al-оксидних каталіза- торів в процесах конденсації EtOH → BuOH (1), BuOH → 2- EH (2), від співвідношення концентрацій кислотних та ос- новних центрів на їх поверхні (Ca/Cb) На рис. 10 представлено виходи основних про- дуктів процесу для серії каталізаторів. Збільшення концентрації основних центрів на поверхні каталіза- торів сприяє підвищенню селективності і виходу 2-ЕГ. Показано, що продуктивність каталізаторів визна- чається питомою поверхнею MgО та Mg-Al-оксидних композицій. Збільшення частки алюмінію в зразках дозволяє підвищити питому поверхню Mg-Al- оксидних композицій і отримати більш ефективні ка- талізатори. Рис. 10. Вихід основних продуктів процесу конденсації BuOH → 2-EH в присутності Mg-Al-оксидних каталізаторів та індивідуальних оксидів MgO та Al2O3: 1 – 2- етилгексанол, 2 – бутени, 3 – 1-бутаналь, 4 – дибутиловий ефір. Конверсія BuOH 10 %, Т = 300 °С. Висновки Підсумовуючи розглянуті каталітичні процеси за- значимо наступне. В процесах каталітичної парофазної конденсації С1-С4 спиртів за Гербе в температурному інтервалі 250÷450 °C може бути отримано ряд цінних речовин, таких як: 1-пропанол, 1-бутанол, ізобутанол, 2-етилгексанол та інші спирти, що мають широкий спектр використання у хімічному виробництві. Роз- роблення твердофазних каталізаторів дозволить реа- лізувати процес в проточному режимі за атмос- ферного тиску. Серед описаних каталітичних систем слід виділити такі основні групи: MgO, Mg-Al-оксиди, Zr-Ce(Y)- оксиди та гідроксиапатити (ГАП), для яких характерні певні особливості. MgO здатний забезпечувати високі виходи цільового продукту за високих температур (~450 °С), оскільки конденсація спиртів лімітується стадією дегідрування. Для Mg-Al-оксидних компо- зицій та ГАП характерний порівняно високий вихід спиртів вже за температури 300 °С, що обумовлено біфункціональними кислотно-основними властивостя- ми їх поверхні. Регулюванням співвідношення актив- них компонентів в складі цих каталізаторів досягається оптимальне співвідношення поверхневих кислотних і основних центрів (Ca/Cb), що в результаті дозволяє підвищити вихід цільових продуктів конденсації спиртів. Для Mg-Al-оксидних каталізаторів виділяють оптимальне Ca/Cb = 2÷3, тоді як для ГАП воно стано- вить 4÷5. Індивідуальний ZrO2 майже не селективний до утворення цільових продуктів конденсації спиртів за Гербе. Проте його модифікування оксидами Ce та Y дозволяє стабілізувати тетрагональну фазу ZrO2, що має більшу основність в порівнянні зі стабільною мо- ноклінною. Збільшення концентрації основних центрів на поверхні Zr-оксидних композицій дозволяє значно збільшити їх активність та селективність в процесі конденсації спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга. Визначення природи та кількості кислотно- основних центрів є необхідною передумовою для по- дальшої оптимізації складу каталітичних композицій для процесу конденсації спиртів за Гербе. Тому, одним із завдань подальших досліджень є пошук оптимально- го співвідношення кислотно-основних характеристик каталізаторів різної хімічної природи. Каталітична конверсія (біо)етанолу у вищі спирти є перспективним процесом на основі відновлювальної сировини, науково- технічні аспекти якого прогресивно розвиваються. Література 1. Gallo J.M.R., Bueno J.M.C., Schuchardt U. Catalytic Transformations of Ethanol for Biorefineries. Journal of the Brazilian Chemical Society. 2014. 25(12). 2229–2243. DOI:10.5935/0103-5053.20140272 2. Sun J., Wang Y. Recent Advances in Catalytic Conversion of Ethanol to Chemicals. ACS Catalysis. 2014. 4. 1078−1090. DOI:10.1021/cs4011343 3. Cheon S., Kim H.M., Gustavsson M., Lee S.Y. Recent trends in metabolic engineering of microorganisms for the production of advanced biofuels. Current Opinion in Chemical Biology. 2016. 35, 10–21. DOI:10.1016/j.cbpa.2016.08.003 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 43 4. Balat M. Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway: A review. Energy Conversion and Management. 2011. 52(2). 858–875. DOI:10.1016/j.enconman.2010.08.013 5. Roberto W., Trindade S., Gonçalves R., Santo D. Review on the characteristics of butanol, its production and use as fuel in internal combustion engines. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. 69. 642–651. DOI:10.1016/j.rser.2016.11.213 6. Zion Market Research, Renewable Chemicals Market To Register Humungous Growth, Revenue To Surge To US$ 102.76 Billion By 2022 (дата публікації 10.09.2018) [WWW документ], URL – https://www.zionmarketresearch.com/news/renewable- chemicals-market (дата перегляду документу 03.02.2020) 7. Posada J.A., Patel A.D., Roes A., Blok K., Faaij A.P.C., Patel M.K. Potential of bioethanol as a chemical building block for biorefineries: Preliminary sustainability assessment of 12 bioethanol-based products. Bioresource Technology. 2013. 135. 490–499. DOI:10.1016/j.biortech.2012.09.058 8. Брей В.В., Щуцький І.В. Біоетанол в Україні. Вісник НАН України. 2016. 6. 71–76. DOI:10.15407/visn2016.06.071 9. Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Van Der Voort P., Verberckmoes A. Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization. Catalysis Science Technology, 2015. 5(8). 3876–3902. DOI:10.1039/C5CY00359H 10. Patel A.D., Telalović S., Bitter J.H., Worrell E., Patel M.K. Analysis of sustainability metrics and application to the catalytic production of higher alcohols from ethanol. Catalysis Today. 2015. 239. 56–79. DOI:10.1016/j.cattod.2014.03.070 11. Dias M.O.S., Pereira L.G., Junqueira T.L., Pavanello L.G., Chagas M.F., Cavalett O., Bonomi A. Butanol production in a sugarcane biorefinery using ethanol as feedstock. Part I: Integration to a first generation sugarcane distillery. Chemical Engineering Research and Design. 2014. 92(8), 1441–1451. DOI:10.1016/j.cherd.2014.04.030 12. Larina O.V, Valihura K.V, Kyriienko P.I., Vlasenko N.V, Yu D., Khalakhan I., Soloviev S.O., Orlyk S.M. Successive vapour phase Guerbet condensation of ethanol and 1-butanol over Mg-Al oxide catalysts in a fl ow reactor. Applied Catalysis A. General. 2019. 588(117265). 1–11. DOI:10.1016/j.apcata.2019.117265 13. Валигура К.В., Ларина О.В., Кириенко П.И., Власенко Н.В., Соловьев С.А. Влияние состава Mg-Al- оксидных композиций на их каталитические свойства в процессе получения 2-этил-1-гексанола в парофазной конденсации 1-бутанола в проточном режиме. Теорет. и Эксперим. Химия. 2019. 55(5). 309–315. DOI:10.1007/s11237-019-09626-1 14. Власенко Н.В., Кириенко П.И., Валигура К.В., Янушевская Е.И., Соловьев С.А., Стрижак П.Е. Влияние модифицирующей добавки на каталитические свойства диоксида циркония в процесе превращения этанола в 1-бутанол. Теорет. и Эксперим. Химия. 2019. 55(1). 40–46. DOI:10.1007/s11237-019- 09594-6 15. Vlasenko N.V., Kyriienko P.I., Yanushevska O.I., Valihura K.V., Soloviev S.O., Strizhak P.E. The Effect of Ceria Content on the Acid–Base and Catalytic Characteristics of ZrO2–CeO2 Oxide Compositions in the Process of Ethanol to n-Butanol Condensation. Catalysis Letters. 2020. 150(1). 234–242. DOI:10.1007/s10562-019- 02937-x 16. Vlasenko N.V, Kyriienko P.I., Valihura K.V, Kosmambetova G.R., Soloviev S.O., Strizhak P.E. Yttria- Stabilized Zirconia as a High-Performance Catalyst for Ethanol to n-Butanol Guerbet Coupling. ACS Omega. 2019. 4(25). 21469–21476. DOI:10.1021/acsomega.9b03170 17. Guerbet M. Action de l’alcool amylique de fermentation sur son dérivé sodé. Comptes Rendus. 1899. 128. 511–513. 18. O’Lenick A. J. Guerbet Chemistry. Journal of Surfactants and Detergents. 2001. 4. 311–315. DOI:10.1007/s11743-001-0185-1 19. Angelici, C., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Chemocatalytic conversion of ethanol into butadiene and other bulk chemicals. ChemSusChem. 2013. 6(9). 1595–1614. DOI:10.1002/cssc.201300214 20. Chieregato A., Ochoa J.V., Bandinelli C., Fornasari G., Cavani F., Mella M. On the chemistry of ethanol on basic oxides: Revising mechanisms and intermediates in the lebedev and guerbet reactions. ChemSusChem. 2015. 8(2). 377–388. DOI:10.1002/cssc.201402632 21. Gines M.J.L., Iglesia E. Bifunctional condensation reactions of alcohols on basic oxides modified by copper and potassium. Journal of Catalysis. 1998. 176. 155–172. DOI:10.1006/jcat.1998.2009 22. Scalbert J., Thibault-Starzyk F., Jacquot R., Morvan D., Meunier F. Ethanol condensation to butanol at high temperatures over a basic heterogeneous catalyst: How relevant is acetaldehyde self-aldolization? Journal of Catalysis. 2014. 311. 28–32. DOI:10.1016/j.jcat.2013.11.004 23.Meunier F.C., Scalbert J., Thibault-Starzyk F. Unraveling the mechanism of catalytic reactions through combined kinetic and thermodynamic analyses: Application to the condensation of ethanol. Comptes Rendus Chimie. 2015. 18. 345–350. DOI:10.1016/j.crci.2014.07.002 24. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K. Selective synthesis of 1-butanol from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts. Applied Catalysis A: General. 2011. 402(1–2). 188–195. DOI:10.1016/j.apcata.2011.06.006 25. Burk P.L., Pruett R.L., Campo K.S. The rhodium- promoted guerbet reaction. Part I. Higher alcohols from lower alcohols. Journal of Molecular Catalysis. 1985. 33. Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 44 1–4. DOI:10.1016/0304-5102(85)85012-4 26. Di Cosimo J.I., Apesteguía C.R., Ginés M.J.L., Iglesia E. Structural Requirements and Reaction Pathways in Condensation Reactions of Alcohols on MgyAlOx Catalysts. Journal of Catalysis. 2000. 190(2). 261–275. DOI:10.1006/jcat.1999.2734 27. Nagarajan V. Kinetics of a complex reaction system-preparation of n-butanol from ethanol in one step. Lndian Journal of Technology. 1971. 9. 380–386. 28. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts. Applied Catalysis A: General. 2003. 251(2). 337–345. DOI:10.1016/S0926-860X(03)00363-6 29. Veibel S., Nielsen J.I. On the mechanism of the Guerbet reaction. Tetrahedron. 1967. 23. 1723–1733. DOI:10.1016/S0040-4020(01)82571-0 30. Weizmann C., Bergmann E., Sulzbacher M. Further observations on the guerbet reaction. Journal of Organic Chemistry. 1950. 15(1). 54–57. DOI:10.1021/jo01147a010 31. Ndaba B., Chiyanzu I., Marx S. N-Butanol derived from biochemical and chemical routes: A review. Biotechnology Reports. 2015. 8. 1–9. DOI:10.1016/j.btre.2015.08.001 32. Rajesh Kumar B., Saravanan S. Use of higher alcohol biofuels in diesel engines: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. 60. 84–115. DOI:10.1016/j.rser.2016.01.085 33. Niemisto J., Saavalainen P., Pongracz E., Keiski R.L. Biobutanol as a Potential Sustainable Biofuel - Assessment of Lignocellulosic and Waste-based Feedstocks. Journal of Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems. 2013. 1(2). 58–77. DOI:10.13044/j.sdewes.2013.01.0005 34. Fenkl M., Pechout M., Vojtisek M. N-butanol and isobutanol as alternatives to gasoline: Comparison of port fuel injector characteristics. EPJ Web of Conferences. 2016. 114. 02021. DOI:10.1051/epjconf/201611402021 35. Uyttebroek M., Van Hecke W., Vanbroekhoven K. Sustainability metrics of 1-butanol. Catalysis Today. 2015. 239. 7–10. DOI:10.1016/j.cattod.2013.10.094 36. Zheng J., Tashiro Y., Wang Q., Sonomoto K. Recent advances to improve fermentative butanol production: Genetic engineering and fermentation technology. Journal of Bioscience and Bioengineering. 2015. 119(1). 1–9. DOI:10.1016/j.jbiosc.2014.05.023 37. Tsuchida T., Kubo J., Yoshioka T., Sakuma S., Takeguchi T., Ueda W. Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst. Journal of Catalysis. 2008. 259. 183–189. DOI:10.1016/j.jcat.2008.08.005 38. Di Cosimo J.I., Díez V.K., Xu M., Iglesia E., Apesteguía C.R. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides. Journal of Catalysis. 1998). 178. 499-510. 39. Zhang Q., Dong J., Liu Y., Wang Y., Cao Y. Towards a green bulk-scale biobutanol from bioethanol upgrading. Journal of Energy Chemistry. 2016. 25. 907–910. DOI:10.1016/j.jechem.2016.08.010 40. Ndou A.S., Coville, N.J. Self-condensation of propanol over solid-base catalysts. Applied Catalysis A: General. 2004. 275(1–2). 103–110. DOI:10.1016/j.apcata.2004.07.025 41. Hanspal S., Young Z.D., Shou H., Davis R.J. Multiproduct steady-state isotopic transient kinetic analysis of the ethanol coupling reaction over hydroxyapatite and magnesia. ACS Catalysis. 2015. 5. 1737−1746. DOI:10.1021/cs502023g 42. Birky T.W., Kozlowski J.T., Davis R.J. Isotopic transient analysis of the ethanol coupling reaction over magnesia. Journal of Catalysis. 2013. 298. 130–137. DOI:10.1016/j.jcat.2012.11.014 43. Ueda W., Kuwabara T., Ohshida T., Morikawa Y. A low-pressure guerbet reaction over magnesium oxide catalyst. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1990. 22. 1558–1559. DOI:10.1039/C39900001558 44. Ramasamy K.K., Gray M., Job H., Santosa D., Li X.S., Devaraj A., Wang Y. Role of Calcination Temperature on the Hydrotalcite Derived MgO-Al2O3 in Converting Ethanol to Butanol. Topics in Catalysis. 2016. 59(1). 46–54. DOI:10.1007/s11244-015-0504-8 45. Ramasamy K.K., Gray M., Job H., Smith C., Wang Y. Tunable catalytic properties of bi-functional mixed oxides in ethanol conversion to high value compounds. Catalysis Today. 2016. 269. 82–87. DOI:10.1016/j.cattod.2015.11.045 46. León M., Díaz E., Ordóñez S. Ethanol catalytic condensation over Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites. Catalysis Today. 2011. 164. 436–442. DOI:10.1016/j.cattod.2010.10.003 47. Carvalho D.L., De Avillez R.R., Rodrigues M.T., Borges L.E.P., Appel L.G. Mg and Al mixed oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol. Applied Catalysis A: General. 2012. 415–416, 96–100. DOI:10.1016/j.apcata.2011.12.009 48. Kikhtyanin O., Čapek L., Smoláková L., Tišler Z., Kadlec D., Lhotka M., Kubička D. Influence of Mg-Al Mixed Oxide Compositions on Their Properties and Performance in Aldol Condensation. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2017. 56(45). 13411– 13422. DOI:10.1021/acs.iecr.7b03367 49. Othman M.R., Helwani Z., Martunus, Fernando W.J.N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: A review. Applied Organometallic Chemistry. 2009. 23. 335–346. DOI:10.1002/aoc.1517 50. Quesada J., Faba L., Díaz E., Ordóñez S. Role of the surface intermediates in the stability of basic mixed oxides as catalyst for ethanol condensation. Applied Catalysis A: General. 2017. 542. 271–281. DOI:10.1016/j.apcata.2017.06.001 51. Hosoglu F., Faye J., Mareseanu K., Tesquet G., Miquel P., Capron M., Dumeignil F. High resolution NMR unraveling Cu substitution of Mg in hydrotalcites- Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 45 ethanol reactivity. Applied Catalysis A: General. 2015. 504. 533–541. DOI:10.1016/j.apcata.2014.10.005 52. León M., Díaz E., Vega A., Ordóñez S., Auroux A. Consequences of the iron–aluminium exchange on the performance of hydrotalcite-derived mixed oxides for ethanol condensation. Applied Catalysis B: Environmental. 2011. 102(3–4). 590–599. DOI:10.1016/j.apcatb.2010.12.044 53. Бессуднов А.Э., Кустов Л.М., Мишин И.В., Михайлов М.Н. Фазовый состав смешанных оксидов Mg-Al, их активность и селективность в реакции конденсации этанола. Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2017. 66(4). 666–672. DOI:10.1007/s11172- 017-1789-5 54. Ordóñez S., Díaz E., León M., Faba L. Hydrotalcite- derived mixed oxides as catalysts for different C-C bond formation reactions from bioorganic materials. Catalysis Today. 2011. 167. 71–76. DOI:10.1016/j.cattod.2010.11.056 55. Tyagi B., Sidhpuria K., Shaik B., Jasra R.V. Synthesis of nanocrystalline zirconia using sol-gel and precipitation techniques. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006. 45(25). 8643–8650. DOI:10.1021/ie060519p 56. Kozlowski J.T., Behrens M., Schlögl R., Davis R.J. Influence of the precipitation method on acid-base- catalyzed reactions over Mg-Zr mixed oxides. ChemCatChem. 2013. 5. 1989–1997. DOI:10.1002/cctc.201200833 57. Kozlowski J.T., Davis R.J. Sodium modification of zirconia catalysts for ethanol coupling to 1-butanol. Journal of Energy Chemistry. 2013. 22(1). 58–64. DOI:10.1016/S2095-4956(13)60007-8 58. Di Monte R., Kašpar J. Nanostructured CeO2-ZrO2 mixed oxides. Journal of Materials Chemistry. 2005. 15(6). 633–648. DOI:10.1039/b414244f 59. Zavodinsky V.G., Chibisov A.N. Stability of cubic zirconia and of stoichiometric zirconia nanoparticles. Physics of the Solid State. 2006. 48(2). 363–368. DOI:10.1134/S1063783406020296 60. Madier Y., Descorme C., Le Govic A.M., Duprez D. Oxygen mobility in CeO2 and CexZr(1-x)O2 compounds: Study by CO transient oxidation and 18O/16O isotopic exchange. Journal of Physical Chemistry B. 1999. 103(50). 10999–11006. DOI:10.1021/jp991270a 61. Sergent N., Lamonier J.F., Aboukais A. Electron paramagnetic resonance in combination with the thermal analysis, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy to follow the structural properties of ZrxCe1-xO2 solid systems and precursors. Chemistry of Materials. 2000. 12(12). 3830–3835. DOI:10.1021/cm000315d 62. Ma Z.Y., Yang C., Wei W., Li W.H., Sun Y.H. Surface properties and CO adsorption on zirconia polymorphs. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. 227(1–2). 119–124. DOI:10.1016/j.molcata.2004.10.017 63. Tanabe K., Yamaguchi T. Acid-base bifunctional catalysis by ZrO2 and its mixed oxides. Catalysis Today. 1994. 20(2). 185–197. DOI:10.1016/0920-5861(94)80002-2 64. Zhu J., van Ommen J.G., Lefferts L. Effect of surface OH groups on catalytic performance of yittrium- stabilized ZrO2 in partial oxidation of CH4 to syngas. Catalysis Today. 2006. 117(1–3). 163–167. DOI:10.1016/j.cattod.2006.05.046 65. Santos V., Zeni M., Bergmann C. P., Hohemberger J. M. Correlation between thermal treatment and tetragonal/monoclinic nanostructured zirconia powder obtained by sol-gel process. Reviews on Advanced Materials Science. 2008. 17(1–2). 62–70. 66. Kamieniak J., Doyl A. M., Kelly P.J., Banks C.E. Novel synthesis of mesoporous hydroxyapatite using carbon nanorods as a hard-template. Ceramics International. 2017. 43(7). 5412–5416. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.01.030 67. Tsuchida T., Sakuma S., Takeguchi T., Ueda W. Direct synthesis of n-butanol from ethanol over nonstoichiometric hydroxyapatite. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006. 45. 8634–8642. DOI:10.1021/ie0606082 68. Hill I.M., Hanspal S., Young Z.D., Davis R.J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 2015. 119(17). 9186–9197. DOI:10.1021/jp509889j 69. Ho C.R., Shylesh S., Bel A. T. Mechanism and Kinetics of Ethanol Coupling to Butanol over Hydroxyapatite. ACS Catalysis. 2016. 6(2). 939–948. DOI:10.1021/acscatal.5b02672 70. Ogo S., Onda A., Iwasa Y., Hara K., Fukuoka A., Yanagisawa K. 1-Butanol synthesis from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts with various Sr/P ratios. Journal of Catalysis. 2012. 296. 24–30. DOI:10.1016/j.jcat.2012.08.019 71. Silvester L., Lamonier J.F., Lamonier C., Capron M., Vannier R.N., Mamede A.S., Dumeignil F. Guerbet Reaction over Strontium-Substituted Hydroxyapatite Catalysts Prepared at Various (Ca+Sr)/P Ratios. ChemCatChem. 2017. 9(12). 2250–2261. DOI:10.1002/cctc.201601480 72. Silvester L., Lamonier J.F., Faye J., Capron M., Vannier R.N., Lamonier C., Dumeignil F. Reactivity of ethanol over hydroxyapatite-based Ca-enriched catalysts with various carbonate contents. Catalysis Science and Technology. 2015. 5(5). 2994–3006. DOI:10.1039/c5cy00327j 73. Gotoh K., Nakamura S., Mori T., Morikawa Y. Supported alkali salt catalysts active for the guerbet reaction between methanol and ethanol. Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. 130. 2669–2674. DOI:10.1016/s0167- 2991(00)80873-3 74. Yang C., Meng Z. Y. Bimolecular condensation of ethanol to 1-Butanol catalyzed by alkali cation zeolites. Journal of Catalysis. 1993. 142. 37–44. DOI:10.1006/jcat.1993.1187 75. Патент № 2014/137212 WO. C07D405/14, Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 46 C07D471/04, C07D491/048, C09K11/06, H01L51/0072, H01L51/0073, H05B33/14. Van Hal J.W., Grisel R.J.H. Procédé pour la préparation d’alcools β-alkylés. Франція. Дата бпублікації 23.01.2014. 76. Tesquet G., Faye J., Hosoglu F., Mamede A., Dumeignil F., Capron M. General Ethanol reactivity over La1+xFeO3+y perovskites. Applied Catalysis A. 2016. 511. 141–148. DOI:10.1016/j.apcata.2015.12.005 77. Li X.N., Peng S.S., Feng L.N., L S. Q., Ma L.J., Yue M.B. One-pot synthesis of acidic and basic bifunctional catalysts to promote the conversion of ethanol to 1-butanol. Microporous and Mesoporous Materials. 2018. 261. 44– 50. DOI:10.1016/j.micromeso.2017.11.004 78. Cimino S., Apuzzo J., Lisi L. MgO dispersed on activated carbon as water tolerant catalyst for the conversion of ethanol into butanol. Applied Sciences (Switzerland). 2019. 9(7). 1371. DOI:10.3390/app9071371 79. Cheng F., Guo H., Cui J., Hou B., Li D. Guerbet reaction of methanol and ethanol catalyzed by CuMgAlOx mixed oxides: Effect of M2+/Al3+ ratio. Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2018. 46(12). 1472–1481. DOI:10.1016/S1872-5813(18)30061-6 80. Bravo-Suárez J.J., Subramaniam B., Chaudhari R.V. Vapor-phase methanol and ethanol coupling reactions on CuMgAl mixed metal oxides. Applied Catalysis A: General. 2013. 455. 234–246. DOI:10.1016/j.apcata.2013.01.025 81. Stošić D., Hosoglu F., Bennici S., Travert A., Capron M., Dumeignil F., Auroux A. Methanol and ethanol reactivity in the presence of hydrotalcites with Mg/Al ratios varying from 2 to 7. Catalysis Communications. 2017. 89. 14–18. DOI:10.1016/j.catcom.2016.10.013 82. Ueda W., Ohshida T., Kuwabara T., Morikawa Y. Condensation of alcohol over solid-base catalyst to form higher alcohols. Catalysis Letters. 1992. 12. 97–104. DOI:10.1007/BF00767192 83. Carlini C., Marchionna M., Noviello M., Raspolli Galletti A.M., Sbrana G., Basile F., Vaccari A. Guerbet condensation of methanol with n-propanol to isobutyl alcohol over heterogeneous bifunctional catalysts based on Mg-Al mixed oxides partially substituted by different metal components. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. 232. 13–20. DOI:10.1016/j.molcata.2004.12.037 84. Knothe G. Synthesis, applications, and characterization of Guerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology. 2002. September. 101–104. 85. Carlini C., Macinai A., Marchionna M., Noviello M., Raspolli Galletti A. M., Sbrana G. Selective synthesis of isobutanol by means of the Guerbet reaction - Part 3: Methanol/n-propanol condensation by using bifunctional catalytic systems based on nickel, rhodium and ruthenium species with basic components. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. 206. 409–418. DOI:10.1016/S1381-1169(03)00453-9 86. Liang N., Zhang X., An H., Zhao X., Wang Y. Direct synthesis of 2-ethylhexanol via n-butanal aldol condensation-hydrogenation reaction integration over a Ni/Ce-Al2O3 bifunctional catalyst. Green Chemistry. 2015. 17. 2959–2972. DOI:10.1039/c5gc00223k 87. Patankar S.C., Yadav G.D. Cascade engineered synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n-butanal and 2- methyl-1-pentanol from n-propanal using combustion synthesized Cu/Mg/Al mixed metal oxide trifunctional catalyst. Catalysis Today. 2017. 291. 223–233. DOI:10.1016/j.cattod.2017.01.008 88. Патент № 8779216 B2. C07C29/34, C07C31/125. Wick A., Mahnke E.U. Method for Producing Guerbet Alcohols. Сполучені Штати Америки. Дата публікації 15.07.2014. 89. Патент № 20130068457 A1 C07C303/24. Thach S., Shong R., Dwarakanath V. Method of Manufacture of Guerbet Alcohols For Making Surfactants Used In Petroleum Industry Operations. Сполучені Штати Америки. Дата публікації 21.03.2013. 90. Патент № 2013120757 WO C07C29/34, A61K8/34, A61K9/00, A61K9/0014, A61K9/06, A61Q19/00, C07C31/125, A61K2800/10, A61K2800/5922, A61Q19/10. Thach S., Shong R., Dwarakanath V. Alcools de guerbet en tant que substituts de la vaseline. Франція. Дата публікації 22.08.2013. 91. Miller R.E., Bennett G.E. Producing 2-Ethylhexanol by the Guerbet Reaction. Research and Engineering Division. 1961. 53(1). 33–36. 92. Carlini C., Macinai A., Raspolli Galletti A. M., Sbrana G. Selective synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n- butanol through the Guerbet reaction by using bifunctional catalysts based on copper or palladium precursors and sodium butoxide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. 212. 65–70. DOI:10.1016/j.molcata.2003.10.045 93. Matsu-Ura T., Sakaguchi S., Obora Y., Ishii Y. Guerbet Reaction of Primary Alcohols Leading to β- Alkylated Dimer Alcohols Catalyzed by Iridium Complexes. Journal of Organic Chemistry. 2006. 38(8). DOI:10.1021/jo061400t 94. Hamilton C. A., Jackson S. D., Kelly G. J. Solid base catalysts and combined solid base hydrogenation catalysts for the aldol condensation of branched and linear aldehydes. Applied Catalysis A: General. 2004. 263. 63–70. DOI:10.1016/j.apcata.2003.12.009 95. Liang N., Zhang X., An H., Zhao X., Wang Y. Direct synthesis of 2-ethylhexanol via n-butanal aldol condensation-hydrogenation reaction integration over a Ni/Ce-Al2O3 bifunctional catalyst. Green Chemistry. 2015. 17. 2959–2972. DOI:10.1039/c5gc00223k References 1. Gallo J.M.R., Bueno J.M.C., Schuchardt U. Catalytic Transformations of Ethanol for Biorefineries. Journal of the Brazilian Chemical Society. 2014. 25(12). 2229-2243. DOI:10.5935/0103-5053.20140272 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 47 2. Sun J., Wang Y. Recent Advances in Catalytic Conversion of Ethanol to Chemicals. ACS Catalysis. 2014. 4. 1078-1090. DOI:10.1021/cs4011343 3. Cheon S., Kim H.M., Gustavsson M., Lee S.Y. Recent trends in metabolic engineering of microorganisms for the production of advanced biofuels. Current Opinion in Chemical Biology. 2016. 35, 10-21. DOI:10.1016/j.cbpa.2016.08.003 4. Balat M. Production of bioethanol from lignocellulosic materials via the biochemical pathway: A review. Energy Conversion and Management. 2011. 52(2). 858-875. DOI:10.1016/j.enconman.2010.08.013 5. Roberto W., Trindade S., Gonçalves R., Santo D. Review on the characteristics of butanol, its production and use as fuel in internal combustion engines. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. 69. 642-651. DOI:10.1016/j.rser.2016.11.213 6. Zion Market Research. Renewable Chemicals Market To Register Humungous Growth, Revenue To Surge To US$ 102.76 Billion By 2022 (10.09.2018) [WWW document]. URL - https://www.zionmarketresearch.com/news/renewable- chemicals-market (document viewing 03.02.2020) (in English). 7. Posada J.A., Patel A.D., Roes A., Blok K., Faaij A.P.C., Patel M.K. Potential of bioethanol as a chemical building block for biorefineries: Preliminary sustainability assessment of 12 bioethanol-based products. Bioresource Technology. 2013. 135. 490-499. DOI:10.1016/j.biortech.2012.09.058 8. Brei V.V., Shchutkyi I.V. Bioethanol in Ukraine. Visnyk of National Academy of Sciences of Ukraine. 2016. 6. 71-76. DOI:10.15407/visn2016.06.071 (in Ukrainian). 9. Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Van Der Voort P., Verberckmoes A. Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization. Catalysis Science Technology, 2015. 5(8). 3876-3902. DOI:10.1039/C5CY00359H 10. Patel A.D., Telalović S., Bitter J.H., Worrell E., Patel M.K. Analysis of sustainability metrics and application to the catalytic production of higher alcohols from ethanol. Catalysis Today. 2015. 239. 56-79. DOI:10.1016/j.cattod.2014.03.070 11. Dias M.O.S., Pereira L.G., Junqueira T.L., Pavanello L.G., Chagas M.F., Cavalett O., Bonomi A. Butanol production in a sugarcane biorefinery using ethanol as feedstock. Part I: Integration to a first generation sugarcane distillery. Chemical Engineering Research and Design. 2014. 92(8), 1441-1451. DOI:10.1016/j.cherd.2014.04.030 12. Larina O.V, Valihura K.V, Kyriienko P.I., Vlasenko N.V, Yu D., Khalakhan I., Soloviev S.O., Orlyk S.M. Successive vapour phase Guerbet condensation of ethanol and 1-butanol over Mg-Al oxide catalysts in a flow reactor. Applied Catalysis A. General. 2019. 588(117265). 1- 11. DOI:10.1016/j.apcata.2019.117265 13. Valihura K.V., Larina O.V., Kyriienko P.I., Vlasenko N.V, Soloviev S.O. Theoretical and Experimental Chemistry. 2019. 55. 309-315. DOI:10.1007/s11237-019-09626-1 (in Russian). 14. Vlasenko N.V., Kyriienko P.I., Valihura K.V., Yanushevska O.I., Soloviev S.O., Strizhak P.E. Theoretical and Experimental Chemistry. 2019. 55. 43-49. DOI:10.1007/s11237-019-09594-6 (in Russian). 15. Vlasenko N.V., Kyriienko P.I., Yanushevska O.I., Valihura K.V., Soloviev S.O., Strizhak P.E. The Effect of Ceria Content on the Acid–Base and Catalytic Characteristics of ZrO2–CeO2 Oxide Compositions in the Process of Ethanol to n-Butanol Condensation. Catalysis Letters. 2020. 150(1). 234-242. DOI:10.1007/s10562-019- 02937-x 16. Vlasenko N.V, Kyriienko P.I., Valihura K.V, Kosmambetova G.R., Soloviev S.O., Strizhak P.E. Yttria- Stabilized Zirconia as a High-Performance Catalyst for Ethanol to n-Butanol Guerbet Coupling. ACS Omega. 2019. 4(25). 21469-21476. DOI:10.1021/acsomega.9b03170 17. Guerbet M. Action de l’alcool amylique de fermentation sur son dérivé sodé. Comptes Rendus. 1899. 128. 511-513. 18. O’Lenick A. J. Guerbet Chemistry. Journal of Surfactants and Detergents. 2001. 4. 311-315. DOI:10.1007/s11743-001-0185-1 19. Angelici, C., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Chemocatalytic conversion of ethanol into butadiene and other bulk chemicals. ChemSusChem. 2013. 6(9). 1595-1614. DOI:10.1002/cssc.201300214 20. Chieregato A., Ochoa J.V., Bandinelli C., Fornasari G., Cavani F., Mella M. On the chemistry of ethanol on basic oxides: Revising mechanisms and intermediates in the lebedev and guerbet reactions. ChemSusChem. 2015. 8(2). 377-388. DOI:10.1002/cssc.201402632 21. Gines M.J.L., Iglesia E. Bifunctional condensation reactions of alcohols on basic oxides modified by copper and potassium. Journal of Catalysis. 1998. 176. 155-172. DOI:10.1006/jcat.1998.2009 22. Scalbert J., Thibault-Starzyk F., Jacquot R., Morvan D., Meunier F. Ethanol condensation to butanol at high temperatures over a basic heterogeneous catalyst: How relevant is acetaldehyde self-aldolization? Journal of Catalysis. 2014. 311. 28-32. DOI:10.1016/j.jcat.2013.11.004 23. Meunier F.C., Scalbert J., Thibault-Starzyk F. Unraveling the mechanism of catalytic reactions through combined kinetic and thermodynamic analyses: Application to the condensation of ethanol. Comptes Rendus Chimie. 2015. 18. 345-350. DOI:10.1016/j.crci.2014.07.002 24. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K. Selective synthesis of 1-butanol from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts. Applied Catalysis A: General. 2011. 402(1-2). 188-195. DOI:10.1016/j.apcata.2011.06.006 25. Burk P.L., Pruett R.L., Campo K.S. The rhodium- promoted guerbet reaction. Part I. Higher alcohols from Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 48 lower alcohols. Journal of Molecular Catalysis. 1985. 33. 1-4. DOI:10.1016/0304-5102(85)85012-4 26. Di Cosimo J.I., Apesteguía C.R., Ginés M.J.L., Iglesia E. Structural Requirements and Reaction Pathways in Condensation Reactions of Alcohols on MgyAlOx Catalysts. Journal of Catalysis. 2000. 190(2). 261-275. DOI:10.1006/jcat.1999.2734 27. Nagarajan V. Kinetics of a complex reaction system-preparation of n-butanol from ethanol in one step. Lndian Journal of Technology. 1971. 9. 380-386. 28. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts. Applied Catalysis A: General. 2003. 251(2). 337-345. DOI:10.1016/S0926-860X(03)00363-6 29. Veibel S., Nielsen J.I. On the mechanism of the Guerbet reaction. Tetrahedron. 1967. 23. 1723-1733. DOI:10.1016/S0040-4020(01)82571-0 30. Weizmann C., Bergmann E., Sulzbacher M. Further observations on the guerbet reaction. Journal of Organic Chemistry. 1950. 15(1). 54-57. DOI:10.1021/jo01147a010 31. Ndaba B., Chiyanzu I., Marx S. N-Butanol derived from biochemical and chemical routes: A review. Biotechnology Reports. 2015. 8. 1-9. DOI:10.1016/j.btre.2015.08.001 32. Rajesh Kumar B., Saravanan S. Use of higher alcohol biofuels in diesel engines: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. 60. 84-115. DOI:10.1016/j.rser.2016.01.085 33. Niemisto J., Saavalainen P., Pongracz E., Keiski R.L. Biobutanol as a Potential Sustainable Biofuel - Assessment of Lignocellulosic and Waste-based Feedstocks. Journal of Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems. 2013. 1(2). 58-77. DOI:10.13044/j.sdewes.2013.01.0005 34. Fenkl M., Pechout M., Vojtisek M. N-butanol and isobutanol as alternatives to gasoline: Comparison of port fuel injector characteristics. EPJ Web of Conferences. 2016. 114. 02021. DOI:10.1051/epjconf/201611402021 35. Uyttebroek M., Van Hecke W., Vanbroekhoven K. Sustainability metrics of 1-butanol. Catalysis Today. 2015. 239. 7-10. DOI:10.1016/j.cattod.2013.10.094 36. Zheng J., Tashiro Y., Wang Q., Sonomoto K. Recent advances to improve fermentative butanol production: Genetic engineering and fermentation technology. Journal of Bioscience and Bioengineering. 2015. 119(1). 1-9. DOI:10.1016/j.jbiosc.2014.05.023 37. Tsuchida T., Kubo J., Yoshioka T., Sakuma S., Takeguchi T., Ueda W. Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst. Journal of Catalysis. 2008. 259. 183-189. DOI:10.1016/j.jcat.2008.08.005 38. Di Cosimo J.I., Díez V.K., Xu M., Iglesia E., Apesteguía C.R. Structure and Surface and Catalytic Properties of Mg-Al Basic Oxides. Journal of Catalysis. 1998). 178. 499-510. 39. Zhang Q., Dong J., Liu Y., Wang Y., Cao Y. Towards a green bulk-scale biobutanol from bioethanol upgrading. Journal of Energy Chemistry. 2016. 25. 907- 910. DOI:10.1016/j.jechem.2016.08.010 40. Ndou A.S., Coville, N.J. Self-condensation of propanol over solid-base catalysts. Applied Catalysis A: General. 2004. 275(1-2). 103-110. DOI:10.1016/j.apcata.2004.07.025 41. Hanspal S., Young Z.D., Shou H., Davis R.J. Multiproduct steady-state isotopic transient kinetic analysis of the ethanol coupling reaction over hydroxyapatite and magnesia. ACS Catalysis. 2015. 5. 1737-1746. DOI:10.1021/cs502023g 42. Birky T.W., Kozlowski J.T., Davis R.J. Isotopic transient analysis of the ethanol coupling reaction over magnesia. Journal of Catalysis. 2013. 298. 130-137. DOI:10.1016/j.jcat.2012.11.014 43. Ueda W., Kuwabara T., Ohshida T., Morikawa Y. A low-pressure guerbet reaction over magnesium oxide catalyst. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1990. 22. 1558-1559. DOI:10.1039/C39900001558 44. Ramasamy K.K., Gray M., Job H., Santosa D., Li X.S., Devaraj A., Wang Y. Role of Calcination Temperature on the Hydrotalcite Derived MgO-Al2O3 in Converting Ethanol to Butanol. Topics in Catalysis. 2016. 59(1). 46-54. DOI:10.1007/s11244-015-0504-8 45. Ramasamy K.K., Gray M., Job H., Smith C., Wang Y. Tunable catalytic properties of bi-functional mixed oxides in ethanol conversion to high value compounds. Catalysis Today. 2016. 269. 82-87. DOI:10.1016/j.cattod.2015.11.045 46. León M., Díaz E., Ordóñez S. Ethanol catalytic condensation over Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites. Catalysis Today. 2011. 164. 436-442. DOI:10.1016/j.cattod.2010.10.003 47. Carvalho D.L., De Avillez R.R., Rodrigues M.T., Borges L.E.P., Appel L.G. Mg and Al mixed oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol. Applied Catalysis A: General. 2012. 415–416, 96-100. DOI:10.1016/j.apcata.2011.12.009 48. Kikhtyanin O., Čapek L., Smoláková L., Tišler Z., Kadlec D., Lhotka M., Kubička D. Influence of Mg-Al Mixed Oxide Compositions on Their Properties and Performance in Aldol Condensation. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2017. 56(45). 13411- 13422. DOI:10.1021/acs.iecr.7b03367 49. Othman M.R., Helwani Z., Martunus, Fernando W.J.N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: A review. Applied Organometallic Chemistry. 2009. 23. 335-346. DOI:10.1002/aoc.1517 50. Quesada J., Faba L., Díaz E., Ordóñez S. Role of the surface intermediates in the stability of basic mixed oxides as catalyst for ethanol condensation. Applied Catalysis A: General. 2017. 542. 271-281. Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 49 DOI:10.1016/j.apcata.2017.06.001 51. Hosoglu F., Faye J., Mareseanu K., Tesquet G., Miquel P., Capron M., Dumeignil F. High resolution NMR unraveling Cu substitution of Mg in hydrotalcites-ethanol reactivity. Applied Catalysis A: General. 2015. 504. 533- 541. DOI:10.1016/j.apcata.2014.10.005 52. León M., Díaz E., Vega A., Ordóñez S., Auroux A. Consequences of the iron–aluminium exchange on the performance of hydrotalcite-derived mixed oxides for ethanol condensation. Applied Catalysis B: Environmental. 2011. 102(3-4). 590-599. DOI:10.1016/j.apcatb.2010.12.044 53. Bessudnov A.E., Kustov L.M., Mishin I. V., Mikhailov M.N. Phase composition of Mg-Al mixed oxides, their activity and selectivity in the ethanol condensation reaction. Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2017. 66. 666-672 (in Russian). 54. Ordóñez S., Díaz E., León M., Faba L. Hydrotalcite- derived mixed oxides as catalysts for different C-C bond formation reactions from bioorganic materials. Catalysis Today. 2011. 167. 71-76. DOI:10.1016/j.cattod.2010.11.056 55. Tyagi B., Sidhpuria K., Shaik B., Jasra R.V. Synthesis of nanocrystalline zirconia using sol-gel and precipitation techniques. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006. 45(25). 8643-8650. DOI:10.1021/ie060519p 56. Kozlowski J.T., Behrens M., Schlögl R., Davis R.J. Influence of the precipitation method on acid-base-catalyzed reactions over Mg-Zr mixed oxides. ChemCatChem. 2013. 5. 1989-1997. DOI:10.1002/cctc.201200833 57. Kozlowski J.T., Davis R.J. Sodium modification of zirconia catalysts for ethanol coupling to 1-butanol. Journal of Energy Chemistry. 2013. 22(1). 58-64. DOI:10.1016/S2095-4956(13)60007-8 58. Di Monte R., Kašpar J. Nanostructured CeO2-ZrO2 mixed oxides. Journal of Materials Chemistry. 2005. 15(6). 633-648. DOI:10.1039/b414244f 59. Zavodinsky V.G., Chibisov A.N. Stability of cubic zirconia and of stoichiometric zirconia nanoparticles. Physics of the Solid State. 2006. 48(2). 363-368. DOI:10.1134/S1063783406020296 60. Madier Y., Descorme C., Le Govic A.M., Duprez D. Oxygen mobility in CeO2 and CexZr(1-x)O2 compounds: Study by CO transient oxidation and 18O/16O isotopic exchange. Journal of Physical Chemistry B. 1999. 103(50). 10999-11006. DOI:10.1021/jp991270a 61. Sergent N., Lamonier J.F., Aboukais A. Electron paramagnetic resonance in combination with the thermal analysis, X-ray diffraction, and Raman spectroscopy to follow the structural properties of ZrxCe1-xO2 solid systems and precursors. Chemistry of Materials. 2000. 12(12). 3830-3835. DOI:10.1021/cm000315d 62. Ma Z.Y., Yang C., Wei W., Li W.H., Sun Y.H. Surface properties and CO adsorption on zirconia polymorphs. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. 227(1-2). 119-124. DOI:10.1016/j.molcata.2004.10.017 63. Tanabe K., Yamaguchi T. Acid-base bifunctional catalysis by ZrO2 and its mixed oxides. Catalysis Today. 1994. 20(2). 185-197. DOI:10.1016/0920-5861(94)80002-2 64. Zhu J., van Ommen J.G., Lefferts L. Effect of surface OH groups on catalytic performance of yittrium- stabilized ZrO2 in partial oxidation of CH4 to syngas. Catalysis Today. 2006. 117(1-3). 163–167. DOI:10.1016/j.cattod.2006.05.046 65. Santos V., Zeni M., Bergmann C. P., Hohemberger J. M. Correlation between thermal treatment and tetragonal/monoclinic nanostructured zirconia powder obtained by sol-gel process. Reviews on Advanced Materials Science. 2008. 17(1-2). 62-70. 66. Kamieniak J., Doyl A. M., Kelly P.J., Banks C.E. Novel synthesis of mesoporous hydroxyapatite using carbon nanorods as a hard-template. Ceramics International. 2017. 43(7). 5412-5416. DOI:10.1016/j.ceramint.2017.01.030 67. Tsuchida T., Sakuma S., Takeguchi T., Ueda W. Direct synthesis of n-butanol from ethanol over nonstoichiometric hydroxyapatite. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006. 45. 8634-8642. DOI:10.1021/ie0606082 68. Hill I.M., Hanspal S., Young Z.D., Davis R.J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 2015. 119(17). 9186-9197. DOI:10.1021/jp509889j 69. Ho C.R., Shylesh S., Bel A. T. Mechanism and Kinetics of Ethanol Coupling to Butanol over Hydroxyapatite. ACS Catalysis. 2016. 6(2). 939-948. DOI:10.1021/acscatal.5b02672 70. Ogo S., Onda A., Iwasa Y., Hara K., Fukuoka A., Yanagisawa K. 1-Butanol synthesis from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts with various Sr/P ratios. Journal of Catalysis. 2012. 296. 24-30. DOI:10.1016/j.jcat.2012.08.019 71. Silvester L., Lamonier J.F., Lamonier C., Capron M., Vannier R.N., Mamede A.S., Dumeignil F. Guerbet Reaction over Strontium-Substituted Hydroxyapatite Catalysts Prepared at Various (Ca+Sr)/P Ratios. ChemCatChem. 2017. 9(12). 2250-2261. DOI:10.1002/cctc.201601480 72. Silvester L., Lamonier J.F., Faye J., Capron M., Vannier R.N., Lamonier C., Dumeignil F. Reactivity of ethanol over hydroxyapatite-based Ca-enriched catalysts with various carbonate contents. Catalysis Science and Technology. 2015. 5(5). 2994-3006. DOI:10.1039/c5cy00327j 73. Gotoh K., Nakamura S., Mori T., Morikawa Y. Supported alkali salt catalysts active for the guerbet reaction between methanol and ethanol. Studies in Surface Science and Catalysis. 2007. 130. 2669-2674. DOI:10.1016/s0167- 2991(00)80873-3 74. Yang C., Meng Z. Y. Bimolecular condensation of ethanol to 1-Butanol catalyzed by alkali cation zeolites. Journal of Catalysis. 1993. 142. 37-44. DOI:10.1006/jcat.1993.1187 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 50 75. Patent № 2014/137212 WO. C07D405/14, C07D471/04, C07D491/048, C09K11/06, H01L51/0072, H01L51/0073, H05B33/14. Van Hal J.W., Grisel R.J.H. Procédé pour la préparation d’alcools β-alkylés. France. Ppublication date 23.01.2014 (in French). 76. Tesquet G., Faye J., Hosoglu F., Mamede A., Dumeignil F., Capron M. General Ethanol reactivity over La1+xFeO3+y perovskites. Applied Catalysis A. 2016. 511. 141-148. DOI:10.1016/j.apcata.2015.12.005 77. Li X.N., Peng S.S., Feng L.N., L S. Q., Ma L.J., Yue M.B. One-pot synthesis of acidic and basic bifunctional catalysts to promote the conversion of ethanol to 1-butanol. Microporous and Mesoporous Materials. 2018. 261. 44-50. DOI:10.1016/j.micromeso.2017.11.004 78. Cimino S., Apuzzo J., Lisi L. MgO dispersed on activated carbon as water tolerant catalyst for the conversion of ethanol into butanol. Applied Sciences (Switzerland). 2019. 9(7). 1371. DOI:10.3390/app9071371 79. Cheng F., Guo H., Cui J., Hou B., Li D. Guerbet reaction of methanol and ethanol catalyzed by CuMgAlOx mixed oxides: Effect of M2+/Al3+ ratio. Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2018. 46(12). 1472-1481. DOI:10.1016/S1872-5813(18)30061-6 80. Bravo-Suárez J.J., Subramaniam B., Chaudhari R.V. Vapor-phase methanol and ethanol coupling reactions on CuMgAl mixed metal oxides. Applied Catalysis A: General. 2013. 455. 234-246. DOI:10.1016/j.apcata.2013.01.025 81. Stošić D., Hosoglu F., Bennici S., Travert A., Capron M., Dumeignil F., Auroux A. Methanol and ethanol reactivity in the presence of hydrotalcites with Mg/Al ratios varying from 2 to 7. Catalysis Communications. 2017. 89. 14-18. DOI:10.1016/j.catcom.2016.10.013 82. Ueda W., Ohshida T., Kuwabara T., Morikawa Y. Condensation of alcohol over solid-base catalyst to form higher alcohols. Catalysis Letters. 1992. 12. 97-104. DOI:10.1007/BF00767192 83. Carlini C., Marchionna M., Noviello M., Raspolli Galletti A.M., Sbrana G., Basile F., Vaccari A. Guerbet condensation of methanol with n-propanol to isobutyl alcohol over heterogeneous bifunctional catalysts based on Mg-Al mixed oxides partially substituted by different metal components. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. 232. 13-20. DOI:10.1016/j.molcata.2004.12.037 84. Knothe G. Synthesis, applications, and characterization of Guerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology. 2002. September. 101-104. 85. Carlini C., Macinai A., Marchionna M., Noviello M., Raspolli Galletti A. M., Sbrana G. Selective synthesis of isobutanol by means of the Guerbet reaction - Part 3: Methanol/n-propanol condensation by using bifunctional catalytic systems based on nickel, rhodium and ruthenium species with basic components. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. 206. 409-418. DOI:10.1016/S1381-1169(03)00453-9 86. Liang N., Zhang X., An H., Zhao X., Wang Y. Direct synthesis of 2-ethylhexanol via n-butanal aldol condensation-hydrogenation reaction integration over a Ni/Ce-Al2O3 bifunctional catalyst. Green Chemistry. 2015. 17. 2959-2972. DOI:10.1039/c5gc00223k 87. Patankar S.C., Yadav G.D. Cascade engineered synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n-butanal and 2- methyl-1-pentanol from n-propanal using combustion synthesized Cu/Mg/Al mixed metal oxide trifunctional catalyst. Catalysis Today. 2017. 291. 223-233. DOI:10.1016/j.cattod.2017.01.008 88. Patent № 8779216 B2. C07C29/34, C07C31/125. Wick A., Mahnke E.U. Method for Producing Guerbet Alcohols. United States. Publication date 15.07.2014. 89. Patent № 20130068457 A1 C07C303/24. Thach S., Shong R., Dwarakanath V. Method of Manufacture of Guerbet Alcohols For Making Surfactants Used In Petroleum Industry Operations. United States. Publication date 21.03.2013. 90. Patent № 2013120757 WO C07C29/34, A61K8/34, A61K9/00, A61K9/0014, A61K9/06, A61Q19/00, C07C31/125, A61K2800/10, A61K2800/5922, A61Q19/10. Thach S., Shong R., Dwarakanath V. Alcools de guerbet en tant que substituts de la vaseline. France. Publication date 22.08.2013 (in French). 91. Miller R.E., Bennett G.E. Producing 2- Ethylhexanol by the Guerbet Reaction. Research and Engineering Division. 1961. 53(1). 33-36. 92. Carlini C., Macinai A., Raspolli Galletti A. M., Sbrana G. Selective synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n- butanol through the Guerbet reaction by using bifunctional catalysts based on copper or palladium precursors and sodium butoxide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. 212. 65-70. DOI:10.1016/j.molcata.2003.10.045 93. Matsu-Ura T., Sakaguchi S., Obora Y., Ishii Y. Guerbet Reaction of Primary Alcohols Leading to β- Alkylated Dimer Alcohols Catalyzed by Iridium Complexes. Journal of Organic Chemistry. 2006. 38(8). DOI:10.1021/jo061400t 94. Hamilton C. A., Jackson S. D., Kelly G. J. Solid base catalysts and combined solid base hydrogenation catalysts for the aldol condensation of branched and linear aldehydes. Applied Catalysis A: General. 2004. 263. 63-70. DOI:10.1016/j.apcata.2003.12.009 95. Liang N., Zhang X., An H., Zhao X., Wang Y. Direct synthesis of 2-ethylhexanol via n-butanal aldol condensation-hydrogenation reaction integration over a Ni/Ce-Al2O3 bifunctional catalyst. Green Chemistry. 2015. 17. 2959=2972. DOI:10.1039/c5gc00223k Надійшла до редакції 03.02.2020 р. Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 51 Catalysts for vapor phase condensation of С1-С4 alcohols with carbon chain elongation K.V. Valihura, S.O. Soloviev L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of NAS of Ukraine 31, Nauky ave., 03028 Kyiv, Ukraine. E-mail: karina.valigura@ukr.net One of the promising areas of research in chemistry and chemical technology is the crea- tion of processes for the production of industrially important substances using renewable raw materials. С1-С4 alcohols obtained from the processing of non-food biomass can be the source for the production of a number of valuable compounds. In particular, it could be made via the Guerbet condensation of alcohols, which consist of elongation of the car- bon chain involving such reactions as dehydrogenation, aldol-croton condensation, hyd- rogenation and/or reduction. Of particular interest is the development of heterogeneous catalysts for condensation of С1-С4 alcohols in a flow reactor at atmospheric pressure with high selectivity and the yield of such target products as 1-propanol, 1-butanol, isobu- tanol, 2-ethylhexanol and other alcohols. Among the systems studied, MgO, Mg-Al- oxides, Zr-Ce(Y)-oxides and hydroxyapatite are able to accelerate the condensation of al- cohols in the temperature range of 250÷450 °C. The catalytic properties of these systems depend significantly on the acid-base characteristics of their surface. The optimal ratio of surface acid and base sites can be achieved by adjusting the composition and the ratio of the active components in the catalysts, which results in an increase in the yield of the Guerbet condensation products. Therefore, determining the nature and number of acid- base sites is the main priority for developing effective catalysts for the target process. Keywords: ethanol, methanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol, magnesia, alumina, zirconia, hydroxyapatite, acid-base characteristics mailto:karina.valigura@ukr.net
id	oai:katalizorgua:article-35
institution	Catalysis and petrochemistry
keywords_txt_mv	keywords
language	Ukrainian
last_indexed	2026-03-12T15:49:57Z
publishDate	2020
publisher	V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	katalizorgua/24/ad1fa32263db187886f7649f824f3a24.pdf
spelling	oai:katalizorgua:article-352021-12-10T12:30:12Z Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга Catalysts for vapor phase condensation of С1-С4 alcohols with carbon chain elongation Valihura, K.V. Soloviev, S.O. ethanol, methanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol, magnesia, alumina, zirconia, hydroxyapatite, acid-base characteristics етанол метанол, 1-бутанол, 2-етилгексанол, оксид магнію, оксид алюмінію діоксид цирконію гідроксиапатит, кислотно-основні характеристики Одним із перспективних напрямів досліджень в області хімії та хімічної технології є створення процесів отримання промислово важливих речовин з використанням відновлювальної сировини. С1-С4 спирти, отримані при переробленні нехарчової біосировини, можуть бути основою для виробництва ряду цінних сполук. Зокрема шляхом конденсації спиртів за Гербе, що полягає в подовженні вуглецевого ланцюга і передбачає проходження стадій дегідрування, альдольно-кротонової конденсації, гідрування та/або відновлення. Особливий інтерес викликає розроблення твердофазних каталізаторів для реалізації процесу конденсації С1-С4 спиртів в проточному режимі за атмосферного тиску з високою селективністю та виходом таких цільових продуктів як 1-пропанол, 1-бутанол, ізобутанол, 2-етилгексанол та інші спирти. Серед досліджених систем MgO, Mg-Al-оксиди, Zr-Ce(Y)-оксиди та гідроксиапатити здатні прискорювати конденсацію спиртів в температурному інтервалі 250÷450 °C. Каталітичні властивості цих композицій значно залежать від кислотно-основних характеристик їх поверхні. Регулюванням складу та співвідношення активних компонентів в каталізаторах можливо досягнути оптимального співвідношення поверхневих кислотних і основних центрів, що в результаті дозволяє підвищити вихід продуктів конденсації спиртів за Гербе. Тому визначення природи та кількості кислотно-основних центрів є необхідною умовою розроблення ефективних каталізаторів цільового процесу. One of the promising areas of research in chemistry and chemical technology is the creation of pro-cesses for the production of industrially important substances using renewable raw materials. С1-С4&nbsp;alcohols obtained from the processing of non-food biomass can be the source for the production of a number of valuable compounds. In particular, it could be made via the Guerbet condensation of alco-hols, which consist of elongation of the carbon chain involving such reactions as dehydrogenation, al-dol-croton condensation, hydrogenation and/or reduction. Of particular interest is the deve-lopment of heterogeneous catalysts for condensation of С1-С4&nbsp;alcohols in a flow reactor at atmospheric pressure with high selectivity and the yield of such target products as 1-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol and other alcohols. Among the systems studied, MgO, Mg-Al-oxides, Zr-Ce(Y)-oxides and hydroxyapatite are able to accelerate the condensation of alcohols in the temperature range of 250-450&nbsp;0C. The catalytic properties of these systems depend significantly on the acid-base character-istics of their surface. The optimal ratio of surface acid and base sites can be achieved by adjusting the composition and the ratio of the active components in the catalysts, which results in an increase in the yield of the Guerbet condensation products. Therefore, determining the nature and number of acid-base sites is the main priority for developing effective catalysts for the target process. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-02-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/35 10.15407/kataliz2020.29.032 Catalysis and petrochemistry; No. 29 (2020): Catalysis and petrochemistry; 32-51 Каталіз та нафтохімія; № 29 (2020): Каталіз та нафтохімія; 32-51 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.29 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/35/25
spellingShingle	етанол метанол 1-бутанол 2-етилгексанол оксид магнію оксид алюмінію діоксид цирконію гідроксиапатит кислотно-основні характеристики Valihura, K.V. Soloviev, S.O. Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
title	Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
title_alt	Catalysts for vapor phase condensation of С1-С4 alcohols with carbon chain elongation
title_full	Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
title_fullStr	Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
title_full_unstemmed	Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
title_short	Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
title_sort	каталізатори парофазної конденсації с1-с4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга
topic	етанол метанол 1-бутанол 2-етилгексанол оксид магнію оксид алюмінію діоксид цирконію гідроксиапатит кислотно-основні характеристики
topic_facet	ethanol methanol 1-butanol 2-ethylhexanol magnesia alumina zirconia hydroxyapatite acid-base characteristics етанол метанол 1-бутанол 2-етилгексанол оксид магнію оксид алюмінію діоксид цирконію гідроксиапатит кислотно-основні характеристики
url	https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/35
work_keys_str_mv	AT valihurakv katalízatoriparofaznoíkondensacíís1s4spirtívzpodovžennâmvuglecevogolancûga AT solovievso katalízatoriparofaznoíkondensacíís1s4spirtívzpodovžennâmvuglecevogolancûga AT valihurakv catalystsforvaporphasecondensationofs1s4alcoholswithcarbonchainelongation AT solovievso catalystsforvaporphasecondensationofs1s4alcoholswithcarbonchainelongation

Каталізатори парофазної конденсації С1-С4 спиртів з подовженням вуглецевого ланцюга

Institution

Ähnliche Einträge