Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів
Нині одним із перспективних напрямків є хімічна утилізація діоксиду вуглецю в хімічні продукти й палива. Проведено дослідження гідрогенізації діоксиду вуглецю на каталітичних композиційних мембранах з одержанням нижчих вуглеводнів. Розроблені мембраннокаталітичні композити являють собою поєднання ак...
Gespeichert in:
| Datum: | 2020 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2020
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/36 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008984648482816 |
|---|---|
| author | Kamensky, D.S. Yevdokymenko, V.O. Tkachenko, T.V. Khimach, N.Y. Kashkovsky, V.I. |
| author_facet | Kamensky, D.S. Yevdokymenko, V.O. Tkachenko, T.V. Khimach, N.Y. Kashkovsky, V.I. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "D.S. Kamensky",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна"
},
{
"author": "V.O. Yevdokymenko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна"
},
{
"author": "T.V. Tkachenko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна"
},
{
"author": "N.Y. Khimach",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна"
},
{
"author": "V.I. Kashkovsky",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна"
}
] |
| author_sort | Kamensky, D.S. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:12Z |
| description | Нині одним із перспективних напрямків є хімічна утилізація діоксиду вуглецю в хімічні продукти й палива. Проведено дослідження гідрогенізації діоксиду вуглецю на каталітичних композиційних мембранах з одержанням нижчих вуглеводнів. Розроблені мембраннокаталітичні композити являють собою поєднання активної каталітичної та протонопровідної складових, нанесених на термо- та хемостійкий гнучкий носій – термостійку тканину кевлар. У ролі протонопровідної складової було використано продукт окиснювальної дегідрополіконденсації ацетилену. При виготовленні активних електродів мембранного композиту були використані стандартні широковживані промислові каталізатори: платинований оксид алюмінію (Pt/Al2O3), алюмонікельмолібденовий (Ni/Mo/Al), платинований оксид алюмінію із добавкою заліза (Fe/Pt/Al2O3). Каталітичні дослідження здійснювали у лабораторному реакторі проточного типу, внутрішній об’єм, якого розділено на дві камери за допомогою композитної каталітичної мембрани. Гідрогенізацію діоксиду вуглецю проводили у діапазоні температури 150–300 °С, тиску 1,0 МПа та мольному відношенні вихідної суміші n(CO2)/n(H2) = 1/1,18. Застосування принципу "водневого насосу" дозволило в 3-4 рази підвищити активність мембранного композиційного каталізатора. Експериментально було показано, що генерація потоку протонів через мембранний композит, в залежності від вибраного каталітичного компоненту, дозволяє проводити гідрогенізацію діоксиду вуглецю з одержанням нижчих вуглеводнів від С1 до С5. Активний каталітичний компонент, який у своєму складі містить платину або нікель, веде селективну гідрогенізацію СО2 до метану з можливістю нарощування карбонового ланцюга із утворенням алканів. Залізовмісний каталітичний компонент дозволяє проводити гідрування діоксиду вуглецю до метану з можливістю нарощування карбонового ланцюга і утворення алкенів. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2020.29.052 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:57Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
52
УДК 544.45;544.42/.43;544.47;544.46;66.021.3;66.081.6;661.7;547.2/4 2020
https://doi.org/10.15407/kataliz2020.29.052
Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне
джерело вуглеводнів
Д.С. Каменських, В.О. Євдокименко, Т.В. Ткаченко, Н.Ю. Хімач, В.І. Кашковський
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України,
вул. Мурманська, 1, Київ-94, 02094, Україна, +380 44 292 2980, +380 44 573 2552,
E-mail: kam04@ukr.net
Нині одним із перспективних напрямків є хімічна утилізація діоксиду вуглецю в хімічні про-
дукти й палива. Проведено дослідження гідрогенізації діоксиду вуглецю на каталітичних
композиційних мембранах з одержанням нижчих вуглеводнів. Розроблені мембранно-
каталітичні композити являють собою поєднання активної каталітичної та протонопровідної
складових, нанесених на термо- та хемостійкий гнучкий носій – термостійку тканину кевлар.
У ролі протонопровідної складової було використано продукт окиснювальної дегідрополі-
конденсації ацетилену. При виготовленні активних електродів мембранного композиту були
використані стандартні широковживані промислові каталізатори: платинований оксид алю-
мінію (Pt/Al2O3), алюмонікельмолібденовий (Ni/Mo/Al), платинований оксид алюмінію із
добавкою заліза (Fe/Pt/Al2O3). Каталітичні дослідження здійснювали у лабораторному реак-
торі проточного типу, внутрішній об’єм, якого розділено на дві камери за допомогою компо-
зитної каталітичної мембрани. Гідрогенізацію діоксиду вуглецю проводили у діапазоні тем-
ператури 150–300 °С, тиску 1,0 МПа та мольному відношенні вихідної суміші
n(CO2)/n(H2) = 1/1,18. Застосування принципу "водневого насосу" дозволило в 3-4 рази під-
вищити активність мембранного композиційного каталізатора. Експериментально було по-
казано, що генерація потоку протонів через мембранний композит, в залежності від вибрано-
го каталітичного компоненту, дозволяє проводити гідрогенізацію діоксиду вуглецю з одер-
жанням нижчих вуглеводнів від С1 до С5. Активний каталітичний компонент, який у своєму
складі містить платину або нікель, веде селективну гідрогенізацію СО2 до метану з можли-
вістю нарощування карбонового ланцюга із утворенням алканів. Залізовмісний каталітичний
компонент дозволяє проводити гідрування діоксиду вуглецю до метану з можливістю наро-
щування карбонового ланцюга і утворення алкенів.
Ключові слова: гідрогенізація, діоксид вуглецю, каталітичні композиційні мембрани, вуглеводні С1-С5, направ-
лений потік гідратованих протонів
Вступ
Нижчі вуглеводні від С1 до С5 відіграють важливу
роль у вигляді сировинної бази для хімічної промисло-
вості. Однак, нині одним із перспективних напрямків є
хімічна утилізація діоксиду вуглецю в хімічні продук-
ти й палива. Цей напрям є надзвичайно привабливим,
оскільки дозволяє не лише зменшити глобальне потеп-
ління, спричинюване зростанням концентрації атмос-
ферного СО2, але й пропонує рішення для заміни ви-
черпних викопних палив [1]. Однак добре відомо, що
діоксид вуглецю являє собою досить стабільну моле-
кулу і це є найбільшою перепоною до впровадження
промислових процесів на його основі, оскільки транс-
формація СО2 потребує значної кількості енергії [2-4].
Матеріалом із відносно достатнім запасом енергії є
водень. І саме він є основним реагентом у процесах пе-
ретворення діоксиду вуглецю. Якщо розробити ефек-
тивний спосіб видобутку водню із відновлюваних
джерел, перетворення СО2 здатне відкрити ключовий
підхід у накопиченні і збереженні енергії у вигляді хі-
мічних продуктів і палив.
Значна увага приділяється дослідженню утилізації
діоксиду вуглецю у різні затребувані вуглеводні, а саме:
алкани, алкени, ароматичних вуглеводні, синтетичні
бензини тощо [2, 5-8]. Вказані вуглеводні можуть бути
отримані за допомогою різних модифікацій процесу
Фішера-Тропша або через процес отримання метанолу
та диметилового етеру. Умови їх перебігу варіюються
залежно від використаних каталізаторів [9-12].
У даній роботі об’єктом дослідження було обрано
процес гідрогенізації діоксиду вуглецю.
Матеріали та методи
Каталітичні дослідження проводили у лаборатор-
ному мембранно-каталітичному реакторі проточного
типу, внутрішній об’єм, якого розділено на дві камери
за допомогою композитної каталітичної мембрани [13].
Гідрогенізацію діоксиду вуглецю проводили у діапазоні
температури 150–300 °С і тиску 1,0 МПа. Мольне від-
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
53
ношення вихідної суміші n(CO2)/n(H2) = 1/1,18 та її ви-
трати становили 5 - 7 см3/хв. Організовано радіальну
подачу сировини вздовж поверхні мембрани з передба-
ченим осьовим переносом активованого водню, у виг-
ляді протонів, через поперечний переріз мембрани. Роз-
роблені мембранно-каталітичні композити являють со-
бою поєднання активної каталітичної та протоно-
провідної складових, нанесених на термо- та хемостій-
кий гнучкий носій – термостійку тканину кевлар (вироб-
ництво фірми “Дюпон”). У ролі протонопровідної скла-
дової було використано продукт окиснювальної дегід-
рополіконденсації ацетилену, який одержували за мето-
дикою [14]. Каталітичну композиційну мембрану виго-
товляли наступним чином: спочатку подрібнений про-
тонний провідник відомої маси у вигляді пасти припре-
совували до носія з обох боків під тиском 25,0 МПа. На
сформований протонопровідний компонент зверху в
такий же спосіб наносили каталітичний компонент. До
отриманого композиту приєднували струмовиводи із
сітки з нержавіючої сталі. Діаметр робочої поверхні
мембранно-каталітичного композиту складає 25 мм, що
відповідає площі 4,9087 см2. Принципова схема сфор-
мованого мембранно-каталітичного композиту, готово-
го до завантаження в реактор, подана на рис. 1.
При виготовленні активних електродів мембранно-
го композиту були використані стандартні широко-
вживані промислові каталізатори: платинований оксид
алюмінію (Pt/Al2O3), алюмонікельмолібденовий
(Ni/Mo/Al), платинований оксид алюмінію із добавкою
заліза (Fe/Pt/Al2O3). Елементний склад активних ката-
літичних компонентів визначено методом рентгено-
флуоресцентного аналізу (EXPERT3L W168U). Ре-
зультати елементного аналізу відновлених металовміс-
них каталітичних компонентів наведені у табл. 1.
Рис. 1. Принципова схема мембранно-каталітичного
композиту: 1 – носій; 2 – протонопровідний матеріал; 3 –
каталітич-ний компонент; 4 – струмовиводи із нержавіючої
сітки
Вміст вуглеводнів С1–С5 у газовій фазі визначали газо-
хроматографічним аналізом приладом «Chrom–5» (Че-
хія) з полум’яно-іонізаційним детектором. Прилад об-
ладнаний колонкою із нержавіючої сталі довжиною
3 м та внутрішнім діаметром 3 мм, заповненій сорбен-
том – 17 % сквалану на γ-Al2O3. Газ-носій – аргон. Тем-
пература колонки – 60 °С, температура детектора –
130 °С. Обробку результатів аналізу здійснювали із
використанням методу абсолютного градуювання за
висотами хроматографічних піків.
Результати та обговорення
Одним із проблемних питань проведення процесу
гідрогенізації діоксиду вуглецю є утворення води.
Проблема полягає в тому, що саме вода для даного
процесу виступає своєрідною «каталітичною отру-
тою» – блокує активні центри і гальмує гідрогеніза-
цію СО2 в цілому.
Вирішенням цієї проблеми – це є застосування
принципу «водневого насосу» [15], який дозволяє
організувати перенос води, у даному випадку, з актив-
них каталітичних центрів.
Каталітичні дослідження активності мембранних
каталізаторів проводили у двох порівняльних режимах
– із накладанням різниці потенціалів на електроди та
без накладання напруги постійного струму (класичний
каталіз). Накладання зовнішньої різниці потенціалів
давало можливість організувати крізь мембранний ка-
талізатор направлений потік протонів, тим самим зас-
тосувавши принцип роботи «водневого насосу». За
цим принципом під дією прикладеної різниці потенці-
алів до металевих центрів каталізатора, які відіграють
роль електродів, створюється направлений потік про-
тонів з анодної зони до катодної крізь активні центри
каталізатора. Рух протонів здійснюється у протонопро-
відному матеріалі вздовж системи кратних зв’язків та
через гідратне оточення кислотних центрів [13, 16, 17].
Слід відмітити, що створення потоку протонів ве-
личиною 0,030 А, яку визначали за величиною елект-
ронного струму у зовнішньому електричному ланцюзі,
крізь мембрану дозволило підвищити швидкість пере-
творення діоксиду вуглецю майже у 3-4 рази. Якщо в
діапазоні 150-300 °С піддавалося перетворенню від
0,005 до 0,012 г СО2 на 1 г каталізатора за 1 годину, то
накладання напруги дозволило підняти вказані значен-
ня до 0,020 та 0,040 відповідно.
Таблиця 1 . Склад металовмісних каталітичних компонентів гідрогенізації СО2
Каталізатор Компонент, %
Pt Ni Мо Fe γ-Al2O3 інші
1 Pt/Al2O3 0,68 – – – 97,10 S – 0,21; Cl – 2,01
2 Ni/Mo/Al – 7,91 17,82 – 74,27 –
3 Fe/Pt/Al2O3 1,18 – – 19,57 78,78 S – 0,32; Si – 0,13;
Zn (10 ppm); Мо (35 ppm)
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
54
За результатами газохроматографічного аналізу за
класичним варіантом у продуктах гідрогенізації було
виявлено лише метан, тобто спостерігається лише
процес гідрування. Проведення процесу в умовах на-
правленого потоку протонів показало, що окрім мета-
ну ще є інші вуглеводневі сполуки, вміст яких наведе-
но у табл.2.
Таким чином, зростання швидкості конверсії діок-
сиду вуглецю у присутності потоку протонів порівняно
з його відсутністю свідчить про підвищення активності
композитних мембранних каталізаторів процесу гідро-
генізації. Встановлено, що при проведенні гідрогеніза-
ції СО2 у присутності штучного потоку протонів відбу-
вається зміна складу одержуваних продуктів, що вка-
зує на зміну механізму процесу. У даному випадку
спостерігається не тільки гідрування, а ще й нарощу-
вання вуглецевого ланцюга. Виходячи з цього можна
припустити, що штучний потік протонів значною мі-
рою посилює гідруючі властивості біфункціонального
каталізатора і відповідно ініціює радикальний механізм
перебігу процесу, що не характерно для низьких тем-
ператур.
Утворення радикалів при низьких температурах
можна пояснити лише перебігом електродних процесів
окиснення водню на аноді і відновлення протонів на-
правленого потоку на катоді.
На нашу думку, саме зміна інтенсивності потоку
протонів впливає на зміну концентрації адсорбованого
водню, тобто радикалів на поверхні каталізатора. Вра-
ховуючи те, що на платині та нікелі стадія видалення
адсорбованого водню є лімітуючою згідно з результата-
ми О.Н. Фрумкіна [18], то можна припустити, що при
великих інтенсивностях потоку протонів поверхня ката-
лізатора буде максимально вкрита атомарним воднем.
Саме утворення атомарного водню на аноді і катоді при
протіканні електродних процесів є відповідальним за
перебіг реакції гідрогенізації СО2 за радикальним меха-
нізмом з утворенням метану. А оскільки, метан скоріш
за все утворюється через метил-радикали – ці частинки
достатньо нестабільні при низьких температурах, тому
вони можуть приймати участь і у процесі нарощування
вуглецевого ланцюга.
Таблиця 2. Розподіл продуктів реакції гідрогенізації діоксиду вуглецю на композитному мембранному каталіза-
торі у потоці протонів
СПОЛУКА КАТАЛІЗАТОР ТЕМПЕРАТУРА, °С
150 200 250 300
Метан Pt/Al2O3 95,0 90,0 86,0 86,2
Fe/Pt/Al2O3 30 34 38 39
Ni/Mo/Al 90,0 86,0 82,0 72,0
Етан Pt/Al2O3 3,0 5,0 7,0 4,0
Fe/Pt/Al2O3 - - - -
Ni/Mo/Al 5 9 11 9,5
Пропан Pt/Al2O3 1,5 3,0 3,5 2,5
Fe/Pt/Al2O3 - - - -
Ni/Mo/Al 2,4 2,6 3,4 5,5
Бутан Pt/Al2O3 0,1 0,5 0,8 2,8
Fe/Pt/Al2O3 0,8 0,2 0,3 0,5
Ni/Mo/Al 1,1 0,7 0,9 5,1
Ізо-Бутан Pt/Al2O3 0,4 1,5 2,7 4,5
Fe/Pt/Al2O3 - - - -
Ni/Mo/Al 1,5 1,7 2,7 7,9
Етен Pt/Al2O3
Fe/Pt/Al2O3 25 22 21 18,4
Ni/Mo/Al - - - -
Пропілен Pt/Al2O3 - - - -
Fe/Pt/Al2O3 39,0 43,1 39,8 40,0
Ni/Mo/Al - - - -
Бутен Pt/Al2O3 - - - -
Fe/Pt/Al2O3 5,2 0,7 0,9 2,1
Ni/Mo/Al - - - -
55 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
Враховуючи як каталітичні властивості різних ме-
талів у відношенні розщеплення водню, так і електро-
каталітичні властивості цих же металів, то їх всіх мож-
на розділити на три групи в залежності від міцності
зв’язку Ме-Н [18]. Це вказує на те, що виділення або
розщеплення водню на різних металах може перебіга-
ти за трьома механізмами, які мають відповідні лімі-
туючі стадії. Для першого лімітуючою є стадія розря-
ду – передача електрона протону або навпаки. Для
другого – рекомбінація – гомолітична дисоціація мо-
лекулярного водню на атомарний і навпаки. Для тре-
тього – електрохімічна адсорбція або десорбція-
розрядження протону безпосередньо на адсорбовано-
му атомарному водні і навпаки. Тобто окисно-
відновний центр каталізатора може вести як процес
гідрування, так і процес генерації протонів через ста-
дію утворення атомарного водню, який, у свою чергу,
є радикалом. Враховуючи це, тільки платина і нікель,
у даному випадку, формують активні агломерати оки-
сно-відновних центрів, здатних для хемосорбції моле-
кулярного водню з наступною його дисоціацією на
атомарний, що відповідає класичному процесу гідру-
вання.
У випадку із залізом координація активного центру
побудована таким чином, що на ньому ускладнений
перебіг процесу гомолітичного розпаду молекули вод-
ню, що пов’язано зі стеричними факторами. Тобто, як-
що на платині і нікелю молекулярний водень може ди-
соціювати на атомарний і навпаки, утворюючи рівно-
цінний зв’язок як у молекулі водню, то на залізі це
майже не відбувається. Це пояснюється тим, що вели-
чина зв’язку залізо-водень не дорівнює половині вели-
чини зв’язку водень-водень. У свою чергу, це пояснює
те, чому на залізовмісному каталізаторі майже не відбу-
вається процес гідрування.
Стосовно генерації потоку протонів, що відбувається
на активних центрах. У роботах О.Н. Фрумкіна [18]
було доведено, що адсорбована молекула водню на ак-
тивному центрі із лімітуючою стадією розряду предста-
вляє собою диполь, обернений від’ємною стороною до
розчину електроліту. У даному випадку електролітом
виступає вода, що утворюється у процесі гідрування
СО2. Як підсумок маємо адсорбований атомарний во-
день (радикал), протон у розчині і електрон у зовніш-
ньому електричному ланцюгу. Оскільки, для процесу
гідрогенізації одного атому водню недостатньо, то він
як доволі активна частинка виступає ініціатором ради-
кальних процесів. Так як в системі відбувається утво-
рення метану, то це свідчить про перебіг процесу гідро-
генізації. В свою чергу молекули метану можуть всту-
пати в реакцію із атомарним воднем («водневого насо-
су»), утворюючи при цьому метильні радикали, які вже
ініціюють перебіг реакцій нарощування вуглецевого
ланцюга.
Аналіз продуктів реакції показав, що основну ката-
літичну активність мембранний композит проявляє по
анодній камері. Це пов’язано з тим, що при роботі «вод-
невого насосу» відбувається перенос води у вигляді
гідратної оболонки протона. Оскільки рух протона на-
правлений від анодної зони до катодної, то відповідно
спостерігається відведення води, як продукту процесу
гідрогенізації, із каталітичної поверхні. З іншого боку,
відновлення гідратованих протонів на катоді, призво-
дить до накопичення надлишкової води на його поверх-
ні, що спричиняє блокування каталітичних центрів.
Оскільки, в анодній зоні перебігають процеси окиснен-
ня, то наявність ненасичених сполук вказує, що при
генерації потоку протонів відбуваються ще й реакції
дегідрування.
Таким чином експериментально було показано, що
генерація потоку протонів через мембранний компо-
зит, в залежності від вибраного каталітичного компо-
ненту, дозволяє наступне: платинований γ-оксид алю-
мінію веде процес гідрогенізації, де основним продук-
том є метан. Активний каталітичний компонент алю-
монікельмолібдат селективно гідрує діоксид вуглецю
до метану з можливістю нарощування карбонового
ланцюга із утворенням алканів. Залізовмісний каталі-
тичний компонент селективно гідрує діоксид вуглецю
до метану з можливістю нарощування карбонового
ланцюга і утворення алкенів. За сумарним аналізом
відносних показників процесу гідрогенізації СО2 слід
відмітити, що максимальну каталітичну активність
проявляє анодна сторона. Це пояснюється тим, що при
відновленні СО2 утворюється вода, яка, у свою чергу,
при генерації потоку протонів приймає участь в утво-
ренні гідратної оболонки протона. Направлений потік
протонів сприяє переносу води із анодної у катодну
камеру. Відновлення гідратованих протонів на катоді
приводить до вивільнення води, яка вкриває всю його
поверхню, блокуючи при цьому активні центри каталі-
затора.
Роботу виконано за фінансової підтримки НАН
України в рамках науково-дослідної роботи «Мемб-
ранно-каталітичний спосіб отримання нижчих олефі-
нів гідрогенізацією діоксиду вуглецю» (за проектом
2.1.10.31-17 на 2017-2019 рр.)
Література
1. Centi G., Iaquaniello G., Perathoner S. Can we
afford to waste carbon dioxide? Carbon dioxide as a
valuable source of carbon for the production of light
olefins. ChemSusChem. 2011. V.4, 9. P. 1265–1273.
https://doi.org/10.1002/cssc.201100313
2. Aresta M., Karimi I., Kawi S. An Economy Based
on Carbon Dioxide and Water: Potential of Large Scale
Carbon Dioxide Utilization. Switzerland, 2019. 450 с.
https://doi.org/10.1007/978-3-030-15868-2
3. Dr. Helmenstine A. M. Heat of formation or
standard enthalpy of formation table. 2020. URL:
https://www.thoughtco.com/common-compound-heat-of-
formation-table-609253. (27.01.2020).
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29 56
4. Aresta M. Dibenedetto A. Beyond fractionation in
microalgae utilization. Bioenergy with carbon capture and
storage. Elsevier. 2019. P. 173-193.
https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816229-3.00009-0
5. Aresta M. Carbon dioxide as chemical feedstock.
Weinheim, 2010. 393 с. https://doi.org/10.1002/cssc.201000097
6. Meshkini Far R., Dyachenko A., Gaidai S., Bieda O.,
Filonenko M., Ishchenko O. Catalytic properties of Ni-Fe
systems in the reaction of CO2 methanation at atmospheric
pressure. Acta Physica Polonica A. 2018. V. 133. N.4. P.1088-
1090. https://doi.org/10.12693/APhysPolA.133.1088.
7. Zhludenko M., Dyachenko A., Bieda O., Gaidai S.,
Filonenko M., Ischenko O. Structure and catalytic properties
of Co–Fe systems in the reaction of CO2 methanation. Acta
Physica Polonica A. 2018. V. 133. N.4. P.1084-1087.
https://doi.org/10.12693/APhysPolA.133.1084.
8. Meshkini Far R., Dyachenko A.G., Bieda O., Gaidai
S., Ischenko O., Lisnyak V. CO2 hydrogenation into CH4 over
Ni–Fe catalysts. Functional Materials Letters. 2018. 11(3),
1850057. 1-6. https://doi.org/10.1142/S1793604718500571.
9. Huang Y., Meng X., Dang Z., Shanzhi W., Chuanan
Z. Light Olefin Synthesis from Carbon Dioxide by
Hydrogenation over Supported on ZSM-5 Zeolite Catalyst.
J. Chem.Soc. Chem Commun. 1995. V. 9. P. 1025-1026.
https://doi.org/10.1039/C39950001025
10. Wambach J., Baiker A., Wokaun A. CO2 hydrogenation
over metal/zirconia catalysts. Phys Chem Chem Phys. 1999. V.
1. P. 5071–5080. https://doi.org/10.1039/A904923A
11. Dai B., Zhou G., Ge S., Hongmei X., Zhaojie J.,
Guizhi Z., Kun X. CO2 reverse water-gas shift reaction on
mesoporous M-CeO2 catalysts. J. Chem Eng. 2017. V. 95.
P. 634-642. https://doi.org/10.1002/cjce.22730
12. Kunkes E.L., Studt F., Abild-Pedersen F., Schlöglac
R., Behrens M. Hydrogenation of CO2 to methanol and CO
on Cu/ZnO/Al2O3: is there a common intermediate or not?
J Catal. 2015. V. 328. P. 43-48.
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.12.016
13. V.A. Bortyshevskyy, D.S. Kamenskyh, V.A.
Yevdokymenko, R.V. Korzh, T.V. Tkachenko, S.L.
Melnykova, V.G. Motorniy Synthesis of carbonic-nickel
nanostructures and their application for proton pumps.
Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen System.
Part of the series NATO Science for Peace and Security
Series C: Environmental Security. 2008. 137-150.
14. В.В. Коршак, A.M. Сладков, Ю.П. Кудрявцев
Синтез полимерных ацетиленидов. Высокомолекуляр-
ные соединения. 1960. 2. 1824-1827.
15. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимиче-
ские генераторы. М., 1982. 448 c.
16. Євдокименко В.О. Одержання ізопропілового
спирту на протонопровідних каталітичних мембра-
нах: автореф. дис. ...канд. хім. наук: 02.00.13 / ІБОНХ
НАНУ. К., 2005. 18 с.
17. Ткаченко Т.В. Одержання низькомолекулярних
симетричних етерів на протонопровідних каталітич-
них мембранах: автореф. дис. ...канд. хім. наук: 02.00.13
/ ІБОНХ НАНУ. К., 2008. 22 с.
18. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электрод-
ные процессы. М., 1987. 336с.
References
1. Centi G., Iaquaniello G., Perathoner S. Can we af-
ford to waste carbon dioxide? Carbon dioxide as a valuable
source of carbon for the production of light olefins.
ChemSusChem. 2011. V.4, 9. P. 1265-1273.
https://doi.org/10.1002/cssc.201100313
2. Aresta M., Karimi I., Kawi S. An Economy Based
on Carbon Dioxide and Water: Potential of Large Scale
Carbon Dioxide Utilization. Switzerland, 2019. 450 p.
https://doi.org/10.1007/978-3-030-15868-2
3. Dr. Helmenstine A. M. Heat of formation or
standard enthalpy of formation table. 2020. URL:
https://www.thoughtco.com/common-compound-heat-of-
formation-table-609253. (27.01.2020).
4. Aresta M. Dibenedetto A. Beyond fractionation in mi-
croalgae utilization. Bioenergy with carbon capture and storage.
Elsevier. 2019. P. 173-193. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-
816229-3.00009-0
5. Aresta M. Carbon dioxide as chemical feedstock.
Weinheim, 2010. 393 p. https://doi.org/10.1002/cssc.201000097
6. Meshkini Far R., Dyachenko A., Gaidai S., Bieda O.,
Filonenko M., Ishchenko O. Catalytic properties of Ni-Fe sys-
tems in the reaction of CO2 methanation at atmospheric pres-
sure. Acta Physica Polonica A. 2018. V. 133. N.4. P.1088-1090.
https://doi.org/10.12693/APhysPolA.133.1088.
7. Zhludenko M., Dyachenko A., Bieda O., Gaidai
S., Filonenko M., Ischenko O. Structure and catalytic prop-
erties of Co–Fe systems in the reaction of CO2 methana-
tion. Acta Physica Polonica A. 2018. V. 133. N.4. P.1084-
1087. https://doi.org/10.12693/APhysPolA.133.1084.
8. Meshkini Far R., Dyachenko A.G., Bieda O., Gaidai
S., Ischenko O., Lisnyak V. CO2 hydrogenation into CH4
over Ni-Fe catalysts. Functional Materials Letters. 2018. 11(3),
1850057. 1-6. https://doi.org/10.1142/S1793604718500571.
9. Huang Y., Meng X., Dang Z., Shanzhi W., Chuanan
Z. Light Olefin Synthesis from Carbon Dioxide by Hydro-
genation over Supported on ZSM-5 Zeolite Catalyst. J.
Chem.Soc. Chem Commun. 1995. V. 9. P. 1025-1026.
https://doi.org/10.1039/C39950001025
10. Wambach J., Baiker A., Wokaun A. CO2 hydrogena-
tion over metal/zirconia catalysts. Phys Chem Chem Phys.
1999. V. 1. P. 5071-5080. https://doi.org/10.1039/A904923A
11. Dai B., Zhou G., Ge S., Hongmei X., Zhaojie J.,
Guizhi Z., Kun X. CO2 reverse water-gas shift reaction on
mesoporous M-CeO2 catalysts. J. Chem Eng. 2017. V. 95.
P. 634-642. https://doi.org/10.1002/cjce.22730
12. Kunkes E.L., Studt F., Abild-Pedersen F.,
Schlöglac R., Behrens M. Hydrogenation of CO2 to metha-
nol and CO on Cu/ZnO/Al2O3: is there a common interme-
diate or not? J Catal. 2015. V. 328. P. 43-48.
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2014.12.016
https://doi.org/10.1002/cssc.201000097
https://doi.org/10.1002/cssc.201000097
57 Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
13. V.A. Bortyshevskyy, D.S. Kamenskyh, V.A. Yev-
dokymenko, R.V. Korzh, T.V. Tkachenko, S.L. Melnykova,
V.G. Motorniy. Synthesis of carbonic-nickel nanostructures
and their application for proton pumps. Carbon Nanomateri-
als in Clean Energy Hydrogen System. Part of the series
NATO Science for Peace and Security Series C: Environ-
mental Security. 2008. 137-150.
14. Korshak V.V., Sladkov A.M., Kudryavtsev Yu.P.:
The synthesis of polymeric acetylenides, Vysokomolek.
Soed. 1960. 2. Р. 1824-1827. (in Russian).
15. Lidorenko N.S., Muchnik G.F. Elektrokhimich-
eskiye generatory. M., 1982. 448 c. (in Russian)
16. Yevdokymenko V.O. Isopropanol Obtaining over
Proton Conductive Catalytic Membranes: thesis for a can-
didate’s degree in chemical sciences: 02.00.13. ІBOPC
NASU. К., 2005. 18 с. (in Ukrainian)
17. Ткаchenko Т.V. Low-Molecular Symmetric Ether
Obtaining over Proton Conductive Catalytic Membranes:
thesis for a candidate’s degree in chemical sciences:
02.00.13. ІBOPC NASU. К., 2008. 22 p. (in Ukrainian)
18. Frumkin A.N. Izbrannyye trudy: Elektrodnyye
protsessy. M., 1987. 336s. (in Russian)
Надійшла до редакції 27.01.2020 р.
Каталіз та нафтохімія, 2020, № 29
58
Hydrogenation of carbon dioxide as an
alternative source of hydrocarbons
D.S. Kamensky, V.O. Yevdokymenko, T.V. Tkachenko, N.Y. Khimach, V.I. Kashkovsky
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya str, Kyiv-94, 02094, Ukraine, +380 44 292 2980, +380 44 573 2552,
E-mail: kam04@ukr.net
Nowadays, one of the most promising areas is the chemical utilization of carbon dioxide into chemi-
cal products and fuels. Carbon dioxide hydrogenation on catalytic composite membranes for ob-
taining lower hydrocarbons was studied. The developed membrane-catalytic composites are a com-
bination of active catalytic and proton-conducting components deposited on a thermal- and chemical-
resistant flexible carrier – heat-resistant Kevlar fabric. As the proton-conducting component was the
product of the oxidizing dehydropolycondensation of acetylene. In the assembling of active elec-
trodes of the membrane composite standard widely applied industrial catalysts were used: platinum
aluminium oxide (Pt/Al2O3), aluminium-nickel molybdenum (Ni/Mo/Al), platinum aluminium oxide
with the addition of iron (Fe/Pt/Al2O3). Catalytic studies were carried out in a flow-type laboratory re-
actor, an internal volume divided into two chambers by a composite catalytic membrane. The hydro-
genation of carbon dioxide was carried out in the temperature range of 150–300 °C and a pressure of
1.0 MPa and the molar ratio of the initial mixture n(CO2)/n(H2) = 1/1.18. The application of the "hyd-
rogen pump’s" principle has allowed in 3-4 times to increase the activity of the membrane composite
catalyst. It has been experimentally shown that the generation of proton flux through a membrane
composite, depending on the selected catalytic component, allows the hydrogenation of carbon di-
oxide to produce lower hydrocarbons from C1 to C5. The active catalytic component, which contains
platinum or nickel, leads to the selective hydrogenation of CO2 to methane with the possibility of in-
creasing the carbon chain with the formation of alkanes. The iron-containing catalytic component al-
lows the hydrogenation of carbon dioxide to methane with the possibility of increasing the carbon
chain and the formation of alkenes.
Keywords: hydrogenation, carbon dioxide, catalytic composite membranes, hydrocarbons C1-C5, directional flow
of hydrated protons
|
| id | oai:katalizorgua:article-36 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:57Z |
| publishDate | 2020 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/b7/caeeee4ce626cb146c58f6217c0a07b7.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-362021-12-10T12:30:12Z Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів Hydrogenation of carbon dioxide as an alternative source of hydrocarbons Kamensky, D.S. Yevdokymenko, V.O. Tkachenko, T.V. Khimach, N.Y. Kashkovsky, V.I. hydrogenation, carbon dioxide, catalytic composite membranes, hydrocarbons C1-C5, directional flow of hydrated protons гідрогенізація, діоксид вуглецю, каталітичні композиційні мембрани, вуглеводні С1-С5, направлений потік гідратованих протонів Нині одним із перспективних напрямків є хімічна утилізація діоксиду вуглецю в хімічні продукти й палива. Проведено дослідження гідрогенізації діоксиду вуглецю на каталітичних композиційних мембранах з одержанням нижчих вуглеводнів. Розроблені мембраннокаталітичні композити являють собою поєднання активної каталітичної та протонопровідної складових, нанесених на термо- та хемостійкий гнучкий носій – термостійку тканину кевлар. У ролі протонопровідної складової було використано продукт окиснювальної дегідрополіконденсації ацетилену. При виготовленні активних електродів мембранного композиту були використані стандартні широковживані промислові каталізатори: платинований оксид алюмінію (Pt/Al2O3), алюмонікельмолібденовий (Ni/Mo/Al), платинований оксид алюмінію із добавкою заліза (Fe/Pt/Al2O3). Каталітичні дослідження здійснювали у лабораторному реакторі проточного типу, внутрішній об’єм, якого розділено на дві камери за допомогою композитної каталітичної мембрани. Гідрогенізацію діоксиду вуглецю проводили у діапазоні температури 150–300 °С, тиску 1,0 МПа та мольному відношенні вихідної суміші n(CO2)/n(H2) = 1/1,18. Застосування принципу "водневого насосу" дозволило в 3-4 рази підвищити активність мембранного композиційного каталізатора. Експериментально було показано, що генерація потоку протонів через мембранний композит, в залежності від вибраного каталітичного компоненту, дозволяє проводити гідрогенізацію діоксиду вуглецю з одержанням нижчих вуглеводнів від С1 до С5. Активний каталітичний компонент, який у своєму складі містить платину або нікель, веде селективну гідрогенізацію СО2 до метану з можливістю нарощування карбонового ланцюга із утворенням алканів. Залізовмісний каталітичний компонент дозволяє проводити гідрування діоксиду вуглецю до метану з можливістю нарощування карбонового ланцюга і утворення алкенів. Nowadays, one of the most promising areas is the chemical utilization of carbon dioxide into chemical products and fuels. Carbon dioxide hydrogenation on catalytic composite membranes for obtai-ning lower hydrocarbons was studied. The developed membrane-catalytic composites are a combination of active catalytic and proton-conducting components deposited on a thermal- and chemical-resistant flexi-ble carrier – heat-resistant Kevlar fabric. As the proton-conducting component was the product of the oxidizing dehydropolycondensation of acetylene. In the assembling of active electrodes of the mem-brane composite standard widely applied industrial catalysts were used: platinum aluminium oxide (Pt/Al2O3), aluminium-nickel molybdenum (Ni/Mo/Al), platinum aluminium oxide with the addition of iron (Fe/Pt/Al2O3). Catalytic studies were carried out in a flow-type laboratory reactor, an internal vol-ume divided into two chambers by a composite catalytic membrane. The hydrogenation of carbon diox-ide was carried out in the temperature range of 150–300 0C and a pressure of 1.0 MPa and the molar ra-tio of the initial mixture n(CO2)/n(H2) = 1/1.18. The application of the "hydrogen pump’s" principle has allowed in 3-4 times to increase the activity of the membrane composite catalyst. It has been experimen-tally shown that the generation of proton flux through a membrane composite, depending on the selected catalytic component, allows the hydrogenation of carbon dioxide to produce lower hydrocarbons from C1 to C5. The active catalytic component, which contains platinum or nickel, leads to the selective hy-drogenation of CO2 to methane with the possibility of increasing the carbon chain with the formation of alkanes. The iron-containing catalytic component allows the hyd-rogenation of carbon dioxide to me-thane with the possibility of increasing the carbon chain and the formation of alkenes V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2020-02-24 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/36 10.15407/kataliz2020.29.052 Catalysis and petrochemistry; No. 29 (2020): Catalysis and petrochemistry; 52-58 Каталіз та нафтохімія; № 29 (2020): Каталіз та нафтохімія; 52-58 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.29 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/36/26 |
| spellingShingle | гідрогенізація діоксид вуглецю каталітичні композиційні мембрани вуглеводні С1-С5 направлений потік гідратованих протонів Kamensky, D.S. Yevdokymenko, V.O. Tkachenko, T.V. Khimach, N.Y. Kashkovsky, V.I. Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| title | Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| title_alt | Hydrogenation of carbon dioxide as an alternative source of hydrocarbons |
| title_full | Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| title_fullStr | Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| title_full_unstemmed | Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| title_short | Гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| title_sort | гідрогенізація діоксиду вуглецю як альтернативне джерело вуглеводнів |
| topic | гідрогенізація діоксид вуглецю каталітичні композиційні мембрани вуглеводні С1-С5 направлений потік гідратованих протонів |
| topic_facet | hydrogenation carbon dioxide catalytic composite membranes hydrocarbons C1-C5 directional flow of hydrated protons гідрогенізація діоксид вуглецю каталітичні композиційні мембрани вуглеводні С1-С5 направлений потік гідратованих протонів |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/36 |
| work_keys_str_mv | AT kamenskyds gídrogenízacíâdíoksiduvuglecûâkalʹternativnedžerelovuglevodnív AT yevdokymenkovo gídrogenízacíâdíoksiduvuglecûâkalʹternativnedžerelovuglevodnív AT tkachenkotv gídrogenízacíâdíoksiduvuglecûâkalʹternativnedžerelovuglevodnív AT khimachny gídrogenízacíâdíoksiduvuglecûâkalʹternativnedžerelovuglevodnív AT kashkovskyvi gídrogenízacíâdíoksiduvuglecûâkalʹternativnedžerelovuglevodnív AT kamenskyds hydrogenationofcarbondioxideasanalternativesourceofhydrocarbons AT yevdokymenkovo hydrogenationofcarbondioxideasanalternativesourceofhydrocarbons AT tkachenkotv hydrogenationofcarbondioxideasanalternativesourceofhydrocarbons AT khimachny hydrogenationofcarbondioxideasanalternativesourceofhydrocarbons AT kashkovskyvi hydrogenationofcarbondioxideasanalternativesourceofhydrocarbons |