Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану
Цеолітні каталізатори ізомеризації з нанесеними благородними металами широко використовують у хімічній промисловості. Останнім часом значну увагу приділяють питанням максимальної дисперсності металічної фази, тоді як часто не враховується локалізація та рівномірність розподілу частинок металу на нос...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/42 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008995739271168 |
|---|---|
| author | Voloshyna, Yu.G. Pertko, O.P. Krylova, M.M. Patrylak, L.K. Yakovenko, A.V. |
| author_facet | Voloshyna, Yu.G. Pertko, O.P. Krylova, M.M. Patrylak, L.K. Yakovenko, A.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Yu.G. Voloshyna",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "O.P. Pertko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "M.M. Krylova",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "L.K. Patrylak",
"institution": "нститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "A.V. Yakovenko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
}
] |
| author_sort | Voloshyna, Yu.G. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:42Z |
| description | Цеолітні каталізатори ізомеризації з нанесеними благородними металами широко використовують у хімічній промисловості. Останнім часом значну увагу приділяють питанням максимальної дисперсності металічної фази, тоді як часто не враховується локалізація та рівномірність розподілу частинок металу на носії, які також суттєво впливають на активність і селективність каталізаторів. Метою даної роботи була оцінка впливу послідовності стадій синтезу паладійвмісних цеолітів типу MFI (синтез кислотної форми та відновлення металу) на розмір одержуваних частинок металу і їх локалізацію, а також активність/селективність каталізаторів в ізомеризації н-гексану. Синтезовано низку паладійвмісних каталізаторів на основі НMFI і NH4MFI зі вмістом металічної компоненти, введеної просочуванням, від 0,1 до 1,0 % мас. Дослідження методом низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту показали малий вплив модифікування паладієм на текстурні характеристики зразків. Методом трансмісійної електронної мікроскопії встановлено, що розмір частинок паладію збільшується зі зростанням кількості нанесеного металу. Практично для всіх зразків зафіксовано нанорозмірні частинки паладію. Найактивнішими та найселективнішими виявилися зразки із паладієм, нанесеним на водневу форму пентасилу у кількості 0,5 та 1,0 % мас., однак однозначної залежності ефективності каталізатора від розміру частинок металу не спостережено. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2019.28.020 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:01Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
20
УДК 541.128; 665.656 2019
https://doi.org/10.15407/kataliz2019.28.020
Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI
в ізомеризації н-гексану
Ю.Г. Волошина, О.П. Пертко, М.М. Крилова, Л.К. Патриляк, А.В. Яковенко
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1, тел./факс: 044 292-01-39
Цеолітні каталізатори ізомеризації з нанесеними благородними металами широко викорис-
товують у хімічній промисловості. Останнім часом значну увагу приділяють питанням ма-
ксимальної дисперсності металічної фази, тоді як часто не враховується локалізація та рів-
номірність розподілу частинок металу на носії, які також суттєво впливають на активність і
селективність каталізаторів. Метою даної роботи була оцінка впливу послідовності стадій
синтезу паладійвмісних цеолітів типу MFI (синтез кислотної форми та відновлення металу)
на розмір одержуваних частинок металу і їх локалізацію, а також активність/селективність
каталізаторів в ізомеризації н-гексану. Синтезовано низку паладійвмісних каталізаторів на
основі НMFI і NH4MFI зі вмістом металічної компоненти, введеної просочуванням, від 0,1
до 1,0 % мас. Дослідження методом низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту показа-
ли малий вплив модифікування паладієм на текстурні характеристики зразків. Методом
трансмісійної електронної мікроскопії встановлено, що розмір частинок паладію збільшу-
ється зі зростанням кількості нанесеного металу. Практично для всіх зразків зафіксовано
нанорозмірні частинки паладію. Найактивнішими та найселективнішими виявилися зразки
із паладієм, нанесеним на водневу форму пентасилу у кількості 0,5 та 1,0 % мас., однак од-
нозначної залежності ефективності каталізатора від розміру частинок металу не спостере-
жено.
Ключові слова: цеоліт, паладій, ізомеризація н-гексану, активність, селективність
Вступ
Ізомеризація лінійних алканів, як відомо, відбува-
ється на біфункціональних каталізаторах з кислотною і
гідруюче-дегідруючою функціями [1]. У ролі таких
каталітичних систем з успіхом виступають цеоліти, до
складу яких введено металічну компоненту [2–8]. Не-
зважаючи на численні дослідження, спрямовані на за-
міну дорогих платини, паладію, золота, рутенію, сріб-
ла, що виступають металічною компонентою біфунк-
ціональних каталізаторів ряду процесів нафтоперероб-
ки та нафтохімії, перше місце все ще залишається за
металами платинової групи. Тому основним напрям-
ком вдосконалення каталізаторів є зменшення кількос-
ті металічної компоненти за рахунок її використання у
дрібнодисперсному стані, оскільки висока дисперс-
ність металічної фази, як правило, сприяє зростанню
каталітичної активності та селективності матеріалу [9,
10]. Однак при цьому металічні частинки та кислотні
центри не повинні втрачати просторовий контакт. Так,
в роботі [6] на прикладі каталізаторів гідрування толу-
олу було показано, що зближення кластерів Pt і кисло-
тних центрів у цеоліті Pt/HBEA призводить до зрос-
тання його каталітичної активності. А згідно із запро-
понованим у [11] механізмом реакції ізомеризації н-
алканів, активний центр цеолітного каталізатора має
поєднувати у собі аж три складові – кислотні центри
Бренстеда та Льюїса, а також металічний паладій, тоб-
то всі три мають бути зосереджені один біля одного.
Отже, важливою є не тільки висока дисперсність
металічної фази, але й локалізація і рівномірність роз-
поділу частинок металу на носії. Ці параметри суттєво
впливають на активність і селективність каталізаторів.
Вивчення характеру цього впливу залишається актуа-
льним завданням, незважаючи на численні досліджен-
ня, проведені на цей час.
Метою даної роботи була оцінка впливу послідов-
ності стадій синтезу паладійвмісних цеолітів типу MFI
(одержання кислотної форми та відновлення металу)
на розмір одержуваних частинок металу і їх локаліза-
цію та активність/селективність каталізаторів в ізоме-
ризації н-гексану.
Експериментальна частина
Для одержання каталізаторів використано цеоліт
NaЦВM порошкоподібний, типу MFI, SiO2/Al2O3=41
(ТУ 38.102168-85, АТ “Сорбент”, Нижній Новгород,
РФ). Статична ємність за парами води – 0,07 см3/г, геп-
тану – 0,18 см3/г.
Було синтезовано дві серії зразків. У першій серії ос-
новою слугувала воднева форма цеоліту, на яку наноси-
ли паладій; у другій – амонійна. При цьому вважали, що
https://doi.org/10.15407/kataliz2019.28.020
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
21
бренстедові кислотні центри в каталізаторах другої
серії виникатимуть у результаті часткового деамонію-
вання під час відновлення паладію (380 або 500 °С).
Натрієву форму цеоліту (фракція 1–2 мм) перево-
дили в амонійну шляхом іонного обміну з 3М розчи-
ном нітрату амонію у співвідношенні твердої та рідкої
фаз 1 : 5. Тривалість обміну – 3 год, температура – 85
°С. Після закінчення обробки цеоліт відмивали дисти-
льованою водою до відсутності нітрат-аніонів та су-
шили на повітрі. Ступінь обміну контролювали фор-
маліновим методом. Він становив 95 ± 2 %. Для одер-
жання водневої форми цеоліту (HMFI) цеоліт прожа-
рювали впродовж 3 год при 500–600 °С.
Процедура нанесення паладію (0,1, 0,5 та 1,0 %
мас.) полягала у наступному. Дегідратовані зразки (380
°С, 2 год) просочували за вологоємністю розрахованою
кількістю розчину PdCl2 в 0,5M HCl і сушили на повіт-
рі при кімнатній температурі. Використання паладію
вважали 100 %-вим. У результаті одержано зразки
1Pd/0.1, 2Pd/0.5, 3Pd/1.0 на основі водневої форми та
4Pd/0.1, 5Pd/0.5, 6Pd/1.0 – на основі амонійної форми
цеоліту.
Імпрегновану амонійну форму використовували в
каталітичних експериментах як таку (зразок 6Pd/1.0),
або ж з одержанням водневої форми до/під час/після
відновлення (зразки 6Pd1/1.0, 6Pd2/1.0 і 6Pd3/1.0 відпо-
відно).
Відновлення Pd здійснювали у потоці водню (20
см3/хв, 380 °С, швидкість підйому температури 1–3
град/хв) впродовж 6 год в мікрокаталітичній установці
in situ, або окремо в проточній установці при підготов-
ці зразків до зняття ізотерм адсорбції/десорбції та дос-
лідження методом ТЕМ.
Ізотерми низькотемпературної адсорбції/десорбції
(T= 196 °С) азоту знімали на автоматичному сорбто-
метрі Quantachrome Autosorb NOVA 1200е® після дегі-
дратації зразків у муфелі (380 °С, 2 год) з наступним
вакуумуванням in situ (250 °С, 1 год). Параметри пори-
стої структури розраховували за допомогою програм-
ного забезпечення NOVAWin™.
За одержаними ізотермами багатоточковим мето-
дом BET було розраховано питому площу поверхні
SВET, t-методом – площу зовнішньої поверхні St і об’єм
мікропор Vt
micro; поверхню мікропор Smicro розраховува-
ли як різницю SBET – St. Сумарний об'єм пор VΣ визна-
чали за об'ємом адсорбованого азоту при p/ps > 0,991,
середній розмір пор R – за формулою R = 2VΣ/SBET,
виходячи із припущення про їх циліндричну форму, а
розмір пор RDFT – за теорією функціоналу густини.
Мікрофотографії зразків одержували за допомогою
трансмісійного електронного мікроскопа JEOL JEM-
1230. Зразки готували суспендуванням у воді з етило-
вим спиртом за допомогою ультразвукової бані впро-
довж 20 хв.
Каталітичні досліди проводили на установці з мік-
рореактором на базі хроматографа ЦВЕТ 104. Деталь-
но установку і порядок роботи на ній описано в [12,
13]. Реакцію досліджували в температурному інтервалі
200–350 °С.
Результати та обговорення
Адсорбційні характеристики зразків
Для ізотерм усіх досліджених зразків, як і у випадку
нікельвмісних каталізаторів на основі HMFI [13], хара-
ктерний невеликий гістерезис (рис. 1). Останній вини-
кає внаслідок утворення незначної кількості мезопор,
очевидно, під час одержання водневої форми в процесі
йонного обміну та прожарювання. Введення паладію в
каталізатори відбувається без помітної втрати мікропо-
ристості (табл. 1). Спостерігається лише деяке збіль-
шення середнього розміру пор, а також зменшення
питомої поверхні за BET і поверхні мікропор в міру
зростання кількості нанесеного металу.
Слід відмітити також зменшення на 10 % розміру
пор за DFT для каталізатора 5Pd/0.5, що може свідчити
про локалізацію паладію у цьому зразку всередині це-
олітних пор, на відміну від решти каталізаторів, де він
зосереджується переважно на зовнішній поверхні мік-
рокристалів.
Загалом, аналіз адсорбційних даних демонструє
збереження пористої структури каталізаторів у процесі
модифікування цеолітів паладієм незалежно від при-
роди вихідної основи та кількості металічної компоне-
нти.
Дослідження каталізаторів з використанням
ТЕМ
Розмір частинок паладію на каталізаторах після
відновлення останнього в потоці водню оцінювали
методом ТЕМ. На рис. 2 наведено мікрофотографії
зразків із паладієм, нанесеним на водневу форму, а на
рис. 3 – на амонійну форму цеоліту. Узагальнені на
основі мікрофотографій характеристики металічних
утворень і розміри частинок паладію зведено у вигляді
табл. 2.
Оцінений розмір кристалітів металу в синтезованих
зразках дав змогу виявити такі особливості їх форму-
вання: і) частинки на каталізаторах збільшуються зі
зростанням кількості нанесеного металу; іі) розмір час-
тинок дещо менший для зразків у амонійній формі; ііі)
на каталізаторах з найменшою і найбільшою кількістю
Pd (0,1 і 1 % мас.) зафіксовано нанорозмірні (діаметром
близько 3–5 нм) частинки металу; у випадку каталіза-
тора з найбільшим вмістом паладію вони з'являються у
досить великій кількості разом з великими плямистими
утвореннями на поверхні цеолітних кристалів; iv) на
зразку 5Pd/0.5 частинок паладію на зовнішній поверхні
кристалів не зафіксовано; як і зменшення радіусу пор
для цього каталізатора, це свідчить про входження па-
ладію всередину цеолітних каналів.
Каталітичні випробування
Вплив особливостей синтезу зразків та кількості
нанесеного металу на ефективність каталізаторів оці-
нювали у реакції ізомеризації лінійного гексану.
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
22
Активність каталізаторів першої серії зі вмістом 0,1
і 0,5 % мас. паладію практично однакова (рис. 4, а).
Однак перший зразок демонструє вищий вихід проду-
ктів крекінгу (рис. 4, б). Конверсія гексану дещо зрос-
тає лише на каталізаторі 3Pd/1.0 з 1 % мас. металу. За
виходами ізомерів гексану та селективністю за ними
найкращими показниками характеризуються зразки з
0,5 та 1,0 % вмістом паладію.
З-поміж зразків другої серії за активністю виділя-
ється каталізатор 5Pd/0.5 з 0,5 % мас. Pd, який перева-
жає зразки з 0,1 і 1 % мас. металу. Позитивним момен-
том є те, що до 300–325 °С крекінг на цих каталізато-
рах дуже невиразний, і практично весь гексан конвер-
тує на них до цільових продуктів – ізомерів гексану іС6
(рис. 4, б, в). Найнижчу селективність за іС6 демон-
струють ті ж самі найменш активні каталізатори на
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80
100
120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80
100
120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80
100
120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80
100
120
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80
100
120
V
,
см
3
/г
p/p
s
1
V
,
см
3
/г
p/p
s
2
p/p
s
3
V
,
см
3
/г
p/p
s
4
V
,
см
3
/г
p/p
s
5
V
,
см
3
/г
p/p
s
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
80
100
120
V
,
см
3
/г
6
Рис. 1. Ізотерми адсорбції/десорбції азоту на каталізаторах 1Pd/0.1, 2Pd/0.5, 3Pd/1.0, 4Pd/0.1, 5Pd/0.5, 6Pd/1.0 (1–6 відповідно)
Таблиця 1. Параметри пористої структури Pd-вмісних цеолітних каталізаторів
Зразок SBET,
м2/г
St,
м2/г
Smiсro,
м2/г
VΣ,
см3/г
Vt
micro,
см3/г
Vmicro/VΣ,
%
RDFT,
нм
R,
нм
HMFI 371 14,5 356 0,18 0,15 83 0,97 0,99
1Pd/0.1 343 14,5 329 0,18 0,144 80 0,93 1,04
2Pd/0.5 345 15,6 329 0,19 0,145 76 0,97 1,13
3Pd/1.0 317 12,0 305 0,16 0,135 84 0,97 1,03
4Pd/0.1 356 16,6 340 0,19 0,149 78 0,97 1,10
5Pd/0.5 343 12,9 331 0,18 0,144 80 0,89 1,04
6Pd/1.0 335 15,7 319 0,18 0,141 78 1,01 1,10
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
23
основі амонійної форми MFI 4Pd/0.1 і 6Pd/1.0 (рис. 4, г).
Причиною низької селективності зразків 4Pd/0.1 і
6Pd/1.0 може бути низький вміст гідруюче-
дегідруючих центрів, що зрозуміло для першого зі зра-
зків. Однак на другому зразку 6Pd/1.0 вміст паладію
суттєво вищий. Для нього, як і загалом для зразків у
амонійної формі, менша активність може бути спричи-
неною утворенням важковідновлюваного різновиду
тетрааміакату паладію в процесі одночасного деамо-
ніювання та відновлення металу. Так, потенційно кіль-
кість аміаку, вивільненого внаслідок розкладу іонів
амонію, становить близько 0,4 ммоль/г каталізатора
[13]. Водночас утворення аміакату із паладію, нанесе-
ного на зразок у кількості 1 % мас. (~0,1 ммоль/г), ви-
магає також 0,4 ммоль аміаку на 1 г каталізатора. Час-
тина його може виявитись асоційованою із силаноль-
ними групами цеоліту і потребувати вищої темпера-
тури відновлення (430–450 °С) [14]. Проте адсорбційні
дані свідчать про незначні структурні руйнування, а
тому про помітний вклад невідновленого паладію на-
вряд чи можна говорити.
Другою причиною низької ізомеризуючої здатнос-
ті каталізаторів у амонійній формі бути низький вміст
кислотних центрів. Дійсно, ефективність паладійвмі-
сних каталізаторів на основі амонійної форми цеоліту
покращується після переведення її у водневу прожа-
рюванням при температурі 500–600 °С. Це ілюстру-
ють результати тестування каталізаторів, одержаних
прожарюванням зразка 6Pd/1.0 до (6Pd1/1.0), під час
(6Pd2/1.0) або після (6Pd3/1.0) відновлення металу
(рис. 5).
Деамоніювання, незалежно від послідовності здійс-
нення, має однаковий вплив на ступінь перетворення
гексану, зокрема шляхом крекінгу (рис. 5 а, б). Щодо
власне ізомеризації, незначну перевагу має зразок
6Pd1/1.0, прожарений до відновлення паладію (рис. 5,
(а)
(б)
(в)
Рис. 2. ТЕМ-зображення зразків 1Pd/0.1 (а), 2Pd/0.5 (б) та 3Pd/1.0 (в)
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
24
а б
в
Рис. 3. ТЕМ-зображення зразків 4Pd/0.1 (а), 5Pd/0.5 (б) та 6Pd/1.0 (в)
200 250 300 350
0
25
50
75
100
6
3
45
2
Y
C
1
-5
,
%
м
ас
.
X
,
%
м
ас
.
T, °С
1
а б
в г
200 250 300 350
0
25
50
75
100
6
3
4
5
2
1
200 250 300 350
0
25
50
6
3
4
5
2
1
200 250 300 350
0
25
50
75
100
S
iC
6
,
%
м
ас
.
Y
iC
6
,
%
м
ас
.
T, °СT, °С
T, °С
6
3
4
5
2
1
Рис. 4. Конверсія н-гексану Х (а), вихід продуктів крекінгу YС1-5 (б) й ізомерів гексану YiC6 (в) і селективність за ізогексанами
SiC6 (г) для каталізаторів з різним вмістом паладію 1Pd/0.1, 2Pd/0.5, 3Pd/1.0, 4Pd/0.1, 5Pd/0.5, 6Pd/1.01 (криві 1–6 відповідно)
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
25
в, г). На ньому спостерігається вихід ізомерів і селекти-
вність, вищі приблизно на 6 і 10 % порівняно з рештою
каталізаторів цієї серії. Якщо припустити, що причи-
ною цього ефекту [15] є більша агрегованість металіч-
ної компоненти і, як наслідок, зменшення активної по-
верхні металу в них, можна зробити висновок, що, по-
перше, паладій у нуль-валентному стані агрегується
сильніше, ніж у вигляді сполуки, якою просочували
каталізатор (сильна агрегація частинок Pd0 підтверджу-
ється даними електронної мікроскопії і адсорбційними
Таблиця 2. Характеристика металічних утворень на поверхні каталізаторів за даними ТЕМ
Каталізатор Розмір частинок Pd,
нм
Опис
1Pd/0.1 5, 19 Мала кількість частинок двох типів: світліші малого розміру і темніші – більшого
2Pd/0.5 20–35 Густіше розташування на поверхні кристалів, покриття досить рівномірне, роз-
мір однорідний, правильної форми
3Pd/1.0 ≤10, 40–130 Великий розкид за розмірами: густо розташовані малі – правильної форми, ве-
ликі – плямоподібні
4Pd/0.1 5–10 Аналогічно зразку 1Pd/0.1
5Pd/0.5 – Окремих утворень в полі зору не виявлено
6Pd/1.0 3, 50 Аналогічно зразку 4Pd/0.1, але є й концентровані плями неправильної форми, і
видовжені утворення, а також досить багато дуже малих частинок
200 250 300 350
0
25
50
75
100
3
4
2
Y
C
1
-5
,
%
м
ас
.
T, °С
1
200 250 300 350
0
25
50
75
100
3 4
2
1
200 250 300 350
0
25
50
X
,
%
м
ас
.
T, °С
3
4
2
1
200 250 300 350
0
25
50
75
100
S
iC
6
,
%
м
ас
.
Y
iC
6
,
%
м
ас
.
T, °СT, °С
T, °С
3
4
2
1
Рис. 5. Конверсія н-гексану Х (а), вихід продуктів крекінгу YС1-5 (б) й ізомерів гексану YiC6 (в) і селективність за ізогекса-
нами SiC6 (г) для каталізаторів зі вмістом паладію 1 % мас., одержаних варіюванням послідовності процедур відновлення і
прожарювання: 1 – 6Pd/1.0, 2 – 6Pd1/1.0, 3 – 6Pd2/1.0, 4 – 6Pd3/1.0
а б
в г
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
26
даними). По-друге, поєднання відновлення з деамоні-
юванням в одній стадії не є достатньо ефективним че-
рез високу температуру (500 °С), що сприяє агрегації
металічних частинок. І беззаперечно, в обох випадках
наявність катіонів амонію сприяє цим процесам агло-
мерації.
Загалом же, використання амонійної форми цеоліту
негативно вплинуло на каталітичну ефективність пала-
дійвмісних зразків, незважаючи на менший розмір час-
тинок металу, характерний для цієї серії. На відміну від
нікелю, для якого найменший розмір частинок у 8–9
нм [13] забезпечив однозначно кращі результати в ка-
талізі, паладій такої тенденції не демонструє. Його
проникнення всередину цеолітних пор у зразку
5Pd/0.5, окрім зменшення розміру частинок, має нас-
лідком тісніший їх контакт із кислотними центрами
Бренстеда та Льюїса, що і може бути причиною дещо
вищої селективності цього каталізатора порівняно зі
зразком 6Pd/1.0 з більшим вмістом гідруюче-
дегідруючої компоненти.
Висновки
Методом низькотемпературної адсорбції/десорбції
азоту встановлено незначний вплив модифікування
паладієм на цілісність цеолітної структури та пористі
характеристики каталізаторів. Визначено розміри час-
тинок металу за допомогою трансмісійної електронної
мікроскопії. Виявлено, що розмір частинок паладію
збільшується зі зростанням кількості нанесеного мета-
лу і є дещо меншим для зразків у амонійній формі. На-
норозмірні частинки паладію виявлено майже для усіх
досліджених зразків. Найактивнішими та найселектив-
нішими виявилися зразки із паладієм, нанесеним на
водневу форму пентасилу у кількості 0,5 та 1,0 % мас.
Однозначної залежності ефективності каталізатора від
розміру частинок металу не спостережено.
Публікація містить результати досліджень, прове-
дених за грантом Президента України за конкурсним
проектом Ф84/147-2019.
Література
1. Егиазаров Ю.Г., Савчиц М.Ф., Устиловская Э.Я.
Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводо-
родов. Минск: Наука и техника. 1989. 310 с.
2. Poursaeidesfahani A., de Lange M.F., Khodadadian
F., Dubbeldam D., Rigutto M., Nair N., Vlugt Th.J.H.
Product shape selectivity of MFI-type, MEL-type, and
BEA-type zeolites in the catalytic hydroconversion of hep-
tane. J. Catal. 2017. 353. 54–62.
3. Farrusseng D., Tuel A. Perspectives for Zeolite-
encapsulated Metal Nanoparticles and their Applications in
Catalysis. New J. Chem. 2016. 40. 3933–3949.
4. Bayati B., Ejtemaei M., Aghdam N.Ch., Babaluo
A.A., Haghighi M., Sharafi A. Hydroisomerization of n-
Pentane over Pt/Mordenite Catalyst: Effect of Feed Com-
position and Process Conditions. Iranian J. Oil Gas Sci.
Tech. 2016. 5 (2). 84–99.
5. Anaya F., Zhang L., Tan Q., Resasco D.E. Tuning
the acid–metal balance in Pd/ and Pt/zeolite catalysts for the
hydroalkylation of m-cresol. J. Catal. 2015. 328. 173–185.
6. Mendes P., Lapisardi G., Bouchy Ch., el Rivallan
M., Silva J., Ribeiro F. Hydrogenating activity of Pt-zeolite
catalysts focusing acid support and metal dispersion influ-
ence. Appl. Catal., A. 2015. 504. 17–28.
7. Martins G.S.V., dos Santos E.R.F., Rodrigues
M.G.F., Pecchi G., Yoshioka C.M.N., Cardoso D. N-
Hexane Isomerization on Ni-Pt/Catalysts Supported on
Mordenite. Modern Research in Catalysis. 2013. 2 (4).
119–126.
8. Sousa B.V., Brito K.D., Alves J.J.N., Rodrigues
M.G.F., Yoshioka C.M.N., Cardoso D. n-Hexane isomeri-
zation on Pt/HMOR: effect of platinum content. Reac.
Kinet. Mech. Cat. 2011. 102. 473–485.
9. Стрижак П.Е. Наноразмерные эффекты в гете-
рогенном катализе. Теорет. эксперим. химия. – 2013.
49 (1). 1–19.
10. Kim J., Han S.W., Kim J.-Ch., Ryoo R. Supporting
nickel to replace platinum on zeolite nanosponges for cata-
lytic hydroisomerization of n-dodecane. ACS Catal. 2018. 8
(11). 10545–10554.
11. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G.,
Levchuk M.M., Il’in V.G., Yakovenko O.M., Manza I.A.,
Tsupryk I.M. Ukrainian mordenite-clinoptilolite rocks as a
base for linear hexane isomerization catalyst. Appl. Catal.
A, Gen. 1998. 174. 187–198.
12. Патриляк Л.К., Манза И.А., Выпирайленко В.И.,
Коровицина А.С., Лихневский Р.В. Исследование ме-
ханизма изомеризации гексана с использованием мик-
роимпульсного режима. Теорет. эксперим. химия.
2003. 39. 255–259
13. Patrylak L.K., Krylova M.M., Pertko O.P., Vo-
loshyna Yu.G. Linear hexane isomerization over Ni-
containing pentasils. J. Porous Materials. 2019. 26. 861–
868.
14. Roldán R., Beale A.M., Sánchez-Sánchez M.,
Romero-Salguero F.J., Jiménez-Sanchidrián C., Gómez
J.P., Sankar G. Effect of the impregnation order on the na-
ture of metal particles of bi-functional Pt/Pd-supported zeo-
lite Beta materials and on their catalytic activity for the hy-
droisomerization of alkanes. J.Catal. 2008. 254. 12–26.
15. Kinger G., Vinek H. n-Nonane hydroconversion on
Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA. Appl.
Catal., A. 2001. 218 (1–2). 139–150.
References
1. Egiazarov Yu.G., Savchits M.F., Ustilovskaya E.Ya.
Getrogenno-kataliticheskaya isomerizatsyya
uglevodorodov. Minsk: Nauka i tekhnika. 1989. 310 p. [in
Russian].
2. Poursaeidesfahani A., de Lange M.F., Khodadadian
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
27
F., Dubbeldam D., Rigutto M., Nair N., Vlugt Th.J.H.
Product shape selectivity of MFI-type, MEL-type, and
BEA-type zeolites in the catalytic hydroconversion of
heptane. J. Catal. 2017. 353. 54–62.
3. Farrusseng D., Tuel A. Perspectives for Zeolite-
encapsulated Metal Nanoparticles and their Applications in
Catalysis. New J. Chem. 2016. 40. 3933–3949.
4. Bayati B., Ejtemaei M., Aghdam N.Ch., Babaluo
A.A., Haghighi M., Sharafi A. Hydroisomerization of n-
Pentane over Pt/Mordenite Catalyst: Effect of Feed
Composition and Process Conditions. Iranian J. Oil Gas
Sci. Tech. 2016. 5 (2). 84–99.
5. Anaya F., Zhang L., Tan Q., Resasco D.E. Tuning
the acid–metal balance in Pd/ and Pt/zeolite catalysts for the
hydroalkylation of m-cresol. J. Catal. 2015. 328. 173–185.
6. Mendes P., Lapisardi G., Bouchy Ch., el Rivallan
M., Silva J., Ribeiro F. Hydrogenating activity of Pt-zeolite
catalysts focusing acid support and metal dispersion
influence. Appl. Catal., A. 2015. 504. 17–28.
7. Martins G.S.V., dos Santos E.R.F., Rodrigues
M.G.F., Pecchi G., Yoshioka C.M.N., Cardoso D. N-
Hexane Isomerization on Ni-Pt/Catalysts Supported on
Mordenite. Modern Research in Catalysis. 2013. 2 (4).
119–126.
8. Sousa B.V., Brito K.D., Alves J.J.N., Rodrigues
M.G.F., Yoshioka C.M.N., Cardoso D. n-Hexane
isomerization on Pt/HMOR: effect of platinum content.
Reac. Kinet. Mech. Cat. 2011. 102. 473–485.
9. Strizhak P.Ye. Nanorazmernyye effekty v gete-
rogennom katalize. Teoret. eksperim. khimiya. 2013. 49 (1).
2–21. [in Russian].
10. Kim J., Han S.W., Kim J.-Ch., Ryoo R.
Supporting nickel to replace platinum on zeolite
nanosponges for catalytic hydroisomerization of n-
dodecane. ACS Catal. 2018. 8 (11). 10545–10554.
11. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G.,
Levchuk M.M., Il’in V.G., Yakovenko O.M., Manza I.A.,
Tsupryk I.M. Ukrainian mordenite-clinoptilolite rocks as a
base for linear hexane isomerization catalyst. Appl. Catal.
A, Gen. 1998. 174. 187–198.
12. Patrilyak L.K., Manza I.A., Vypiraylenko V.I.,
Korovitsina A.S., Likhnevskiy R.V. Issledovaniye mekha-
nizma izomerizatsii geksana s ispol'zovaniyem mikroim-
pul'snogo rezhima. Teoret. eksperim. khimiya. 2003. 39.
263–267. [in Russian].
13. Patrylak L.K., Krylova M.M., Pertko O.P.,
Voloshyna Yu.G. Linear hexane isomerization over Ni-
containing pentasils. J. Porous Materials. 2019. 26. 861–
868.
14. Roldán R., Beale A.M., Sánchez-Sánchez M.,
Romero-Salguero F.J., Jiménez-Sanchidrián C., Gómez
J.P., Sankar G. Effect of the impregnation order on the
nature of metal particles of bi-functional Pt/Pd-supported
zeolite Beta materials and on their catalytic activity for the
hydroisomerization of alkanes. J.Catal. 2008. 254. 12–26.
15. Kinger G., Vinek H. n-Nonane hydroconversion
on Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA. Appl.
Catal., A. 2001. 218 (1–2). 139–150.
Надійшла до редакції 08.10.2019
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
28
Эффективность палладийсодержащих цеолитов типа MFI
в изомеризации н-гексана
Ю.Г. Волошина, А.П. Пертко, М.Н. Крылова, Л.К. Патриляк, А.В. Яковенко
Институт биоорганической химии и нефтехимии им. В.П. Кухаря НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1, тел./факс: (044) 292-01-39
Цеолитные катализаторы изомеризации с нанесенными благородными металлами широко
используются в химической промышленности. Последнее время значительное внимание
уделяют вопросам максимальной дисперсности металлической фазы, тогда как часто не
учитывается локализация и равномерность распределения частиц металла на носителе, что
также существенно влияет на активность и селективность катализаторов. Целью данной
работы была оценка влияния последовательности стадий синтеза палладийсодержащих
цеолитов типа MFI (синтез кислотной формы и восстановление металла) на размер получа-
емых частиц металла и их локализацию, а также на активность/селективность катализато-
ров в изомеризации н-гексана. Синтезирован ряд палладийсодержащих катализаторов на
основе НMFI и NH4MFI с содержанием металлической компоненты, введенной пропиткой,
от 0,1 до 1,0 % масс. Исследования методом низкотемпературной адсорбции/десорбции
азота показали слабое влияние модифицирования палладием на текстурные характеристи-
ки образцов. Методом трансмиссионной электронной микроскопии установлено, что раз-
мер частиц палладия увеличивается с ростом количества нанесенного металла. Практиче-
ски для всех образцов были зафиксированы наноразмерные частицы палладия. Наиболее
активными и селективными оказались образцы с палладием, нанесенным на водородную
форму пентасила в количестве 0,5 и 1,0 % масс., однако однозначной зависимости эффек-
тивности катализатора от размера частиц металла не найдено.
Ключевые слова: цеолит, палладий, изомеризация н-гексана, активность, селективность.
The efficiency of palladium-containing MFI zeolites
in the isomerization of n-hexane
Yu.G. Voloshyna, O.P. Pertko, M.M. Krylova, L.K.Patrylak, A.V. Yakovenko
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine
1, Murmanska Str., 02094 Kyiv, Ukraine, Tel.: (044) 292-01-39
Noble metal supported zeolite isomerization catalysts are widely used in chemical industry. Re-
cently, considerable attention has been paid to the question of maximum metal phase dispersion,
while localization and uniformity of the distribution of metal particles on the support are often not
taken into account. The last significantly affects on the activity and selectivity of the catalysts. The
aim of this work was to assess the effect of the sequence of synthesis stages of palladium-
containing MFI zeolites (synthesis of the acid form and metal reduction) on the size of metal parti-
cles and their localization, as well as the activity/selectivity of the catalysts in isomerization of n-
hexane. A number of palladium-containing catalysts based on HMFI and NH4MFI with a metal
component content from 0.1 to 1.0 wt. % has been synthesized by impregnation. The study of
samples by nitrogen low-temperature adsorption/desorption method showed a weak effect of pal-
ladium modification on the texture characteristics of the samples. It was found using transmission
electron microscopy that the particle size of palladium increases with increase in amount of metal
deposited. For almost all samples nanosized palladium particles have been recorded. The samples
with palladium deposited on the hydrogen form of pentasil in the amount of 0.5 and 1.0 wt. %
turned out to be the most active and most selective, however, no unequivocal dependence of the
catalyst efficiency on the size of the metal particles was found.
Key words: zeolite, palladium, n-hexane isomerization, activity, selectivity
|
| id | oai:katalizorgua:article-42 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:01Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/cb/f77462d68536fdfdfc5ab07de09be2cb.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-422021-12-10T12:30:42Z Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану The efficiency of palladium-containing MFI zeolites in the isomerization of n-hexane Voloshyna, Yu.G. Pertko, O.P. Krylova, M.M. Patrylak, L.K. Yakovenko, A.V. zeolite, palladium, n-hexane isomerization, activity, selectivity цеоліт, паладій, ізомеризація н-гексану, активність, селективність Цеолітні каталізатори ізомеризації з нанесеними благородними металами широко використовують у хімічній промисловості. Останнім часом значну увагу приділяють питанням максимальної дисперсності металічної фази, тоді як часто не враховується локалізація та рівномірність розподілу частинок металу на носії, які також суттєво впливають на активність і селективність каталізаторів. Метою даної роботи була оцінка впливу послідовності стадій синтезу паладійвмісних цеолітів типу MFI (синтез кислотної форми та відновлення металу) на розмір одержуваних частинок металу і їх локалізацію, а також активність/селективність каталізаторів в ізомеризації н-гексану. Синтезовано низку паладійвмісних каталізаторів на основі НMFI і NH4MFI зі вмістом металічної компоненти, введеної просочуванням, від 0,1 до 1,0 % мас. Дослідження методом низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту показали малий вплив модифікування паладієм на текстурні характеристики зразків. Методом трансмісійної електронної мікроскопії встановлено, що розмір частинок паладію збільшується зі зростанням кількості нанесеного металу. Практично для всіх зразків зафіксовано нанорозмірні частинки паладію. Найактивнішими та найселективнішими виявилися зразки із паладієм, нанесеним на водневу форму пентасилу у кількості 0,5 та 1,0 % мас., однак однозначної залежності ефективності каталізатора від розміру частинок металу не спостережено. Noble metal supported zeolite isomerization catalysts are widely used in chemical industry. Recently, considerable attention has been paid to the question of maximum metal phase dispersion, while localization and uniformity of the distribution of metal particles on the support are often not taken into account. The last significantly affects on the activity and selectivity of the catalysts. The aim of this work was to assess the effect of the sequence of synthesis stages of palladiumcontaining MFI zeolites (synthesis of the acid form and metal reduction) on the size of metal particles and their localization, as well as the activity/selectivity of the catalysts in isomerization of nhexane. A number of palladium-containing catalysts based on HMFI and NH4MFI with a metal component content from 0.1 to 1.0 wt. % has been synthesized by impregnation. The study of samples by nitrogen low-temperature adsorption/desorption method showed a weak effect of palladium modification on the texture characteristics of the samples. It was found using transmission electron microscopy that the particle size of palladium increases with increase in amount of metal deposited. For almost all samples nanosized palladium particles have been recorded. The samples with palladium deposited on the hydrogen form of pentasil in the amount of 0.5 and 1.0 wt. % turned out to be the most active and most selective, however, no unequivocal dependence of the catalyst efficiency on the size of the metal particles was found. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2019-12-20 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/42 10.15407/kataliz2019.28.020 Catalysis and petrochemistry; No. 28 (2019): Catalysis and petrochemistry; 20-28 Каталіз та нафтохімія; № 28 (2019): Каталіз та нафтохімія; 20-28 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.28 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/42/32 |
| spellingShingle | цеоліт паладій ізомеризація н-гексану активність селективність Voloshyna, Yu.G. Pertko, O.P. Krylova, M.M. Patrylak, L.K. Yakovenko, A.V. Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану |
| title | Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану |
| title_alt | The efficiency of palladium-containing MFI zeolites in the isomerization of n-hexane |
| title_full | Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану |
| title_fullStr | Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану |
| title_full_unstemmed | Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану |
| title_short | Ефективність паладійвмісних цеолітів типу MFI в ізомеризації н-гексану |
| title_sort | ефективність паладійвмісних цеолітів типу mfi в ізомеризації н-гексану |
| topic | цеоліт паладій ізомеризація н-гексану активність селективність |
| topic_facet | zeolite palladium n-hexane isomerization activity selectivity цеоліт паладій ізомеризація н-гексану активність селективність |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/42 |
| work_keys_str_mv | AT voloshynayug efektivnístʹpaladíjvmísnihceolítívtipumfivízomerizacííngeksanu AT pertkoop efektivnístʹpaladíjvmísnihceolítívtipumfivízomerizacííngeksanu AT krylovamm efektivnístʹpaladíjvmísnihceolítívtipumfivízomerizacííngeksanu AT patrylaklk efektivnístʹpaladíjvmísnihceolítívtipumfivízomerizacííngeksanu AT yakovenkoav efektivnístʹpaladíjvmísnihceolítívtipumfivízomerizacííngeksanu AT voloshynayug theefficiencyofpalladiumcontainingmfizeolitesintheisomerizationofnhexane AT pertkoop theefficiencyofpalladiumcontainingmfizeolitesintheisomerizationofnhexane AT krylovamm theefficiencyofpalladiumcontainingmfizeolitesintheisomerizationofnhexane AT patrylaklk theefficiencyofpalladiumcontainingmfizeolitesintheisomerizationofnhexane AT yakovenkoav theefficiencyofpalladiumcontainingmfizeolitesintheisomerizationofnhexane |