Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура
Підібрані оптимальні умови для вирощування монокристалів сполуки NaMn(PO3)3. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження синтезованого поліфосфату NaMn(PO3)3. Структура сполуки відноситься до орторомбічній сингонії, просторова група P212121, і має параметри кристалічної решітки: a = 14,446(2), b...
Збережено в:
| Дата: | 2019 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2019
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/48 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009002084204544 |
|---|---|
| author | Lavrik, R.V. Trachevsky, V.V. Diamant, V.A. |
| author_facet | Lavrik, R.V. Trachevsky, V.V. Diamant, V.A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "R.V. Lavrik",
"institution": "Національний університет біоресурсів і природокористування України, Україна, 03041 Київ, вул. Героїв Оборони"
},
{
"author": "V.V. Trachevsky",
"institution": "Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Україна, 03142 Київ, бул. Академіка Вернадського, 36"
},
{
"author": "V.A. Diamant",
"institution": "Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Україна, 03142 Київ, просп. Палладіна, 32\/34"
}
] |
| author_sort | Lavrik, R.V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-12-10T12:30:42Z |
| description | Підібрані оптимальні умови для вирощування монокристалів сполуки NaMn(PO3)3. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження синтезованого поліфосфату NaMn(PO3)3. Структура сполуки відноситься до орторомбічній сингонії, просторова група P212121, і має параметри кристалічної решітки: a = 14,446(2), b = 14,463(2), c = 14,522(3) Å, V = 3034 Å3 , Z = 16, вирах = 2,757 г/см3 . Встановлені особливості будови синтезованого фосфату. Сполука досліджена методами рентгеноструктурного аналізу, диференційного термічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, проведено її повний хімічний аналіз |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2019.28.061 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:03Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
61
УДК 661.635.68:579.222 © 2019
https://doi.org/10.15407/kataliz2019.28.061
Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату
NaMn(PO3)3 та його структура
Р.В. Лаврик1, В.В. Трачевський2, В.А. Діамант3
1Національний університет біоресурсів і природокористування України,
Україна, 03041 Київ, вул. Героїв Оборони, 17, е-mail: ruslan_lav@ukr.net;
2Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України,
Україна, 03142 Київ, бул. Академіка Вернадського, 36;
3Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,
Україна, 03142 Київ, просп. Палладіна, 32/34
Підібрані оптимальні умови для вирощування монокристалів сполуки NaMn(PO3)3. Прове-
дено повне рентгеноструктурне дослідження синтезованого поліфосфату NaMn(PO3)3.
Структура сполуки відноситься до орторомбічній сингонії, просторова група P212121, і має
параметри кристалічної решітки: a = 14,446(2), b = 14,463(2), c = 14,522(3) Å, V = 3034 Å3,
Z = 16, вирах = 2,757 г/см3. Встановлені особливості будови синтезованого фосфату. Сполу-
ка досліджена методами рентгеноструктурного аналізу, диференційного термічного аналі-
зу, ІЧ-спектроскопії, проведено її повний хімічний аналіз.
Ключові слова: подвійні фосфати, ІЧ-спектроскопія, РСА, вирощування монокристалів, кристалізація з розплаву
Вступ
За останній час проведено багато різнобічних дос-
ліджень з синтезу і властивостей фосфатів [1–3]. Фос-
фатні сполуки лужних та полівалентних металів мо-
жуть мати цінні електрофізичні характеристики, особ-
ливо ті з них, що мають в своєму структурному каркасі
атоми фосфора, з’єднані через вершини октаедра полі-
валентного елемента [4]. Це ряд фосфатних сполук, що
мають структуру дуже відомого нелінійно-оптичного
кристалу KTP [5] та подвійні фосфати різних типів –
MIMII(PO3)3, MIMIIPO4, MІ
2MIIP2O7, MІ
2MII(PO3)4 та
МIMn6(P3О10)(Р2О7)2 [6]. Дослідження властивостей
фосфатних сполук, синтез нових матеріалів на їх осно-
ві завжди становить інтерес вчених [7–9]. Фосфатні
сполуки мангану мають фізико-хімічні властивості,
завдячуючи яким вони виступають в ролі каталізаторів
органічного синтезу. Часто вони використовуються як
сировина для виготовлення каталітичної композиції
для процесів гідро обробки вуглеводневої сировини.
Каталітичні властивості деяких складних подвійних
нових фосфатів наведені у роботі [10].
Відомий і найбільш поширений спосіб отримання
подвійних фосфатів лужних та 3d-металів є метод син-
тезу сполук з розплавів фосфатних та фторидфосфат-
них систем лужних металів, шляхом спонтанної крис-
талізації при повільному охолодженні [11, 12]. Відомо,
що розплави типу М2O–P2O5–MеxOy, де М – одновале-
нтний метал (Li, Na, K), Ме –двох- чи трьохвалентний
метал, є не тільки універсальними розчинниками окси-
дів полівалентних металів, але й виступають реакцій-
ним середовищем для синтезу різних подвійних фос-
фатів. Такий метод синтезу має деякі суттєві переваги в
порівнянні з іншими (ПФК, твердофазний синтез [12,
13]), і при програмованому охолодженні дає змогу
отримувати речовини у вигляді якісних і високочистих
кристалів, з високими виходами продуктів взаємодії.
Це відображається на фізико-хімічних характеристиках
синтезованих речовин та перспективах створення ма-
теріалів на їх основі.
Мета роботи – встановити оптимальні умови син-
тезу подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та дослідити
його фізико-хімічні характеристики.
Експериментальна частина
Взаємодію та розчинність оксиду мангану (ІІІ) в си-
стемі Na2O–P2O5–Mn2O3 вивчали у діапазоні темпера-
тур 650–900 С. Мольні співвідношення Na2O : P2O5
змінювали в інтервалі від 0,5 до 1,5. Концентрацію
Mn2O3 у вихідних розплавах досліджуваної системі
змінювали в інтервалі 5,0–27,0 % мас.
Вихідні суміші системи Na2O–P2O5–Mn2O3 готува-
ли, використовуючи безводні реагенти NaPO3, Na4P2O7
та NH4H2PO4 або (NH4)2HPO4, змішуючи їх в розрахо-
ваних кількостях, з наступним обезводненням та спла-
вленням за температур 750–800 С. У розплави з різ-
ним співвідношенням Na2O : P2O5 вносили Mn2O3 і
сплавляли їх при підвищеній температурі в платинових
тиглях до гомогенного стану протягом 2–4 год при пе-
ріодичному перемішуванні. Гомогенні розплави ви-
тримували при відповідних температурах протягом 6–
7 год до встановлення рівноваги між рідкою та криста-
лічною фазами.
Фазові рівноваги досліджувались візуально-полі-
https://doi.org/10.15407/kataliz2019.28.061
mailto:ruslan_lav@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
62
0
5
10
15
20
25
30
0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60
1
2
M
n
2
O
3
,
%
м
а
с
.
Na2O : P2O5
3
1 - 650
o
C
2 - 800
o
C
3 - 900
o
C
Рис. 1. Ізотерми розчинності Mn2O3 в системі Na2O–
P2O5–Mn2O3
термічним методом. Рівноважні рідкі фази відділяли
від кристалічних шляхом зливання, а рештки розплаву
відмивали розбавленими розчинами мінеральних кис-
лот. Тверді кристалічні фази ідентифікували з викори-
станням кількісного хімічного та фізико-хімічних ме-
тодів аналізу. У злитих рівноважних рідких фазах ви-
значали вміст оксиду мангану (ІІІ).
Вміст Mn2O3 в рівноважних рідких фазах системи
Na2O–P2O5–Mn2O3 при різних мольних співвідношен-
нях Na2O : P2O5 за температур 650, 800 та 900 С наве-
дений на рис. 1. На кривих розчинності оксиду манга-
ну (ІІІ) спостерігається декілька чітко виражених екст-
ремумів, які свідчать про складну хімічну взаємодію в
системі. Максимальна розчинність Mn2O3 в системі
Na2O–P2O5–Mn2O3 становить 26,0 % мас. для розплаву
з мольним співвідношенням Na2O : P2O5 рівним 1,20.
При мольних співвідношеннях Na2O : P2O5 від 0,5 до
0,83 (заштрихована частина) утворюється подвійний
триметафосфат NaMn(PO3)3. Підібрано оптимальні
умови для вирощування його монокристалів.
Розплави масою 8 г, з мольним співвідношенням
Na2O : P2O5 рівним 0,5, насичували оксидом мангану
(ІІІ) (1,5 г) при температурі 900 С та гомогенізували 3–
4 год. При поступовому пониженні температури з 900
до 700 С за 24 год з розплавів відкристалізовували
монокристали NaMn(PO3)3, відмивали їх від залишків
розтопу розчином розбавленої соляної кислоти та про-
мивали водою, висушували при кімнатній температурі.
Отримували біло-рожеві кристали розмірами від 0,5 до
2 мм, які не розчинялися в HCl та НNO3.
Кристалічну будову нового подвійного фосфату
NaMn(PO3)3 було встановлено методом рентгенострук-
турного аналізу. Рентгеноструктурне дослідження бі-
лих кристалів ромбічного габітусу розмірами
0,1×0,019×0,2 мм проведено на дифрактометрі
“Siemens P3/PC” в молібденовому випромінюванні з
графітовим монохроматором.
В результаті рентгеноструктурного дослідження
одержано 3018 рефлексів, з яких 2113 рефлекси з
F > 4 (F). Інтегральні інтенсивності вимірювали 2:
методом в інтервалі кутів 4,88 2 50,14 при
Таблиця 1. Дані хімічного аналізу синтезованого по-
двійного поліфосфату NaMn(PO3)3 (% мас.)
Формула
сполуки
Na2O MnO P2O5
розр. одерж. розр. одерж. розр. одерж.
NaMn(PO3)3 9,84 9,91 22,54 22,57 67,62 67,52
швидкості сканування 2–28 град/хв. Остаточне значен-
ня фактору розбіжності становить Rw = 0,0547. Пара-
метри кристалічної решітки уточнені по 36 рефлексах
у діапазоні кутів 16,0 32,0.
Результати та їх обговорення
Порівнюючи вміст Mn2O3 у рівноважних рідких фа-
зах досліджуваної системи за температур 650, 800 та
900 С, слід відзначити збільшення розчинності оксиду
мангану (ІІІ) в області більших мольних співвідношень
Na2O : P2O5 (1,0–1,2).
Згідно даних хімічного аналізу твердих фаз, які утво-
рюються при кристалізації гомогенних розплавів з різ-
ними співвідношеннями Na2O : P2O5, вперше виділено
такі сполуки: подвійний триметафосфат NaMn(PO3)3
кристалізується в досить широкому інтервалі мольних
співвідношень Na2O : P2O5, від 0,5 до 0,83 (рис. 1, за-
штрихована частина); фосфат NaMn6(P3O10)(P2O7)2,
який утворюється при мольному співвідношенні
Na2O : P2O5 0,66 у вигляді голчастих кристалів світло-
коричневого кольору. В розплавах Na2O–P2O5–Mn2O3 у
досить вузьких межах мольних співвідношень
Na2O : P2O5 – 0,71-0,76 в тверду фазу кристалізується
олігофосфат мангану (ІІІ) – Mn4(P2O7)3; в інтервалі від
0,66 до 0,71 утворюються голчасті монокристали фос-
фату мангану Mn2P2O7, в частині системи з
Na2O:P2O5>1,0 утворюються монокристали
Na2MnP2O7, з параметрами решітки відмінними від
данних [14]. Подвійний фосфат NaMn3(PO4)2(P2O7) ви-
ділено в діапазоні мольних співвідношень Na2O:P2O5
0,76–0,91.
Склад синтезованої сполуки NaMn(PO3)3 підтвер-
джено повним хімічним аналізом (табл. 1).
В табл. 2 наведено дані ІЧ-спектроскопії подвійного
тетраметафосфату NaMn(PO3)3. ІЧ-спектри NaMn(PO3)3
вивчались на приладах UR-20 та UR-10 (Carl Zeiss) в
таблетках з KBr. Характеристичні смуги коливань
τ (PO3) – 450–500 см–1; δs,δas( P–O) +ν (MO) – 540–590
см–1; νs (P–O–P) – 720, 800 см–1 та νаs (P–O–P) – 920 см–1
відповідають типовим для поліфосфатів типу
MIMII(PO3)3 та МI
2MII(PO3)4 [5–9]. Присутні характери-
стичні коливання νs Р–О–Р в області 700–800 см–1 свід-
чать про наявність поліфосфатних ланцюжків з тетра-
едрів [РО4] в структурі подвійного фосфату
NaMn(PO3)3.
Термічні дослідження проводили на деріватографі
Q-1500 (Угорщина). Зразок нагрівали в інтервалі 20–
900 С в динамічному режимі підвищення температури
з використанням платинових циліндричних тиглів (на-
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
63
важка сполуки становила 0,301 г, швидкість нагрівання
5 град.·хв–1). При проведенні деріватографічних дослі-
джень встановлено, що подвійний фосфат NaMn(PO3)3
конгруентно плавиться за температури 850 С.
Структура сполуки відноситься до орторомбічній
сингонії, пр. гр. P212121, і має параметри кристалічної
решітки: a = 14,446(2), b = 14,463(2), c = 14,522(3) Å, V
= 3034 Å3, Z = 16, вирах = 2,757 г/см3.
У масив даних було введено поправку на фактор
Лоренца та приведена емпірична корекція на погли-
нання. Розрахунок структури NaMn(PO3)3 виконано у
анізотропному наближенні теплових параметрів для
всіх атомів [15]. Позиційні параметри атомів із станда-
ртними відхиленнями наведені у табл. 3.
На рис. 2 зображена проекція структури
NaMn(PO3)3 на площину хz. Структура NaMn(PO3)3
каркасна і побудована з октаедрів [MnO6] і [NaO6] та
нескінченних поліфосфатних ланцюжків
3(PO ) . По-
ліфосфатні ланцюжки мають надзвичайно великий
період повторюваності з 24 тетраедрів [РО4] і направ-
лені вздовж [100] навколо гвинтової осі 21. Атоми ман-
гану оточені кінцевими атомами оксигену тетраедрів
[PO4]. Довжина зв’язків Mn–O та Na–O в октаедрах
[MnO6] i [NaO6] наведені в табл. 4. Присутність статис-
тично невпорядкованих атомів Na(3), Na(4) та Na(4А) в
пустотах структури обумовлює деякі фізичні властиво-
сті синтезованих сполук подвійного фосфату, зокрема,
іонну провідність.
Рис. 2. Проекція структури NaMn(PO3)3 на площину xz
Таблиця 2. ІЧ-спектри синтезованих фосфатних сполук (см-1)
Віднесення
частот
Формула сполуки
NaMn3(PO4)2P2O7 Mn4(P2O7)3 NaMn6P7O24 NaMn(PO3)3
τ (PO3)
колив. гратки
490 пл. 435 сл. 420 пл.
430 сл.
490 пл.
455 ср.
470 ср.
480 ср.
490 ср.
δs P–O
δas+ν MO
515 с.
530 пл.
550 с.
570 пл.
585 с.
520 пл.
535 сл.
555 пл.
570 сл.
605 сл.
540 пл.
550 сл.
560 ср.
585 ср.
νs P–O–P 740 сл. 700 сл.
740 сл.
750 сл.
790 сл.
700 с.
715 сл.
700 сл.
720 ср.
730 сл.
745 ср.
770 ср.
800 с.
νas P–O–P 930 с.
973 ср.
νs PO4
νas PO4
910 пл.
940 с.
980 пл.
980 с. 950 с.
985 пл.
995 сл.
νs PO2 1050 пл.
1100 пл.
1110 о.с.
1020 пл.
1050 сл.
1100 с.
1060 сл.
1100 сл.
1110 пл.
1045 с.
1095 с.
νas PO2 1140 пл.
1180 пл.
1210 пл.
1140 пл.
1180 сл.
1210 сл.
1290 пл.
1130 пл.
1140 пл.
1180 сл.
1195 пл.
1230 сл.
1138 с.
1166 c.
1260 о.с.
Примітки. Коливання в ІЧ-спектрі: пл. – плече, c. – сильне, сл. – слабке, о.с. – особливо сильне, ср. – середнє.
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
64
Таблиця 3. Координати атомів (104) і еквівалентні теплові поправки (Å2103) для структури NaMn(PO3)3
Атом x/a y/b z/c Ueq
Mn(1) 8842(4) 3613(3) 1228(4) 7(7)
Mn(2) 3748(4) 6249(4) 1224(4) 10(8)
Mn(3) 3747(4) 3720(4) 3760(4) 10(8)
Mn(4) 1319(4) 1131(3) 1286(3) 4(6)
Na(1) 10050(1) 10(1) -170(1) 11(3)
Na(2) 5030(1) -60(1) -10(2) 21(4)
Na(3) 7540(1) 2520(1) 2480(1) 23(3)
Na(4) 2470(1) 2590(1) 2540(1) 21(3)
P(1) 5273(7) 5217(8) 2645(7) 15(2)
P(2) 7258(6) 5010(6) 2217(5) 9(1)
P(3) 7456(5) 5227(6) 0207(6) 3(1)
P(4) 7229(5) 7234(5) -196(5) 3(9)
P(5) 5260(5) 7401(6) -273(5) 6(1)
P(6) 4971(6) 7690(1) -2257(8) 25(2)
P(7) 5270(1) 9850(1) -2370(1) 52(5)
P(8) 7224(7) 9899(8) -2724(9) 20(2)
P(9) 7380(5) 9777(6) -4766(7) 7(1)
P(10) 7709(5) 7739(6) -4919(4) 2(1)
P(11) 9675(4) 7550(6) -4761(5) 6(1)
P(12) 10130(8) 7742(6) -2727(6) 13(2)
O(1) 4750(2) 4680(1) 3350(1) 10(3)
O(2) 6310(2) 4790(2) 2620(2) 18(4)
O(3) 5530(2) 6260(2) 3040(2) 16(4)
O(4) 4730(2) 5270(2) 1770(2) 22(5)
O(5) 7020(1) 5360(1) 1170(1) 13(3)
O(6) 7750(1) 4100(1) 2180(1) 3(2)
O(7) 7720(1) 5830(1) 2730(1) 6(3)
O(8) 7720(1) 6240(1) -110(1) 3(2)
O(9) 8340(2) 4720(2) 290(2) 13(4)
O(10) 6700(2) 4920(2) -450(2) 18(4)
O(11) 7680(1) 7700(1) -960(1) 10(3)
O(12) 7230(2) 7670(2) 810(1) 10(3)
O(13) 6250(1) 6980(1) -490(1) 2(2)
O(14) 4750(2) 7480(1) -1210(2) 18(4)
O(15) 4890(1) 6590(1) 290(1) 8(3)
O(16) 5340(1) 8340(1) 130(1) 3(2)
O(17) 5720(4) 8740(4) -2290(4) 8(2)
O(18) 4140(3) 7760(3) -2790(2) 44(7)
O(19) 5700(2) 7140(2) -2540(2) 20(4)
O(20) 4770(2) 9760(2) -3240(1) 7(3)
O(21) 4810(2) 10260(2) -1640(2) 26(5)
O(22) 6200(4) 10130(3) -2470(2) 54(9)
O(23) 7640(2) 10830(2) -2930(2) 13(3)
O(24) 7570(3) 9290(3) -2150(3) 16(1)
O(25) 7010(1) 9500(1) -3750(1) 14(3)
O(26) 6550(1) 10220(1) -5190(1) 3(2)
O(27) 8310(1) 10130(1) -4660(1) 7(3)
O(28) 7370(1) 8740(1) -5230(1) 11(3)
O(29) 8660(1) 7880(1) -4450(1) 7(2)
O(30) 7760(1) 7200(1) -5780(1) 4(2)
O(31) 7090(1) 7430(1) -4130(1) 7(3)
O(32) 9610(1) 6620(1) -5230(2) 9(3)
O(33) 10200(2) 8380(2) -5070(2) 23(5)
O(34) 10060(1) 7220(1) -3730(1) 8(3)
O(35) 9250(1) 7760(1) -2300(1) 5(3)
O(36) 10880(1) 7260(1) -2240(1) 7(2)
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
65
Таке поєднання структурних фрагментів призво-
дить до “стягування” октаедрів поліфосфатними лан-
цюжка ми з тетраедрів [PO4], внаслідок чого формуєть-
ся жорсткий каркас структури NaMn(PO3)3. Заміщення
атомів натрію на літій в структурі, на нашу думку, мо-
жна використати для створення каналів в пустотах, що
призведе до підвищеної йонної провідності. Це може
бути використано для створення функціональних ма-
теріалів на основі подвійного поліфосфату
NaMn(PO3)3.
Висновки
У розплавах системи Na2O–P2O5–Mn2O3 в діапазоні
температур 650–900 С виділено область кристалізації
нового подвійного фосфату NaMn(PO3)3. При цьому
підібрано оптимальні умови для вирощування моно-
кристалів сполуки з високим виходом (понад 45 %
мас.), досліджено їх ряд фізико-хімічних характерис-
тик та встановлено температуру плавлення сполуки -
850 С. Проведено повний РСА синтезованого фосфа-
ту NaMn(PO3)3 та встановлено особливості його будо-
ви: статистично невпорядковані атоми лужного металу
з характерним координаційним числом (6); рекордний
період повторюваності тетраедрів [PO4] у поліфосфат-
них ланцюжках структури становить 24; каркас сполу-
ки містить “тунелі”, які можна використовувати і мо-
дифікувати. Дану синтезовану сполуку можна розгля-
дати як перспективний матеріал, який може володіти
корисними фізико-хімічними властивостями та мати
каталітичні функції щодо органічного синтезу, зокрема
каталізу алканів.
Такі одержані результати мотивують до подальшо-
го дослідження сполуки та створенні матеріалів на її
основі.
Література
1. Orlova А.I., Koruttseva A.K., Loginova E.E. The
phosphate family of langbaenite structure. Crystal-chemical
aspect of immobilization of radioactive waste. Radiochem-
istry. 2011. 53 (1). 51.
2. Urenski P., Rosenman G. Polarization reversal and
domain anisotropy in flux-grown KTiOPO4 and isomor-
phic crystals. J. Mater. Res. 2001. 16 (5). 1493.
3. Pet'kov V.I., Asabina E.A., Lukuttsov A.A. Immo-
bilization of cesium into mineral-like matrices of tridymite,
konsarite, and langbeinite structure. Radiochemistry. 2015.
57 (6). 632.
4. Stus N.V., Nagornyj P.G., Slobodyanik N.S. Ferro-
elecric properties of crystal of the KTP group. Ukr. Khim.
Zh. 2000. 66 (2). 72.
5. Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Uschapivska T.I.
et al. Formation of complex phosphates K2MIIISn(PO4)3
from solutions in melts under crystallization conditions.
Таблиця 4. Довжини зв’язків (Å) в структурі NaMn(PO3)3
Відстань Å Відстань Å Відстань Å Відстань Å
Mn(1)-O(6) 2,202 Na(1)-O(1) 2,393 P(1)-O(1) 1,482 P(7)-O(17) 1,736
Mn(1)-O(9) 2,222 Na(1)-O(10) 2,553 P(1)-O(2) 1,623 P(7)-O(20) 1,443
Mn(1)-O(19) 2,183 Na(1)-O(15) 2,332 P(1)-O(3) 1,653 P(7)-O(21) 1,373
Mn(1)-O(21) 2,233 Na(1)-O(20) 2,813 P(1)-O(4) 1,483 P(7)-O(22) 1,415
Mn(1)-O(31) 2,082 Na(1)-O(26) 2,332 P(2)-O(2) 1,513 P(8)-O(22) 1,565
Mn(1)-O(33) 2,203 Na(1)-O(32) 2,443 P(2)-O(5) 1,632 P(8)-O(23) 1,512
Mn(2)-O(4) 2,153 Na(2)-O(1) 2,443 P(2)-O(6) 1,492 P(8)-O(24) 1,304
Mn(2)-O(11) 2,192 Na(2)-O(9) 2,523 P(2)-O(7) 1,552 P(8)-O(25) 1,623
Mn(2)-O(15) 2,182 Na(2)-O(16) 2,352 P(3)-O(5) 1,532 P(9)-O(25) 1,602
Mn(2)-O(24) 2,304 Na(2)-O(21) 2,424 P(3)-O(8) 1,572 P(9)-O(26) 1,482
Mn(2)-O(26) 2,152 Na(2)-O(27) 2,442 P(3)-O(9) 1,462 P(9)-O(27) 1,442
Mn(2)-O(35) 2,232 Na(2)-O(33) 2,453 P(3)-O(10) 1,502 P(9)-O(28) 1,632
Mn(3)-O(1) 2,082 Na(3)-O(6) 2,343 P(4)-O(8) 1,602 P(10)-O(28) 1,582
Mn(3)-O(12) 2,162 Na(3)-O(11) 2,293 P(4)-O(11) 1,452 P(10)-O(29) 1,542
Mn(3)-O(16) 2,142 Na(3)-O(19) 2,593 P(4)-O(12) 1,582 P(10)-O(30) 1,462
Mn(3)-O(23) 2,092 Na(3)-O(24) 2,675 P(4)-O(13) 1,522 P(10)-O(31) 1,522
Mn(3)-O(27) 2,202 Na(3)-O(31) 2,383 P(5)-O(13) 1,582 P(11)-O(29) 1,602
Mn(3)-O(36) 2,092 Na(3)-O(35) 2,623 P(5)-O(14) 1,543 P(11)-O(32) 1,502
Mn(4)-O(7) 2,032 Na(4)-O(7) 2,573 P(5)-O(15) 1,522 P(11)-O(33) 1,483
Mn(4)-O(10) 2,022 Na(4)-O(12) 2,413 P(5)-O(16) 1,472 P(11)-O(34) 1,662
Mn(4)-O(18) 2,194 Na(4)-O(18) 2,424 P(6)-O(14) 1,583 P(12)-O(3) 1,613
Mn(4)-O(20) 2,142 Na(4)-O(23) 2,363 P(6)-O(17) 1,866 P(12)-O(34) 1,632
Mn(4)-O(30) 2,162 Na(4)-O(30) 2,622 P(6)-O(18) 1,424 P(12)-O(35) 1,412
Mn(4)-O(32) 2,152 Na(4)-O(36) 2,422 P(6)-O(19) 1,383 P(12)-O(36) 1,462
https://www.cambridge.org/core/journals/journal-of-materials-research/article/polarization-reversal-and-domain-anisotropy-in-fluxgrown-ktiopo4-and-isomorphic-crystals/0DB345AA1528F89DDD65007D37E2980C
https://www.cambridge.org/core/journals/journal-of-materials-research/article/polarization-reversal-and-domain-anisotropy-in-fluxgrown-ktiopo4-and-isomorphic-crystals/0DB345AA1528F89DDD65007D37E2980C
https://www.cambridge.org/core/journals/journal-of-materials-research/article/polarization-reversal-and-domain-anisotropy-in-fluxgrown-ktiopo4-and-isomorphic-crystals/0DB345AA1528F89DDD65007D37E2980C
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
66
Funtс. Mater. 2017. 24 (2). 298.
6. Nagorny P.G., Slobodyanik N.S., Uschapivska T.I.
et al. Double phosphates NaMn6(P3O10)(P2O7)2 and
КMn6(P3O10)(P2O7)2 – advanced functional materials.
Funtс. Mater. 2018. 25 (4). 1–6.
7. Kasthuri K.L., Raghavendra P.B., Subramanian
C.K. New Titanium-Vanadium Phosphates of Nasicon and
Langbeinite Structures, and Differences between the Two
Structures toward Deintercalation of Alkali Metal. J. Solid
State Chem. 1994. 3 (1). 41.
8. Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Ivanenko V.I. et
al. Incorporation of hafnium (IV) into KTP framework
from phosphate-fluoride fluxes. Cryst. Res. & Tech. 2015.
51 (2). 178.
9. William T.A., Harrison L.F. and Mark Phillips.
Syntheses, Structures, and Properties of RbScFAsO4 and
CsScFAsO4: Scandium-Containing Analogues of Potassi-
um Titanyl Phosphate (KTiOPO4). Chem. Mater. 1999. 4
(11). 3555.
10. Орлова А.И., Петьков В.И., Гульянова С.Г., Ер-
милова М.М. Каталитические свойства новых слож-
ных ортофосфатов циркония и железа. Журн. физ. хи-
мии. 2016. 73 (11). 1965–1967.
11. Ogorodnyk I.V., Baumer V.N., Zatovsky I.V. et al.
Equilibrium langbeinite-related phosphates Cs1 + xLnxZr2 −
x(PO4)3(Ln = Sm–Lu) in the melted systems Cs2O–P2O5–
LnF3–ZrF4. Acta Cryst. Sec. B. 2007. 63. 819.
12. Nagorny P.G., Kornienko Z.I. Effect of sodium flu-
oride on the interection and crystal formation in the Na2O–
NiO–P2O5 system. Ukr. Khim. Zh. 2004. 70 (1). 74.
13. Chudinova N.N., Murashova Е.V., Zaharova B.S.
New complex phosphates of manganese and different met-
als. J. Inorg. Chem. 1998. 43 (6). 885.
14. Murashova Е.V., Chudinova N.N. Solid faze syn-
thesis of doubles phosphates Mn (II) and Mn (III). Inorg.
Mater. 1998. 10 (34). 1019.
15. Huang Q., Hwu S.J. Synthesis and characterization
of three new layered phosphates, Na2MnP2O7, NaCsP2O7
and NaCsMn0,35Cu0,65P2O7. Inorg. Chem. 1998. 37. 5869.
References
1. Orlova А.I., Koruttseva A.K., Loginova E.E. The
phosphate family of langbaenite structure. Crystal-chemical
aspect of immobilization of radioactive waste. Radiochem-
istry. 2011. 53 (1). 51. [In English].
2. Urenski P., Rosenman G. Polarization reversal and
domain anisotropy in flux-grown KTiOPO4 and isomor-
phic crystals. J. Mater. Res. 2001. 16 (5). 1493. [In Eng-
lish].
3. Pet'kov V.I., Asabina E.A., Lukuttsov A.A. Immo-
bilization of cesium into mineral-like matrices of tridymite,
konsarite, and langbeinite structure. Radiochemistry. 2015.
57 (6). 632. [In English].
4. Stus N.V., Nagornyj P.G., Slobodyanik N.S. Ferro-
elecric properties of crystal of the KTP group. Ukr. Khim.
Zh. 2000. 66 (2). 72. [In English].
5. Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Uschapivska T.I.
et al. Formation of complex phosphates K2MIIISn(PO4)3
from solutions in melts under crystallization conditions.
Funtс. Mater. 2017. 24 (2). 298. [In English].
6. Nagorny P.G., Slobodyanik N.S., Uschapivska T.I.
et al. Double phosphates NaMn6(P3O10)(P2O7)2 and
КMn6(P3O10)(P2O7)2 – advanced functional materials.
Funtс. Mater. 2018. 25 (4). 1–6. [In English].
7. Kasthuri K.L., Raghavendra P.B., Subramanian
C.K. New Titanium-Vanadium Phosphates of Nasicon and
Langbeinite Structures, and Differences between the Two
Structures toward Deintercalation of Alkali Metal. J. Solid
State Chem. 1994. 3 (1). 41. [In English].
8. Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Ivanenko V.I. et
al. Incorporation of hafnium (IV) into KTP framework
from phosphate-fluoride fluxes. Cryst. Res. & Tech. 2015.
51 (2). 178. [In English].
9. William T.A., Harrison L.F. and Mark Phillips.
Syntheses, Structures, and Properties of RbScFAsO4 and
CsScFAsO4: Scandium-Containing Analogues of Potassi-
um Titanyl Phosphate (KTiOPO4). Chem. Mater. 1999. 4
(11). 3555. [In English].
10. Orlova A.I., Pet'kov V.I., Gul'yanova S.G.,
Yermilova M.M. Kataliticheskiye svoystva novykh
slozhnykh ortofosfatov tsirkoniya i zheleza. Zhurn. fiz.
khimii. 2016. 73 (11). 1965–1967. [In Russian].
11. Ogorodnyk I.V., Baumer V.N., Zatovsky I.V. et al.
Equilibrium langbeinite-related phosphates Cs1 + xLnxZr2 −
x(PO4)3(Ln = Sm–Lu) in the melted systems Cs2O–P2O5–
LnF3–ZrF4. Acta Cryst. Sec. B. 2007. 63. 819. [In English].
12. Nagorny P.G., Kornienko Z.I. Effect of sodium flu-
oride on the interection and crystal formation in the Na2O–
NiO–P2O5 system. Ukr. Khim. Zh. 2004. 70 (1). 74. [In
English].
13. Chudinova N.N., Murashova Е.V., Zaharova B.S.
New complex phosphates of manganese and different met-
als. J. Inorg. Chem. 1998. 43 (6). 885. [In English].
14. Murashova Е.V., Chudinova N.N. Solid faze syn-
thesis of doubles phosphates Mn (II) and Mn (III). Inorg.
Mater. 1998. 10 (34). 1019. [In English].
15. Huang Q., Hwu S.J. Synthesis and characterization
of three new layered phosphates, Na2MnP2O7, NaCsP2O7
and NaCsMn0,35Cu0,65P2O7. Inorg. Chem. 1998. 37. 5869.
[In English].
Надійшла до редакції 01.10.2019
https://www.cambridge.org/core/journals/journal-of-materials-research/article/polarization-reversal-and-domain-anisotropy-in-fluxgrown-ktiopo4-and-isomorphic-crystals/0DB345AA1528F89DDD65007D37E2980C
https://www.cambridge.org/core/journals/journal-of-materials-research/article/polarization-reversal-and-domain-anisotropy-in-fluxgrown-ktiopo4-and-isomorphic-crystals/0DB345AA1528F89DDD65007D37E2980C
https://www.cambridge.org/core/journals/journal-of-materials-research/article/polarization-reversal-and-domain-anisotropy-in-fluxgrown-ktiopo4-and-isomorphic-crystals/0DB345AA1528F89DDD65007D37E2980C
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
67
Growth of monocrystals of double polyphosphate
NaMn (PO3)3 and its structure
R.V. Lavrik1, V.V. Trachevsky2, V.A. Diamant3
1National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine,
17, Heroyiv Oborony Str., 03041 Kyiv, Ukraine, e-mail: ruslan_lav@ukr.net;
2G.M. Kurdyumov Institute for Metal Physics of the NAS of Ukraine,
36, Academician Vernadsky Blv., 03142 Kyiv, Ukraine;
3Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of the NAS of Ukraine,
32/34, Academician Palladin Ave., 03142 Kyiv, Ukraine
Optimum conditions for the growing of single crystals of NaMn(PO3)3 compound have been se-
lected. Complete X-ray diffraction analysis has been performed to study synthesized polyphos-
phate Li2Mn(PO3)4. Structure of the double phosphate belongs to the orthorhombic crystal system,
space group Р212121, lattice parameters: a = 14.446(2), b = 14.463(2), c = 14.522(3) Å, V =
= 3034 Å3, Z = 16, calc. = 2.757 g/cm3. Structural features of synthesized phosphate have been de-
termined. The compound has been studied using XRD/RSA, DTA and IR spectroscopy techniques
along with complete chemical analysis. The crystalline structure of novel double phosphate
NaMn(PO3)3 has been determined using X-ray diffraction method. X-ray diffraction analysis of
white crystals with rhomboidal habit having size of 0.1 × 0.019 × 0.2 mm has been performed us-
ing Siemens P3/PC diffractometer under molybdenum radiation with graphite monochromator. As
a result of experiment, 3018 reflections (within 0 h 11; 0 k 11; -12 l 0) have been ob-
tained, of which 2133 independent reflections with F > 4 (І) have been used for calculations. The
integrated intensity has been measured using 2 : method over the range of angles
4.88 50.14 at scan rate of 2–28 degrees per minute. Crystalline lattice parameters have been
refined according to 36 reflections within the range of angles 16.0 32.0. The final value of the
divergence factor is Rw = 0.0547. The crystallization range of new double phosphate NaMn(PO3)3
has been determined in the melts of Na2O–P2O5–Mn2O3 system at a temperature range of
650–900 С. Furthermore, optimum conditions for the growing of single-crystals of the compound
with high yield (over 45 % of weight) have been selected, the series of their physical and chemical
properties have been studied and the melting point of the compound has been determined -850 С.
A complete XRD of the synthesized polyphosphate NaMn(PO3)3 has been performed and the spe-
cial features of its structure have been defined: statistically disordered alkali metal atoms with a
characteristic coordination number (6); the record period of repetition of tetrahedra [PO4] in the
polyphosphate chains of the structure is 24; the framework of the compound contains “tunnels”,
that can be used and modified. These results stimulate further research of the compound and crea-
tion of materials on its basis.
Keywords: double phosphates, IR spectroscopy, PCA, crystallization of single crystals, crystallization from a melt
mailto:ruslan_lav@ukr.net
Каталіз та нафтохімія, 2019, № 28
68
Выращивание монокристаллов двойного полифосфата
NaMn(PO3)3 и его структура
Р.В. Лаврик1, В.В. Трачевский2, В.А. Диамант3
1Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины,
Украина, 03041 Киев, ул. Героев обороны, 17, е-mail: ruslan_lav@ukr.net;
2Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины,
Украина, 03142 Киев, бул. Академика Вернадского, 36;
3Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины,
Украина, 03142 Киев, просп. Палладина, 32/34
Подобраны оптимальные условия для выращивания монокристаллов соединения
NaMn(PO3)3. Проведено полное рентгеноструктурное исследование синтезированного по-
лифосфата NaMn(PO3)3. Структура соединения принадлежит к орторомбической сингонии,
пространственная группа P212121, a = 14,446(2), b = 14,463(2), c = 14,522(3) Å, V = 3034 Å3,
Z = 16, вирах = 2,757 г/см3. Установлены особенности строения синтезированного фосфата.
Соединение исследовано методами рентгеноструктурного анализа, дифференциального
термического анализа, ИК-спектроскопии, проведен его полный химический анализ.
Ключевые слова: двойные фосфаты, ИК-спектроскопия, РСА, выращивание монокристаллов, кристаллизация
из расплава
mailto:ruslan_lav@ukr.net
|
| id | oai:katalizorgua:article-48 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:03Z |
| publishDate | 2019 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/dc/77aa63f58e825ccdc851588e6ece44dc.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-482021-12-10T12:30:42Z Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура Growth of monocrystals of double polyphosphate NaMn (PO3)3 and its structure Lavrik, R.V. Trachevsky, V.V. Diamant, V.A. double phosphates, IR spectroscopy, PCA, crystallization of single crystals, crystallization from a melt : подвійні фосфати, ІЧ-спектроскопія, РСА, вирощування монокристалів, кристалізація з розплаву Підібрані оптимальні умови для вирощування монокристалів сполуки NaMn(PO3)3. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження синтезованого поліфосфату NaMn(PO3)3. Структура сполуки відноситься до орторомбічній сингонії, просторова група P212121, і має параметри кристалічної решітки: a = 14,446(2), b = 14,463(2), c = 14,522(3) Å, V = 3034 Å3 , Z = 16, вирах = 2,757 г/см3 . Встановлені особливості будови синтезованого фосфату. Сполука досліджена методами рентгеноструктурного аналізу, диференційного термічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, проведено її повний хімічний аналіз Optimum conditions for the growing of single crystals of NaMn(PO3)3 compound have been selected. Complete X-ray diffraction analysis has been performed to study synthesized polyphosphate Li2Mn(PO3)4. Structure of the double phosphate belongs to the orthorhombic crystal system, space group Р212121, lattice parameters: a = 14.446(2), b = 14.463(2), c = 14.522(3) Å, V = 3034 Å3, Z = 16, Rhocalc. = 2.757 g/cm3. Structural features of synthesized phosphate have been determined. The compound has been studied using XRD/RSA, DTA and IR spectroscopy techniques along with complete chemical analysis. The crystalline structure of novel double phosphate NaMn(PO3)3 has been determined using X-ray diffraction method. X-ray diffraction analysis of white crystals with rhomboidal habit having size of 0.1 × 0.019 × 0.2 mm has been performed using Siemens P3/PC diffractometer under molybdenum radiation with graphite monochromator. As a result of experiment, 3018 reflections (within 0 ≤ h ≤ 11; 0 ≤ k ≤ 11; -12 ≤ l ≤ 0) have been obtained, of which 2133 independent reflections with F > 4δ(І) have been used for calculations. The integrated intensity has been measured using 2 θ : θ method over the range of angles 4.88 ≤ θ ≤ 50.14 at scan rate of 2–28 degrees per minute. Crystalline lattice parameters have been refined according to 36 reflections within the range of angles 16.0 ≤ θ ≤ 32.0. The final value of the divergence factor is Rw = 0.0547. The crystallization range of new double phosphate NaMn(PO3)3 has been determined in the melts of Na2O–P2O5–Mn2O3 system at a temperature range of 650–900 0С. Furthermore, optimum conditions for the growing of single-crystals of the compound with high yield (over 45 % of weight) have been selected, the series of their physical and chemical properties have been studied and the melting point of the compound has been determined -850 0С. A complete XRD of the synthesized polyphosphate NaMn(PO3)3 has been performed and the special features of its structure have been defined: statistically disordered alkali metal atoms with a characteristic coordination number (6); the record period of repetition of tetrahedra [PO4] in the polyphosphate chains of the structure is 24; the framework of the compound contains “tunnels”, that can be used and modified. These results stimulate further research of the compound and creation of materials on its basis. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2019-11-20 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/48 10.15407/kataliz2019.28.061 Catalysis and petrochemistry; No. 28 (2019): Catalysis and petrochemistry; 61-68 Каталіз та нафтохімія; № 28 (2019): Каталіз та нафтохімія; 61-68 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2020.28 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/48/38 |
| spellingShingle | : подвійні фосфати ІЧ-спектроскопія РСА вирощування монокристалів кристалізація з розплаву Lavrik, R.V. Trachevsky, V.V. Diamant, V.A. Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура |
| title | Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура |
| title_alt | Growth of monocrystals of double polyphosphate NaMn (PO3)3 and its structure |
| title_full | Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура |
| title_fullStr | Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура |
| title_full_unstemmed | Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура |
| title_short | Вирощування монокристалів подвійного поліфосфату NaMn(PO3)3 та його структура |
| title_sort | вирощування монокристалів подвійного поліфосфату namn(po3)3 та його структура |
| topic | : подвійні фосфати ІЧ-спектроскопія РСА вирощування монокристалів кристалізація з розплаву |
| topic_facet | double phosphates IR spectroscopy PCA crystallization of single crystals crystallization from a melt : подвійні фосфати ІЧ-спектроскопія РСА вирощування монокристалів кристалізація з розплаву |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/48 |
| work_keys_str_mv | AT lavrikrv viroŝuvannâmonokristalívpodvíjnogopolífosfatunamnpo33tajogostruktura AT trachevskyvv viroŝuvannâmonokristalívpodvíjnogopolífosfatunamnpo33tajogostruktura AT diamantva viroŝuvannâmonokristalívpodvíjnogopolífosfatunamnpo33tajogostruktura AT lavrikrv growthofmonocrystalsofdoublepolyphosphatenamnpo33anditsstructure AT trachevskyvv growthofmonocrystalsofdoublepolyphosphatenamnpo33anditsstructure AT diamantva growthofmonocrystalsofdoublepolyphosphatenamnpo33anditsstructure |