Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі
Полілактид – біорозкладний полімер, який використовують як екологічний пакувальний матеріал. Мономером для його одержання є лактид, який у промисловості одержують в два етапи. Спочатку молочна кислота в присутності каталізатора Sn-октаноату конденсується в олігомер, який далі деполімеризується в лак...
Gespeichert in:
| Datum: | 2018 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/51 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009007701426176 |
|---|---|
| author | Varvarin, A.M. Levytska, S.I. Brei, V.V. |
| author_facet | Varvarin, A.M. Levytska, S.I. Brei, V.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "A.M. Varvarin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
},
{
"author": "S.I. Levytska",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
},
{
"author": "V.V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
}
] |
| author_sort | Varvarin, A.M. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-11-27T20:14:06Z |
| description | Полілактид – біорозкладний полімер, який використовують як екологічний пакувальний матеріал. Мономером для його одержання є лактид, який у промисловості одержують в два етапи. Спочатку молочна кислота в присутності каталізатора Sn-октаноату конденсується в олігомер, який далі деполімеризується в лактид. При цьому утворюється значна кількість побічних продуктів. Парофазний метод конденсації етиллактату до лактиду може розглядатися як альтернатива промисловому рідиннофазному процесу. Перевагами такого методу є його одностадійність та використання твердих каталізаторів. В цій роботі досліджено парофазну конверсію етиллактату на нанесеному SnO2/SiO2 каталізаторі в проточному режимі при 250 °С за двома методиками – пропусканням над каталізатором толуольного розчину еталлактату без газу-носія та чистого етиллактату в потоці інертного газу (N2). Знайдено, що збільшення концентрації вихідного розчину етиллактату з 20 до 50 % призводить до зменшення конверсії етиллактату і виходу лактиду з 44 до 27 % та з 22 до 13 % відповідно, причому селективність за лактидом практично не змінюється і становить 47–51 %. При цьому продуктивність за лактидом збільшується з 0,15 до 0,26 ммоль/гкат/год. Показано, що у разі використання чистого етиллактату і газу-носія при однаковому навантаженні на каталізатор конверсія етиллактату збільшується з 27 до 30 %, селективність за лактидом – з 47 до 68 %, вихід лактиду – з 13 до 20 %, продуктивність каталізатора за лактидом з 0,26 до 0,36 ммоль/гкат/год. Встановлено, що конверсія етиллактату та продуктивність за лактидом на регенерованому SnO2/SiO2 знижується на 3–5 % порівняно з вихідним каталізатором, що пов'язано зі зміною структурних параметрів регенерованого каталізатора |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
19
УДК 544.478 © 2018
Конверсія етиллактату в лактид
на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі
А.М. Варварін, С.І. Левицька, В.В. Брей
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13; тел.: (044) 452-54-17,
E-mail: brei@ukr.net
Полілактид – біорозкладний полімер, який використовують як екологічний пакувальний
матеріал. Мономером для його одержання є лактид, який у промисловості одержують в два
етапи. Спочатку молочна кислота в присутності каталізатора Sn-октаноату конденсується в
олігомер, який далі деполімеризується в лактид. При цьому утворюється значна кількість
побічних продуктів. Парофазний метод конденсації етиллактату до лактиду може розгляда-
тися як альтернатива промисловому рідиннофазному процесу. Перевагами такого методу є
його одностадійність та використання твердих каталізаторів. В цій роботі досліджено па-
рофазну конверсію етиллактату на нанесеному SnO2/SiO2 каталізаторі в проточному
режимі при 250 °С за двома методиками – пропусканням над каталізатором толуольного
розчину еталлактату без газу-носія та чистого етиллактату в потоці інертного газу (N2).
Знайдено, що збільшення концентрації вихідного розчину етиллактату з 20 до 50 % призво-
дить до зменшення конверсії етиллактату і виходу лактиду з 44 до 27 % та з 22 до 13 % від-
повідно, причому селективність за лактидом практично не змінюється і становить 47–51 %.
При цьому продуктивність за лактидом збільшується з 0,15 до 0,26 ммоль/гкат/год. Показа-
но, що у разі використання чистого етиллактату і газу-носія при однаковому навантаженні
на каталізатор конверсія етиллактату збільшується з 27 до 30 %, селективність за лакти-
дом – з 47 до 68 %, вихід лактиду – з 13 до 20 %, продуктивність каталізатора за лактидом –
з 0,26 до 0,36 ммоль/гкат/год. Встановлено, що конверсія етиллактату та продуктивність за
лактидом на регенерованому SnO2/SiO2 знижується на 3–5 % порівняно з вихідним каталі-
затором, що пов'язано зі зміною структурних параметрів регенерованого каталізатора.
Ключові слова: гетерогенний каталіз, нанесений SnO2 , лактид, етиллактат
Вступ
На теперішній час суттєво зріс інтерес дослідників
до одержання з відновлюваної сировини полімерів, що
здатні біорозкладатись [1–3]. На відміну від поліетиле-
ну, поліпропілену або полістиролу, термін руйнування
таких полімерів мікроорганізмами до вуглекислого
газу і води складає від декількох місяців до одного ро-
ку [1, 2]. Полілактид є найбільш перспективним і вели-
котоннажним полімером такого типу, що дозволяє
широко використовувати його як екологічний пакува-
льний матеріал [3]. Крім того, внаслідок своєї нетокси-
чності, біосумісності та здатності до біорезорбції він
застосовується в медицині, зокрема, в стоматології,
хірургії, ортопедії і фармаціі [3, 4].
Світовий ринок полілактиду в 2013 р. склав
0,37 млн. тон і за прогнозами в 2020 р. він досягне
1,2 млн. тон [5]. Основним методом одержання поліла-
ктиду є полімеризація лактиду – циклічного димеру
молочної кислоти. У промисловості синтез лактиду
здійснюють в два етапи: спочатку молочна кислота
поліконденсується в низькомолекулярниий олігомер,
який далі деполімеризується в лактид [6] . Обидві ста-
дії проводять при температурах 200-250 °С за зниже-
ного тиску здебільшого в присутності гомогенного
каталізатора – октаноату олова. Недоліками цього ме-
тоду є утворення значної кількості побічних продук-
тів – димерів і тримерів молочної кислоти та мезо-
лактиду, що вимагає подальшого трудомісткого очи-
щення лактиду-сирцю [6, 7].
Парофазний метод конденсації молочної кислоти та
її естерів до лактиду може розглядатися як альтернати-
ва промисловому рідиннофазному процесу. Перевага-
ми такого методу є його одностадійність, використання
гетерогенних каталізаторів, здійснення реакції за атмо-
сферного тиску, скорочення часу проведения процесу.
В небагатьох роботах по парофазному одержанню лак-
тиду як сировину використовували переважно молоч-
ну кислоту [8–11]. Кращим вихідним матеріалом для
одержання лактиду є алкіллактати внаслідок своєї бі-
льшої леткості і стабільності в порівнянні з молочною
кислотою. Крім того, вони менш схильні до автоката-
літичних побічних реакцій, таких як дегідратація та
декарбонілювання. Найбільш перспективним і еколо-
гічно сприятливим серед них є етиллактат, який на
відміну від інших алкіллактатів, в великих кількостях
продукується взаємодією молочної кислоти та етанолу,
котрі одержують з поновлюваної сировини [12]. Мож-
ливе також одержання етиллактату з доступного гліце-
рину [13].
Мета роботи полягала в розробці ефективного
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
20
одностадійного способу одержання лактиду шляхом
парофазної конденсації етиллактату на SnO2/SiO2 ката-
лізаторі в проточному режимі при 250 °С за двома ме-
тодиками – пропусканням над каталізатором толуоль-
ного розчину еталлактату без газу-носія та чистого
етиллактату в потоці інертного газу.
Матеріали і методи
В каталітичних експериментах було використано
нанесений SnO2/SiO2 каталізатор з масовою часткою
діоксиду олова 5 %, який за результатами раніше про-
ведених нами досліджень серед ряду каталізаторів ви-
явився найбільш селективним [14]. Зразки одержували
просочуванням гранул силікагелю (виробництво Ки-
тай, Sпит=380 м2/г; середній діаметр пор 9,8 нм) відпові-
дною кількістю водного розчину SnCl4 з подальшою
сушкою при 110 °С і прожарюванням на повітрі при
550 °С 2 год.
Питому поверхню, об'єм і середній діаметр пор бу-
ло отримано з ізотерм адсорбції-десорбції азоту на
приладі Quantachrome Nova 2200e Surface Area and Pore
Size Analyser.
Сила кислотних центрів була визначена з викорис-
танням відповідних індикаторів Гаммета [15]. Концен-
трацію кислотних центрів визначали методом зворот-
нього титрування н-бутиламіну, адсорбованого на по-
верхні каталізатора з циклогексанового розчину,
0,05 М розчином соляної кислоти в присутності бром-
тимолового синього [15].
Рентгенограми SnO2/SiO2 каталізатора реєстрували
на дифрактометрі ДРОН-4-07 у випромінюванні Cu K
лінії аноду з нікелевим фільтром у відбитому пучку з
геометрією зйомки за Бреггом-Брентано.
Термогравіметричний аналіз використаних каталі-
заторів будо виконано на повітрі з застосуванням де-
риватографа Q-1500D в інтервалі температур 20–
1000 °С. Швидкість нагріву зразка становила 10 °С/хв.
Наважка каталізатора становила 200 мг.
Каталітичні експерименти проводили в сталевому
проточному реакторі з нерухомим шаром гранульова-
ного каталізатора (4 см3, 1,8 г) при 250 °С за атмосфер-
ного тиску, як у присутності розчинника, так і без ньо-
го. У першому випадку як сировину використовували
20, 30 та 50 % розчини етиллактату в толуолі, який був
попередньо висушений над молекулярними ситами
NaA. Швидкість подачі етиллактату в реактор стано-
вила 0,8–2,2 ммоль/гкат/год. Реакцію здійснювали без
газу-носія. У другому випадку в реактор подавали
тільки етиллактат та використовували азот, як газ-
носій, на відміну від раніш проведених нами експери-
ментів по конденсації етиллактату до лактиду [14].
Швидкість подачі етиллактату в реактор в цьому випа-
дку була 2,2–9,0 ммоль/гкат/год, а газу-носія – 20 мл/хв.
Перед реакцією каталізатори витримували в потоці
азоту (20 мл/хв) при 300 °С 1 год. Реагенти подавали в
реактор за допомогою шприцевого дозатора Orion
Model 361. Продукти реакції, зібрані в охолоджувано-
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
1000
2000
3000
4000
�
2, град.
I, c-1
- SnO2
� - SiO
2
Рис. 1. Дифрактограма SnO2/SiO2 каталізатора
му льодом уловлювачі, після двох годин роботи каталі-
затора аналізували з використанням 13С ЯМР спектро-
скопії (спектрометр “Bruker Avance-400”). При розра-
хунках селективності не враховували утворений ета-
нол, як продукт цільової реакції.
Результати та обговорення
SnO2/SiO2 відноситься до мезопористих матеріалів з
середнім діаметром пор 10 нм, об'ємом пор 0,9 см3/г та
питомою поверхнею 365 м2/г. Каталізатор характери-
зується наявністю досить високої концентрації кислот-
них центрів (1,60 ммоль/г) з максимальною величиною
функції кислотності Гаммета H0 = –3,0.
На дифрактограмі SnO2/SiO2 каталізатора, прожа-
реного при 550 °С (рис. 1), спостерігається широкий
пік при 2θ = 22,0°, що належить аморфному SiO2, і піки
при 2θ = 26,5, 34,0 та 51,7°, які відносяться до кристалі-
чного SnO2 (JCPDS, № 41-1445). Середній розмір крис-
талітів, розрахований за формулою Шерера, становить
15 нм.
В табл. 1 представлено дані щодо парофазного пе-
ретворення етиллактату на SnO2/SiO2 каталізаторі. Ви-
дно, що основним продуктом конверсії етиллактату є
лактид, а побічним – етиллактоіллактат. При збіль-
шенні концентрації вихідного розчину етиллактату з
20 до 50 % (навантаження на каталізатор (L) зростає з
0,8 до 2,2 ммоль ЕЛ/гкат/год) конверсія етиллактату і
вихід лактиду знижуються з 44 до 27 % і з 22 до 13 %
відповідно, а селективність за лактидом практично не
змінюється і становить 47–51 %. При цьому продукти-
вність за лактидом (STY) збільшується з 0,15 до 0,26
ммоль/гкат/год.
Зменшення конверсії етиллактату з підвищенням
концентрації розчину може бути обумовлене більшою
швидкістю утворення олігомерів етиллактату, які бло-
кують активні центри поверхні каталізатора. На ко-
ристь цього можуть свідчити дані по селективності
етиллактоіллактату, який є димером етиллактату. Вид-
но (табл. 1), що з підвищенням концентрації вихідного
розчину з 20 до 50 % селективність за етиллактоіллак-
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
21
татом збільшується майже в два рази – з 16 до
31 мол.%. Крім того, за даними дериватографічного
аналізу зразків каталізатора після реакції втрата маси в
інтервалі температур 220–550 °С при використанні
50 % розчину етиллактату більша, ніж у випадку 20 %
розчину – 6,5 порівняно з 5,9 мас.%.
В результаті пропускання парів етиллактату і газу-
носія над SnO2/SiO2 каталізатором за об'ємної швидко-
сті парогазової реакційної суміші GHSV = 400–
1200 год–1 (збільшення навантаження на каталізатор з
2,2 до 9,0 ммоль ЕЛ/гкат/год) конверсія лактату і вихід
лактиду також знижуються з 30 до 14 % і з 20 до 11 %
відповідно, а селективність підвищується з 68 до 83 %
(табл. 1). Це відповідає 8,5–2,8-секундному контакту
етиллактату з каталізатором. Тобто, зі зменшенням
часу контакту зростає селективність за цільовим про-
дуктом, а конверсія етиллактату знижується. Слід за-
значити, що при цьому продуктивність за лактидом
збільшується з 0,36 до 0,86 ммоль/гкат/год (табл. 1).
Порівняння результатів каталітичних експеримен-
тів, одержаних при однаковому навантаженні на
SnO2/SiO2 каталізатор (L = 2,2 ммоль ЕЛ/гкат/год), але за
різними методиками показує, що у випадку викорис-
тання чистого етиллактату в потоці газу-носія конвер-
сія етиллактату зростає на 3 %, селективність за лакти-
дом – на 21 %, вихід лактиду – на 7 %, а продуктив-
ність за лактидом –на 0,1 ммоль/гкат/год (табл. 1).
Нами було проведено порівняльне вивчення конве-
рсії етиллактату на вихідному і регенерованому
SnO2/SiO2. Згідно даних дериватографічного аналізу
вигорання органічної маси, яка утворюється на каталі-
заторі в ході каталітичної реакції, повністю завершу-
ється до 550 °С, тому регенерацію відпрацьованого
SnO2/SiO2 для відновлення його активності проводили
при 550 °С протягом 2 год на повітрі. Швидкість нагрі-
ву зразка до даної температури становила 5 °С/хв. По-
казано (рис. 2), що конверсія етиллактату та продукти-
вність за лактидом на регенерованому SnO2/SiO2 (кр. 1',
3') дещо знижується (на 3–5 %) порівняно з такою на
вихідному каталізаторі (кр. 1, 3). Селективність за лак-
тидом та побічними продуктам реакції практично не
змінюється (рис. 2, кр. 2, 2'). Незначне зменшення кон-
версії етиллактату та продуктивності за лактидом може
бути обумовлено зміною кислотних властивостей ка-
талізатора або його структурних характеристик. З
табл. 2 видно, що питома поверхня та об'єм пор на ре-
генерованому зразку менші ніж на вихідному, а конце-
нтрація кислотних центрів та їх сила на обох зразках
практично однакова. Отже, з урахуванням того, що вся
органічна фаза була повністю випалена, незначна втра-
та активності регенерованого SnO2/SiO2 може бути
пов’язана зі зміною його структурних параметрів.
Таблиця 1. Парофазна конверсія етиллактату на SnO2/SiO2 каталізаторі при 250 °С
Селективність, мол.% Вихідна
суміш
L, ммольЕЛ/
гкат/год
Конверсія
етиллактату,
%
Лактид1 Етиллактоіл-
лактат
Інші
Вихід
лактиду,
%
STY,
ммоль/
гкат/год
20 % розчин2 0,8 44 51 16 33 22 0,15
30 % розчин2 1,3 37 51 20 29 19 0,20
50 % розчин2 2,2 27 47 31 22 13 0,26
2,2 30 68 13 19 20 0,36
4,5 29 72 10 18 21 0,77
пара етил-
лактату в потоці
газу-носія 9,0 14 83 5 12 11 0,86
1Сумарна селективність за цис-лактидом та мезо-лактидом;
2без газу-носія
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
20
40
60
80
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
3,
3
1,
2
1
2,
L, ммоль ЕЛ/гкат/год
X
,S
, %
ST
Y
, м
мо
ль
/г
ка
т/г
од
Рис. 2. Конверсія (X) етиллактату, селективність (S) та
продуктивність (STY) за лактидом відповідно на вихідно-
му (1, 2, 3) і регенерованому SnO2/SiO2 (1', 2', 3') залежно
від навантаження на каталізатор (250 °C, 20 % толуольний
розчин етиллактату)
Таблиця 2. Структурні характеристики та кислотність
SnO2/SiO2 каталізаторів
Каталізатор Sпит,
м2/г
Vпор,
см3/г
Dпор,
нм
Скисл. центрів,
ммоль/г
H0 max
SnO2/SiO2
(вихідний) 365 0,92 10,0 1,6 ± 0,05 –3,0
SnO2/SiO2
(регенерований) 307 0,81 10,6 1,6 ± 0,05 –3,0
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
22
Висновки
Встановлено, що проведення реакції парофазної
конденсації етиллактату в лактид за різними методи-
ками – пропусканням толуольного розчину еталлакта-
ту без газу-носія та чистого етиллактату в потоці інер-
тного газу над каталізатором – впливає на вихід цільо-
вого продукту. У випадку використання чистого етил-
лактату спостерігається збільшення селективності і,
відповідно, виходу лактиду. Показано, що відпрацьо-
ваний SnO2/SiO2 каталізатор практично повністю від-
новлює свою початкову активність після термооброб-
ки на повітрі при 550 °С.
Література
1. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in syn-
thetic biodegradable polymers – Polylactide: A critique.
Eur. Polymer. 2007. 43 (10). 4053–4074.
2. Hu Y., Daoud W.A., Cheuk K.K.L., Lin C.S.K.
Newly developed techniques on polycondensation, ring-
opening polymerization and polymer modification: focus
on poly(lactic acid). Materials. 2016. 9 (3). 123–135.
3. Auras R., Lim L.-T., Selke S.E.M., Tsuji H. (Eds).
Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, process-
ing and applications. Hoboken. New Jersey, 2010. 499.
4. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F., Ko
Y.G. Properties and medical applications of polylactic acid:
A review. eXPRESS Polymer Lett. 2015. 9 (5). 435–455.
5. Grand view research, 2014. Lactic acid and poly
lactic acid (PLA) market analysis by application (packag-
ing, agriculture, transport, electronics, textiles) and segment
forecasts to 2020. URL: https://www.bokus.com/bok/
9781680381269/lactic-acid-and-poly-lactic-acid-pla-
market-analysis-by-application-packaging-agriculture-
transport-electronics-textiles-and-segment-forecasts-to-
2020/. (05.09.2018).
6. Рat. 5142023. IPC C08G 63/08, C07D 319/13.
Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Benson
R.D., Borchardt R.L. Continuous process for manufacture
of lactide polymers with controlled optical purity. USA.
25.08.1992.
7. Рat. 5247059. IPC C08G 63/08, C07D 319/13.
Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Benson
R.D., Borchardt R.L. Continuous process for manufacture
of a purified lactide from esters of lactic acid. USA.
21.09.1993.
8. Pat. 5138074. IPC C07D 319/12, C07D 321/00.
Bellis H.E., Bhatia K.K. Continuous catalyzed vapor phase
dimeric cyclic ester process. USA. 11.08.1992.
9. Pat. 5332839. IPC C07D 319/12. Benecke H.P.,
Markle R.A., Sinclair R.G. Catalytic production of lactide
directly from lactic acid. USA. 29.07.1994.
10. Upare P.P., Yoon J.W., Hwang D.W., Lee U-H.,
Hwang Y.K., Hong Do-Y., Kim J.C., Lee J.H., Kwak S.K.,
Shin H., Kim H., Chang J.S. Design of a heterogeneous
catalytic process for continuous and direct synthesis of lac-
tide from lactic acid. Creen Chem. 2016. 18. 5978–5983.
11. Park H.W., Chang Y.K. Economically efficient
synthesis of lactide using solid catalyst. Org. Process Res.
Dev. 2017. 21 (12). 1980–1984.
12. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E.
Ethyl lactate as a solvent: properties, applications and pro-
duction – a review. Green Chem. 2011, 13. 2658–2671.
13. Патент на корисну модель № 108920. МПК
С07С 51/00, С07С 67/08, С07С 69/68. Брей В.В., Милін
А.М., Левицька С.І. Спосіб одержання етиллактату із
етанольного розчину гліцерину на каталізаторі, що
містить діоксид церію. Україна. 10.08.2016. Бюл. № 15.
14. Варварін А.М., Левицька С.І., Брей В.В. Паро-
фазна конденсація етиллактату до лактиду на
SnO2/SiO2 каталізаторі. Допов. Нац. акад. наук Укр.
2018. (1). 73–79.
15. Танабе К., Твердые кислоты и основания, Мос-
ква, 1973. 184.
References
1. Gupta A.P., Kumar V. New emerging trends in syn-
thetic biodegradable polymers. Eur. Polymer. 2007. 43
(10). 4053–4074. [In English].
2. Hu Y., Daoud W.A., Cheuk K.K.L., Lin C.S.K.
Newly developed techniques on polycondensation, ring-
open polymerization and polymer modification: focus on
poly(lactic acid). Materials. 2016. 9 (3). 123–135. [In Eng-
lish].
3. Auras R., Lim L.-T., Selke S.E.M., Tsuji H. (Eds).
Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, process-
ing and applications. Hoboken, New Jersey, 2010. 522. [In
English].
4. Hamad K., Kaseem M., Yang H.W., Deri F.,
Ko Y.G. Properties and medical applications of polylactic
acid: A review. eXPRESS Polymer Lett. 2015. 9 (5). 435–
455. [In English].
5. Grand view research, 2014. Lactic acid and poly
lactic acid (PLA) market analysis by application (packag-
ing, agriculture, transport, electronics, textiles) and segment
forecasts to 2020. URL: https://www.bokus.com/bok
/9781680381269/lactic-acid-and-poly-lactic-acid-pla-
market-analysis-by-application-packaging-agriculture-
transport-electronics-textiles-and-segment-forecasts-to-
2020/ (05.09.2018). [In English].
6. Рat. 5142023. IPC C08G 63/08, C07D 319/13.
Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Ben-
son R.D., Borchardt R.L. Continuous process for manufac-
ture of lactide polymers with controlled optical purity.
USA. 25.08.1992. [In English].
7. Рat. 5247059. IPC C08G 63/08, C07D 319/12.
Gruber P.R., Hall E.S., Kolstad J.J., Iwen M.L., Ben-
son R.D., Borchardt R.L. Continuous process for manufac-
ture of lactide polymers with controlled optical purity.
USA. 21.09.1993. [In English].
8. Pat. 5138074. IPC C07D 319/12, C07D 321/00.
H.E. Bellis, K.K. Bhatia. Continuous catalysed vapor phase
dimeric cyclic ester process. USA. 11.08.1992. [In Eng-
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
23
lish].
9. Pat. 5332839. IPC C07D 319/12. Benecke H.P.,
Markle R.A., Sinclair R.G. Catalytic production of lactide
directly from lactic acid. USA. 29.07.1994. [In English].
10. Upare P.P., Yoon J.W., Hwang D.W. Creen Chem.
2016. 18. 5978–5983. [In English].
11. Park H.W., Chang Y.K. Economically efficient
synthesis of lactide using solid catalyst. Org. Process Res.
Dev. 2017. 21 (12). 1980–1984. [In English].
12. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E.
Ethyl lactate as a solvent: properties, applications and pro-
duction – a review. Green Chem. 2011. 13. 2658–2671. [In
English].
13. Patent on useful model № 108920. IPC C07C
51/00, C07C 67/08, C07C 69/68. Brei V.V., Mylin A.M.,
Levytska S.I. Sposib oderzhannya etyllaktatu iz etanolnogo
rozchinu glitserinu na katalizatori, scho mistyt dioksyd
tseriyu. (Method for manufacturing ethyl lactate from etha-
nolic solution of glycerol over catalyst which contains ce-
rium dioxide). Ukraine. 10.08.2016. Bul. № 15. [In Ukrain-
ian].
14. Varvarin A.M., Levytska S.I., Brei V.V. Parofazna
kondensatsiya etyllaktatu do laktydu na SnO2/SiO2 kataliza-
tori. (Vapor phase condensation of ethyl lactate into lactide
over SnO2/SiO2 catalyst). Dopov. Nats. akad. nauk Ukr.
2018. (1). 73–79. [In Ukrainian].
15. Tanabe K. Tverdye kisloty i osnovaniya. (Solid ac-
ids and bases). Moskow, 1973. 176. [In Russian].
Надійшла до редакції 06.09.2018 р.
Конверсия этиллактата
в лактид на кислотном SnO2/SiO2 катализаторе
А.М. Варварин, С.И. Левицкая, В.В. Брей
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины
Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 13; Тел.: (044) 452-54-17,
E-mail: brei@ukr.net
Полилактид – биоразлагаемый полимер, который используют как экологический упако-
вочный материал. Мономером для его получения является лактид, который в промышлен-
ности получают преимущественно в два этапа. Сначала молочная кислота в присутствии
катализатора Sn-октаноата конденсируется в низкомолекулярный олигомер, который далее
деполимеризуется в лактид. При этом образуется значительное количество побочных про-
дуктов. Парофазный метод конденсации этиллактата к лактид может рассматриваться как
альтернатива промышленному жидкофазному процессу. Преимуществами такого метода
является его одностадийность и использование гетерогенных катализаторов. В этой работе
исследована парофазная конверсия этиллактата на нанесенном SnO2/SiO2 катализаторе в
проточном режиме при 250 °С по двум методикам – пропусканием над катализатором то-
луольного раствора эталлактата без газа-носителя и чистого этиллактата в потоке инертно-
го газа (N2). Найдено, что увеличение концентрации исходного раствора этиллактата с 20
до 50 % приводит к уменьшению конверсии этиллактата и выхода лактида с 44 до 27 % и с
22 до 13 % соответственно, причем селективность по лактиду практически не меняется и
составляет 47–51%. При этом производительность по лактиду увеличивается с 0,15 до 0,26
ммоль/гкат /ч. Показано, что в случае использования чистого этиллактата и газа-носителя
при одинаковой нагрузке на катализатор конверсия этиллактата увеличивается с 27 до
30 %, селективность по лактиду – с 47 до 68 %, выход лактида – с 13 до 20 %, производи-
тельность катализатора по лактиду – с 0,26 до 0,36 ммоль/гкат/ч. Установлено, что конверсия
этиллактата и производительность по лактиду на регенерированном SnO2/SiO2 снижается
на 3–5% по сравнению с исходным катализатором, что связано с изменением структурных
параметров регенерированного катализатора.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, нанесенный SnO2, лактид, этиллактат
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
24
Conversion of ethyllactate
into lactide over acid SnO2/SiO2 catalyst
A.M. Varvarin, S.I. Levytska, V.V. Brei
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of Ukraine,
13, General Naumov Str., Kyiv 03164, Ukraine, Tel.: (044) 452-54-17,
E-mail: brei@ukr.net
Polylactide is a biodegradable polymer used as an environmentally friendly packaging material.
The monomer for its production is lactide obtained in industrial settings by the two-stage process.
At first stage, lactic acid, in the presence of Sn-octanoate as a catalyst, is condensed into oligomer,
which then is depolymerized to lactide. A significant amount of by-products is formed in this liq-
uid-phase process. A vapor-phase method of ethyl lactate condensation into lactide can be consid-
ered as an alternative to the industrial liquid-phase process. The advantage of this single-stage
method is the use of solid catalysts. This paper studies the vapor-phase transformation of ethyl lac-
tate over supported SnO2/SiO2 catalyst at 250 °C in continuous flow mode. Ethyl lactate solution in
toluene and pure ethyl lactate were used as feed stocks. It has been found that increase of concen-
tration of ethyl lactate in toluene from 20 to 50 % leads to reduction of ethyl lactate conversion and
lactide yield from 44 to 27 % and from 22 to 13 %, respectively, while lactide selectivity remains
practically unchanged and makes up 47–51 %. At that, the space-time yield of lactide increases
from 0.15 to 0.26 mmol/gcat/h. It has been shown that in the case of using pure ethyl lactate and car-
rier gas (N2) with similar catalyst load, the ethyl lactate conversion increases from 27 to 30 %, lac-
tide selectivity – from 47 to 68 %, lactate yield – from 13 to 20 %, and catalyst productivity on lac-
tide – from 0.26 to 0.36 mmol/gcat/h. It has been found that ethyl lactate conversion and lactide pro-
ductivity on regenerated SnO2/SiO2 catalyst declines by 3–5 % compared with the initial catalyst,
which is associated with change of structural parameters of the regenerated catalyst.
Keywords: heterogeneous catalysis, supported SnO2, lactide, ethyl lactate
|
| id | oai:katalizorgua:article-51 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:04Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/3b/2709bf32d5005f25cd91d962885edd3b.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-512021-11-27T20:14:06Z Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі Conversion of ethyllactate into lactide over acid SnO2/SiO2 catalyst Varvarin, A.M. Levytska, S.I. Brei, V.V. heterogeneous catalysis, supported SnO2, lactide, ethyl lactate гетерогенний каталіз, нанесений SnO2 , лактид, етиллактат Полілактид – біорозкладний полімер, який використовують як екологічний пакувальний матеріал. Мономером для його одержання є лактид, який у промисловості одержують в два етапи. Спочатку молочна кислота в присутності каталізатора Sn-октаноату конденсується в олігомер, який далі деполімеризується в лактид. При цьому утворюється значна кількість побічних продуктів. Парофазний метод конденсації етиллактату до лактиду може розглядатися як альтернатива промисловому рідиннофазному процесу. Перевагами такого методу є його одностадійність та використання твердих каталізаторів. В цій роботі досліджено парофазну конверсію етиллактату на нанесеному SnO2/SiO2 каталізаторі в проточному режимі при 250 °С за двома методиками – пропусканням над каталізатором толуольного розчину еталлактату без газу-носія та чистого етиллактату в потоці інертного газу (N2). Знайдено, що збільшення концентрації вихідного розчину етиллактату з 20 до 50 % призводить до зменшення конверсії етиллактату і виходу лактиду з 44 до 27 % та з 22 до 13 % відповідно, причому селективність за лактидом практично не змінюється і становить 47–51 %. При цьому продуктивність за лактидом збільшується з 0,15 до 0,26 ммоль/гкат/год. Показано, що у разі використання чистого етиллактату і газу-носія при однаковому навантаженні на каталізатор конверсія етиллактату збільшується з 27 до 30 %, селективність за лактидом – з 47 до 68 %, вихід лактиду – з 13 до 20 %, продуктивність каталізатора за лактидом з 0,26 до 0,36 ммоль/гкат/год. Встановлено, що конверсія етиллактату та продуктивність за лактидом на регенерованому SnO2/SiO2 знижується на 3–5 % порівняно з вихідним каталізатором, що пов'язано зі зміною структурних параметрів регенерованого каталізатора Polylactide is a biodegradable polymer used as an environmentally friendly packaging material. The monomer for its production is lactide obtained in industrial settings by the two-stage process. At first stage, lactic acid, in the presence of Sn-octanoate as a catalyst, is condensed into oligomer, which then is depolymerized to lactide. A significant amount of by-products is formed in this liquid-phase process. A vapor-phase method of ethyl lactate condensation into lactide can be considered as an alternative to the industrial liquid-phase process. The advantage of this single-stage method is the use of solid catalysts. This paper studies the vapor-phase transformation of ethyl lactate over supported SnO2/SiO2 catalyst at 250 °C in continuous flow mode. Ethyl lactate solution in toluene and pure ethyl lactate were used as feed stocks. It has been found that increase of concentration of ethyl lactate in toluene from 20 to 50 % leads to reduction of ethyl lactate conversion and lactide yield from 44 to 27 % and from 22 to 13 %, respectively, while lactide selectivity remains practically unchanged and makes up 47–51 %. At that, the space-time yield of lactide increases from 0.15 to 0.26 mmol/gcat/h. It has been shown that in the case of using pure ethyl lactate and carrier gas (N2) with similar catalyst load, the ethyl lactate conversion increases from 27 to 30 %, lactide selectivity – from 47 to 68 %, lactate yield – from 13 to 20 %, and catalyst productivity on lactide – from 0.26 to 0.36 mmol/gcat/h. It has been found that ethyl lactate conversion and lactide productivity on regenerated SnO2/SiO2 catalyst declines by 3–5 % compared with the initial catalyst, which is associated with change of structural parameters of the regenerated catalyst. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2018-11-10 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/51 Catalysis and petrochemistry; No. 27 (2018): Catalysis and petrochemistry; 19-24 Каталіз та нафтохімія; № 27 (2018): Каталіз та нафтохімія; 19-24 2707-5796 2412-4176 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/51/41 |
| spellingShingle | гетерогенний каталіз нанесений SnO2 лактид етиллактат Varvarin, A.M. Levytska, S.I. Brei, V.V. Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі |
| title | Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі |
| title_alt | Conversion of ethyllactate into lactide over acid SnO2/SiO2 catalyst |
| title_full | Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі |
| title_fullStr | Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі |
| title_full_unstemmed | Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі |
| title_short | Конверсія етиллактату в лактид на кислотному SnO2/SiO2 каталізаторі |
| title_sort | конверсія етиллактату в лактид на кислотному sno2/sio2 каталізаторі |
| topic | гетерогенний каталіз нанесений SnO2 лактид етиллактат |
| topic_facet | heterogeneous catalysis supported SnO2 lactide ethyl lactate гетерогенний каталіз нанесений SnO2 лактид етиллактат |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/51 |
| work_keys_str_mv | AT varvarinam konversíâetillaktatuvlaktidnakislotnomusno2sio2katalízatorí AT levytskasi konversíâetillaktatuvlaktidnakislotnomusno2sio2katalízatorí AT breivv konversíâetillaktatuvlaktidnakislotnomusno2sio2katalízatorí AT varvarinam conversionofethyllactateintolactideoveracidsno2sio2catalyst AT levytskasi conversionofethyllactateintolactideoveracidsno2sio2catalyst AT breivv conversionofethyllactateintolactideoveracidsno2sio2catalyst |