Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання
Досліджена кінетика ініційованого окиснення бензилового спирту Ме-комплексами з різними замісниками в імінній складової ліганду. Проведено порівняльний аналіз із кінетичними даними ініційованого окиснення циклогексиламіну. Проведені квантово-хімічні розрахунки α-оксибензил- і α-аміноциклогексилперок...
Gespeichert in:
| Datum: | 2018 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/52 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009009644437504 |
|---|---|
| author | Bozhko, Ye.О. Каchkоvsky, О.D. Kalashnikova, L.E. Hodyna, D.M. Kamenieva, T.M. Sheludko, Ye.V. Polunkin, Ye.V. |
| author_facet | Bozhko, Ye.О. Каchkоvsky, О.D. Kalashnikova, L.E. Hodyna, D.M. Kamenieva, T.M. Sheludko, Ye.V. Polunkin, Ye.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Ye.О. Bozhko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "О.D. Каchkоvsky",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "L.E. Kalashnikova",
"institution": "нститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "D.M. Hodyna",
"institution": "нститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "T.M. Kamenieva",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "Ye.V. Sheludko",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
},
{
"author": "Ye.V. Polunkin",
"institution": "Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1"
}
] |
| author_sort | Bozhko, Ye.О. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-11-27T20:28:50Z |
| description | Досліджена кінетика ініційованого окиснення бензилового спирту Ме-комплексами з різними замісниками в імінній складової ліганду. Проведено порівняльний аналіз із кінетичними даними ініційованого окиснення циклогексиламіну. Проведені квантово-хімічні розрахунки α-оксибензил- і α-аміноциклогексилпероксильних радикалів із визначенням зарядів на атомах, дипольних моментів, спінової густини. Визначені положення, форма і енергія граничних молекулярних орбіталей (верхня зайнята і нижня вакантна). За результатами дослідження гострої токсичності синтезованих Ме-комплексів обрано сполуку найбільш перспективну для подальшого аналізу та оптимізації її структурних особливостей. |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:04Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
25
УДК 66.09; 541.127 © 2018
Ініційоване окиснення бензилового спирту
та циклогексиламіну у присутності металокомплексів.
Кінетика та квантово-хімічне моделювання
О.О. Божко, О.Д. Качковський, Л.Є. Калашнікова, Д.М. Година,
Т.М. Каменєва, Є.В. Шелудько, Є.В. Полункін
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ім. В.П. Кухаря НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)-573-25-22,
e-mail:users@bpci.kiev.ua
Досліджена кінетика ініційованого окиснення бензилового спирту Ме-комплексами з різ-
ними замісниками в імінній складової ліганду. Проведено порівняльний аналіз із кінетич-
ними даними ініційованого окиснення циклогексиламіну. Проведені квантово-хімічні роз-
рахунки α-оксибензил- і α-аміноциклогексилпероксильних радикалів із визначенням заря-
дів на атомах, дипольних моментів, спінової густини. Визначені положення, форма і енергія
граничних молекулярних орбіталей (верхня зайнята і нижня вакантна). За результатами до-
слідження гострої токсичності синтезованих Ме-комплексів обрано сполуку найбільш пер-
спективну для подальшого аналізу та оптимізації її структурних особливостей.
Ключові слова: основи Шиффа, ліганд, кінетика, інгібування, молекулярні орбіталі, токсичність
Вступ
В наш час координаційні сполуки азометинових лі-
гандів широко вивчаються дослідниками різних шкіл.
Інтерес до таких об’єктів пов’язаний із можливістю
змінювати будову азометинової складової і, таким чи-
ном, суттєво впливати на структуру та фізико-хімічні
властивості внутрішньокомплексних сполук (ВКС)
такого типу. Координаційні сполуки азометинових
лігандів мають практичний інтерес для створення ме-
дичних препаратів, біоміметичних моделей природних
об’єктів, металокомплексних інгібіторів окиснення
органічних сполук, матеріалів з оптичними та магніт-
ними властивостями, ефективних фотохромних та рід-
кокристалічних систем, присадок до альтернативних
видів палив (біодизель, спиртобензинові суміші). Важ-
ливим напрямком досліджень азометинових лігандів
являється вивчення таутомерних перетворень та ком-
плексоутворення. Широко вивчаються медичні та біо-
логічні аспекти застосування основ Шиффа. В цьому
плані, наприклад, представляють інтерес основи Шиф-
фа та їх Ме-комплекси з використанням 1-аміно-
адамантану та саліцилового (або 2-нафтойного) альде-
гіду. У роботах [1–3] вивчена структура таких азоме-
тинів і показано, що похідні на основі саліцилового
альдегіду у твердому стані і розчинах мають фенол-
імінну таутомерну форму, тоді як ліганди на основі 2-
гідрокси- та 3-гідрокси-1-нафтальдегіду у твердому
стані і розчині існують у кето-формі.
Металокомплекси основ Шиффа являють інтерес
як моделі Ме-ензимів, каталізатори реакцій і т.ін. При
цьому багато уваги приділяється вивченню стереохімі-
чних та конформаційних питань у структурі комплек-
сів. Наприклад, у роботі [3] вивчена кристалічна струк-
тура біс[N-(1-адамантил)саліцилальдімінату] міді і по-
казано, що геометрично такий комплекс має проміжну
між планарною та тетраедральною структуру:
Введення в альдегідну складову таких замісників як
–Cl, або –OCH3 змінює ефективність взаємодії таких
лігандів з протеїнами [4].
У роботах [5, 6] була вивчена антибактеріальна ак-
тивність комплексів N-саліциліден-1-аміноадамантану
з металами лантаноїдної групи та індієм. Вивчення
інгібуючої активності цих сполук до бактерій показало,
що, по-перше, комплекси індію більш активні, ніж самі
ліганди. По-друге, при концентраціях 1 10–1 – 1 10–2
моль/л монолігандний комплекс (1:1) більш ефектив-
ний, ніж його білігандний аналог (зони інгібування 23–
15 мм та 19–13 мм відповідно).
Аналогічні результати були одержані при вивченні
антибактеріальної активності комплексів лантаноїдів із
N-саліциліден-1-аміноадамантаном [6]. Серед лантано-
їдів максимальна активність характерна для комплек-
сів Dy, Eu, Er (Dy > Eu > Er).
У літературі описані основи Шиффа із фероценіль-
ною групою [7], які являються антиоксидантами для
захисту ДНК від окиснювальних ушкоджень, а також
металокомплекси (Cu, Co, Zn) з основами Шиффа, які
містять тіадіазольну групу [8]. Автори [9] провели оці-
нку інгібуючої здатності Ме-комплексів до вільних
радикалів, а саме, до супероксид аніону OО–. Було по-
казано, що одержані Ме-комплекси перевершують ін-
гібуючу активність супероксиддисмутази, яка є актив-
ним антиокислювальним ензимом, що захищає орга-
нізм від високотоксичних кисневих радикалів.
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
26
Винятковий інтерес мають Ме-комплекси як потен-
ційні інгібітори окиснення органічних сполук. Серед
великої кількості відомих інгібіторів окиснення (алкіл-
феноли, ароматичні аміни, хінони, нітроксильні ради-
кали, сірко-, фосфорвмістовні сполуки, високодиспер-
сні порошки металів та ін.) вони займають особливе
місце [10].
Попередні дослідження показали, що комплекси
перехідних металів, подібно вищеперерахованим інгі-
біторам, стехіометрично реагують із носіями ланцюгів
окиснення за одноелектронним механізмом [11]. Від-
криття явища негативного каталізу, при якому метало-
комплекс багаторазово (каталітично) приймає участь у
обриві ланцюгів окиснення, сприяло інтенсивному ви-
вченню кінетичних закономірностей інгібованого оки-
снення органічних сполук різних класів з метою нау-
ково-обґрунтованого вибору ефективних металокомп-
лексних стабілізаторів [12–14].
Аналіз літературних даних свідчить про те, що кон-
станти швидкості обриву ланцюгів металокомплекса-
ми різної будови в окиснювальних органічних суб-
стратах у випадку каталізу, локалізованому на центра-
льному атомі, залежить від багатьох факторів. До них
відносяться природа центрального атома, електронний
характер замісників у ліганді і у пероксильних радика-
лах, стереохімія координаційного вузла, просторовий
об’єм замісників у реакційному центрі, полярність се-
редовища у рідкофазних реакціях окиснення. Окрім
цього, ефективність металокомплексів як інгібіторів у
великій мірі залежить від реакційної здатності перок-
сильних радикалів, які приймають участь у одноелект-
ронних переходах, виявляючи окиснювальні або від-
новлювальні властивості.
Мета даної роботи полягає у дослідженні кінетики
ініційованого 2,2'-азо-біс-ізобутиронітрилом (АІБН)
окиснення бензилового спирту (БС) у присутності Ме-
комплексів саліцилальдімінів (MeL2), а також у визна-
ченні їх гострої токсичності.
Матеріали та методи
Вихідні основи Шиффа (ОШ) було синтезовано
взаємодією саліцилового альдегіду з відповідними амі-
нами в киплячому етанолі. Реакцією солей Ме з осно-
вами Шиффа в одну стадію отримано відповідні ком-
плекси.
Реакцію проводили в метанолі в присутності гідро-
ксиду натрію, або прямою взаємодією ОШ із ацетата-
ми металів. Мольне співвідношення основа Шиффа:
сіль металу = 2 : 1. Нижче наведена структурна форму-
ла синтезованих сполук:
,
де Me = Cu; R = –CH3 (1); –CN (2); –COOC2H5 (3); –OH (4).
Визначення антиоксидантної активності Ме-
комплексів саліцилальдімінів проводили в модельних
умовах радикально-ланцюгового ініційованого окис-
нення бензилового спирту при постійній швидкості
генерування вільних радикалів Wi = 2,98 · 10–8
моль/(л·с) та 50 °С. Квантово-хімічні розрахунки вико-
нані у неемпіричному приближенні з урахуванням еле-
ктронної кореляції DFT/B3LYP/6-31(d,p) з викорис-
танням пакету Gaussian-03 [15]. Для вивчення токсич-
ності були вибрані Ме-комплекси міді та цинку із замі-
сниками:
Me = Cu; R = –OH (1); –CH3 (2); –OC8H17 (3);
–COOC2H5 (4); –CN(5);
Me = Zn; R = CF3 (6), а також Ме-комплекс (7) із
фрагментами фурану і морфоліну.
Гостру токсичність за показником LD50 досліджу-
ваних металокомплексів проводили in vivo на моделі
гідробіонта Danio rerio (zebrafish) згідно OЕCР 203 для
тестування хімічних сполук [16]. У експерименті вико-
ристовували риб двох місяців життя, довжиною
11,8 ± 0,1 мм і вагою 2,6 ± 0,2 г. Дорослих Danio rerio
утримували у провітрюваних акваріумах з фільтрова-
ною вуглецем водопровідною водою (pH = 7,3 ± 0,3;
довірчий інтервал (ДІ) 95 % ) при температурі 26,5 С.
Кожен міні-акваріум з певною дозою сполуки містив
не менше 7 особин Danio rerio. В процесі проведення
дослідів риб утримували на дієті протягом тестових 96
годин і перевіряли їх смертність кожні 24, 48, 72 і 96
години (дослід повторювали тричі й брали середнє
значення). Статистичний аналіз отриманих результатів
проводили за допомогою програми Statistica 7. Ступінь
токсичності досліджених сполук визначали за класифі-
кацією D.R. Passino із співавторами [17].
Результати та обговорення
Дослідження кінетики гальмування окиснення БС
металокомплексами міді виявило обрив ланцюгів за
рахунок реакцій з пероксильними радикалами.
На прикладі металокомплексу MeL2-1 (рис. 1) наве-
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
2
4
6
8
10
12
14
[O
2]·
10
4 , м
ол
ь/
л
t, хв
1
2
3
4
5
6
7
Рис. 1. Кінетика поглинання кисню бензиловим спиртом
при 50 °С і Wi = 2,98·10-8 моль/(л·с) при різних початкових
концентраціях інгібітору (MeL2-1), моль/л: 1 – 0; 2 – 0,1·10-6; 3
– 1,03·10-6; 4 – 5,15·10-6; 5 – 10,3·10-6; 6 – 20,6·10-6; 7 – 4,12·10–4
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
27
дена кінетика поглинання кисню бензиловим спиртом
при різних початкових концентраціях інгібітору окис-
нення.
Швидкість неінгібованого окиснення БС (W0) скла-
дає 3,89 · 10–6 моль/(л · с). Введення в систему, що оки-
снюється, металокомплексу (1) в діапазоні концентра-
цій 0,1 · 10–6 – 4,12 · 10–4 моль/л веде до уповільнення
поглинання кисню бензиловим спиртом, а при концен-
трації 16,5 · 10–4 моль/л – окиснення БС практично по-
вністю інгібується.. Так, при концентрації металоком-
плексу (1) 0,1 · 10–6 моль/л швидкість окиснення БС
зменшується до 2,01 · 10–6 моль/(л · с) (на 48,3 %), а
при концентрації 5,15 · 10–6 моль/л – до 0,78 · 10–6
моль/(л · с) (на 89,95 %). При подальшому збільшенні
концентрації до 4,12 · 10–4 моль/л швидкість окиснення
зменшується до 0,045 · 10–6 моль/(л · с) (на 98,83 %).
На рис. 2 представлено залежності поглинання кис-
ню при практично однаковій концентрації інгібіторів
(1–3) [MeL2] = 0, 005 мг/мл і (4) [MeL2] = 0,006 мг/мл.
Інгібітори (1–4) мають у своїй структурі у п-
положенні фенілімінного фрагменту відповідно такі
замісники R: –CH3, –CN, –COOC2H5, –OH. Із даних
рис. 2 можна оцінити концентрацію поглиненого кис-
ню при однаковому часі окиснення і при однаковій
концентрації інгібітору. Наприклад, при 5 хвилинах
окиснення ефективність інгібування БС зменшується у
такій послідовності (в залежності від електронної при-
роди замісника):
–CH3 > –CN > –COOC2H5 > –OH.
Аналогічну закономірність можна відстежити і при
інших часових відрізках. Як відомо, CH3-група є елект-
ронодонорним замісником. Для нього значення σп кон-
станти Гаммета становить – 0,17. Група ОН теж донор
(σп = – 0,37), але більш слабкий, ніж метильна група.
На відміну від цих замісників, групи CN та COOC2H5 є
акцепторами, але за елекроноакцепторними властивос-
тями нітрильна група переважає естерну (σп = 0,66 та
σп = 0,45 відповідно для нітрильної та естерної груп).
Представляло інтерес оцінити швидкість окиснення
БС в залежності від початкової концентрації інгібіто-
рів. Порівняльні дані наведено на графічних залежнос-
тях (рис. 3).
Дані (рис. 3) свідчать про те, що при додаванні інгі-
бітору (1) швидкість окиснення БС різко зменшується,
на відміну від інгібіторів (2–4). До концентрації [MeL2]
= 5 · 10–6 моль/л інгібітори (1) –CH3 та (2) –CN, практи-
чно однаково зменшують швидкість окиснення дослі-
джуваного субстрату. Але подальше збільшення кон-
центрації інгібітору (1) продовжує гальмувати окис-
нення, тоді як збільшення концентрації інгібітору (2)
практично не впливає на зниження швидкості окис-
нення. Остання залишається постійною ~ 0,7 · 10–6
моль/(л·с). В цьому відношенні інгібітори
(3 –COOC2H5) і (4 –OH) зі збільшенням концентрації
продовжують поступово зменшувати швидкість
окиcнення до 0,28 · 10–6 моль/ (л·с).
Було експериментально виявлено, що досліджені
сполуки (1–4) каталітично (багаторазово) беруть участь
в актах обриву ланцюгів окиснення БС (брутто-
стехіометричні коефіцієнти f = τекс./τтеор. >> 230).
Для одержання величини інгібуючої активності
fkROO·спочатку на основі експериментальних даних
були розраховані ступені гальмуючої дії відповідних
інгібіторів F 0
0
( )
W W
W W
і побудовані графічні залеж-
ності параметру F від початкових концентрацій інгібі-
торів. Ця залежність пов’язана з концентрацією [MeL2]0
наступним рівнянням:
ti
OROO
O
O
kW
Infk
W
W
W
W
,
де W0 = W при [MeL2]0 = 0.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
12
14
[O
2]·1
04 , м
ол
ь/
л
t, хв
1
2
3
4
5
Рис. 2. Кінетика поглинання кисню бензиловим спиртом
при 50 °С і Wi = 2,98·10-8 моль/(л·с): у присутності інгібітору
окиснення [MeL2-13] = 0,005 мг/мл; [MeL2-4] = 0,006 мг/мл;
5 – у відсутності інгібуючої добавки
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
W
·1
06 , м
ол
ь/
л·
с
[MeL
2
]·106, моль/л
1
2
3
4
Рис. 3. Залежність швидкості окиснення бензилового
спирту W від різних початкових концентрацій інгібіторів
(1–4) при швидкості генерування вільних радикалів Wi =
= 2,9810-8 моль/(лс) і 50 °С. Криві 1–4 відповідно до інгі-
біторів із замісниками: 1 –CH3, 2 –CN, 3 –COOC2H5, 4 –OH
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
28
0 5 10 15 20
0
2
4
6
8
10
F
[MeL2]·106, моль/л
1
2
Рис. 4. Залежність параметру F від початкових концент-
рацій металокомплексів MeL2 (1, 2) при Wi = 2,98·10-8
моль/(л·с), 50 °С
Із даних залежності параметру F (
0
0
W
W
W
W
) від по-
чаткової концентрації [MeL2]0 (рис. 4) за умови відомо-
го значення швидкості ініціювання Wi = 2,98 · 10–8
моль/(л·с) і константи kt = 2,8 · 107 л/(мольс) одержуємо
величину інгібуючої активності f·kROO·. На рис. 4, як
приклад, наведено залежності параметру F від почат-
кових концентрацій металокомплексів MeL2 (1, 2).
Розрахункові значення величин інгібуючої актив-
ності f·kROO· для інгібіторів (1–4) складають від 2,2 · 105
до 3,6 · 105 л/(моль·с). Ці показники у 9–14 разів пере-
вершують відповідне значення для відомого промис-
лового акцептора пероксильних радикалів 2,6-ди-
трет-бутил-4-метилфенолу (Іонолу), для якого f·kROO·
= 2,6 · 104 л/(моль·с).
Таким чином, виявлено каталіз реакцій, які відпові-
дають за обрив ланцюгів окиснення БС Ме-
комплексами (1–4) саліцилальдімінатів, що призводить
до довготривалого гальмування процесів окиснення
сполук.
Вище було перераховано ряд факторів, які вплива-
ють на константу швидкості обриву ланцюгів окис-
нення. До них слід додати природу окиснювального
субстрату, наприклад, бензиловий спирт, або циклоге-
ксиламін, окиснення якого у присутності заміщених
саліцилальдімінатів металів було досліджено у [18]. Ця
пара субстратів була вибрана нами для порівняння,
тому що кінетичні дослідження виявили досить суттє-
ву різницю у впливі замісників у ліганді на процес од-
ноелектронного переходу. По-перше, величина інги-
буючої активності ƒk7 у випадку ініційованого окис-
нення циклогeксіламіну (8,11010 22,41012 л/(моль·с)
на 5–7 порядків перевищує аналогічні показники при
окисненні бензилового спирту (2,28105 3,60105
л/(моль·с ). По-друге, швидкість окиснення бензилово-
го спирту різко зменшується при введенні у фенілімін-
ну складову електронодонорного замісника (СН3), тоді
як при окисненні циклогексиламіну такий ефект дося-
гається при введенні електроноакцепторного замісника
(NO2). Для з’ясовування цих відмінностей були прове-
дені квантово-хімічні розрахунки -оксибензилперо-
ксильного (1) та -аміноциклогексилпероксильного (2)
радикалів, будову яких наведено нижче:
У табл. 1 представлені заряди та спінова густина на
атомах пероксильних фрагментів.
За своїми зарядовими та спіновими характеристи-
ками обидва радикали мало відрізняються. Характер-
ним для обох фрагментів є зосередження спінової гус-
тини на кінцевому атомі кисню. Відмінність у поляр-
ності можна пояснити більшим дипольним моментом
гідроксильної групи (1,51 D) порівняно із аміногрупою
(1,31 D). Суттєві особливості пероксильних радикалів
були виявлені у результаті розрахунків положень гра-
ничних молекулярних орбіталей (МО): нижньої вакан-
тної МО (НВМО) та верхньої зайнятої МО (ВЗМО).
Енергії граничних МО та їх положення наведено у
табл. 2 і рис. 5.
Для ВЗМО -оксибензилпероксильного радикалу
характерні два рівні. На верхньому рівні знаходяться
дві орбіталі - і β-ВЗМО з енергіями –8,506 та –8,446
еВ відповідно. У відповідності з теоремою Купманса
[19] потенціали іонізації цих орбіталей складають 8,506
та 8,446 еВ відповідно. Отже, β-ВЗМО буде легше від-
давати електрони на стадії відновлення оскільки у неї
Таблиця 1. Характеристика пероксильних фрагментів
Заряди на атомах фрагменту
С–О–Оβ, о.з.е.*
Спінова густина
на атомах О–Оβ, о.з.е.
Дипольний
момент
Пероксильний
радикал
q q qc ρ ρ , D
-оксибензилпероксильний радикал -0,182 -0,170 0,340 0,684 0,319 4,089
-аміноциклогексилпероксильний радикал -0,189 -0,190 0,395 0,683 0,314 1,965
Примітка: о.з.е. – одиниці заряду електрона
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
29
менший потенціал іонізації. На нижньому рівні знахо-
дяться дві вироджені - і β-ВЗМО з однаковою енергі-
єю –8,553 еВ. Із значень енергій НВМО випливає, що
β-НВМО має більшу спорідненість до електрону, оскі-
льки значення енергії складає +1,37 еВ (відповідно до
теореми Купманса). Саме ця орбіталь буде відповіда-
льна за стадію окиснення комплексів.
МО -аміноциклогексилпероксильного радикалу
мають два рівні з різними енергіями. Вище розташова-
ний рівень характеризується двома орбіталями - і β-
ВЗМО з більш низькими енергіями (–8,226 та –7,894 еВ)
та потенціалами іонізації (8,226 та 7,894 еВ) порівняно із
відповідними орбіталями -оксибензилпероксильного
радикалу. Ці значення свідчать про те, що β-ВЗМО
орбіталь з меншим потенціалом іонізації володіє більш
сильними відновлювальними властивостями ніж β-
ВЗМО -оксибензилпероксильного радикалу (8,446
еВ). На нижче розташованому рівні знаходяться дві
МО з більшими енергіями, отже, з більшими потенціа-
лами іонізації (8,646 та 9,1217 еВ), для яких характерні
менші відновлювальні властивості. З другої сторони,
енергії - і β-НВМО складають 2,983 та – 0,532 еВ від-
повідно, тобто спорідненість до електрону буде більша
у β-НВМО (+ 0,532 еВ). Однак, ця орбіталь є більш
слабким (у 2,5 рази) акцептором порівняно із β-НВМО
-оксибензилпероксильного радикалу (1,37 еВ).
Таким чином, на стадії окиснення Ме-комплексів -
оксибензилпероксильний радикал буде проявляти бі-
льшу активність, оскільки для нього характерна більша
спорідненість до електрону, ніж у -циклогексил-
пероксильного радикалу. На стадії відновлення ради-
кали (1) та (2) мало відрізняються за активністю оскі-
льки мають близькі потенціали іонізації. Але, з іншого
боку, стадія відновлення проходить через перехідний
стан з утворенням карбокатіону, тому наявність NH2-
групи у -аміноциклогексилпероксильному радикалі
більше стабілізує відповідний карбокатіон, оскільки
аміногрупа являється більш сильним донором, ніж гід-
роксильна. Стабілізація карбокатіону призводить до
його більшої стійкості та зниженню енергії активації у
перехідному стані, що сприяє високій інгібуючій акти-
вності.
Зіставлення потенціалів відновлення Е1/2 бісальді-
мінатів міді з відповідними константами швидкості
обриву ланцюгів у реакції ініційованого окиснення
циклогексиламіну виявляє наступне. З підвищенням
відновлювальної здатності Ме-комплекса швидкість
обриву ланцюгів інгібованого окиснення зменшується
Рис. 5. Енергії і форма граничних та найближчої заповненої МО: а – -оксибензилпероксильний радикал;
б – -аміноциклогексилпероксильний радикал
Таблиця 2. Енергії граничних МО для пероксильних
радикалів 1 та 2 (еВ)
ВЗМО, еВ НВМО, еВ Пероксильний
радикал -МО β-МО -МО β-МО
-8,506 -8,446 0,696 -1,37 -оксібензилперо-
ксильний радикал -8,553 -8,553
-8,226 -7,894 2,983 -0,532 -аміноциклогексил-
пероксильний ради-
кал -8,646 -9,127
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
30
[18]. Навпаки, при окисненні бензилового спирту під-
вищення відновлювальної здатності Ме-комплексів
(наприклад, шляхом введення електронодонорних за-
місників –СН3, –ОН) сприяє підвищенню інгібуючої
здатності.
Невідповідність між величинами потенціалів відно-
влення Е1/2 Ме-комплексів та константами швидкості
обриву ланцюгів при окисненні циклогексиламіну до-
зволили зробити припущення про другий механізм
переносу електрону, а саме, в результаті атаки перок-
сильним радикалом не центрального атома Ме-
комплекса, а п-положення ароматичного кільця по від-
ношенню до іміногрупи. У такому випадку уведення
електроноакцепторної NO2-групи суттєво підвищує
здатність до приєднання циклогексиламінільного пе-
роксірадикала з утворенням адукту з Ме-комплексом
Cu(I) із наступним поновленням вихідного Ме-
комплексу Cu(II).
Результати токсикологічних досліджень металоко-
мплексів представлені у табл. 3.
За даними табл. 3, всі досліджені Ме-комплекси
можна умовно розділити на певні класи за ступенем
токсичності згідно D.R. Passino [17]. До класу надзви-
чайно токсичних, з показником LD50<0,01 мг/л, відно-
ситься сполука 7. Всі інші досліджені сполуки виявили
на порядок нижчий ступінь токсичності – від 0,01 до
0,1 мг/л, що дозволяє віднести їх до класу особливо
токсичних. Заслуговує на увагу отриманий результат
гострої токсичності сполуки 2 (LD50=0,075 мг/л). Ціл-
ком очевидно, що подальша раціональна оптимізація
структурних особливостей цього Mе-комплексу дозво-
лить суттєво знизити встановлений рівень і відповідно
клас токсичності.
Висновки
Таким чином, введення в імінну складову ліганду
електронодонорного замісника зменшує швидкість
поглинання кисню в умовах ініційованого окиснення
бензилового спирту. На стадії окиснення -оксибен-
зилпероксильний радикал більш активний, ніж
-аміноциклогексилпероксильний радикал. На стадії
відновлення активність обох пероксильних радикалів
практично однакова. Кінетичні особливості окиснення
бензилового спирту та циклогексиламіну пояснюються
різними механізмами одноелектронного переносу. За
результатами гострої токсичності досліджених Ме-
комплексів сполука 2 є найбільш перспективним
об’єктом для подальшого аналізу та оптимізації її
структурних особливостей і відповідно шляхів викори-
стання.
Література
1. Fernández-G J.M., del Rio-Portilla F., Quiroz-García
B., Toscano R.A., Salcedo R. The structures of some ortho-
hydroxy Schiff base ligands. J. Mol. Struct. 2001; 561:
197–207.
2. Acevedo-Arauz E., Fernández-G J.M., Rosales-Hoz
M.J., Toscano R.A. Structures of the Schiff-Base Ligands
1-[(1-Adamantylamino)methylene]-2(1H)-naphtalenone
(1) and 1-[(2-Adamantylamino)methylene]-2(1H)-
naphtalenone (2), and their Corresponding Copper (II)
Complexes. Acta Cryst. 1992; C48: 115–120.
3. Fernández-G J.M., Acevedo-Arauz E., Cetina-
Rosado R., Toscano R.A., Macias-Ruvalcaba N.R., Agui-
lar-Martinez M. Electrochemical studies of copper (II)
complexes derived from bulky Schiff bases. The crystal
structure of bis[N-(1-adamantyl)-salicylaldiminato]copper
(II). Transition Met. Chem. 1999; 24:18–24.
4. Wang Z., Gao J., Wang J., Jin X., Zou M., Li K.,
Kang P. Spectroscopic analyses on interaction of Aman-
tadine-5- Chloro-Salicylaldehyde and Amantadine –o–
Vanillin Schiff-Bases with bovine serum albumin (BSA).
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy. 2011; 83: 511–517.
5. Zhao G., Hu X., Zhang P. Synthesis, Characteriza-
tion and Antibacterial Activites of Lanthanide Complexes
with Schiff Base N-Salicylidene-1-aminoadamantane.
Asian Journal of Chemictry. 2008; 20(4): 2774–2780.
6. Jin X., Jin Y., Zou Z., Cui Z., Wang H., Kang P., Ge
C., Li K. Synthesis, characterization and antibacterial activ-
ity of indium (III) complexes with adamantane-ring con-
taining Schiff bases. J. Coord. Chem. 2011; 64(9): 1533–
1543
7. Li Y., Liu Z. Ferrocenyl Schiff base as novel anti-
oxidant to protect DNA against the oxidation damage.
European Journal of Pharmaceutical Sciences. 2011; 44:
158–163.
8. Turan N., Şekerci M. Synthesis, Characterization
and Thermal Behavior of Some Zn (II) Complexes with
Ligands Having 1,3,4-Thiadiazole Moieties. Heteroatom
Chem. 2010: 21(1): 14–23.
9. Wang Jian-hua, L.V.Zheng-jian, Xu Shi-rong. Syn-
thesis of thiadiazole-based Schiff base metal complexes and
their inhibition rate to superoxide anion free radical. J.
Chongqing Univ.- Eng. Ed. 2005; 4 (4): 223–228.
10. Ковтун Г.А., Плужников В.А. Химия ингиби-
торов окисления органических соединений, К.: Наук.
думка, 1995. 294 c.
Таблиця 3. Гостра токсичність досліджених метало-
комплексів на моделі Danio rerio
Шифр
сполуки
Брутто-формула LD50, ДІ*, мг/л
1 C 26 H 20 N2 O4 Cu 0,043 (95%: 0,041 – 0,045)
2 C 28 H 12 N2 O2 Cu 0,075 (95%: 0,070 – 0,080)
3 C 42 H 52 N2 O4 Cu 0,012 (95%: 0,040 – 0,020)
4 C 32 H 28 N2 O6 Cu 0,021 (95%: 0,012 – 0,030)
5 C 28 H 18 N4 O2 Cu 0,056 (95%: 0,048 – 0,064)
6 C 28 H 18 N2 O2 F3 Zn 0,018 (95%: 0,011 – 0,025)
7 C 34 H 28 N4 O6 Cu 0,0008 (95%: 0,0004 – 0,0012)
Примітка: ДІ – довірчий інтервал
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
31
11. Ковтун Г.А., Моисеев И.И. Комплексы пере-
ходных металлов в катализе обрыва цепей окисления.
Коорд. химия. 1983: 9: 1155–1181.
12. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А., Ру-
даков Е.С., Яцимирский В.К. Катализ. Механизмы го-
могенного и гетерогенного катализа, кластерные под-
ходы. K.: Наук. думка, 2002. 543c.
13. Александров А.Л., Денисов Е.Т. Отрицатель-
ный катализ ионами меди в цепной рекции окисления
циклогексанола. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969; 8:
1652–1657.
14. Ковтун Г.А., Александров А.Л., Денисов Е.Т.
Отрицательный катализ солями металлов переменной
валентности в реакциях окисления алифатических
аминов молекулярным кислородом. Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1973; 11: 2611–2613.
15. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuse-
ria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A.,
Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M.,
Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi
M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H.,
Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,
Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H.,
Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H. P., Cross J. B.,
Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E.,
Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski
J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P.,
Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels
A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A.
D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q.,
Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B.,
Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.
L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y.,
Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson
B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A..
GAUSSIAN 03; Revision B.05, Gaussian, Inc., Pittsburgh
PA, 2003.
16. Organisation for Economic Co-operation and De-
velopment. 1992. Test No. 203: Fish, acute toxicity test.
OECD Guidelines for the Testing of Chemicals. Paris,
France.
17. Passino D.R., Smith S. Acute bioassays and hazard
evaluation of representative contaminants detected in Great
Lakes fish. Enviromental Toxicology and Chemistry. 1987;
6: 901–907.
18. Ковтун Г.А., Лысенко Д.Л., Беренблюм А.С.,
Моисеев И.И. Механизм торможения реакций окисле-
ния комплексами металлов. Сообщение 2. Влияние
заместителей в иминной компоненте основания Шиф-
фа на антиокислительные свойства салицилальдими-
натов меди. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979; 2: 293–297.
19. Дьюар M., Догерти Р. Теория возмущений мо-
лекулярных орбиталей в органической химии.–М.:
Мир, 1977. 695 с.
References
1. Fernández-G J.M., del Rio-Portilla F., Quiroz-
García B., Toscano R., SalcedoR. The structures of some
ortho-hydroxy Schiff base ligands. J. Mol. Struct. 2001,
561, P. 197 – 207.
2. Acevedo-Arauz E., Fernández-G J.M., Rosales-Hoz
M.J., Toscano R.A. Structures of the Schiff-Base Ligands 1-
[(1-Adamantylamino)methylene]-2(1H)-naphtalenone (1)
and 1-[(2-Adamantylamino)methylene]-2(1H)-naphtalen-
one (2), and their Corresponding Copper (II) Complexes.
Acta Cryst. 1992, C48, P. 115 – 120.
3. Fernández-G J.M., Acevedo-Arauz E., Cetina-
Rosado R., Toscano R.A., Macias-Ruvalcaba N.R., Agui-
lar-Martinez M. Electrochemical studies of copper (II)
complexes derived from bulky Schiff bases. The crystal
structure of bis[N-(1-adamantyl)-salicylaldiminato]copper
(II). Transition Met.Chem. 1999, 24, P.18 – 24.
4. Wang Z., Gao J., Wang J., Jin X., Zou M., Li K.,
Kang P. Spectroscopic analyses on interaction of Aman-
tadine-5- Chloro-Salicylaldehyde and Amantadine –o–
Vanillin Schiff-Bases with bovine serum albumin (BSA).
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy. 2011, 83, P. 511 – 517.
5. Zhao G., Hu X., Zhang P. Synthesis, Characteriza-
tion and Antibacterial Activites of Lanthanide Complexes
with Schiff Base N-Salicylidene-1-aminoadamantane.
Asian Journal of Chemistry. 2008, 20(4), P. 2774 – 2780.
6. Jin X., Jin Y., Zou Z., Cui Z., Wang H., Kang P., Ge
C., Li K. Synthesis, characterization and antibacterial activ-
ity of indium (III) complexes with adamantane-ring con-
taining Schiff bases. J. Coord. Chem. 2011, 64 (9), P.
1533–1543
7. Li Y., Liu Z. Ferrocenyl Schiff base as novel anti-
oxidant to protect DNA against the oxidation damage.
European Journal of Pharmaceutical Sciences. 2011, 44, P.
158 – 163.
8. Turan N., Şekerci M. Synthesis, Characterization
and Thermal Behavior of Some Zn (II) Complexes with
Ligands Having 1,3,4- Thiadiazole Moieties. Heteroatom
Chem. 2010, 21 (1), P. 14–23.
9. Wang Jian-hua, L.V.Zheng-jian, Xu Shi-rong. Syn-
thesis of thiadiazole-based Schiff base metal complexes and
their inhibition rate to superoxide anion free radical. J.
Chongqing Univ.- Eng. Ed. 2005, 4 (4), P. 223–228.
10. Коvtun G.A., Pluzhnikov V.A. Chemistry of inhibi-
tors of oxidation organic compounds, Kyiv: Naukova
Dumka. 1995. 294 p. (In Russian).
11. Коvtun G.A., Моiseev I.I. Complexes of transition
metals in catalysis termination oxidation chains. Кoоrd.
khimia. 1983, 9, P. 1155–1181. (In Russian).
12. Goncharuk V.V., Каmalov G.L., Коvtun G.A., Ru-
dakov E.S., Yatsimirsky V.K. Catalysis. Меchanisms of
homogeneous and heterogeneous catalysis, claster ap-
proaches. Kyiv: Naukova Dumka. 2002, 543 p. (In Rus-
sian).
13. Alexandrov A.L., Denisov E.T. Negative catalysis
with Cu-ions in cyclohexanol chain oxidation reaction. Izv.
AN SSSR. Ser. khim. 1969, 8, P. 1652 – 1657. (In Russian).
14. Коvtun G.A., Alexandrov A.L., Denisov E.T. Nega-
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
32
tive catalysis with variable valence salts in oxidation reac-
tion of aliphatic amines with molecular oxygen. Izv. AN
SSSR. Ser. khim. 1973, 11, P. 2611 – 2613. (In Russian).
15. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria
G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A. Jr.,
Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyen-
gar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M.,
Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada
M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida
M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M.,
Li X., Knox J.E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C.,
Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O.,
Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala
P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg
J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain
M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghava-
chari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G.,
Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Li-
ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D.
J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A.,
Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W.,
Wong M. W., Gonzalez C., and Pople J. A.. GAUSSIAN
03; Revision B.05,Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
16. Organisation for Economic Co-operation and De-
velopment. 1992. Test No. 203: Fish, acute toxicity test.
OECD Guidelines for the Testing of Chemicals. Paris,
France.
17. Passino D.R., Smith S. Acute bioassays and hazard
evaluation of representative contaminants detected in Great
Lakes fish. Enviromental Toxicology and Chemistry. 1987,
6, P. 901-907.
18. Коvtun G.A., Lysenko D.L., Berenblum A.S.,
Моiseev I.I. Mechanism of inhibiting of oxidation reaction
with Me-complexes. Report 2. The action of substituents in
imine component of Schiff base on antioxidizing properties
of salicylaldiminates of Cu. Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1979,
2, P. 293 – 297. (In Russian).
19. Dewar M., Dougherty R. The PMO theory of or-
ganic chemistry: Mir. 1977. 695 p. (In Russian).
Надійшла до редакції 04.06.2018
Инициированное окисление бензилового спирта и
циклогексиламина в присутствии металлокомплексов.
Кинетика и квантово-химическое моделирование
Е.А. Божко, А.Д. Качковский, Л.Е. Калашникова, Д.Н. Годына,
T.M. Kaменева Е.В. Шелудько, Е.В. Полункин
Институт биоорганической химии и нефтехимии ім. В.П. Кухаря НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044)-573-25-22,
e-mail:users@bpci.kiev.ua
Исследована кинетика инициированного окисления бензилового спирта Ме-комплексами с
разными заместителями в иминной составляющей лиганда. Проведен сравнительный ана-
лиз с кинетическими данными инициированного окисления циклогексиламина. Выполне-
ны квантово-химические расчёты α-оксибензил- и α-аминоциклогексилпероксильных ра-
дикалов с определением зарядов на атомах, дипольных моментов, спиновой плотности.
Определены положение, форма и энергия граничных молекулярных орбиталей (верхняя
занятая и нижняя вакантная). По результатам исследования острой токсичности синтезиро-
ванных Ме-комплексов выбрано соединение наиболее перспективное для дальнейшего
анализа и оптимизации его структурных особенностей.
Ключевые слова: основания Шиффа, лиганд, кинетика, ингибирование, молекулярные ор-
битали, токсичность
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
33
Initiated oxidation of benzyl alcohol and cyclohexylamine
in the presence of Me-complexes.
Кіnetics and quantum-chemical modeling
Ye.О. Bozhko, О.D. Каchkоvsky, L.E. Kalashnikova, D.M. Hodyna,
T.M. Kamenieva, Ye.V. Sheludko, Ye.V. Polunkin
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, NAS of Ukraine,
Ukraine, 02094 Кyiv, Мurmanska str., 1; Fax: (044)-573-25-22,
e-mail:users@bpci.kiev.ua
The article focuses on kinetics of initiated oxidation of benzyl alcohol by Me-complexes with vari-
ous substituents in imine component of the ligand. Comparative analysis with kinetics data of initi-
ated oxidation of cyclohexylamine has been carried out. Quantum-chemical computations of α-
oxybenzyl- and α-aminecyclohexyl peroxide radicals with determination of charges on the atoms,
dipole moments and spin densities has been performed. Positions, form and energy of frontier mo-
lecular orbitals (highest occupied molecular orbital and lowest unoccupied molecular or-
bital) have been determined. The most challenging compound for further analysis and optimization
of its structural features has been selected by the results of study of acute toxicity of synthesized
Ме-complexes.
Key words: Schiff bases, ligand, kinetics, inhibition, molecular orbitals, toxicity
|
| id | oai:katalizorgua:article-52 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:04Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/cf/0cddcd59f9df4b69abb1ff37f2b9cacf.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-522021-11-27T20:28:50Z Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання Initiated oxidation of benzyl alcohol and cyclohexylamine in the presence of Me-complexes. Кіnetics and quantum-chemical modeling Bozhko, Ye.О. Каchkоvsky, О.D. Kalashnikova, L.E. Hodyna, D.M. Kamenieva, T.M. Sheludko, Ye.V. Polunkin, Ye.V. Schiff bases, ligand, kinetics, inhibition, molecular orbitals, toxicity основи Шиффа, ліганд, кінетика, інгібування, молекулярні орбіталі, токсичність Досліджена кінетика ініційованого окиснення бензилового спирту Ме-комплексами з різними замісниками в імінній складової ліганду. Проведено порівняльний аналіз із кінетичними даними ініційованого окиснення циклогексиламіну. Проведені квантово-хімічні розрахунки α-оксибензил- і α-аміноциклогексилпероксильних радикалів із визначенням зарядів на атомах, дипольних моментів, спінової густини. Визначені положення, форма і енергія граничних молекулярних орбіталей (верхня зайнята і нижня вакантна). За результатами дослідження гострої токсичності синтезованих Ме-комплексів обрано сполуку найбільш перспективну для подальшого аналізу та оптимізації її структурних особливостей. The article focuses on kinetics of initiated oxidation of benzyl alcohol by Me-complexes with various substituents in imine component of the ligand. Comparative analysis with kinetics data of initiated oxidation of cyclohexylamine has been carried out. Quantum-chemical computations of αoxybenzyl- and α-aminecyclohexyl peroxide radicals with determination of charges on the atoms, dipole moments and spin densities has been performed. Positions, form and energy of frontier molecular orbitals (highest occupied molecular orbital and lowest unoccupied molecular orbital) have been determined. The most challenging compound for further analysis and optimization of its structural features has been selected by the results of study of acute toxicity of synthesized Ме-complexes. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2018-11-10 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/52 Catalysis and petrochemistry; No. 27 (2018): Catalysis and petrochemistry; 25-33 Каталіз та нафтохімія; № 27 (2018): Каталіз та нафтохімія; 25-33 2707-5796 2412-4176 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/52/42 |
| spellingShingle | основи Шиффа ліганд кінетика інгібування молекулярні орбіталі токсичність Bozhko, Ye.О. Каchkоvsky, О.D. Kalashnikova, L.E. Hodyna, D.M. Kamenieva, T.M. Sheludko, Ye.V. Polunkin, Ye.V. Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| title | Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| title_alt | Initiated oxidation of benzyl alcohol and cyclohexylamine in the presence of Me-complexes. Кіnetics and quantum-chemical modeling |
| title_full | Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| title_fullStr | Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| title_full_unstemmed | Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| title_short | Ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. Кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| title_sort | ініційоване окиснення бензилового спирту та циклогексиламіну у присутності металокомплексів. кінетика та квантово-хімічне моделювання |
| topic | основи Шиффа ліганд кінетика інгібування молекулярні орбіталі токсичність |
| topic_facet | Schiff bases ligand kinetics inhibition molecular orbitals toxicity основи Шиффа ліганд кінетика інгібування молекулярні орбіталі токсичність |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/52 |
| work_keys_str_mv | AT bozhkoyeo ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT kachkovskyod ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT kalashnikovale ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT hodynadm ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT kamenievatm ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT sheludkoyev ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT polunkinyev ínícíjovaneokisnennâbenzilovogospirtutaciklogeksilamínuuprisutnostímetalokompleksívkínetikatakvantovohímíčnemodelûvannâ AT bozhkoyeo initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling AT kachkovskyod initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling AT kalashnikovale initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling AT hodynadm initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling AT kamenievatm initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling AT sheludkoyev initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling AT polunkinyev initiatedoxidationofbenzylalcoholandcyclohexylamineinthepresenceofmecomplexeskíneticsandquantumchemicalmodeling |