Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель
Процес фотокаталітичної деструкції бензолу досліджували на серії N–ТіО2/SiO2 каталізаторів. Синтез зразків проводили методом одностадійного нанесення ТіО2 з використанням ТіСl4 та сечовини на поверхню силікагелю марки КСГС. Було досліджено вплив температурної обробки (300–600 °С) на властивості отри...
Gespeichert in:
| Datum: | 2018 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2018
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/57 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009015362322432 |
|---|---|
| author | Sanzhak, О.V. Brazhnyk, D.V. Azimov, F.A. Zazhigalov, V.A. |
| author_facet | Sanzhak, О.V. Brazhnyk, D.V. Azimov, F.A. Zazhigalov, V.A. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "О.V. Sanzhak",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
},
{
"author": "D.V. Brazhnyk",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
},
{
"author": "F.A. Azimov",
"institution": "нститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
},
{
"author": "V.A. Zazhigalov",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13"
}
] |
| author_sort | Sanzhak, О.V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2021-11-28T09:02:07Z |
| description | Процес фотокаталітичної деструкції бензолу досліджували на серії N–ТіО2/SiO2 каталізаторів. Синтез зразків проводили методом одностадійного нанесення ТіО2 з використанням ТіСl4 та сечовини на поверхню силікагелю марки КСГС. Було досліджено вплив температурної обробки (300–600 °С) на властивості отриманих зразків. Фізико-хімічними методами встановлено утворення на поверхні носія нанорозмірного шару нітрогенвмісного оксиду титану. Показано, що синтезовані нанесені зразки проявляють фотокаталітичну активність в деградації бензолу при опроміненні видимим світлом, на відміну від масивного оксиду титану, який є неактивним в цьому діапазоні. Встановлено залежність фотоактивності зразків від температури їх термообробки. Високу активність відмічено для зразка, прожареного при 500 °C. Підвищення температури термічної обробки до 600 °С веде до зниження активності синтезованих зразків, що може бути пов’язано як зі зменшенням кількості нітрогену в матриці оксиду титану, так і з агломерацією частинок оксиду та його частковим переходом в неактивний в фотопроцесах рутил. |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
76
УДК 544.032 © 2018
Фотодеградація бензолу у водному розчині
на допованому нітрогеном ТіО2,
нанесеному на силікагель
О.В. Санжак, Д.В. Бражник, Ф.А. Азімов, В.О. Зажигалов
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
Україна, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 13;
E-mail: Sanzhakalena@bigmir.net
Процес фотокаталітичної деструкції бензолу досліджували на серії N–ТіО2/SiO2 каталізато-
рів. Синтез зразків проводили методом одностадійного нанесення ТіО2 з використанням
ТіСl4 та сечовини на поверхню силікагелю марки КСГС. Було досліджено вплив темпера-
турної обробки (300–600 °С) на властивості отриманих зразків. Фізико-хімічними методами
встановлено утворення на поверхні носія нанорозмірного шару нітрогенвмісного оксиду
титану. Показано, що синтезовані нанесені зразки проявляють фотокаталітичну активність
в деградації бензолу при опроміненні видимим світлом, на відміну від масивного оксиду
титану, який є неактивним в цьому діапазоні. Встановлено залежність фотоактивності зраз-
ків від температури їх термообробки. Високу активність відмічено для зразка, прожареного
при 500 °C. Підвищення температури термічної обробки до 600 °С веде до зниження акти-
вності синтезованих зразків, що може бути пов’язано як зі зменшенням кількості нітрогену
в матриці оксиду титану, так і з агломерацією частинок оксиду та його частковим перехо-
дом в неактивний в фотопроцесах рутил.
Ключові слова: N–ТіО2, силікагель, бензол, фотокаталітична деструкція, допування
Вступ
Однією з важливих проблем сьогодення є очищен-
ня стічних і промислових вод. Промислові стоки мо-
жуть містити практично всі існуючі хімічні речовини:
важкі метали, феноли, формальдегіди, органічні роз-
чинники (ксилол, бензол, толуол). Фотокаталітичне
окиснення є однією з найбільш екологічно чистих тех-
нологій переробки органічних токсичних забруднюю-
чих речовин безпосередньо під дією сонячного опро-
мінення.
Відомо, що ТіО2 є одним з ефективних фотокаталі-
заторів для деструкції екологічно небезпечних речо-
вин. Він демонструє високу фотокаталітичну актив-
ність, стабільні хімічні властивості і має відносно низь-
ку вартість [1]. Основним недоліком цього каталізатора
є поглинання лише в УФ зоні спектру, яка складає ме-
нше 5 % всього сонячного випромінювання [2], що
значно звужує його практичне використання. Для під-
вищення його ефективності у видимій області спектру,
одним з перших, було запропоновано його допування
катіонами перехідних металів [3, 4], але основними
недоліками отриманих матеріалів були їх низька тер-
мічна стабільність та схильність до формування
центрів рекомбінації носіїв заряду [5]. Після публікації
роботи [6], значну увагу привернула перспектива до-
пування діоксиду титану атомами неметалів (зокрема
такими як N [7], C [8], S [9], P [10] та F [11]). Серед цих
домішок нітроген вважається найбільш ефективним
допантом завдяки тому, що має близький до оксигену
розмір, здатність утворювати метастабільні центри АХ
та малу енергію іонізації [12].
З іншого боку, при фотокаталізі під дією опромі-
нення знаходиться лише зовнішня поверхня каталіза-
тора, тому масивний каталізатор фактично відіграє
роль носія. Виходячи з цього, перспективним є ство-
рення нанесених систем, на поверхні яких знаходиться
фотоактивна фаза, а як носії можуть бути використані
механічно міцні гранули та пласкі профільні компози-
ти. Використання нанесених каталізаторів дає можли-
вість збільшити їх робочу поверхню, в першу чергу
зовнішню поверхню, на яку потрапляє випромінюван-
ня, підвищити їх термічну і механічну стійкість та по-
легшити їх видалення з реакційної суміші.
У даній роботі реалізовано одностадійний синтез
нітрогенвмісного діоксиду титану, нанесеного на силі-
кагель, та досліджено його каталітичну активність в
реакції фотодеструкції бензолу.
Матеріали та методи
Як оксидний носій використовували силікагель ма-
рки КСГМ (Sпит = 530 м2/г) з діаметром гранул 1–3 мм,
попередньо оброблений в розчині HNO3 та промитий 3
рази дистильованою водою. В колбі (на льодяній бані)
змішували 2 мл TiCl4 (5,6 М) з 40 мл насиченого роз-
чину сечовини (при одержанні зразка TiO2/SiO2 сечо-
вину не додавали) та при постійному перемішуванні
додавали 50 г силікагелю (теоретична кількість діокси-
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
77
ду титану становить близько 0,9 ваг. %). Після перемі-
шування протягом 1 год зразки сушили при 90 °С та
прожарювали на повітрі при 400–600 °С впродовж 3
год. (Символ при зразку визначає температуру його
попередньої обробки).
Властивості синтезованих зразків досліджували з
використанням ІЧ-спектроскопії, низькотемпературної
адсорбції нітрогену та спектроскопії в УФ та видимій
області. ІЧ-ФП спектри реєстрували при кімнатній те-
мпературі в атмосфері повітря на спектрометрі Spec-
trum One (Perkin Elmer) в діапазоні 4500–400 см-1 в ре-
жимі пропускання (масове співвідношення зразок/
/КBr = 1:20). Ізотерми адсорбції–десорбції азоту при
77 К одержано з використанням приладу NOVA-2200e
Gas Sorption Analyzer (Quantachrome Corp., США). За
даними адсорбції методом БЕТ та з кривих десорбції за
методом BJH розраховано питому поверхню та розпо-
діл пор за розмірами. Для дослідження оптичних влас-
тивостей зразків використовували спектроскопію в УФ
та видимій області (UV-2450 Shimadzu). В зв’язку з
тим, що діоксид титану є непрямим напівпровідником
[13], ширину забороненої зони зразків оцінювали по
дотичним лініям на графіку, побудованому в коорди-
натах модифікованої функції Кубелки-Мунка та дов-
жини випромінювання. В цьому випадку оціночний
розрахунок можна зробити, використовуючи рівняння
Eg = hc/λ, де h – стала Планка, с – швидкість світла та
λ – довжина хвилі червоного зсуву.
Морфологія поверхні зразків досліджена методом
скануючої електронної мікроскопії на приладі JSM-
6490 при попередньому напиленні на поверхню зразків
наношару золота.
Дослідження складу поверхні методом рентгено-
фото-електронної спектроскопії (РФЕС) проводили на
спектрометрі, обладнаному напівсферичним аналіза-
тором (SES R 4000, Gammadata Scienta) та відкалібро-
ваному згідно з ISO 15472:2001 (ІКФХП ПАН, м. Кра-
ків, Польща). Для збудження зразка застосовували
анод з магнію, з енергією Kα-лінії 1253,6 eВ. Спектри
калібрували по лінії С 1s-електронів з енергією зв’язку
електронів 285 еВ. Спектри було проаналізовано та
обчислено за допомогою програмного забезпечення
CasaXPS 2.3.10. Фон апроксимували за алгоритмом
Ширлі, а детальні спектри описували за допомогою
функції Фойта.
Активність синтезованих зразків була досліджена в
реакції фотодеструкції водних розчинів бензолу (50
ГДК). Аналіз вмісту бензолу у вихідній суміші та після
проведення фотокаталітичної реакції проводили на
газовому хроматографі SelmiChrom-1, обладнаному
ПІД. Для аналізу використовували метрову колонку,
заповнену Porapak-Q, яка дозволяє аналізувати не лише
бензол, але й інші органічні продукти його окиснення.
Для досліджень фотокаталітичної активності було
сконструйовано експериментальну установку з декіль-
кох послідовно з’єднаних кварцових трубок, які було
заповнено каталізатором. Сумарна кількість каталіза-
тора у реакційних трубках становила 15 г. Ці кварцові
трубки розміщували по периметру, біля стінок цилінд-
ричного реактору, в центрі якого було джерело опро-
мінення, в якості яких використовували 125 Вт ртутну
або 70 Вт натрієву лампи високого тиску, вертикально
розміщені в кварцовому проточному холодильнику.
Для досягнення сорбційної рівноваги усі зразки витри-
мувались у темряві при подачі робочого розчину впро-
довж 60 хв. Циркуляцію робочого розчину (бензол–
вода) у реакторі (кварцових трубках з каталізатором) та
охолодження холодильника здійснювали за допомогою
перистальтичного насосу з паралельними каналами.
Результати та їх обговорення
Результати дослідження структурно-сорбційних
параметрів синтезованих зразків наведено у табл. 1. З
наведених даних видно, що нанесення на поверхню
силікагелю як чистого, так і нітрогенвмісного TiO2 та
його обробка при різних температурах практично не
впливають на структурно-сорбційні властивості носія.
Незначне зменшення значення питомої поверхні, об’єму
пор та їх середнього радіусу (Rпор), у порівнянні з вихід-
ним носієм, може бути пов’язано з тим, що нанесений
активний компонент лише частково покриває макро та
мезопори, звужуючи їх. Таким чином, одержані ре-
зультати показують, що основна маса активного ком-
поненту знаходиться на зовнішній поверхні носія.
Покриття поверхні носія активним компонентом
демонструють також дані, одержані методом СЕМ
(рис. 1). Як можна побачити, поверхня вихідного зраз-
ка ТіО2/SiO2 практично покрита активним компонен-
том (рис. 1, б), але його термічна обробка веде до де-
якого відновлення морфології вихідного носія, при
цьому на поверхні носія залишається шар активного
компоненту, що можна побачити з порівняння даних,
представлених на рис. 1, а та г). Теоретичний розраху-
Таблиця 1. Структурно-сорбційні характеристики синтезованих зразків
Зразок Sпит, м2/г Vсум, см3/г Vмезо, см3/г Vмікро, см3/г Rпор, нм
SiO2 530 0,46 0,41 0,02 1,68
TiO2/SiO2 488 0,39 0,36 0,02 1,62
N–TiO2/SiO2 400 470 0,35 0,33 0,02 1,61
N–TiO2/SiO2 500 478 0,41 0,38 0,02 1,71
N–TiO2/SiO2 600 498 0,45 0,40 0,02 1,80
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
78
нок покриття поверхні носія оксидом титану, проведе-
ний з даних про питому поверхню зразка, кількість
нанесеного титану та прийнятого з кристалографічних
даних ТіО2 розміру однієї структурної одиниці О–Ті–О
– 0,5 нм2, показує, що на поверхні носія знаходиться
близько 100 моношарів оксиду. Це еквівалентно по-
криттю оксидом титану товщиною близько 40–50 нм.
На рис. 2 наведено ІЧ-спектри нанесених на силіка-
гель зразків TiO2. В ІЧ-діапазоні всі зразки мають прак-
тично ідентичні смуги коливань. Інтенсивний пік в
межах 600–800 см-1 може бути віднесений до сильних
поздовжніх коливань зв’язків Ti–O та Ti–O–Ti. Піки,
що знаходяться при 3400 і 1620 см-1 відносяться до ко-
ливань гідроксильних груп на поверхні і зв’язку О–Н у
складі дисоційованої чи молекулярно-сорбованої води,
відповідно [14]. Варто відмітити, що інтенсивність да-
них піків у зразка N–TiO2/SiO2 400 значно вища, ніж у
випадку інших зразків, що вказує на більшу кількість
поверхнево-сорбованої води та гідроксильних груп, що
відіграють важливу роль у фотокаталітичних реакціях.
Відомо, що гідроксильні групи можуть захоплювати
фотоіндуковані дірки (h+) при опроміненні та утворю-
вати гідроксильні радикали (∙OH), яким притаманна
висока окисна здатність. Інтенсивний пік в межах
1020–1050 см-1 може бути віднесений до атомів нітро-
гену, вбудованих в матрицю діоксиду титану [15], а
піки при 1740 см-1 відповідають оксигенвмісним спо-
лукам нітрогену (NxOy) [15].
Результати дослідження зразків методом РФЕС на-
ведено у табл. 2. Вони показують, що для спектру Si
2p-електронів не фіксується жодних змін при нанесен-
ні оксиду титану чи нітрогенвмісного оксиду титану.
Лише один пік з Езв, яка дорівнює 104,0±0,3 еВ, і
має значення, характерне для оксиду кремнію, фіксу-
ється у всіх досліджених зразках. Для спектру О1s-
електронів, як вихідного носія, так і зразка з нанесеним
а б
в г
Рис. 1. Мікрофотографії поверхні зразків (СЕМ): а – вихідний SiO2, б – TiO2/SiO2 , в – N–TiO2/SiO2 400,
г – N–TiO2/SiO2 500
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
П
ог
ли
на
нн
я,
в
.о
.
, cm -1
1
2
3
4
Рис. 2. ІЧ-спектри зразків TiO2/SiO2 та N–TiO2/SiO2,
прожарених при 400–600 °С. 1 – TiO2/SiO2; 2 – N–
TiO2/SiO2 400; 3 – N–TiO2/SiO2 500; 4 – N–TiO2/SiO2 600
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
79
оксидом титану, характерна наявність трьох піків, які
відповідають кисню решітки оксидів (529,7 ± 0,2 еВ),
карбонатному кисню С=О (531,4 ± 0,3 еВ) та кисню
гідроксильних груп (534,4 ± 0,3 еВ), який має найбіль-
шу інтенсивність. Після одночасного впровадження
нітрогену та оксиду титану в спектрі О1s-електронів
одержаного зразка (після його прогріву при 400 °С)
фіксується наявність 5 піків, при цьому три з них за
значенням енергії зв’язку електронів відповідають іде-
нтифікованим вище. Одночасно, в спектрі з’являється
пік з Езв = 535,8 еВ, який характерний для адсорбовано-
го зарядженого кисню (О ̄чи О2 )̄, та пік з низьким зна-
ченням енергії зв’язку (527,6 еВ). Останній пік може
бути пов’язаний з існуванням N–О-зв’язків, з трансфе-
ром електронної густини з азоту на кисень. Про утво-
рення подібних угруповань може свідчити також і на-
явність в спектрі N 1s-електронів піку з енергією
зв’язку більше ніж 400 еВ. Одночасно, в спектрі Ті 2р-
електронів було зафіксовано наявність піку з Езв =
= 457,9 еВ, який може характеризувати присутність
оксинітридів титану. Про це свідчить також величина
розщеплення між основним піками 2р3/2- та 2р1/2-
електронів, яка дорівнює 5,3 еВ, що значно менше ніж
у титану у вигляді металу (6,2 еВ) або його оксиду (5,7
еВ), але більше ніж для його нітриду (4,8 еВ).
Одночасно, в спектрі Ті 2р3/2-електронів існує пік з
енергією зв’язку 459,1 еВ (оксид титану), характерний і
для TiO2/SiO2, та з’являється низько інтенсивний пік з
Езв = 460,3 еВ, для якого значення величини розщеп-
лення дорівнює 4,9 еВ, що може свідчити про форму-
вання нітриду титану. На користь цього свідчить і на-
явність піку N 1s-електронів з енергією зв’язку 396, 1
еВ (пік з Езв = 398,2 еВ може бути віднесений до еле-
ментного азоту чи С–N-зв’язків), який має значення,
характерне для нітридів металів.
При збільшенні температури обробки зразка до
500 °С практично не відбувається змін в спектрах
О1s-, Ті 2р3/2-електронів, лише в інтенсивності окремих
компонентів, а в спектрі N 1s-електронів фіксується
відсутність піку, пов’язаного з нітридом титану.
Температурна обробка зразка при 600 °С веде до
зміни спектрів всіх цих елементів. Так, в спектрі О 1s-
електронів зникає пік, пов’язаний з присутністю адсор-
бованих заряджених форм кисню (535,8 ± 0,2 еВ), дуже
низьку інтенсивність має пік з Езв = 528,0 еВ (N–О), а
максимальну інтенсивність демонструє пік кисню ре-
шітки оксидів (530,0 еВ). В спектрі N 1s-електронів
спостерігається дуже слабкий (на рівні шуму) сигнал
при 400,2 еВ від N–О груп. Одночасно, в спектрі Ті
2р-електронів присутні піки при 459,3 еВ (величина
розщеплення 5,9 еВ) та 458,3 еВ (величина розщеплен-
ня 5,5 еВ). Перший з них характеризує наявність окси-
ду титану (максимальна інтенсивність) а другий – ок-
синітриду титану. Деякий зсув Езв оксинітриду до 458,3
еВ при одночасному збільшенні величини розщеплен-
ня, може свідчити про збільшення вмісту кисню в ок-
синітриді титану.
Як відомо, TiO2 має значну ширину забороненої зо-
ни (3,0–3,3 еВ), що дозволяє йому брати участь у фото-
каталітичних процесах лише під дією УФ-
випромінення. Допування діоксиду титану нітрогеном
дозволяє зменшити значення ширини забороненої зони
[16]. Встановлено, що для синтезованих зразків нане-
сення діоксиду титану та модифікування TiO2 сечови-
ною і прожарювання його при різних температурах
веде до значного звуження ширини забороненої зони
(для порівняння в табл. 2 наведені дані для відомого
найбільш активного ТіО2 фотокалізатора – Р-25 фірми
Degussa). Необхідно відмітити, що одержані результа-
ти не зовсім узгоджуються з літературними даними
[17–20], одержаними для масивних зразків ТіО2, допо-
ваних нітрогеном, для яких розрахована величина ши-
рини забороненої зони була близькою до значення
TiO2. Причиною цього може бути формування на по-
верхні носія тонкого нанорозмірного шару активного
компоненту, який містить крім оксиду нітрид та окси-
нітрид титану. Одночасно відомо, що властивості на-
норозмірних структур можуть значно відрізнятися від
їх масивних аналогів (ТіО2) [21].
Результати, одержані при фотокаталітичній дегра-
дації бензолу в його водному розчині, наведено на
рис. 3. Слід вказати, що жодних проміжних органічних
сполук деградації (окиснення) бензолу в продуктах
реакції не було встановлено, а хроматографічний ана-
ліз оксидів вуглецю у водному розчині при низькій
вихідній концентрації бензолу не дає змоги отримати
Таблиця 2. Характеристики синтезованих зразків за методом РФЕС та ширина забороненої зони
Енергія зв’язку електронів, еВ (РФЕС) Зразок
О 1s Ti 2p3/2 N 1s
Eg, еВ
P-25 Не досліджували 3,3
SiO2 529,7; 531,4; 534,4 – – Не досліджували
TiO2/SiO2 529,9; 531,6; 534,7 459,2 – 2,7
N–TiO2/SiO2 400 527,6; 529,6; 531,3; 534,2; 535,8 457,9; 459,1; 460,3 396,1; 398,2; 400,3 2,53
N–TiO2/SiO2 500 527,9; 529,9; 531,7; 534,6; 536,0 458,0; 459,1; 460,5 398,4; 400,5 2,12
N–TiO2/SiO2 600 528,0; 530,0; 531,6; 534,7 458,3; 459,3 400,2 2,06
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
80
кількісні дані. Встановлено, що під дією УФ- та види-
мого випромінювання серед синтезованих зразків на-
несених каталізаторів найменшу активність демон-
струє зразок, який не містить нітрогену. Одночасно
слід відмітити, що на відміну від масивного ТіО2 він
виявляє активність при опроміненні видимим світлом.
Допування нітрогеном збільшує активність нанесених
зразків, серед яких найменшу активність виявляє про-
жарений при 400 °С. Варто відмітити, що після прожа-
рювання даний зразок відрізнявся інтенсивним корич-
невим забарвленням, що може свідчити про наявність
в поверхневому шарі нітриду титану (дані РФЕС).
Найбільшу активність при використанні обох джерел
випромінювання було зафіксовано на зразку
N–TiO2/SiO2 500. Двократне зменшення вмісту бензолу
у розчині при опроміненні ртутною лампою було дося-
гнуто менш ніж за 60 хв, в той час як при опроміненні
натрієвою лампою – лише за дві години. В той же час,
повне перетворення бензолу, незалежно від типу
опромінення, досягається після 3,5 год реакції. Таке
підвищення активності каталізатора при опроміненні
видимим світлом може бути пов’язано з активацією
активних центрів каталізатора в процесі реакції.
Як показують дані, наведені на рис. 3, підвищення
температури термічної обробки до 600 °С негативно
впливає на активність каталізатора, його активність
нижча ніж у зразка, термічно обробленого при 500 °С.
Це може бути пов’язано як з частковим заміщенням
титану [21], що власне і показують дані РФЕС, а також
з фазовим переходом оксиду титану у рутил та агломе-
рацією частинок TiO2 [22, 23].
Таким чином,встановлено, що формування нітридів
та оксинітридів, їх відносний вміст в поверхневому
шарі нанесених каталізаторів (після температурної об-
робки) впливає на фотокаталітичні властивості синте-
зованих зразків.
Висновки
У даній роботі показано, що нанесений на силіка-
гель нітрогенвмісний ТіО2 демонструє високу фотока-
талітичну активність в реакції деградації бензолу у во-
дному розчині при опроміненні видимим світлом, на
відміну від масивного діоксиду титану. Встановлено,
що температура прожарювання зразків суттєво впли-
ває на їх активність в процесі фотодеструкції бензолу у
водному розчині. Показано, що оптимальною темпера-
турою термічної обробки зразків є 500 °С, що може
бути пов’язано з формуванням оптимального шару
оксинітриду титану на поверхні носія.
Література
1. S. Malato, P. Fernández-Ibáñez, M.I. Maldonado, J.
Blanco, W. Gernjak. Decontamination and disinfection of
water by solar photocatalysis: Recent overview and trends.
Catalysis Today. 2009. 147. 1–59.
2. X. Qiu, C. Burda. Chemically synthesized nitrogen-
doped metal oxide nanoparticles. Chemical Physics. 2007.
339. 1–10.
3. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bah-
nemannt. Environmental Applications of Semiconductor
Photocatalysis. Chem. Rew. 1995. 95(1). 69–96.
4. C. Wang, D.W. Bahnemannt, J.K. Dohrmann. A
novel preparation of iron-doped TiO2 nanoparticles with
enhanced photocatalytic activity. Chem. Commun. 2000.
16. 1539–1540.
5. W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann. The role of
metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation be-
tween photoreactivity and charge carrier recombination
dynamics. J. Phys. Chem. 1998. 98(51). 13669–13679.
6. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y.
Taga. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped tita-
nium oxides. Science. 2001. 293(5528). 269–271.
7. H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. Nitrogen-
concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2-
xNx powders. J. Phys. Chem. B. 2003. 107(23). 5483–5486.
8. H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. Carbon-doped
anatase TiO2 powders as a visible-light sensitive photo-
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
/C
0
час, хв
1
2
3
4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
/C
0
час, хв
1
2
3
4
а б
Рис. 3. Фотодеструкція водних розчинів бензолу (50 ГДК) при опроміненні УФ (а) та видимим (б) світлом. 1 – TiO2/SiO2;
2 – N–TiO2/SiO2 400; 3 – N–TiO2/SiO2 500; 4 – N–TiO2/SiO2 600
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
81
catalyst. Chem. Lett. 2003. 32(8). 772–773.
9. T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh. Band gap nar-
rowing of titanium dioxide by sulfur doping. Appl. Phys.
Lett. 2002. 81. 454–456.
10. L. Lin, W. Lin, Y.X. Zhu, B.Y. Zhao, Y.C. Xie.
Phosphor-doped titania – a novel photocatalyst active in
visible light. Chem. Lett. 2005. 34(3). 284–285.
11. Xiaoxia Lin, Fei Rong, Degang Fu, Chunwei Yuan.
Enhanced photocatalytic activity of fluorine doped TiO2 by
loaded with Ag for degradation of organic pollutants.
Powder Tech. 2012. 219. 173–178.
12. C.H. Park, S.B. Zhang, S.H. Wei. Origin of p-type
doping difficulty in ZnO: The impurity perspective. Phys.
Rev. B. 2002. 66. 073202.
13. F.P. Koffyberg, K. Dwight, A. Wold. Interband tran-
sitions of semiconducting oxides determined from photoelec-
trolysis spectra. Solid State Comm. 1979. 30(7). 433–437.
14. L.Ren, X. T. Huang, F. L. Sun, H. Xe. Preparation
and characterization of doped TiO2 nanodandelion. Mat.
Lett. 2007. 61. 427–431.
15. H. Li, J. Li, Y. Huo. Highly Active TiO2N Photo-
catalysts Prepared by Treating TiO2 Precursors in
NH3/Ethanol Fluid under Supercritical Conditions. J. Phys.
Chem. B. 2006. 110(4). 1559–1565.
16. A. Y. Choi, Ch.-Hee Han. FTIR Investigation of
Sonochemically N-Doped TiO2 Nano Powder. JNN. 2016.
16(10). 11109–11112.
17. Colmenares J. C., Xu Y. Heterogeneous Photocata-
lysis: From Fundamentals to Green Applications. Berlin,
Springer, 2016. 419 p.
18. G. Wei, M. Tingli. Low-cost nanomaterials. Lon-
don, Springer, 2014. 488 p.
19. M. Bellardita, M. Addamo, A. Di Paola. Photocata-
lytic activity of TiO2/SiO2 systems. Journal of Hazardous
Materials. 2010. 174(1–3). 707–713.
20. Anderson C., Bard A. An Improved Photocatalyst
of TiO2/SiO2 Prepared by a Sol-Gel Synthesis. Journal of
Physical Chemistry. 1995. 99(24). 9882–9885.
21. Крюков А.И., Строюк А.Л., Кучмий С.Я., Похо-
денко В.Д. Нано-фотокатализ. К.: Академпериодика,
2013. – 618 с.
22. V.-C. Nguyen, T.-V. Nguyen. Photocatalytic de-
composition of phenol over N–TiO2–SiO2 catalyst under
natural sunlight. Journal of Experimental Nanoscience.
2009. 4(3). 233–242.
23. Geshan Zhang, Yong Cai Zhang, Mallikarjuna
Nadagouda, Changseok Han, Kevin O’Shea, Said M. El-
Sheikh, Adel A. Ismail, Dionysios D. Dionysiou. Visible
light-sensitized S, N and C co-doped polymorphic TiO2 for
photocatalytic destruction of microcystin-LR. Appl. Catal.
B. 2014. 144. 614–621.
24. Chee Yang Teh, Ta Yeong Wu, Joon Ching Juan.
Facile sonochemical synthesis of N,Cl-codoped TiO2: Syn-
thesis effects, mechanism and photocatalytic performance.
Catal. Today. 2015. 256(2). 365–374.
References
1. S. Malato, P. Fernández-Ibáñez, M.I. Maldonado, J.
Blanco, W. Gernjak. Decontamination and disinfection of
water by solar photocatalysis: Recent overview and trends.
Catalysis Today. 2009. 147. 1–59.
2. X. Qiu, C. Burda. Chemically synthesized nitrogen-
doped metal oxide nanoparticles. Chemical Physics. 2007.
339. 1–10.
3. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bah-
nemannt. Environmental Applications of Semiconductor
Photocatalysis. Chem. Rew. 1995. 95(1). 69–96.
4. C. Wang, D.W. Bahnemannt, J.K. Dohrmann. A
novel preparation of iron-doped TiO2 nanoparticles with
enhanced photocatalytic activity. Chem. Commun. 2000.
16. 1539–1540.
5. W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann. The role of
metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation be-
tween photoreactivity and charge carrier recombination
dynamics. J. Phys. Chem. 1998. 98(51). 13669–13679.
6. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y.
Taga. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped tita-
nium oxides. Science. 2001. 293(5528). 269–271.
7. H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. Nitrogen-
concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2-
xNx powders. J. Phys. Chem. B. 2003. 107(23). 5483–5486.
8. H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. Carbon-doped
anatase TiO2 powders as a visible-light sensitive photo-
catalyst. Chem. Lett. 2003. 32(8). 772–773.
9. T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh. Band gap nar-
rowing of titanium dioxide by sulfur doping. Appl. Phys.
Lett. 2002. 81. 454–456.
10. L. Lin, W. Lin, Y.X. Zhu, B.Y. Zhao, Y.C. Xie.
Phosphor-doped titania – a novel photocatalyst active in
visible light. Chem. Lett. 2005. 34(3). 284–285.
11. Xiaoxia Lin, Fei Rong, Degang Fu, Chunwei Yuan.
Enhanced photocatalytic activity of fluorine doped TiO2 by
loaded with Ag for degradation of organic pollutants.
Powder Tech. 2012. 219. 173–178.
12. C.H. Park, S.B. Zhang, S.H. Wei. Origin of p-type
doping difficulty in ZnO: The impurity perspective. Phys.
Rev. B. 2002. 66. 073202.
13. F.P. Koffyberg, K. Dwight, A. Wold. Interband tran-
sitions of semiconducting oxides determined from photoelec-
trolysis spectra. Solid State Comm. 1979. 30(7). 433–437.
14. L.Ren, X. T. Huang, F. L. Sun, H. Xe. Preparation
and characterization of doped TiO2 nanodandelion. Mat.
Lett. 2007. 61. 427–431.
15. H. Li, J. Li, Y. Huo. Highly Active TiO2N Photo-
catalysts Prepared by Treating TiO2 Precursors in
NH3/Ethanol Fluid under Supercritical Conditions. J. Phys.
Chem. B. 2006. 110(4). 1559–1565.
16. A. Y. Choi, Ch.-Hee Han. FTIR Investigation of
Sonochemically N-Doped TiO2Nano Powder. JNN. 2016.
16(10). 11109–11112.
17. Colmenares J. C., Xu Y. Heterogeneous Photocata-
lysis: From Fundamentals to Green Applications. Berlin,
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
82
Springer, 2016. 419 p.
18. G. Wei, M. Tingli. Low-cost nanomaterials. Lon-
don, Springer, 2014. 488 p.
19. M. Bellardita, M. Addamo, A. Di Paola. Photocata-
lytic activity of TiO2/SiO2 systems. Journal of Hazardous
Materials. 2010. 174(1–3). 707–713.
20. Anderson C., Bard A. An Improved Photocatalyst
of TiO2/SiO2 Prepared by a Sol-Gel Synthesis. Journal of
Physical Chemistry. 1995. 99(24). 9882–9885.
21. Kryukov A.I., Stroyuk A.L., Kuchmii S.Ya, Pokho-
denko V.D. Nanophotacatalysis (Rus). K., Akademperio-
dika, 2013. – 618 p.
22. V.-C. Nguyen, T.-V. Nguyen. Photocatalytic de-
composition of phenol over N–TiO2–SiO2 catalyst under
natural sunlight. Journal of Experimental Nanoscience.
2009. 4(3). 233–242.
23. Geshan Zhang, Yong Cai Zhang, Mallikarjuna
Nadagouda, Changseok Han, Kevin O’Shea, Said M. El-
Sheikh, Adel A. Ismail, Dionysios D. Dionysiou. Visible
light-sensitized S, N and C co-doped polymorphic TiO2 for
photocatalytic destruction of microcystin-LR. Appl. Catal.
B. 2014. 144. 614–621.
24. Chee Yang Teh, Ta Yeong Wu, Joon Ching Juan.
Facile sonochemical synthesis of N,Cl-codoped TiO2: Syn-
thesis effects, mechanism and photocatalytic performance.
Catal. Today. 2015. 256(2). 365–374.
Надійшла до редакції 24.10.2018
Фотодеградация бензола в водном растворе
на допированном азотом ТіО2,
нанесенном на силикагель
Е.В. Санжак, Д.В. Бражник, Ф.А. Азимов, В.А. Зажигалов
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины,
Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 13;
e-mail: Sanzhakalena@bigmir.net
Процесс фотокаталитической деструкции бензола исследован на серии N–ТіО2/SiO2 ката-
лизаторов. Для синтеза образцов использован метод одностадийного нанесения ТіО2 с
применением смеси ТіСl4 и мочевины на поверхность силикагеля марки КСГС. Изучено
влияние термообработки (300–600 °С) на свойства полученных образцов. Физико-
химическими методами установлено формирование наноразмерного слоя оксида титана, в
котором присутствует азот, на поверхности носителя. Показано, что синтезированные на-
несенные образцы проявляют фотокаталитическую активность в деградации бензола при
освещении видимым светом, в отличие от массивного оксида титана, который является не-
активным в этом диапазоне. Установлена зависимость фотоактивности образцов от темпе-
ратуры их термообработки, высокую активность показал образец, прокаленный при 500 °C.
Повышение температуры термической обработки до 600 °С ведет к снижению активности
синтезированных образцов, что может быть связано как с уменьшением количества азота в
матрице оксида титана, так и с агрегацией частиц оксида и его частичным переходом в не-
активный в фотопроцессах рутил.
Ключевые слова: N–ТіО2, силикагель, бензол, фотокаталитическая деструкция, допирование
Катализ и нефтехимия, 2018, № 27
83
Photodegradation of benzene in aqueous solution
using nitrogen doped TiO2 supported on silica gel
О.V. Sanzhak, D.V. Brazhnyk, F.A. Azimov, V.A. Zazhigalov
Institute for sorption and problems of endoecology, NAS of Ukraine,
13, General Naumov Str., 03164 Kyiv, Ukraine;
E-mail: Sanzhakalena@bigmir.net
The purification of industrial wastewater is one of the most important problems nowadays. Indus-
trial wastes can contain practically all existing chemical substances: heavy metals, phenols, formal-
dehyde, organic solvents (xylene, benzene, and toluene) etc. The photocatalysis is one of the envi-
ronmental friendly technologies used for the removal (degradation) of the toxic organic pollutants
which can be realized directly under the solar radiation. As result, great attention is paid to the use
of titanium dioxide as effective photocatalyst for hazardous substances destruction. The disadvan-
tage of this catalyst connected with its absorption of UV radiation, which is only 5 % of the sun-
shine spectrum. So, one of the main goals for an increase of the TiO2 usage as effective photocata-
lyst is the shift its absorption spectrum in the visible region. Consequently the intensive studies are
connected with titania doping by various impurities, including nitrogen. Another technological dis-
advantage of TiO2 is its using in form of dispersed (particles with mm or µm size) powders.
The photocatalytic decomposition of benzene was carried out on N–TiO2/SiO2 catalysts. For the
synthesis of samples, the method of one-step deposition of TiO2 using a mixture of TiCl4 and urea
on the surface of silica gel was used. The effect of heat treatment (300–600 °С) on the properties of
the obtained samples was studied. Physicochemical methods established the formation of a
nanosized layer of titanium oxide, in which nitrogen is present, on the surface of the support. It was
shown that the synthesized supported samples exhibit photocatalytic activity in the degradation of
benzene under visible light irradiation, unlike massive titanium oxide, which is inactive in this
range. From the comparison of photocatalytic activity of N–TiO2/SiO2 samples prepared by differ-
ent annealing temperature, it was found that sample annealed at 500 °C was the most active. In-
creasing of the heat treatment temperature to 600 ° C leads to a decrease in the activity of the syn-
thesized samples. This may be due to both a decrease in the amount of nitrogen in the titanium ox-
ide matrix and the aggregation of oxide particles and its partial transformation to inactive rutile
phase.
Key words: N–ТіО2, silica, benzene, photocatalytic decomposition, doping
|
| id | oai:katalizorgua:article-57 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:08Z |
| publishDate | 2018 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/e2/0e3a29a772144b70dc5162ae9b8b75e2.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-572021-11-28T09:02:07Z Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель Photodegradation of benzene in aqueous solution using nitrogen doped TiO2 supported on silica gel Sanzhak, О.V. Brazhnyk, D.V. Azimov, F.A. Zazhigalov, V.A. N–ТіО2, silica, benzene, photocatalytic decomposition, doping N–ТіО2, силікагель, бензол, фотокаталітична деструкція, допування Процес фотокаталітичної деструкції бензолу досліджували на серії N–ТіО2/SiO2 каталізаторів. Синтез зразків проводили методом одностадійного нанесення ТіО2 з використанням ТіСl4 та сечовини на поверхню силікагелю марки КСГС. Було досліджено вплив температурної обробки (300–600 °С) на властивості отриманих зразків. Фізико-хімічними методами встановлено утворення на поверхні носія нанорозмірного шару нітрогенвмісного оксиду титану. Показано, що синтезовані нанесені зразки проявляють фотокаталітичну активність в деградації бензолу при опроміненні видимим світлом, на відміну від масивного оксиду титану, який є неактивним в цьому діапазоні. Встановлено залежність фотоактивності зразків від температури їх термообробки. Високу активність відмічено для зразка, прожареного при 500 °C. Підвищення температури термічної обробки до 600 °С веде до зниження активності синтезованих зразків, що може бути пов’язано як зі зменшенням кількості нітрогену в матриці оксиду титану, так і з агломерацією частинок оксиду та його частковим переходом в неактивний в фотопроцесах рутил. The purification of industrial wastewater is one of the most important problems nowadays. Industrial wastes can contain practically all existing chemical substances: heavy metals, phenols, formaldehyde, organic solvents (xylene, benzene, and toluene) etc. The photocatalysis is one of the environmental friendly technologies used for the removal (degradation) of the toxic organic pollutants which can be realized directly under the solar radiation. As result, great attention is paid to the use of titanium dioxide as effective photocatalyst for hazardous substances destruction. The disadvantage of this catalyst connected with its absorption of UV radiation, which is only 5 % of the sunshine spectrum. So, one of the main goals for an increase of the TiO2 usage as effective photocatalyst is the shift its absorption spectrum in the visible region. Consequently the intensive studies are connected with titania doping by various impurities, including nitrogen. Another technological disadvantage of TiO2 is its using in form of dispersed (particles with mm or µm size) powders. The photocatalytic decomposition of benzene was carried out on N–TiO2/SiO2 catalysts. For the synthesis of samples, the method of one-step deposition of TiO2 using a mixture of TiCl4 and urea on the surface of silica gel was used. The effect of heat treatment (300–600 °С) on the properties of the obtained samples was studied. Physicochemical methods established the formation of a nanosized layer of titanium oxide, in which nitrogen is present, on the surface of the support. It was shown that the synthesized supported samples exhibit photocatalytic activity in the degradation of benzene under visible light irradiation, unlike massive titanium oxide, which is inactive in this range. From the comparison of photocatalytic activity of N–TiO2/SiO2 samples prepared by different annealing temperature, it was found that sample annealed at 500 °C was the most active. Increasing of the heat treatment temperature to 600 ° C leads to a decrease in the activity of the synthesized samples. This may be due to both a decrease in the amount of nitrogen in the titanium oxide matrix and the aggregation of oxide particles and its partial transformation to inactive rutile phase. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2018-11-10 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/57 Catalysis and petrochemistry; No. 27 (2018): Catalysis and petrochemistry; 76-83 Каталіз та нафтохімія; № 27 (2018): Каталіз та нафтохімія; 76-83 2707-5796 2412-4176 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/57/47 |
| spellingShingle | N–ТіО2 силікагель бензол фотокаталітична деструкція допування Sanzhak, О.V. Brazhnyk, D.V. Azimov, F.A. Zazhigalov, V.A. Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель |
| title | Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель |
| title_alt | Photodegradation of benzene in aqueous solution using nitrogen doped TiO2 supported on silica gel |
| title_full | Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель |
| title_fullStr | Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель |
| title_full_unstemmed | Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель |
| title_short | Фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном ТіО2, нанесеному на силікагель |
| title_sort | фотодеградація бензолу у водному розчині на допованому нітрогеном тіо2, нанесеному на силікагель |
| topic | N–ТіО2 силікагель бензол фотокаталітична деструкція допування |
| topic_facet | N–ТіО2 silica benzene photocatalytic decomposition doping N–ТіО2 силікагель бензол фотокаталітична деструкція допування |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/57 |
| work_keys_str_mv | AT sanzhakov fotodegradacíâbenzoluuvodnomurozčinínadopovanomunítrogenomtío2nanesenomunasilíkagelʹ AT brazhnykdv fotodegradacíâbenzoluuvodnomurozčinínadopovanomunítrogenomtío2nanesenomunasilíkagelʹ AT azimovfa fotodegradacíâbenzoluuvodnomurozčinínadopovanomunítrogenomtío2nanesenomunasilíkagelʹ AT zazhigalovva fotodegradacíâbenzoluuvodnomurozčinínadopovanomunítrogenomtío2nanesenomunasilíkagelʹ AT sanzhakov photodegradationofbenzeneinaqueoussolutionusingnitrogendopedtio2supportedonsilicagel AT brazhnykdv photodegradationofbenzeneinaqueoussolutionusingnitrogendopedtio2supportedonsilicagel AT azimovfa photodegradationofbenzeneinaqueoussolutionusingnitrogendopedtio2supportedonsilicagel AT zazhigalovva photodegradationofbenzeneinaqueoussolutionusingnitrogendopedtio2supportedonsilicagel |