Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку
Наведено результати дослідження закономірностей гомогенно-каталітичного окиснення толуену молекулярним киснем у присутності ацетату кобальту (ІІ) під дією ультразвуку. Встановлено, що на швидкість накопичення, склад продуктів реакції та значення граничної конверсії толуену впливають як температура,...
Gespeichert in:
| Datum: | 2021 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/63 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009022259855360 |
|---|---|
| author | Melnyk, S.R. Reutskyi, V.V. Melnyk, Yu.R. |
| author_facet | Melnyk, S.R. Reutskyi, V.V. Melnyk, Yu.R. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "S.R. Melnyk",
"institution": "Національний університет «Львівська політехніка», вул. Степана Бандери, 12, Львів, 79013"
},
{
"author": "V.V. Reutskyi",
"institution": "Національний університет «Львівська політехніка», вул. Степана Бандери, 12, Львів, 79013"
},
{
"author": "Yu.R. Melnyk",
"institution": "Національний університет «Львівська політехніка», вул. Степана Бандери, 12, Львів, 79013"
}
] |
| author_sort | Melnyk, S.R. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-09-28T12:19:48Z |
| description | Наведено результати дослідження закономірностей гомогенно-каталітичного окиснення толуену молекулярним киснем у присутності ацетату кобальту (ІІ) під дією ультразвуку. Встановлено, що на швидкість накопичення, склад продуктів реакції та значення граничної конверсії толуену впливають як температура, так і тиск у реакційній системі. Зокрема з підвищенням температури за постійного тиску співвідношення між швидкістю звукохімічної реакції та швидкістю окиснення толуену без ультразвуку збільшується як на початковій стадії процесу, так і за умови вищих значень конверсії вуглеводню. Водночас збільшення швидкості каталітичного окиснення толуену під дією ультразвуку виявлено лише за температури 430–438 К і тиску 0,4 МПа. За всіх інших умов швидкість звукохімічної реакції є меншою за швидкість окиснення толуену без ультразвуку. Виявлено екстремальну залежність швидкості реакції гомогенно-каталітичного окиснення толуену від тиску за постійної температури. Встановлено, що під дією ультразвуку з підвищенням тиску швидкість реакції зменшується тим суттєвіше, чим вищою є її температура і, загалом, є меншою за швидкість каталітичного окиснення толуену. Показано, що ультразвук впливає на значення концентрацій усіх продуктів реакції. Співвідношення між ними в звукохімічній реакції та в реакції окиснення за відсутності ультразвуку залежить від температури та тиску. Встановлено, що основні зміни кількісного складу продуктів окиснення під дією ультразвуку полягають у збільшенні/зменшенні концентрацій бензойної кислоти і бензилового спирту. Зменшення швидкості звукохімічного каталітичного окиснення толуену на початковій стадії реакції та одночасне її зростання за вищих значень конверсії вуглеводню, а також зміни в селективностях утворення продуктів реакції та вплив ультразвуку на граничну конверсію толуену вказують, що роль кавітації в процесі гомогенно-каталітичного окиснення алкілароматичних вуглеводнів пов’язана зі змінами закономірностей перетворень комплексів каталізатор–інтермедіат. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2021.32.063 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:08Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 63
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
УДК 66.094.3.097+661.744.1+66.084.8
https://doi.org/10.15407/kataliz2021.32.063
Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку
С.Р. Мельник, В.В. Реутський, Ю.Р. Мельник
Національний університет «Львівська політехніка», вул. Степана Бандери, 12, Львів, 79013, Україна
Stepan.R.Melnyk@lpnu.ua, Victor.V.Reutskyi@lpnu.ua, Yurii.R.Melnyk@lpnu.ua
Наведено результати дослідження закономірностей гомогенно-каталітичного окиснення толуену
молекулярним киснем у присутності ацетату кобальту (ІІ) під дією ультразвуку. Встановлено, що на
швидкість накопичення, склад продуктів реакції та значення граничної конверсії толуену впливають як
температура, так і тиск у реакційній системі. Зокрема з підвищенням температури за постійного тиску
співвідношення між швидкістю звукохімічної реакції та швидкістю окиснення толуену без ультразвуку
збільшується як на початковій стадії процесу, так і за умови вищих значень конверсії вуглеводню. Водночас
збільшення швидкості каталітичного окиснення толуену під дією ультразвуку виявлено лише за температури
430–438 К і тиску 0,4 МПа. За всіх інших умов швидкість звукохімічної реакції є меншою за швидкість
окиснення толуену без ультразвуку. Виявлено екстремальну залежність швидкості реакції гомогенно-
каталітичного окиснення толуену від тиску за постійної температури. Встановлено, що під дією
ультразвуку з підвищенням тиску швидкість реакції зменшується тим суттєвіше, чим вищою є її
температура і, загалом, є меншою за швидкість каталітичного окиснення толуену. Показано, що ультразвук
впливає на значення концентрацій усіх продуктів реакції. Співвідношення між ними в звукохімічній реакції та
в реакції окиснення за відсутності ультразвуку залежить від температури та тиску. Встановлено, що
основні зміни кількісного складу продуктів окиснення під дією ультразвуку полягають у збільшенні/зменшенні
концентрацій бензойної кислоти і бензилового спирту. Зменшення швидкості звукохімічного каталітичного
окиснення толуену на початковій стадії реакції та одночасне її зростання за вищих значень конверсії
вуглеводню, а також зміни в селективностях утворення продуктів реакції та вплив ультразвуку на граничну
конверсію толуену вказують, що роль кавітації в процесі гомогенно-каталітичного окиснення
алкілароматичних вуглеводнів пов’язана зі змінами закономірностей перетворень комплексів каталізатор–
інтермедіат.
Ключові слова: окиснення, толуен, бензойна кислота, бензальдегід, бензиловий спирт, каталізатор,
ультразвук, кавітація
___________________________________________________________________________________________________
Вступ
Процеси рідиннофазного окиснення
алкілароматичних вуглеводнів киснем повітря
лежать в основі багатьох промислових методів
одержання цінних кисневмісних сполук – гідро-
пероксидів, спиртів, альдегідів, фенолів, кислот
тощо.
На сьогодні пропонують чимало високо
активних і селективних каталізаторів рідинно-
фазного окиснення вуглеводнів. Зокрема нано-
частинки золота і паладію на вуглеці або TiO2 є
активними в окисненні первинних вуглець-
водневих зв’язків у толуені та споріднених
молекулах і зумовлюють високу селективність за
бензилбензоатом у м’яких умовах без розчинників
[1]. Використання функціональної дикатіонової
кислотної іонної рідини на основі ПЕГ 1000
покращує каталітичну активність N-гідрокси-
фталіміду в окисненні толуену до бензойної
кислоти молекулярним киснем за нормального
тиску: при 80 ℃ за 10 год реакції досягається
конверсія толуену 89,82% і селективність 94,63%
за бензойною кислотою [2].
Рідиннофазне окиснення п-ксилену повітрям
як джерелом кисню в присутності метало-
дейтеропорфіринів [M(DPDME)], де M = Fe(III)Cl,
Co(II) або Mn(III)Cl за відсутності добавок і
розчинників призводить до утворення п-метил-
бензальдегіду, п-метилбензилового спирту та п-
метилбензойної кислоти як основних продуктів [3].
У статті [4] показано, що оксид марганцю
Mn3O4 виявляє каталітичну активність в процесі
рідиннофазного окиснення толуену до бензойної
кислоти молекулярним киснем за температури
468 К, тиску 1,0 МПа за відсутності розчинника.
Цей каталізатор забезпечує за 3 год реакції
конверсію толуену 45% і селективність за
бензойною кисло-тою 91%. Вочевидь, що наведені
вище досягнення в каталізі процесу
mailto:Stepan.R.Melnyk@lpnu.ua
mailto:Victor.V.Reutskyi@lpnu.ua
mailto:Yurii.R.Melnyk@lpnu.ua
64 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
рідиннофазного окиснення алкілароматичних
вуглеводнів не обмежуються цим переліком.
Водночас, незважаючи на такі численні та
досить успішні результати досліджень перспек-
тивних каталізаторів промисловим процесом
одержання ароматичних карбонових кислот на
сьогодні залишається окиснення алкілароматичних
вуглеводнів у присутності солей металів змінної
валентності (МЗВ), найчастіше – солей кобальту та
марганцю. Зокрема бензойну кислоту продукують
рідиннофазним окисненням толуену з вико-
ристанням як каталізатора ацетату або інших солей
кобальту за температури 165 °C і підвищеного
тиску за відсутності або в розчині оцтової кислоти.
Конверсію вуглеводню обмежують у 15% для збе-
реження високої селективності за кислотою [5].
Суттєве підвищення температури в процесі
каталітичного окиснення толуену зумовлює
зростання швидкості не лише основної, але й
побічних реакцій, зокрема термічної деструкції
вуглеводню, окиснювальної конденсації, дез-
активації каталізатора продуктами побічних
реакцій.
Зважаючи на те, що окиснення толуену в
промислових умовах можна охарактеризувати як
повільну реакцію, яка лімітується масообміном [6],
інтерес представляє дослідження впливу на цю
реакцію такого інтенсифікуючого масообмінні
процеси чинника як ультразвук.
Звуко- або сонохімічні реакції ще з минулого
століття приваблюють дослідників як ефективний
засіб інтенсифікації процесів одержання багатьох
речовин. Під впливом ультразвуку спостерігається
не лише прискорення хімічного перетворення, але
й реакції, які за відсутності дії кавітації, зу-
мовленої ультразвуком, не відбуваються зовсім [7].
Відтак енергію кавітації пропонують засто-
совувати в процесах рідиннофазного окиснення
органічних речовин [8], водоочищення [9, 10],
виробництва біодизелю [11], модифікації авто-
мобільних бензинів біоетанолом [12] тощо.
Вочевидь, що дослідження закономірностей гомо-
генного каталітичного рідиннофазного окиснення
толуену молекулярним киснем під дією ультра-
звуку становить як науковий, так і практичний
інтерес.
Експериментальна частина
Толуен (ч.д.а.) очищали від сульфуровмісних
домішок промиванням концентрованою суль-
фатною кислотою (10% від об’єму вуглеводню)
протягом 20 хв, так щоб температура не пере-
вищувала 298–303 К і не відбувалося сульфування
вуглеводню. Обробку вели, поки кислотний шар
після промивання переставав знебарвлюватися, а
проба на тіофен і його похідні вказувала на їх
відсутність. Надалі, очищений толуен промивали
2–3 рази дистильованою водою, 10%-м розчином
гідроксиду натрію, знову водою, і сушили над
безводним сульфатом магнію, відтак переганяли
його за атмосферного тиску.
Бензальдегід (ч.) для приготування каліб-
рувальних сумішей промивали 5–10%-м розчином
гідрогенкарбонату натрію й переганяли у вакуумі в
присутності невеликої кількості цинкового пилу.
Перегнаний альдегід зберігали в атмосфері аргону.
Бензиловий спирт (ч.) для приготування каліб-
рувальних сумішей очищали від альдегіду
нагріванням до кипіння з концентрованим гід-
роксидом натрію, відділяли водний шар і пере-
ганяли спирт під вакуумом в атмосфері аргону.
Ступінь чистоти вищевказаних речовин перевіряли
хроматографічно.
Як каталізатор окиснення використовували
тетрагідрат кобальт (ІІ) ацетат (ч.). Для окиснення
толуену використовували технічний кисень з
балону.
Вміст продуктів окиснення толуену, зокрема
бензальдегіду (БА), бензилового спирту (БС) і
бензойної кислоти (БК), аналізували за допомогою
хроматографа ЛХМ-80 з детектором за тепло-
провідністю розділенням у колонці з нержавіючої
сталі завдовжки 1 м діаметром 3 мм, заповненій
насадкою, яка містила 10% поліетиленгліколь-
себацинату, нанесеного на Celіte 545 зернистістю
60–100 меш. Для усунення асиметричності піків
полярних речовин нерухому фазу промотували
ортофосфатною кислотою, кількість якої не
перевищувала 0,3–0,5% від маси носія. Як газ-
носій використовували гелій, його витрата
становила 3 дм3∙год-1. Температура: колонки –
353 К, детектора – 513 К, випарника – 533 К.
Струм на детекторі становив 140 мА. Об’єм
дозованої проби – 2∙10-6 дм3.
Концентрацію продуктів реакції визначали
методом абсолютного калібрування. Для гомо-
генізації проби за високого вмісту БК зразок
реакційної суміші додатково розчиняли в ізо-
пропанолі. Відносна похибка хроматографічного
аналізу альдегіду і спирту не перевищувала 4%,
кислоти – 7%.
Концентрацію БК додатково визначали тит-
риметрично в присутності індикатора – 0,1 %-го
спиртового розчину тимолового синього. Відносна
похибка аналізу не перевищувала 3 %. Встанов-
лено хороше узгодження результів хроматогра-
фічного і титриметричного аналізів.
Концентрацію пероксидних сполук у пере-
рахунку на толуенгідропероксид визначали йодо-
метричним методом. У присутності кобальт (ІІ)
ацетату концентрація пероксидних сполук в
продуктах окиснення не перевищувала (4–6)∙10–3
моль/дм3, відтак для розрахунків її не враховували.
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 65
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Зворотним титруванням розчином суль-
фатної кислоти після омилення зразка реакційної
суміші також виявлено слідові кількості
бензилбензоату, що добре корелює з даними [13],
що дало змогу надалі не контролювати його вміст в
продуктах окиснення.
Окиснення толуену здійснювали в напів-
періодичному реакторі 1, виготовленому зі сталі
Х17Н13М2Т і оснащеному термопарою 7, пробо-
відбірником 10 та капіляром для подачі кисню 8
(рис. 1). Вмонтований у кришці реактора магніто-
стріктор 2 після герметизації реактора занурювався
у субстрат. Ультразвукові коливання частотою 22
кГц у реакційному середовищі створювали
генератором УЗДН-2Т. Об’єм толуену становив 70
см3. Реакційну суміш перемішували магнітною
мішалкою 9 та барботуванням кисню через
капіляр. Температурний режим підтримували
поданням у кожух реактора силіконової оливи з
термостату. Тиск у системі вимірювали мано-
метром 4, а витрату газу – дифманометром 5. Для
конденсації пари, насамперед реакційної води і
толуену, які могли б виноситися з реактора,
використовували кожухотрубний холодильник 3 з
водяним охолодженням та сепараційним
простором у нижній частині. Сепаратор перед
експериментом заповнювали толуеном. Пробу на
аналіз відбирали за допомогою шприца 11 через
штуцер 10 при закритому вентилі подачі кисню.
Конверсію толуену визначали як відношення
суми концентрацій утворених у реакції альдегіду,
спирту і кислоти до початкової концентрації
толуену і виражали у відсотках:
,100
0C
C
K i
Т
=
де Cі – концентрація і-го продукту реакції,
моль∙дм-3; С0 = 9,424 – початкова концентрація
толуену, моль∙дм-3.
Селективність утворення і-го продукту (у %)
на прореагований толуен розраховували за
формулою:
100
0КС
С
Ф іТ
і = .
Вплив ультразвуку на процес окиснення
толуену оцінювали за швидкістю процесу, яку
розраховували чисельним диференціюванням
концентраційної кривої накопичення суми
продуктів. Похибка визначення швидкості реакції
окиснення толуену, обчислена за трьома
паралельними дослідами, не перевищувала 7%.
H2O
Силіконова
олива
O2
H2O
Газ на
обсорбцію
До
генератора
До
самописця
1
2
3
4
5
6
11
7
89
10
Рис. 1. Схема установки для окиснення толуену
молекулярним киснем: 1 – реактор; 2 – магніто-
стріктор; 3 – холодильник із сепаратором; 4 –
манометр; 5 – дифманометр; 6 – генератор
магнітного поля; 7 – термопара; 8 – сталевий
капіляр; 9 – магнітна мішалка; 10 – штуцер для
подання кисню та відбору проб; 11 – шприц для
відбору проб.
Результати окиснення толуену в різних
дослідах порівнювали за близьких значень
конверсії вуглеводню. Це дало змогу отримати
точнішу інформацію про вплив ультразвуку на
процес окиснення, в якому відбуваються
послідовно-паралельні та спряжені реакції, а також
усунути спотворення закономірностей, зумовлених
наявністю періоду індукції та різним складом
продуктів окиснення на даний момент часу.
Результати та обговорення
Толуен окиснювали за умов, близьких до
промислових, зокрема за температури 413–438 К і
тиску 0,3–0,8 МПа, необхідного для уникнення
випаровування вуглеводню.
Для визначення режиму перебігу гомо-
генно-каталітичного окиснення толуену попе-
редньо досліджували вплив інтенсивності
перемішування реакційної суміші та об’ємної
витрати кисню на швидкість реакції. Встановлено,
що в робочому діапазоні інтенсивності роботи
магнітної мішалки (300±50 об∙хв–1) і за витрати
кисню 2–20 дм3∙год–1 швидкість каталітичного
окиснення толуену не залежить від вищевказаних
параметрів, що свідчить про перебіг реакції в
66 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
кінетичній області. Відтак витрату кисню
встановлювали в межах 12–18 дм3∙год–1.
Також встановлено, що зміна концентрації
ацетату кобальту в межах (2–4)∙10–3 моль∙дм-3
практично не впливає на максимальну швидкість
реакції (рис. 2).
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
1 2 3 4 5 6
C(Co(OAc)2)∙10
3
, моль∙дм
-3
r∙
1
0
4
,
м
о
л
ь
∙д
м
-3
∙с
-1
Рис. 2. Залежність максимальної швидкості
окиснення толуену від концентрації ацетату
кобальту. Температура – 423 К. Тиск – 0,4 МПа.
Конверсія толуену – ~7%.
За нижчої концентрації каталізатора
відбувається передчасне гальмування реакції,
вочевидь зумовлене дезактивацією частини
каталізатора продуктами окиснення. Високий вміст
ацетату кобальту в реакційній суміші веде до
зменшення частки пероксидних і перацильних
радикалів внаслідок витрати частини їх за реакцією
з іонами металу змінної валентності з утворенням
молекулярних продуктів, а отже – до незначного
зменшення швидкості окиснення. Відтак,
закономірності окиснення толуену досліджували за
концентрації каталізатора, яка становила 3,0∙10–3
моль∙дм-3.
Результати визначення впливу ультразвуку
на каталітичне окиснення толуену вказують, що
закономірності реакції, як і автоокиснення алкіл-
арену [15], залежать від температури і тиску в
реакційної системі.
Зокрема встановлено, що з підвищенням
температури реакції за постійного тиску
співвідношення між швидкістю звукохімічної
реакції та швидкістю окиснення толуену без
ультразвуку збільшується як на початковій стадії
процесу (конверсія толуену ~2%), так і за умови
вищих значень конверсії вуглеводню ~6–7% (рис.
3). Водночас збільшення швидкості каталітичного
окиснення толуену під дією ультразвуку за тиску
0,4 МПа виявлено лише за температури 430–438 К
(рис. 3). За цих умов використання енергії
ультразвукових коливань дає змогу збільшити
максимальну швидкість окиснення толуену в 1,35–
1,95 рази (рис. 3, б). За температури, нижчої за
430 К і тиску 0,4 МПа швидкість звукохімічного
каталітичного окиснення толуену під дією
ультразвуку є нижчою за швидкість його
окиснення без ультразвуку.
0
1
2
3
4
5
6
413 423 433 438
Температура, К
r∙
1
0
4
,
м
о
л
ь
∙д
м
-3
∙с
-1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
rУ
З
/r
2
1
3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
413 423 433 438
Температура, К
r∙
1
0
4
,
м
о
л
ь
∙д
м
-3
∙с
-1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
rУ
З
/r
2
1
3
а б
Рис. 3. Залежність швидкості реакції каталітичного окиснення толуену від температури: 1 – без
ультразвуку; 2 – під дією ультразвуку; 3 – відношення швидкості звукохімічного окиснення до швидкості
окиснення толуену без ультразвуку. Тиск – 0,4 МПа. Конверсія толуену: а – ~2%; б – ~7%.
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 67
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Збільшення швидкості каталітичного
окиснення толуену під дією ультразвуку
відбувається насамперед за рахунок підвищення
швидкості накопичення бензойної кислоти, яка при
438 К збільшується з 4,7∙10–4 моль∙дм–3∙с–1 до
1,09∙10–3 моль∙дм-3∙с–1, а за температури 433 К – з
5,9∙10–4 до 7,4∙10-4 моль∙дм–3∙с–1, відповідно.
Як видно з рис. 4, існує певний інтервал
тиску (зокрема, за температури 423 К – 0,4–0,6
МПа, а за 433 К – 0,5–0,7 МПа), в якому
каталітичне окиснення толуену відбувається з
максимальною швидкістю (крива 1). Зміна тиску в
бік його підвищення або зниження веде до
зменшення швидкості окиснення толуену. Зокрема
за температури 433 К значення тиску, за якого
спостерігається це зменшення, є вищим. За
низького тиску в реакційній системі температура
реакції є близькою до температури кипіння
толуену, що може зміщати процес в дифузійну
область і зумовлювати зниження швидкості
реакції. Різке зменшення швидкості окиснення і
максимальної конверсії толуену за незмінних
температури та концентрації каталізатора в зв’язку
з підвищенням тиску понад певну величину, можна
пояснити порушенням режиму відведення з
реакційного об’єму води, яка утворюється під час
реакції і при взаємодії з каталізатором, дезактивує
його. Підвищення температури дає змогу усунути
цей дезактивуючий вплив, який зі збільшенням
тиску відновлюється.
Під час каталітичного окиснення толуену під
дією ультразвуку з підвищенням тиску від 0,3–0,4
до 0,8 МПа швидкість реакції зменшується:
мінімально – за температури 423 К, і значною
мірою – при 433 К (рис. 4, крива 2). Відповідно
співвідношення швидкостей звукохімічного
каталітичного окиснення толуену та його
окиснення без ультразвуку має складний характер і
характеризується мінімумом при 423 К і тиску 0.6
МПа та при 433 К і 0.7 МПа, відповідно (рис. 4 і 5).
3
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
0,3 0,4 0,6 0,7 0,8
Тиск, MПa
r∙
1
0
4
,
м
о
л
ь
∙д
м
-3
∙с
-1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
rУ
З
/r
2
1
3
2
3
4
5
6
7
8
9
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Тиск, MПa
r∙
1
0
4
,
м
о
л
ь
∙д
м
-3
∙с
-1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
rУ
З
/r
2
1
а б
Рис. 4. Залежність швидкості реакції каталітичного окиснення толуену від тиску: 1 – без ультразвуку; 2 –
під дією ультразвуку; 3 – відношення швидкості окиснення під дією ультразвуку до швидкості окиснення без
ультразвуку. Температура: а – 423 К; б – 433 К. Конверсія толуену – ~7%.
Для каталітичного окиснення толуену
характерне досягнення максимальної концентрації
бензальдегіду у ~0,35 моль∙дм–3, а максимальна
концентрація бензилового спирту становить ~0,17
моль∙дм–3. Концентрація бензойної кислоти, яка є
цільовим продуктом реакції, переважно зростає з
часом, але при досягненні граничної конверсії
толуену «виходить на плато». Нижча на один-два
порядки концентрація пероксидних сполук
зумовлена прискоренням реакції їх розпаду під
впливом іонів кобальту. Типові кінетичні криві
накопичення продуктів окиснення толуену
наведено на рис. 5 і 6. Вочевидь, що за низького
тиску (0,4 МПа) і достатньо високої температури
реакції (433 К) ефективність дії ультразвуку є
вищою, що виявляється в стрімкішому
накопиченні бензойної кислоти та вищих
максимальних концентраціях проміжних продуктів
окиснення – альдегіду і спирту (рис. 5). Водночас,
процес окиснення толуену за цих умов під дією
ультразвуку характеризується дещо більшим
періодом індукції.
68 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 10 20 30 40 50 60 70
Час, хв
С
Б
К
,
м
о
л
ь
/д
м
3
1
2
3
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 10 20 30 40 50 60 70
Час, хв
С
і,
м
о
л
ь
/д
м
3
4
5
6
а б
Рис. 5. Залежність концентрації продуктів окиснення від часу: 1, 2 – бензойна кислота; 3, 4 – бензальдегід,
5, 6 – бензиловий спирт; 1, 3, 5 – без ультразвуку; 2, 4, 6 – під дією ультразвуку. Температура – 433 К. Тиск –
0,4 МПа.
Підвищення тиску в реакторі до 0,7 МПа
суттєво впливає на перебіг звукохімічної реакції
окиснення. Зокрема під дією ультразвуку значно
знижується максимальна концентрація бенз-
альдегіду і, насамперед, вміст бензойної кислоти,
який перестає збільшуватися з 55 хв (рис. 6).
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 10 20 30 40 50 60 70
Час, хв
С
Б
К
,
м
о
л
ь
/д
м
3
1
2
3
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0 10 20 30 40 50 60 70
Час, хв
С
і,
м
о
л
ь
/д
м
3
4
5
6
Рис. 6. Залежність концентрації продуктів окиснення від часу: 1, 2 – бензойна кислота; 3, 4 – бензальдегід,
5, 6 – бензиловий спирт; 1, 3, 5 – без ультразвуку; 2, 4, 6 – під дією ультразвуку ( 433 К, 0,7 МПа).
Залежність конверсії толуену від часу за
різних температури та тиску добре корелює з
відповідною залежністю швидкості реакції
окиснення від цих параметрів (рис. 7). Зокрема
різниця між конверсією толуену в процесі його
каталітичного окиснення без ультразвуку та під
дією кавітації зі зниженням температури від 433 до
413 К за тиску 0,4 МПа збільшується (рис. 7, а). За
високого тиску (0,7 МПа) з підвищенням тем-
ператури інтенсивність перетворення толуену під
дією ультразвуку також знижується (рис. 7, б), що
узгоджується із встановленою залежністю
швидкості реакції від тиску і температури.
Застосування ультразвуку в процесі каталі-
тичного окиснення толуену лише в окремих
випадках дає змогу підвищити більш ніж на 4%
абсолютне значення конверсії вуглеводню без
збільшення концентрації каталізатора. Як видно з
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 69
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
рис. 7, за температури 423 К, тиску 0,7 МПа та
відсутності дії ультразвуку каталітичне окиснення
толуену гальмується при досягненні конверсії
вуглеводню приблизно 11%, а в полі акустичних
коливань рівень його граничної конверсії
перевищує 15%.
3
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100 120 140 160
час, хв
К
,
%
3'
2
2'
1
1'
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100 120
час, хв
К
,
%
3
3' 2
2'
а б
Рис. 7. Залежність конверсії толуену від часу за різної температури реакції окиснення: 1, 1’ – 413 К; 2, 2’ –
423 К; 3, 3’– 433 К; 1, 2, 3–без ультразвуку; 1’, 2’, 3’ –під дією ультразвуку. Тиск: а – 0,4 МПа; б – 0,7
МПа.
Як видно з табл. 1–3, ультразвук впливає на
значення концентрацій усіх продуктів реакції.
Співвідношення між ними в звукохімічній реакції
та в реакції окиснення за відсутності ультразвуку
залежить від температури та тиску.
Таблиця 1. Залежність складу продуктів і швидкості каталітичного окиснення толуену від температури*
Т, К УЗ Час, хв Конверсія, %
Концентрація продуктів, моль∙дм-3 Селективність, %
БК БА БС БК БА БС
413
– 80 2,03 0,052 0,078 0,062 27,3 40,6 32,1
УЗ 100 1,86 0,048 0,073 0,054 27,6 41,4 31,0
423
– 41 2,04 0,053 0,071 0,068 27,6 36,9 35,5
УЗ 45 2,00 0,051 0,072 0,066 27,0 38,2 34,8
433
– 20 2,00 0,048 0,073 0,067 25,8 38,6 35,6
УЗ 20 1,85 0,045 0,069 0,061 25,6 39,6 34,8
438
– 10 2,08 0,048 0,076 0,072 24,7 38,8 36,5
УЗ 10 1,54 0,041 0,073 0,044 28,1 41,5 30,4
413
– 120 6,90 0,357 0,176 0,107 53,5 28,9 17,6
УЗ 160 7,25 0,434 0,172 0,077 63,6 25,2 11,2
423
– 61 6,50 0,325 0,176 0,107 53,5 28,9 17,6
УЗ 70 6,73 0,375 0,183 0,075 59,2 28,9 11,9
433
– 30 6,34 0,284 0,182 0,131 47,6 30,5 21,9
УЗ 35 5,90 0,259 0,173 0,124 46,6 31,1 22,3
438
– 20 5,61 0,234 0,186 0,108 44,3 35,2 20,5
УЗ 35 5,24 0,203 0,162 0,129 41,1 32,8 26,3
*Тиск 0,4 МПа, [Со(ОАс)2∙4Н2O] = 3,0∙10–3 моль∙дм–3
70 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Зокрема за тиску 0,4 МПа і конверсії
толуену ~2% концентрації продуктів звуко-
хімічного окиснення є нижчими, ніж відповідні
концентрації продуктів, досягнуті за відсутності дії
ультразвуку (табл. 1). Водночас, за вищої конверсії
вуглеводню (~6–7%) при 413 К для звукохімічного
окиснення толуену спостерігається суттєво вища
концентрація бензойної кислоти і, відповідно,
нижча концентрація бензилового спирту.
Концентрація бензальдегіду в обох випадках
однакова. З підвищенням температури до 438 К
концентрація бензойної кислоти в продуктах
окиснення толуену під дією ультразвуку, навпаки,
є нижчою, як і концентрація безальдегіду, а
концентрація бензилового спирту – вищою. Це
також корелює зі значеннями селективностей
продуктів окиснення, розрахованих на конверсію
толуену ~6–7%: за температури 413–423 К
селективність за бензойною кислотою в
звукохімічній реакції є на 6–10 % вищою, а
селективність за бензиловим спиртом, навпаки, на
7–8% нижчою (табл. 1).
З підвищенням тиску вплив ультразвуку
також змінюється залежно від глибини перебігу та
температури процесу на реакцію гомогенно-
каталітичного окиснення толуену і більш помітно
виявляється за вищих значень конверсії
вуглеводню за температури 423 К, порівняно з
433 К (табл. 2 і 3). Загалом при 423 К і нижчих
значень тиску, концентрація бензойної кислоти в
продуктах реакції та селективність її утворення є
вищою для звукохімічної реакції та, відповідно,
обернені закономірності спостерігаються для
бензилового спирту. На різницю між концентрацію
і селективністю утворення бензальдегіду в звуко-
хімічній реакції та за умови окиснення толуену без
ультразвуку зміна тиску практично не впливає.
Таблиця 2. Залежність складу продуктів та швидкості каталітичного окиснення толуену від тиску*
Тиск,
МПа
УЗ Час, хв Конверсія, %
Концентрація продуктів, моль∙дм-3 Селективність, %
БК БА БС БК БА БС
0,3
– 40 1,95 0,048 0,073 0,063 26,3 39,4 34,3
УЗ 40 1,78 0,045 0,067 0,056 26,6 40,1 33,3
0,4
– 41 2,04 0,053 0,071 0,068 27,6 36,9 35,5
УЗ 45 2,00 0,051 0,072 0,066 27,0 38,2 34,8
0,6
– 40 1,69 0,045 0,066 0,044 28,9 42,4 28,7
УЗ 50 1,66 0,041 0,069 0,047 26,0 44,1 29,9
0,7
– 50 2,08 0,056 0,078 0,062 28,7 39,8 31,4
УЗ 60 2,22 0,064 0,081 0,064 30,6 38,9 30,5
0,8
– 50 2,12 0,056 0,080 0,064 28,1 39,9 32,0
УЗ 50 2,18 0,060 0,081 0,064 29,3 39,7 31,1
0,3
– 60 5,91 0,276 0,175 0,105 49,6 31,5 18,9
УЗ 65 5,94 0,298 0,171 0,101 52,3 30,0 17,6
0,4
– 61 6,50 0,325 0,176 0,107 53,5 28,9 17,6
УЗ 70 6,73 0,375 0,183 0,075 59,2 28,9 11,9
0,6
– 60 5,97 0,261 0,158 0,144 46,4 28,0 25,6
УЗ 80 6,69 0,354 0,173 0,103 56,1 27,4 16,4
0,7
– 72 6,25 0,310 0,149 0,131 52,6 25,2 22,2
УЗ 80 6,78 0,284 0,149 0,112 52,2 27,2 20,5
0,8
– 70 6,52 0,320 0,157 0,137 52,1 25,6 22,3
УЗ 70 5,94 0,296 0,152 0,112 52,8 27,3 20,0
*Температура 423 K. [Со(ОАс)2∙4Н2O] = 3.0∙10–3 моль∙дм–3
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 71
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Таблиця 3. Залежність складу продуктів та швидкості каталітичного окиснення толуену від тиску*
Тиск,
МПа
УЗ Час, хв Конверсія, %
Концентрація продуктів, моль∙дм-3 Селективність, %
БК БА БС БК БА БС
0,4
– 20 2,00 0,048 0,073 0,067 25,8 38,6 35,6
УЗ 20 1,85 0,045 0,069 0,061 25,6 39,6 34,8
0,5
– 20 2,05 0,051 0,074 0,068 26,2 38,5 35,3
УЗ 25 2,01 0,052 0,071 0,066 27,6 37,7 34,7
0,6
– 20 2,18 0,052 0,080 0,074 25,4 38,7 35,9
УЗ 25 1,50 0,041 0,057 0,044 28,9 40,2 30,9
0,7
– 25 2,39 0,056 0,092 0,077 25,0 40,9 34,1
УЗ 25 2,10 0,048 0,081 0,068 24,5 41,2 34,3
0,8
– 25 2,64 0,072 0,092 0,086 28,7 36,9 34,3
УЗ 31 2,35 0,060 0,085 0,076 27,1 38,4 34,5
0,4
– 30 6,34 0,284 0,182 0,131 47,6 30,5 21,9
УЗ 35 5,90 0,259 0,173 0,124 46,6 31,1 22,3
0,5
– 30 6,60 0,305 0,175 0,142 49,0 28,2 22,8
УЗ 40 6,39 0,304 0,169 0,130 50,5 28,0 21,5
0,6
– 30 6,75 0,325 0,167 0,144 51,1 26,3 22,6
УЗ 40 6,60 0,319 0,172 0,131 51,3 27,6 21,1
0,7
– 35 7,14 0,320 0,189 0,164 47,6 28,1 24,3
УЗ 40 6,56 0,308 0,162 0,148 49,8 26,2 24,0
0,8
– 40 6,87 0,335 0,165 0,147 51,7 25,5 22,8
УЗ 45 6,81 0,342 0,159 0,1404 53,3 24,8 21,9
*Температура 433 K, [Со(ОАс)2∙4Н2O] = 3,0∙10–3 моль∙дм–3
Одержані результати дають змогу зробити
припущення, що нижча швидкість гомогенно-
каталітичного окиснення толуену під дією
ультразвуку на початковій стадії процесу та різний
вплив ультразвуку на швидкість окиснення на
глибших стадіях процесу і на селективності
утворення продуктів реакції вказують, що його
роль пов’язана, насамперед, зі змінами
закономірностей перетворень комплексів
каталізатор–інтермедіат.
Висновки
Встановлено, що залежність закономір-
ностей рідиннофазного гомогенно-каталітичного
окиснення толуену як за відсутності, так і під дією
ультразвуку від умов процесу має складний
характер. Встановлено, що між температурою
процесу і тиском існує тісний взаємозв’язок, який
визначає швидкість накопичення та склад продук-
тів реакції і значення граничної конверсії толуену.
Показано, що збільшення швидкості
каталітичного окиснення толуену під дією
акустичних коливань, порівняно з його окисненням
без ультразвуку, відбувається за тиску, близького
до критичного в реакційній системі, зокрема – за
0,3 МПа (температура 423 К) та 0,4 МПа (433 К).
Підвищення тиску понад певну величину веде до
гальмування окиснення вуглеводню та до змен-
шення його граничної конверсії, внаслідок дез-
активації каталізатора побічними продуктами
реакції.
Література
1. Kesavan L., Tiruvalam R., Ab Rahim M. H., bin
Saiman M. I., Enache D. I., Jenkins R. L.,
Dimitratos N., Lopez-Sanchez J. A., Taylor S. H.,
Knight D. W., Kiely C. J., Hutchings G. J. Solvent-
Free Oxidation of Primary Carbon-Hydrogen
Bonds in Toluene Using Au-Pd Alloy
Nanoparticles. Science. 2011. 331(6014). 195-199.
2. Ding H. L., Zeng L. P. Highly Efficient Oxidation
of Toluene to Benzoic Acid Catalyzed by N-
Hydroxyphthalimide and Oxime in PEG-1000-
based dicationic ionic liquid. Adv. Mater. Res..
2013. 709. 74-79.
3. Zhou W., Sun C., Xu S., Hu B. Metallo-
deuteroporphyrin as a novel catalyst for p-xylene
oxidation using molecular oxygen. Inorg. Chim.
Acta. 2012. 382. 167-170.
4. Li X., Yang L. Liquid-phase oxidation of toluene to
benzoic acid over manganese oxide catalyst. Adv.
Mater. Res. 2013. 750-752. 1822-1825.
72 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
5. Назимок В. Ф., Овчинников В. И., Потехин
В.М. Жидкофазное окисление алкиларома-
тических углеводородов. Химия. Москва. 1984.
240 с.
6. Hoorn, J. A. A., van Soolingen, J., Versteeg, G. F.
Modelling toluene oxidation: Incorporation of
mass transfer phenomena. Chem. Eng. Res. Des.
2005. 83(2). 187-195.
7. Шевчук Л. І., Старчевський В. Л. Кавітація.
Фізичні, хімічні, біологічні та технологічні
аспекти: монографія. Видавництво Львівської
політехніки. Львів. 2014. 376 с.
8. Reutskyy V. V., Hrynchuk Yu. M., Olijnyk L. P.
Improvement Of Homogeneous Catalytic Process
of Oxidation of Alkylaromatic Compounds by
Combination of Binary Catalytic Systems and
Ultrasound Treatment, Chemistry, technology and
application of substances. 2018, 1(1). 54-58.
9. Sukhatskiy Yu.V., Znak Z.O., Zin O.I. Cavitation
and its Combinations with other Advanced
Oxidation Processes in Phenol Wastewater
Treatment: A Review. Vopr. Khim. Khim.
Tekhnol. 2020. 4. 16-30.
10. Falyk T., Shevchuk L., Nykulyshyn I., Melnyk S.
Research of the effects of various gases on
cavitation-based removal of organic pollutants
from distillery wastewater. East.-Eur. J. Enterp.
Technol.. 2017. 3/10(87). 56-62.
11. Fallah A., Kamran-Pirzaman A., Gholipour
Zanjan N. The Sono-Physical Effect of Cavitation
Bubbles on Homogeneous Catalyzed Biodiesel
Production. Biomass Convers. Biorefin.. 2021.
12. Бойченко С. В., Яковлєва А. В., Целіщев О. Б.,
Ланецький В. Г., Кудрявцев С.О., Лорія М. Г.,
Семенюк А. А., Lejda Kazimierz. Модифікація
автомобільних бензинів біоетанолом у
кавітаційному полі. Каталіз та нафтохімія,
2020. №30. 56-65.
13. Li X., Xu J., Wang F., Gao J., Zhou L., Yang G.
Direct Oxidation of Toluene to Benzoic Acid with
Molecular Oxygen over Manganese Oxides.
Catal. Lett. 2006. 108(3-4). 137-140.
14. Прокофьев К. В., Калинина Л. Д., Суворов Б.
В., Кириченко Г. С. О реакционной
способности ди- и триметилбензолов при
жидкофазном окиснении молекулярным кисло
родом. Нефтехимия. 1978. 18(4). 628-633.
15. Мокрый, Е. Н., Мельник С. Р., Реутский В. В.
Окисление метилбензолов в поле ультра-
звуковых волн. Теоретическая и экспери-
ментальная химия. 1998. 34(2). 26-129.
References
1. Kesavan L., Tiruvalam R., Ab Rahim M. H., bin
Saiman M. I., Enache D. I., Jenkins R. L.,
Dimitratos N., Lopez-Sanchez J. A., Taylor S. H.,
Knight D. W., Kiely C. J., Hutchings G. J.
Solvent-Free Oxidation of Primary Carbon-
Hydrogen Bonds in Toluene Using Au-Pd Alloy
Nanoparticles. Science. 2011. 331(6014). 195-
199.
2. Ding H. L., Zeng L. P. Highly Efficient Oxidation
of Toluene to Benzoic Acid Catalyzed by N-
Hydroxyphthalimide and Oxime in PEG-1000-
based dicationic ionic liquid. Adv. Mater. Res..
2013. 709. 74-79.
3. Zhou W., Sun C., Xu S., Hu B. Metallo-
deuteroporphyrin as a novel catalyst for p-xylene
oxidation using molecular oxygen. Inorg. Chim.
Acta. 2012. 382. 167-170.
4. Li X., Yang L. Liquid-phase oxidation of toluene
to benzoic acid over manganese oxide catalyst.
Adv. Mater. Res.. 2013. 750-752. 1822-1825.
5. Nazimok V., Ovchinnikov V. and Potehin V.:
Zhidkofaznoe Okislenie Alkilaromaticheskikh
Uglevodorodov. Khimiya. Moscow. 1984. 240.
[in Russian].
6. Hoorn, J. A. A., van Soolingen, J., Versteeg, G. F.
Modelling toluene oxidation: Incorporation of
mass transfer phenomena. Chem. Eng. Res. Des..
2005. 83(2). 187-195.
7. Shevchuk L. I., Starchevskyi V. L. Kavitatsiia.
Fizychni, khimichni, biolohichni ta tekhnolohichni
аspekty: monohrafiia. Vydavnytstvo Lvivskoi
politekhniky. Lviv. 2014. 376. [in Ukrainian].
8. Reutskyy V. V., Hrynchuk Yu. M., Olijnyk L. P.
Improvement Of Homogeneous Catalytic Process
of Oxidation of Alkylaromatic Compounds by
Combination of Binary Catalytic Systems and
Ultrasound Treatment. Chemistry, technology and
application of substances. 2018. 1(1). 54-58.
9. Sukhatskiy Yu.V., Znak Z.O., Zin O.I. Cavitation
and its Combinations with other Advanced
Oxidation Processes in Phenol Wastewater
Treatment: A Review. Vopr. Khim. Khim.
Tekhnol. 2020. 4. 16-30.
10. Falyk T., Shevchuk L., Nykulyshyn I., Melnyk S.
Research of the effects of various gases on
cavitation-based removal of organic pollutants
from distillery wastewater. East.-Eur. J. Enterp.
Technol. 2017. 3/10(87). 56-62.
11. Fallah A., Kamran-Pirzaman A., Gholipour
Zanjan N. The Sono-Physical Effect of Cavitation
Bubbles on Homogeneous Catalyzed Biodiesel
Production. Biomass Convers. Biorefin.,2021.
12. Boichenko S. V., Yakovlieva A. V., Tselishchev
O. B., Lanetskyi V. H., Kudriavtsev S.O., Loriia
M. H., Semeniuk A. A., Lejda Kazimierz.
Modyfikatsiia avtomobilnykh benzyniv
bioetanolom u kavitatsiinomu poli. Kataliz ta
naftokhimiia. 2020. 30. 56-65. [in Ukrainian].
13. Li X., Xu J., Wang F., Gao J., Zhou L., Yang G.
Direct Oxidation of Toluene to Benzoic Acid
3аталіз та нафтохімія, 2021, №32 73
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
with Molecular Oxygen over Manganese
Oxides. Catal. Lett. 2006. 108(3-4). 137-140.
14. Prokof'ev K. V., Kalinina L. D., Suvorov B. V.,
Kirichenko G. S. O reakcionnoj sposobnosti di-
i trimetilbenzolov pri zhidkofaznom okisnenii
molekulyarnym kislo rodom. Neftekhimiya.
1978. 18(4). 628-633. [in Russian].
15. Mokryj, E. N., Mel'nik S. R., Reutskij V. V.
Okislenie metilbenzolov v pole ul'trazvukovyh
voln. Teor. Eksp. Khim. 1998. 34(2). 26-129. [in
Russian].
Надійшла до редакці 01.11.2021 р.
74 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Homogeneous catalytic oxidation of toluene under the ultrasonic action
S.R. Melnyk, V.V. Reutskyi, Yu.R. Melnyk
Lviv Polytechnic National University, str. S. Bandery 13, Lviv, 79013, Ukraine
Stepan.R.Melnyk@lpnu.ua, Victor.V.Reutskyi@lpnu.ua, Yurii.R.Melnyk@lpnu.ua
The regularities of toluene catalytic oxidation with molecular oxygen catalyzed by cobalt (II) acetate in a liquid
phase under the ultrasonic action have been researched. It was found a close relationship between the temperature and
pressure of the oxidation process. The relationship determines the reaction rate, the reaction products composition, and
the toluene limiting conversion value. It was found that the ratio between a sonochemical reaction rate and a toluene
oxidation reaction rate without ultrasonic action increases with increasing the reaction temperature both at the process
initial stage and higher values of hydrocarbon conversion. Simultaneously, an increase in the rate of toluene oxidation
reaction under the ultrasonic action was detected only at a temperature of 430–438 K and a pressure of 0.4 MPa.
Under all other conditions the rate of sonochemical reaction is lower than the toluene oxidation rate without ultrasonic
action. An extreme reaction rate dependence of the homogeneous catalytic toluene oxidation on pressure at constant
temperature was revealed. It is established that the reaction rate decreases with pressure increasing under the
ultrasonic action more significantly the higher the reaction temperature is. In general the sonochemical reaction rate is
lower than the rate of catalytic toluene oxidation. It was shown that ultrasound affects the concentrations of all
reaction products. The relationship between the product concentrations obtained in the sonochemical reaction and in
the toluene oxidation reaction without ultrasonic treatment depends on temperature and pressure. It is established that
the main changes in the quantitative composition of oxidation products are to increase/decrease the benzoic acid and
benzyl alcohol concentrations under the ultrasonic action. The decrease in the sonochemistry reaction rate of toluene
catalytic oxidation at the reaction initial stage and its simultaneous increase at higher values of hydrocarbon
conversion, as well as changes in the reaction products selectivities, and the ultrasonic effect on the toluene limiting
conversion indicate that the cavitation affects on the changes in the regularities of catalyst-intermediate complexes
transformations.
Keywords: oxidation, toluene, benzoic acid, benzaldehyde, benzyl alcohol, catalyst, ultrasound, cavitation
mailto:Stepan.R.Melnyk@lpnu.ua
mailto:Victor.V.Reutskyi@lpnu.ua
mailto:Yurii.R.Melnyk@lpnu.ua
|
| id | oai:katalizorgua:article-63 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:08Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/9a/0b0ede428ab89f9934211663c88c2a9a.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-632023-09-28T12:19:48Z Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку Homogeneous catalytic oxidation of toluene under the ultrasonic action Melnyk, S.R. Reutskyi, V.V. Melnyk, Yu.R. oxidation toluene benzoic acid benzaldehyde benzyl alcohol catalyst ultrasound cavitation окиснення толуен бензойна кислота бензальдегід бензиловий спирт каталізатор ультразвук кавітація Наведено результати дослідження закономірностей гомогенно-каталітичного окиснення толуену молекулярним киснем у присутності ацетату кобальту (ІІ) під дією ультразвуку. Встановлено, що на швидкість накопичення, склад продуктів реакції та значення граничної конверсії толуену впливають як температура, так і тиск у реакційній системі. Зокрема з підвищенням температури за постійного тиску співвідношення між швидкістю звукохімічної реакції та швидкістю окиснення толуену без ультразвуку збільшується як на початковій стадії процесу, так і за умови вищих значень конверсії вуглеводню. Водночас збільшення швидкості каталітичного окиснення толуену під дією ультразвуку виявлено лише за температури 430–438 К і тиску 0,4 МПа. За всіх інших умов швидкість звукохімічної реакції є меншою за швидкість окиснення толуену без ультразвуку. Виявлено екстремальну залежність швидкості реакції гомогенно-каталітичного окиснення толуену від тиску за постійної температури. Встановлено, що під дією ультразвуку з підвищенням тиску швидкість реакції зменшується тим суттєвіше, чим вищою є її температура і, загалом, є меншою за швидкість каталітичного окиснення толуену. Показано, що ультразвук впливає на значення концентрацій усіх продуктів реакції. Співвідношення між ними в звукохімічній реакції та в реакції окиснення за відсутності ультразвуку залежить від температури та тиску. Встановлено, що основні зміни кількісного складу продуктів окиснення під дією ультразвуку полягають у збільшенні/зменшенні концентрацій бензойної кислоти і бензилового спирту. Зменшення швидкості звукохімічного каталітичного окиснення толуену на початковій стадії реакції та одночасне її зростання за вищих значень конверсії вуглеводню, а також зміни в селективностях утворення продуктів реакції та вплив ультразвуку на граничну конверсію толуену вказують, що роль кавітації в процесі гомогенно-каталітичного окиснення алкілароматичних вуглеводнів пов’язана зі змінами закономірностей перетворень комплексів каталізатор–інтермедіат. The regularities of toluene catalytic oxidation with molecular oxygen catalyzed by cobalt (II) acetate in a liquid phase under the ultrasonic action have been researched. It was found a close relationship between the temperature and pressure of the oxidation process. The relationship determines the reaction rate, the reaction products composition, and the toluene limiting conversion value. It was found that the ratio between a sonochemical reaction rate and a toluene oxidation reaction rate without ultrasonic action increases with increasing the reaction temperature both at the process initial stage and higher values of hydrocarbon conversion. Simultaneously, an increase in the rate of toluene oxidation reaction under the ultrasonic action was detected only at a temperature of 430–438 K and a pressure of 0.4 MPa. Under all other conditions the rate of sonochemical reaction is lower than the toluene oxidation rate without ultrasonic action. An extreme reaction rate dependence of the homogeneous catalytic toluene oxidation on pressure at constant temperature was revealed. It is established that the reaction rate decreases with pressure increasing under the ultrasonic action more significantly the higher the reaction temperature is. In general the sonochemical reaction rate is lower than the rate of catalytic toluene oxidation. It was shown that ultrasound affects the concentrations of all reaction products. The relationship between the product concentrations obtained in the sonochemical reaction and in the toluene oxidation reaction without ultrasonic treatment depends on temperature and pressure. It is established that the main changes in the quantitative composition of oxidation products are to increase/decrease the benzoic acid and benzyl alcohol concentrations under the ultrasonic action. The decrease in the sonochemistry reaction rate of toluene catalytic oxidation at the reaction initial stage and its simultaneous increase at higher values of hydrocarbon conversion, as well as changes in the reaction products selectivities, and the ultrasonic effect on the toluene limiting conversion indicate that the cavitation affects on the changes in the regularities of catalyst-intermediate complexes transformations. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021-12-28 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/63 10.15407/kataliz2021.32.063 Catalysis and petrochemistry; No. 32 (2021): Catalysis and petrochemistry; 63-74 Каталіз та нафтохімія; № 32 (2021): Каталіз та нафтохімія; 63-74 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2021.32 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/63/53 Copyright (c) 2021 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | окиснення толуен бензойна кислота бензальдегід бензиловий спирт каталізатор ультразвук кавітація Melnyk, S.R. Reutskyi, V.V. Melnyk, Yu.R. Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| title | Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| title_alt | Homogeneous catalytic oxidation of toluene under the ultrasonic action |
| title_full | Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| title_fullStr | Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| title_full_unstemmed | Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| title_short | Гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| title_sort | гомогенно-каталітичне окиснення толуену під дією ультразвуку |
| topic | окиснення толуен бензойна кислота бензальдегід бензиловий спирт каталізатор ультразвук кавітація |
| topic_facet | oxidation toluene benzoic acid benzaldehyde benzyl alcohol catalyst ultrasound cavitation окиснення толуен бензойна кислота бензальдегід бензиловий спирт каталізатор ультразвук кавітація |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/63 |
| work_keys_str_mv | AT melnyksr gomogennokatalítičneokisnennâtoluenupíddíêûulʹtrazvuku AT reutskyivv gomogennokatalítičneokisnennâtoluenupíddíêûulʹtrazvuku AT melnykyur gomogennokatalítičneokisnennâtoluenupíddíêûulʹtrazvuku AT melnyksr homogeneouscatalyticoxidationoftolueneundertheultrasonicaction AT reutskyivv homogeneouscatalyticoxidationoftolueneundertheultrasonicaction AT melnykyur homogeneouscatalyticoxidationoftolueneundertheultrasonicaction |