Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отр...
Gespeichert in:
| Datum: | 2021 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1859471918175879168 |
|---|---|
| author | Volkova, L.K. Opeida, I.A. |
| author_facet | Volkova, L.K. Opeida, I.A. |
| author_sort | Volkova, L.K. |
| baseUrl_str | |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-09-28T12:20:42Z |
| description | Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз зв¢язку C–H під дією бісульфатного радикала, який імовірно утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III). |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:10Z |
| format | Article |
| id | oai:katalizorgua:article-64 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:10Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| spelling | oai:katalizorgua:article-642023-09-28T12:20:42Z Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) Activation of C–H bonds of normal alkanes in sulfuric acid solutions of Mn(III)/Mn(II) Volkova, L.K. Opeida, I.A. n-alkanes substrate selectivity energy and number of C–H bonds ionization potential limiting stage н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз зв¢язку C–H під дією бісульфатного радикала, який імовірно утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III). One of the most important directions of establishing the mechanisms of activation of C–H bonds, both in saturated and aromatic hydrocarbons in aqueous and sulfuric acid solutions of oxidants, metal complexes and radicals, is to study the kinetics of reactions and the influence of temperature, environment, nature of reagents, etc. The study of mechanisms is important for the development of technologies for processing hydrocarbons into products with high added value. In this work, to determine the nature of limiting stages and mechanisms of reactions of one group of saturated hydrocarbons, normal alkanes, we use the dependences of substrate selectivity (relative rate constants) on their characteristics: ionization potentials, energy and number of primary and secondary C–H bonds. To determine the nature of the limiting stages of reactions of normal alkanes, the correlations between the logarithms of substrate selectivity of alkanes reactions in H2SO4 solutions with one of the most active manganese(III) ions and molecule properties or C–H bond type were studied by the method of correlation analysis. Comparison of the obtained results with quantum-chemically calculated enthalpy changes of different possible variants of the course of this elementary reaction allowed to clarify the mechanism and propose tests to perform the mechanism of the slow limiting stage. It is shown that for alkanes (ethane, pentane, hexane, heptane, octane) the linear dependence with the ionization potential is most accurately performed, the least accurate is the correlation with the number of secondary C–H bonds, which indicates the electron abstraction in the slow limiting stage. For the shorter pentane – octane series, correlation dependences on both the number of secondary C–H bonds and the ionization potentials are performed with almost equal accuracy, which makes it impossible to establish the nature of the slow stage. The results of quantum-chemical calculations of hexane reactions in Mn(III)/Mn(II)–H2SO4 solutions showed that the most favorable are the electron abstraction by manganese(III) and subsequent proton transfer or homolysis of the C–H bond under the action of bisulfate radical, which is likely formed in the oxidation of sulfuric acid by manganese(III). V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021-12-28 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64 10.15407/kataliz2021.32.075 Catalysis and petrochemistry; No. 32 (2021): Catalysis and petrochemistry; 75-85 Каталіз та нафтохімія; № 32 (2021): Каталіз та нафтохімія; 75-85 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2021.32 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64/54 Copyright (c) 2021 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія Volkova, L.K. Opeida, I.A. Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) |
| title | Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) |
| title_alt | Activation of C–H bonds of normal alkanes in sulfuric acid solutions of Mn(III)/Mn(II) |
| title_full | Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) |
| title_fullStr | Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) |
| title_full_unstemmed | Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) |
| title_short | Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) |
| title_sort | активація зв'язків c–h нормальних алканів у сірчанокислих розчинах mn(iii)/mn(ii) |
| topic | н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія |
| topic_facet | n-alkanes substrate selectivity energy and number of C–H bonds ionization potential limiting stage н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64 |
| work_keys_str_mv | AT volkovalk aktivacíâzvâzkívchnormalʹnihalkanívusírčanokislihrozčinahmniiimnii AT opeidaia aktivacíâzvâzkívchnormalʹnihalkanívusírčanokislihrozčinahmniiimnii AT volkovalk activationofchbondsofnormalalkanesinsulfuricacidsolutionsofmniiimnii AT opeidaia activationofchbondsofnormalalkanesinsulfuricacidsolutionsofmniiimnii |