Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)

Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отр...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2021
Автори та афіліації:	L.K. Volkova — Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Харківське шосе, 50, Київ 02160 I.A. Opeida — Відділення фізико-хімії горючих копалин ІнФОВ ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, Львів 79060
Ключові слова:	keywords
Автори:	Volkova, L.K., Opeida, I.A.
Формат:	Стаття
Мова:	Українська
Опубліковано:	V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021
Теми:	н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія
Онлайн доступ:	https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Catalysis and petrochemistry
Завантажити файл:

Репозитарії

Catalysis and petrochemistry

_version_	1872009025136099328
author	Volkova, L.K. Opeida, I.A.
author_facet	Volkova, L.K. Opeida, I.A.
author_institution_txt_mv	[ { "author": "L.K. Volkova", "institution": "Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Харківське шосе, 50, Київ 02160" }, { "author": "I.A. Opeida", "institution": "Відділення фізико-хімії горючих копалин ІнФОВ ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, Львів 79060" } ]
author_sort	Volkova, L.K.
baseUrl_str	https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai
collection	OJS
datestamp_date	2023-09-28T12:20:42Z
description	Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз зв¢язку C–H під дією бісульфатного радикала, який імовірно утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III).
doi_str_mv	10.15407/kataliz2021.32.075
first_indexed	2026-03-12T15:50:10Z
format	Article
fulltext	Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 75 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 УДК 541.124; 541.127; 547.21; 537.56; 544.144.7; 546.226-325 https://doi.org/10.15407/kataliz2021.32.075 Активація звязків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) Л.К. Волкова1, Й.О. Опейда2 1Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Харківське шосе, 50, Київ 02160, Україна, volkovalk@gmail.com 2Відділення фізико-хімії горючих копалин ІнФОВ ім. Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, Львів 79060, Україна, opeida_i@yahoo.co.uk Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом звязків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз звязку C– H під дією бісульфатного радикала, який, імовірно, утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III). Ключові слова: н-алкани, субстратна селективність, енергія і кількість звязків С–Н, потенціал іонізації, лімітуюча стадія. ___________________________________________________________________________________________________ Вступ Алкани, які є основними компонентами природного газу та нафти, використовуються в основному як невідновлюване викопне паливо. Фактична інертність алканів перешкоджає їх хімічному перетворенню в продукти з високою доданою вартістю. Шляхом до таких продуктів є функціоналізація алканів [1-6], зокрема, пряме перетворення найбільш інертного з них – метану «в цінні хімічні речовини при температурі суттєво нижче 800 °C і виключаючи отримання синтез-газу є однією з “Grand Challenges” в хімії» [7]. Пошук нових активних, селективних та стійких каталітичних систем і оксидантів для прямого отримання продуктів з алканів [8-12] та вивчення механізмів функціоналізації алкану в присутності як гомогенних, так і гетерогенних каталізаторів, залишаються предметом численних досліджень [13-15]. Можна виділити три основні напрямки сучасних досліджень механізмів функціоналізації: 1) встановлення проміжних речовин і брутто реакцій їх перетворень на шляху від вихідної сировини до продукту; 2) вивчення кінетики елементарних реакцій усіх проміжних хімічних частинок (молекул, іонів, радикалів, комплексів і т. п.), що беруть участь в окремих стадіях процесу; 3) встановення механізму переміщення атомів та електронів у елементарних хімічних реакціях (актах), зокрема, в найбільш впливових, які визначають загальну швидкість та селективність усього процесу. Такою стадією звичайно є реакція по звязках C–H як у насичених (AlkH), так і в ароматичних (ArH) вуглеводнях, і важливо зробити вибір між найбільш вірогідними механізмами відриву електрона (ЕТ, electron transfer mechanism) або гомолізу С–Н (НАТ, H-atom transfer mechanism). Важливим напрямком є дослідження механізмів реакцій насичених вуглеводнів у мяких умовах (t<200 ºC, нормальний тиск тощо) у водних і сірчанокислих розчинах окисників, металокомплексів і радикалів (Ох, загальне позначення цих реактантів) на підставі кінетичних закономірностей [16-21]. Окислювальна функціоналізація вуглевод- нів по звязках С–Н схематично перебігає шляхом утворення першого інтермедіату Y1 (звичайно найповільніша стадія) і подальшими стадіями перетворення його у продукти Pi: AlkH + Ох → Y1 + Y2 →…→ Pi, (1) а розпочинається з перетворення Ох в таку частинку, взаємодія якої з алканом дозволяє компенсувати mailto:volkovalk@gmail.com mailto:opeida_i@yahoo.co.uk 76 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 енергію, потрібну на активацію С–Н. Для такої частинки використовують назви активна частинка або безпосередній реагент. Нестрогий термін активація С–Н у таких процесах визначає створення умов, які забез- печують здатність звязку С–Н до розщеплення [1, 16], з подальшою заміною атома Н в AlkH на функціональну групу Х, що приводить до цінних сполук AlkХ. Швидкість першої стадії реакції (1) описується рівнянням: –(d[AlkH]р/dτ) = k1[AlkH]р= k2[AlkH]р[Ox]р, (2) де [AlkH]р і [Ox]р – концентрації алкана і окисника у розчині (р), k1 і k2 – константи швид- кості першого і другого порядку відповідно. Зміни величин цих констант дозволяють встановити вплив природи оксиданту, субстрату, звязку C–H, реакційного середовища та умов на перебіг реакцій, що є одним із шляхів встановлення її механізму (природи). Так, дослідження впливу кислотності середовища на величину константи швидкості дозволяє виявити кислотний каталіз і встановити природу активної частинки. На прикладі 10-и сірчанокислих, [H2SO4] = (45–99,5) %, розчинів Ох: пероксосполуки (H2O2 або (NH4)2S2O8), метал- окомплекси (Pd(II), Pt(III), Hg(II)), кислоти (H2CrO4, HNO3, H2SO4, HVO3), 1-адамантанол (AdOH) і формальдегід (CH2O) реакції були віднесені до трьох груп відповідно ступеню протонування оксиданту [21]. У групі 1-й одно- кратне протонування (H2O2 або (NH4)2S2O8, Pd(II), Pt(III)), у 2-й – протонування з наступною дегід- ратацією (AdOH, H2CrO4, HNO3, H2SO4), у 3-й – більш глибоке 2-3-кратне протонування (Hg(II), HVO3 і CH2O). Для порівняння реакційної здатності ряду алканів у реакціях з одним Ох, а також з різними окисниками поряд з константами швидкості використовують відносні константи швидкості (kвідн), які ще називають субстратними селективностями: kвідн = kAlkH/kAlkH, для AlkH kвідн.= 1, (3) що демонструють зміну реакційної здатності вуглеводнів у дослідженому ряду по відношенню до одного AlkH, так званого репера, вибраного з ряду AlkH. У даній роботі для встановлення природи повільних стадій у реакціях нормальних алканів (н- алканів, n-AlkH) запропоновано використати кореляції субстратна селективність n-AlkH – характеристика n-AlkH. Мета цієї роботи: для нормальних алканів ряду С2–С10 від етану до декану 1) дослідити звязок між їх характеристиками: потенціалом іонізації, кількістю вторинних звязків С–Н та їх енергій дисоціації; а також використати ці характеристики у кореляціях із субстратною селективністю для визначення повільної стадії, що лімітує швидкість реакції; 2) на прикладі системи марганець(III)/марганець(II) – H2SO4 перевірити застосовність кореляцій субстратна селективність n-AlkH – характеристика n-AlkH, а також зіставити отримані висновки з квантово-хімічними оцінками зміни ентальпій першої стадії при її перебігу за ЕТ та НАТ механізмами. Експериментальна частина Кінетичні дослідження реакцій насичених вуглеводнів у водному й сірчанокислому середовищах в умовах низької розчинності та високої леткості AlkH проводять за моделлю [16], яка дозволяє виділити першу повільну стадію – стадію входження алкана у реакцію – і дослідити її кінетику за зміною концентрації AlkH при суттєвому надлишку окисника над вуглеводнем ([AlkH] << [Ox]): W = – (d[AlkH]/dτ). (4) Для вивчення першої стадії реакцій AlkH, що перебігають у розчині за умов, коли значно більша частка насичених вуглеводнів присутня у газовій фазі над розчином, використано кінетичний розподільчий метод (КРМ) [16]. Кінетику досліджують у закритому реакторі, що вміщує реакційний розчин і газову фазу з AlkH, за зміною у часі концентрації AlkH у газовій фазі. Енергійне струшування реактора забезпечує рівноважний розподіл алкану між газом і розчином та перебіг реакції у розчині в кінетичній області, що дозволяє використати рівн. (2). При цьому спостережувана константа k не дорівнює істинній константі k з рівн. (2), а повязана з нею співвідношенням: k = d(ln[AlkH]г )/dτ, k = k(1+), (5) де  – коефіцієнт рівноважного розподілу кон- центрацій алкану [AlkH]г/[AlkH]р між газом ([AlkH]г) і розчином ([AlkH]р), – відношення Vг/Vр обємів газу (Vг) і розчину (Vр) у реакторі. Аналіз механізмів реакції. Електронні та структурні характеристики алканів У фізико-органічній хімії [22] при аналізі механізмів реакції широко використовують кореляційний аналіз, де зіставляють різні характеристики хімічних частинок: структурні (кількість і тип зв’язків, наявність функціональних груп та їх характеристики, геометрія частинки), електронні (потенціали іонізації, спорідненість до електрону, розподіл електронів по атомах), з кінетичними (порядок реакції, константа швидкості, енергія активації) чи термодина- мічними (константа рівноваги, вільна енергія реакції, ентальпії реакції, енергія дисоціації звязку) характеристиками їх реакцій. Для н-алканів у ряду від етану до декану (С2– С10) використано характеристики (Хalk): енергія дисоціації звязку С–Н DC–H і потенціали іонізації n-AlkH I; а також кількість звязків С–Н, загальна Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 77 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 n(CН)all = 6  22, вторинних n(CH)seс= 0  16 та їх відношення n(CH)seс/n(CН)all = 0  0,73, що характеризує внесок вторинних С–Н до загального числа С–Н у молекулі. Кількість звязків n(CН)all, n(CH)seс та їх відношення n(CH)seс/n(CН)all позначено nall, nseс та nseс/nall відповідно (табл.1). Енергія дисоціації звязків С–Н. Величини DС–Н первинних (перв.) і вто- ринних (втор.) звязків С–Н для н-алканів є відомими [23-24]. Величина DС–Н для звязку С–Н у метані максимальна й на ~ 20 кДж/моль є більшою, ніж у етані. Усереднені експериментальні й розраховані DС–Н дорівнюють (420±2) для перв-С– Н у ряду С2–С7 і (412±2) кДж/моль для втор-С–Н у ряду С3–С8. Оскільки Dперв-С–Н > Dвтор-С–Н, то у випадку розриву С–Н у лімітуючий стадії найменш активним буде метан, швидкість реакцій n-AlkH у ряду від етану до декану (С2–С10) буде пропорційною до кількості втор-С–Н. Потенціали іонізації н-алканів. Величини I (табл. 1), змінюються в широкому діапазоні [25]. У ряду С1–С10 І зменшується на 2,96 еВ, при цьому зменшення I найбільше, 1,09, при переході від СН4 до С2Н6, далі 0,99 (С2Н6–n- С4Н10), 0,73 (n-C4H10–n-C8H18) і 0,15 (n-C8H18–n- C10H22). У н-алканів С2–С8 потенціал іонізації зменшується на 1,72 еВ. Тобто, у випадку, коли основну роль відіграє відрив електрона від н- алкану в лімітуючий стадії швидкість реакції буде найменшою для СН4, а величина відношення констант швидкості буде зменшуватися в ряду етан/метан >> пропан/етан > бутан/пропан, далі у ряду С5–С8 зменшення буде повільніше і у (С8–С10) дуже повільне. Залежності між характеристиками н- алканів та їх структурою. За даними для н-алканів (табл.1) показано виконання кореляцій потенціалу іонізації I від числа втор-С–Н і відношення (nseс/nall). Залежність I –nseс описується лінійними рівняннями з низькими коефіцієнтами детермінації R²: I = –0,108∙nsec + 11,14 R² = 0,896, (6) I = –0,135∙nsec + 11,26 R² = 0,926, (7) рівняння (6) для ряду С2–С10 та (7) для С2–С8; а також з високим коефіцієнтом R² для ряду С5–С8: I = –0,082∙nsec + 10,73 R² = 0,994. (8) При розгляді лінійної залежності I–nseс, відхилення від лінійності залежить від області вибору параметра nsec. Дві ділянки С2–С4 і С5–С10 мають максимальні значення R2=0,990 і 0,965 відповідно. Аналіз залежності I від nseс дозволяє припустити, що використання характеристик н-алканів I та nseс для визначення природи повільної стадії як відрив електрона або як гомоліз С–Н, найбільш достовірне в усьому ряду C2–C10. Залежність I–nseс/nall описується лінійною коре- ляцією з високою точністю у всій області величин I та nseс/nall для ряду C2–C10: I = –2,60∙(nseс/nall) + 11,56 R² = 0,997 (9) і з таким самим R² для С2–С8. Відмітимо, що в ряду С5–C8 лінійна кореляція I–nseс/nall: I = –2,93∙(nseс/nall) + 11,76 R² = 0,985 (10) виконується найменш строго, тоді як лінійна кореляція I–nseс – найбільш точно, R2=0,994. Результати та їх обговорення Для електрофільних реакцій алкілбензолів виконання лінійних кореляцій субстратної селек- тивності з основністю АrН або з їх потенціалами іонізації свідчить про повільну стадію утворення - комплексу або комплексу з переносом заряда відповідно [26]. Нами для встановлення механізмів реакцій n-AlkH на основі кінетичних даних для системи Mn(III)/Mn(II)–H2SO4 використана ідея кореляцій субстратна селективність – параметри алканів. Система Mn(III)/Mn(II) – H2SO4. Розчини Mn(III) у сірчаній кислоті нестійкі, оскільки Mn(III) як сильний окисник взаємодіє з розчинником з утворенням Mn(II). Для гальмування розпаду Mn(III) до його розчину додають Mn(II) [17]. При окисленні циклогексану в 90%-ній H2SO4 при 90 ºС константа швидкості розпаду Mn(III) дорівнює 2∙10–5 с–1. Спектрофотометрично показано, що розпад Mn(III) у відсутності вуглеводня відбу- вається пропорційно швидкості реакції AlkH. Запропоновано [16-17] механізм, в якому ключову роль в окисленні AlkH і у розпаді Mn(III) відіграє окси- дація Mn(III) сірчаної кислоти з утворенням радикалів, імовірно HSO4 •, які швидко реагують з AlkH через гомоліз С–Н. Субстратна селективність реакцій н-алканів. У табл. 1 для реакцій етану, пентану, гексану, гептану, октану у сірчанокислих (90% H2SO4, 90 ºС) розчинах Mn(III)/Mn(II) наведені виміряні кіне- тичним розподільчим методом [16] величини констант швидкості 1-го порядку k1. Те, що кінетичні дослідження проведено для кожного н-алкану в однакових умовах, дозволяє перейти від k1 до відносних констант швидкості kвідн – субстратної селективності, рівняння (3). В якості «реперного» алкану вибрали н-пентан: kвіднAlkH. = k1AlkH /k1C5H12, для n-C5H12 kвіднC5H12 = 1. За даними табл.1 величина kвідн зростає від 0,22 у етану до 2,14 у октану і свідчить про вагомий внесок перв-С–Н у швидкість реакцій, який зменшується зі зростанням nseс. Величина k1C2H6 складає 20% від k1C3H8 і знижується до 10% від k1C8H18. Молекула етану має 6 перв-С–Н, молекули алканів ряду С3–С10, як і С2Н6 – 6 звязків перв-С–Н, а також втор-С–Н, кількість яких залежить від n(СН2) – кількості груп СН2, що зростає від 1 для С3Н8 до 8 для С10Н22, і дорівнює 2∙n(СН2). 78 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 Таблиця 1. Характеристики nseс, nall, nseс/nall і потенціали іонізації (I, еВ) для н-алканів. Виміряні константи швидкості (k1 у с–1) для реакцій н-алканів у розчинах Mn(III)/Mn(II)–90% H2SO4 при 90 ºС [17], величини субстратної селективності kвідн i k(S)відн № n-AlkH nseс nall nseс/nall I [25] k1∙103 kвідн k(S)відн 1 С2Н6 0 6 0 11,52 0,31 0,22 0,0 2 С3Н8 2 8 0,25 10,94 – – – 3 С4Н10 4 10 0,4 10,53 – – – 4 С5Н12 6 12 0,5 10,28 1,4 1,00 0,78 5 С6Н14 8 14 0,57 10,13 1,7 1,21 0,99 6 С7Н16 10 16 0,62 9,93 2,3 1,64 1,42 7 С8Н18 12 18 0,67 9,80 3,0 2,14 1,92 8 С9Н20 14 20 0,7 9,71 – – – 9 С10Н22 16 22 0,73 9,65 – – – Такий спрощений підхід до опису н-алканів дозволяє величину kвідн для кожного n-AlkH, починаючи з пропану представити за принципом адитивності як суму субстратної селективності для етану, що обумовлена лише перв-С–Н, і субстратної селективності k(S)відн, що обумовлена вторинними (second) звязками С–Н: kвідн = k(C2H6)відн + k(S)відн, (11) де kвідн і k(C2H6)відн – субстратні селективності для кожного н-алкану в ряду С2–С10 і етану відповідно; k(S)відн – субстратна селективність для кожного н- алкану в ряду С3–С10, яка обумовлена втор-С–Н; очевидно, що k(S)відн = kвідн – k(C2H6)відн і для етану k(S)відн= 0. Кінетичні дослідження насичених вуглеводнів проведено [16-17, 21] у 14 системах Ох–H2SO4. Для етану КРМ виміряна константа швидкості реакції лише з іонами Mn(III) та отримана оцінка величин k для систем з паладієм(II) і нітроній катіоном NO2 +. Для решти 11-и систем реактивність етану виявилась недостатньою для вимірювання константи швидкості методом КРМ, а відтак k(C2H6)відн є значно меншою, ніж kвідн для алканів С3–С10, тобто внеском перв-С–Н можна знехтувати і тоді рівн. (11) зводиться до kвідн  k(S)відн. Розглянемо можливі ЕТ і НАТ механізми повільних стадій окислювальної функціоналізації зв язків С–Н. Гомолітичний розрив звязку С–Н. У випадку, коли реакція відбувається через розрив С–Н, її швидкість контролюється величиною енергії звязків С–Н, що рвуться. Оскільки за даними [23-24] величини енергії звязків перв-С–Н у молекулі етану (420,5±1,3) і перв- С–Н у н-алканах С3–С7 (420±2) співпадають, а усереднених втор-С–Н у н-алканах (С3–С7) дорівнюють (412±2) кДж/моль. Тестом на гомоліз С– Н можуть служити кореляції величин kвідн і k(S)відн, а також їх логарифмів, lgkвідн i lgk(S)відн, які повязані з енергетичними витратами на розрив звязку С–Н, від кількості втор-С–Н. Врахування стеричних факторів, а також доступності звязків С–Н для атаки Ох, яка залежить від місця в ланцюгу С-атомів, вимагає окремого розгляду. Відрив електрона від молекули н-алкану. У випадку, коли реакція відбувається через відрив електрона від молекули алкану, її швидкість контролюється потенціалом іонізації n- AlkH. Висока точність виконання лінійної кореляції між характеристиками н-алканів I та nseс/nall, рівн. (9) дозволяє в якості тестів на перенос електрона запропонувати кореляції величин kвідн, k(S)відн і lgkвідн, lgk(S)відн від I та від nseс/nall. Більш висока точність одної з розглянутих лінійних кореляцій субстратної селективності від nsec, I чи nseс/nall дозволяє віддати перевагу або гомолізу звязків С–Н, або відриву електрона в повільній стадії, яка лімітує загальну швидкість. Невисока точність для будь-якого з тестів може свідчити про більш складний механізм повільних стадій, що лімітують швидкість реакції, чи наявність гетеролітичного розриву С–Н з утворенням гідрид іона Н– тощо. Про природу лімітуючих стадій у реакціях н-алканів у системі Mn(III)/Mn(II) – 90% H2SO4. Розглянуто лінійні, експоненціальні, ступеневі та логарифмічні залежності kвідн і k(S)відн, а також lgkвідн і lgk(S)відн від величини потенціала іонізації, числа втор-С–Н і відношення nseс/nall. Досліджено виконання кореляційних рівнянь, які найбільш точно описують залежність 78субстратна7878 селективність – характеристика. Оскільки для етану k(S)відн = 0, залежності lgk(S)відн–Хalk пере- вірено лише для алканів С5–С8, k(S)відн–Хalk для С5– С8 і при Хalk = nseс для С2, С5–С8. Лінійні кореляційні залежності lgkвідн–Хalk перевірені для С5–С8 і С2, С5–С8. 1. ХАlk = І. Залежності kвідн–І для С2, С5–С8 і С5–С8 та k(S)відн–I для С5–С8 найбільш точно описуються експоненціальними кореляціями з R²=0,995. Розгляд лінійних кореляційних залежностей Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 79 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 для ряду С5–С8 як за даними lgkвідн, так і lgk(S)відн показав, що вони виконуються досить точно: lgk(S)відн = –0,811∙I + 8,22 R²=0,995, (12) lgkвідн = –0,684∙I + 7,02 R²=0,992. (13) Така ж точність зберігається і для більш широкого діапазону С2, С5–С8: lgkвідн = –0,557∙I + 5,75 R²=0,995. (14) Виконання з високою точністю лінійних залежностей lgkвідн–I і lgk(S)відн–I узгоджується із припущенням, що лімітуюча стадія може включати перенос електрона від н-алкану на активну частинку. 2. Хalk = nseс. З найбільшою точністю для н- алканів С5–С8 виконуються лінійні кореляційні залежності lgk(S)відн–nseс і lgkвідн–nseс: lgk(S)відн = 0,067·nseс + 0,481 R²=0,995, (15) lgkвідн = 0,056·nseс + 0,652 R²=0,993. (16) Це дозволяє припустити внесок гомолізу С– Н у швидкість реакцій і не виключає інших лімітуючих стадій, наприклад переносу електрона. 3. Хalk = nseс/nаll. Для С5–С8 лінійні кореляції lgkвідн – (nsec/nall) та lgk(S)відн – ( nsec/nall): lgkвідн = 1,98∙(nsec/nall) –1,01 R² = 0,965, (17) lgk(S)відн = 2,36∙(nsec/nall) –1,31 R² = 0,971, (18) так само як й експоненціальні kвідн– nsec/nall) і k(S)відн – (nsec/nall), виконуються з найнижчою точністю. Залежності в координатах kвідн–Хalk і k(S)відн– Хalk описуються експоненціальними рівняннями за виключенням лінійної залежності kвідн–nseс для ряду алканів С2, С5–С8. При переході до логарифмів суб- стратної селективності точність лінійних коре- ляційних залежностей суттєво зростає і стає найвищою серед вивчених. Обчислені за даними для алканів С5–С8 величини коефіцієнту R2 дозволяють порівняти точність лінійних кореляцій lgkвідн–Хalk і lgk(S)відн– Хalk при Хalk = nseс/nаll, I та nseс: Для алканів С5–С8 висока і однакова точність для кореляцій lgk(S)відн –I та lgk(S)відн – nseс не дозволяє розрізнити механізми відриву електрона і гомолізу С-Н. Для алканів С2, С5–С8 із врахуванням найменш реактивного етану коефіцієнт кореляції, за винятком lgkвідн–I, змінюється: lgkвідн–Хalk nseс/nаll 0,987 I 0,995 nseс 0,969 lgk(S)відн–Хalk – – – При розширенні діапазону до С2, С5–С8 бачимо, що найбільш точно виконується лінійна кореляційна залежність lgkвідн–I, найменш точно lgkвідн–nseс. Це дозволяє зробити висновок про те, що стадією, яка лімітує швидкість реакції в усьому ряду С2, С5–С8, є відрив електрона. Внесок у вимірювану константу швидкості кожної із стадій залежить від природи n-AlkH і Ox. Якщо алкани С5–С8 розглядати як такі, що відрізняються від етану С2Н6 наявністю груп (СН2), кількість яких змінюється від 3-х до 6-и, то перехід для них від величин kвідн до k(S)відн, рівн. (11) дозволяє розглядати k(S)відн як відносну константу, що повязана лише з втор-С–Н, які обумовлюють потенціал іонізації алкана, а також можуть брати участь у реакціях гомо-, гетеролітичного розщеплення та переносу електрона. Для С5–С8 точність лінійних кореляцій lgkвідн–Хalk і lgk(S)від–Хalk зростає в одному ряду nseс/nаll < I  nseс з незначною перевагою величини R2 для другої кореляції, що не дозволяє зробити однозначний висновок про природу стадії, яка визначає швидкість реакцій н-алканів від пентану до октану. Параметри етану суттєво від- різняються від Хalk для (С5–С8). Для етану nseс=0, nseс/nаll=0, k(S)відн=0; величина I =1,24 між С2Н6 та С5Н12, тоді як між С5Н12 і С8Н18 I=0,48еВ; енергія ди- соціації перв-С–Н дорівнює (420±2) для етану та С5 – С8, тоді як Dвтор-С–Н = (412±2) кДж/моль для С5-С8. Для перевірки висновків щодо двох лімітуючих і конкуруючих стадій реакцій н-алканів у розчині Mn(III)–H2SO4 було порівняно розраховані зміни ентальпій можливих реакцій. Квантово-хімічна оцінка термодинамічних характеристик реакцій н-гексану в системі Mn(III)/Mn(II)–H2SO4. Для дослідження механізмів багатьох хімічних реакцій часто недостатніми є лише результати експериментів. Ефективним є використання кореляційних методів фізико- органічної хімії, а також квантово-хімічних розрахунків, які стали важливим інструментом у з'ясуванні деталей механізмів. Починаючи з 70-х років минулого століття зроблено суттєвий поступ у використанні квантової хімії для вивчення функціоналізації алканів; методами розрахунків зазвичай були ab initio та DFT [27-29], що накладало певні обмеження на розміри досліджуваних систем. Вважалося, що механізм оксидаційної каталітичної функціоналізації включає лише гетеролітичні стадії [1, 30]. За ос- танні десятиліття отримано докази участі радикалів, а відтак гомолітичних стадій у механізмах таких реакцій [31-35]. Виконання принципу Бренстедта–Еванса–Поляні в реакціях активації зв’язків С–Н у легких алканах [36] дозволяє використати ентальпії реакцій для характеристики їх кінетичних параметрів та уточнення механізмів реакції. Сприяє цьому суттєве покращення напівемпіричних методів, зокрема РМ7, що в багатьох випадках дозволяють обчислити ентальпії реакції з «хімічною» точністю [37-38]. Методом РМ7 (пакет програм МОРАС-2016) обчислено стандартні ентальпії утворення lgkвідн–Хalk nseс/nаll 0,965 I 0,992 nseс 0,993 lgk(S)відн–Хalk 0,971 0,995 0,995 80 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 реагуючих частинок (Но, ккал/моль) та їх зміни (Н) при можливих реакціях н-гексану (n-C6H14) у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II). У табл. 2 представлено результати оцінки зміни ентальпії для розриву втор-C–Н гомолітичного, відрив атома Н, під дією Mn(III), Mn(II) і HSO4 •; реакції А і Д відповідно; гетеролітичного, з переносом гідрид- іона Н–, В; для відриву електрона від молекули н- гексану, Б, а також для запропонованої [16-17] оксидації Mn(III) ліганда HSO4 – до радикала HSO4 •, Г. Таблиця 2. Зміна ентальпії (Н) у реакціях Mn(III) і Mn(II) з н-гексаном при гомо-, гетеролітичному розривах втор-С–Н, відриві електрона, а також із лігандом HSO4 –, реакції А–Г; радикала HSO4 • з C6H14, Д, у системі Mn(III)/Mn(II)–H2SO4 Реакції n-C6H14 у розчинах Mn(III)/Mn(II)–H2SO4 Н, ккал/моль Позначення реакції Mn(+3) Mn(+2) Mn(+3) + C6H14 → Mn–Н(+3) + C6H13 • –57 –60 А Н 1407 –38 1322 –10 Mn(+3) + C6H14 → Mn(+2) + C6H14 + –362 –176 Б Нo 1407 –38 824 183 Mn(+3) + C6H14 → Mn–Н(+2) + C6H13 + –464 –315 В Нo 1407 –38 736 168 Mn(+3) + HSO4 – → Mn(+2) + HSO4 • –472 –285 Г Нo 1407 –222 824 –111 HSO4 • + C6H14 → H2SO4 + C6H13 • –38 –38 Д Нo –111 –38 –177 –10 Усі процеси за участю іонів Mn є термо- динамічно вигідними. Абсолютні значення –Н зростають у ряду гомоліз С–Н < відрив електрона < гетероліз С–Н; з Mn3+ більше, ніж з Mn2+, відповідно до більшого стандартного потенціалу (Eo = +1,51 В) електродного процесу Mn3+ + е → Mn2+, що дозволяє розглядати в якості оксиданта саме Mn(III). Значно вигідніший за гомоліз C–Н, А, є відрив електрона, Б, що може свідчити про його домінуючу роль у конкуренції двох стадій за участю Mn(III). Враховуючи можливу наступну стадію переносу протона Н+ від C6H14 + на ліганд HSO4 –: C6H14 + + HSO4 – → C6H13 • + H2SO4, (19) для якої Н= –148 ккал/моль, при участі в процесі іонів Mn3+, маємо: Mn3+ +C6H14 +HSO4 – → Mn2++C6H13 •+H2SO4, (20) Механізм (20) є термодинамічно вигіднішим, Н= –510 ккал/моль, за гетероліз, В. Із розглянутих одностадійних процесів А–Д і (19) утворення радикала HSO4 • є найвигіднішим, реакція Г, а гомоліз С–Н під дією HSO4 •, Д, найменш вигідним. Ентальпія гомолізу звязку С– Н за механізмом, що складається з реакцій Г і Д, дорівнює ентальпії процесу (20), що складається з переносу електрона і відриву Н+. При цьому механізм (20) узгоджується із кореляцією величин lgkвідн від потенціалу іонізації (утворення C6H14 +). Висновки 1. Показано, що для встановлення природи стадії, яка лімітує швидкість, може бути використана ідея лінійних кореляційних залежностей субстратна селективність – харак- теристики алканів (ХAlk). Субстратна селек- тивність, як відносні константи швидкості (kвідн), що виміряні при однакових умовах, найбільш точно характеризує зміну реактивності в ряду алканів. Здатність н-алканів до реакцій переносу електрона, гомо-, або гетеролітичного розриву звязків С–Н повязана з потенціалом іонізації (I), енергією та кількістю втор-С–Н (nsec), а також їх відношенням до загального числа С–Н у молекулі (nsec/nall). Доцільність використання саме цих характеристик для залежностей kвідн–ХAlk і lgkвідн– ХAlk підтверджується відсутністю лінійної кореляції між I та nsec і лінійною залежністю I– nsec/nall з високим коефіцієнтом детермінації R2=0,997 у ряду етан–декан. 2. Показано, що величина точності одного із тестів – лінійних кореляцій субстратна селективність – ХAlk у вигляді lgkвідн–I, lgkвідн–nsec, lgkвідн–(nseс/nall) дозволяє зробити вибір між меха- нізмами відриву електрона (ЕТ–механізм), або гомолізу С–Н (НАТ–механізм) у повільній стадії. В більш складних процесах потрібні додаткові дослідження, наприклад, порівняння з субстратною селективністю цикло- та розгалужених алканів у тому ж самому реакційному розчині, а також квантово-хімічні розрахунки зміни ентальпій можливих реакцій. 3. За кінетичними даними, що отримані для реакцій етану, пентану, гексану, гептану й октану в сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II), перевірені запропоновані тести. У ряду алканів С2, С5–С8 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 81 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 лінійна залежність lgkвідн–І виконується найкраще, R2=0,995, тоді як lgkвідн – nsec найгірше, R2=0,969. Для ряду С5–С8 без етану дві залежності lgkвідн–nsec і lgkвідн–І виконуються з близькою високою точністю, R2=0,993 і 0,992 відповідно. Це дозволяє припустити, що для більш активних алканів С5–С8 швидкість реакції контролюється двома повільними стадіями майже з однаковим внеском – відрив атома Н (гомоліз С–Н) і відрив електрона. У реакції з етаном домінує повільна стадія відриву електрона. 4. Для реакцій гексану з Mn(III) методом РМ7 отримано оцінку зміни величини ентальпії можливих реакцій. Два механізми узгоджуються з висновками, отриманими з тестів на природу лімітуючої стадії. Перший механізм складається з відриву Mn(III) електрона від C6H14, що узгоджується із залежністю lgkвідн–І, і наступного переносу протона Н+ від C6H14 + на ліганд HSO4 –. Другий – починається з оксидації Mn(III) бісульфатного аніону HSO4 – до радикалу HSO4 •, який відриває атом Н від втор-С–Н, що узгоджується із залежністю lgkвідн–nsec. Показано, що термодинамічно вигідними є обидва механізми. Для алканів, де потенціали іонізації є високими, у випадку системи Mn(III)/Mn(II) у сірчаній кислоті термодинамічну перевагу має ЕТ–механізм, тобто крім характеристик звязків С–Н, що рвуться, суттєву роль відіграє загальна характеристика електронної структури молекули – її потенціал іонізації. Література 1. Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes. Kluwer Academic Publishers: New York, NY. USA. MA. USA. Dordrecht, Holland. London. UK. Moscow. Russia. 2002. 555. 2. Pombeiro A. J. (Ed.). Alkane Functionalization. JohnWiley& Sons Ltd. 2019. 683. 3. Goldberg K. I., & Goldman A. S. Large-scale selective functionalization of alkanes. Accounts of chemical research. 2017. 50 (3). 620-626. 4. Hartwig J. F. Evolution of C–H Bond Functionalization from Methane to Methodology. J. Am. Chem. Soc. 2016. 138 (1). 2-24. 5. Gunsalus N. J., Koppaka A., Hashiguchi B. G., Konnick M. M., Park S. H., Ess D. H., Periana R. A. SN2 and E2 Branching of Main-Group- Metal Alkyl Intermediates in Alkane CH Oxidation: Mechanistic Investigation Using Isotopically Labeled Main-Group-Metal Alkyls. Organometallics. 2020. 39 (10). 1907-1916. 6. Chepaikin E.G., Menchikova G.N., Pomogailo S.I. Homogeneous catalytic systems for the oxidative functionalization of alkanes: design, oxidants, and mechanisms. Russ. Chem. Bull. 2019. 68 (8). 1465-1477. 7. Koppaka A., Gunsalus N. J., Periana R. A. «Homogeneous Methane Functionalization» hapter 12, 46 p. in book Hu B., Shekhawat D. Direct Natural Gas Conversion to Value-Added Chemicals. Pub. Location Boca Raton, Imprint CRC Press. 2020.– eBook ISBN 9780429022852. 8. Orlyk S. M., Kantserova,M. R., Chedryk V. I., Kyriienko P. I., Balakin D. Y., Millot Y., &Dzwigaj S. Influence of Acid–Base Surface Characteristics of Ga(Nb,Ta) SIBEA Zeolites on their Catalytic Properties in the Process of Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene with Participation of CO2. Theoretical and Experimental Chemistry. 2021. 56 (6). 387- 395. 9. Zazhigalov V. A.; Diyuk E. A. Barothermal Synthesis and Catalytic Properties of Vanadium– Phosphorus Oxide Systems in Oxidative Transformations of Butane and Ethane. Theoretical and Experimental Chemistry. 2018. 54 (1). 66-72. 10. Zazhigalov V. A., Kiziun E. V. Formation of Phthalic Anhydride by Diels–Alder Reaction During n-Pentane Oxidation on VPO Catalysts and Control of the Process Selectivity. Theoretical and Experimental Chemistry. 2017. 53 (3). 194- 198. 11. Nesterov D.S., Nesterova O.V., Pombeiro A. J. Alkane Oxidation with Multinuclear Heterometallic Catalysts. Alkane Functionalization. 2019. 125-140. 12. Sanchez‐Sanchez M., &Lercher J. A. Oxidative Functionalization of Methane on Heterogeneous Catalysts. Alkane Functionalization. 2019. 141- 157. 13. Soloviev S. O., Gubareni I. V., &Orlyk S. M. Oxidative Reforming of Methane on Structured Nickel–Alumina Catalysts: a Review. Theoretical and Experimental Chemistry. 2018. 54 (5). 293- 315. 14. Cundari T. R. Methane Manifesto: A Theorist’s Perspective on Catalytic Light Alkane Functionalization. Comments on Inorganic Chemistry. 2017. 37(5). 219-237. 15. Nesterova O. V., Vassilyeva O. Y., Skelton B. W., Bieńko A., Pombeiro A. J., &Nesterov D. S. A novel o-vanillin Fe(III) complex catalytically active in C–H oxidation: exploring the magnetic exchange interactions and spectroscopic properties with different DFT functionals. Dalton Transactions. 2021. 50 (41). 14782- 14796. 16. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А., Рудаков Е.С., Яцимирский В.К. Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного 82 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 катализа, кластерные подходы. Киев. Наук. думка. 2002. 541. 17. Pудаков Е.С., Луцык А.И. Окислительная активация насыщенных углеводородов в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителей. Нефтехимия. 1980. 20. 163-179. 18. Rudakov E.S., Shul’pin G.B. Stable organoplatinum complexesas intermediates and models in hydrocarbon functionalization J. Organometal. Chem. 2015. 793. 4-16. 19. Rudakov E. S. Mechanisms of alkane CH- activation: The 5/6 effect, single-factor compensation effect, strongest reactant and earliest transition state. A puzzle of Shilov reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2017. 426. 465-473. 20. Rudakov E.S., Shul’pin G.B. Hydrocarbon functionalization on palladium compounds in acidic solutions (a historical review) J. Organometal. Chem. 2018. 867. 25-32. 21. Volkova L. K., Opeida I. A. Effect of Medium Acidity on the Rate of Oxidative Functionalization of Hydrocarbons in Sulfuric Acid Solutions. Kinetics and Catalysis. 2020. 61 (4). 557-568. 22. Anslyn E. V., & Dougherty D. A. Modern physical organic chemistry. University science books. w w w . uscib o o k s . c o m , 2006, 1095. 23. Denisov E. T., & Tumanov V. E. Estimation of the bond dissociation energies from the kinetic characteristics of liquid-phase radical reactions. Russian chemical reviews. 2005. 74 (9). 825-858. 24. Yu-Ran Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Taylor and Francis Group LLC. 2007. 25. NIST Chemistry WEbBook DOI: https://doi.org/10.18434/T4D303 08.11.2021 26. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1987. №3. 25-40. 27. Tabata K., Teng Y., Takemoto T., Suzuki E., Banares M. A., Pena M. A., & Fierro J. G. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxides. Catalysis Reviews. 2002.44 (1). 1-58. 28. Crabtree R. H. Aspects of methane chemistry. Chemical Reviews. 1995. 95 (4). 987- 1007. 29. Kirillova M. V., et al. Direct and remarkably efficient conversion of methane into acetic acid catalyzed by amavadine and related vanadium complexes. A synthetic and a theoretical DFT mechanistic study. J. Am. Chem. Soc. 2007. 129 (34). 10531-10545. 30. Labinger J. A. Alkane Functionalization via Electrophilic Activation. In: Alkane CH Activation by Single-Site Metal Catalysis. Springer. Dordrecht. 2012. 17-71. 31. Shul’pin G.B. New Trends in Oxidative Functionalization of Carbon–Hydrogen Bonds: A Review. Catalysts. 2016. 6. 1-40. 32. Shul’pin G. B. Alkane-oxidizing systems based on metal complexes. Radical versus non-radical mechanisms. Alkane Functionalization; Pom- beiro, AJL, Guedes da Silva. FC. Eds. 2018. 47- 72. 33. Fokin A. A., Schreiner P. R. Selective alkane transformations via radicals and radical cations: Insights into the activation step from experiment and theory. Chemical reviews. 2002. 102 (5). 1551-1594. 34. Opeida L. I., & Popov A. F. Peculiarities of the Initial Stage of Oxidation of N-Hydroxy- phthalimide by Potassium Permangana- te. Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 2016. N4. 86-91. 35. Opeida L. І., Grynda Y. М., Havunko О. Y., Маtvienko А. G. Liquid phase oxidation of cumene in the presence of potassium permanganate. Bulletin of Vasyl Stus Donetsk National University. Ser. chemical sciences. 2017. N2. 4-8. 36. Niu K., Chi L., Rosen J., Björk J. C–H activation of light alkanes on MXenes predicted by hydrogen affinity. Physical Chemistry Chemical Physics. 2020. 22 (33). 18622-18630. 37. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. J. Mol. Model. 2013. 19. 1-32. 38. Stewart J.J.P., MOPAC2016, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, 2016, http://openmopac.net/MOPAC2016.html. References 1. Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes. Kluwer Academic Publishers: New York. NY. USA; MA. USA; Dordrecht. Holland; London. UK; Moscow. Russia. 2002. 555. 2. Pombeiro A. J. (Ed.). Alkane Functionalization. JohnWiley& Sons Ltd. 2019. 683. 3. Goldberg K. I., & Goldman A. S. Large-scale selective functionalization of alkanes. Accounts of chemical research. 2017. 50 (3). 620-626. 4. Hartwig J. F. Evolution of C–H Bond Functionalization from Methane to Methodology. J. Am. Chem. Soc. 2016. 138 (1). 2-24. 5. Gunsalus N. J., Koppaka A., Hashiguchi B. G., Konnick M. M., Park S. H., Ess D. H., Periana https://doi.org/10.18434/T4D303%2008.11.2021 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 83 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 R. A. SN2 and E2 Branching of Main-Group- Metal Alkyl Intermediates in Alkane CH Oxidation: Mechanistic Investigation Using Isotopically Labeled Main-Group-Metal Alkyls. Organometallics. 2020. 39 (10). 1907-1916. 6. Chepaikin E.G., Menchikova G.N., Pomogailo S.I. Homogeneous catalytic systems for the oxidative functionalization of alkanes: design, oxidants, and mechanisms. Russ. Chem. Bull. 2019. 68 (8). 1465-1477. 7. Koppaka A., Gunsalus N. J., Periana R. A. «Homogeneous Methane Functionalization» hapter 12, 46 p. in book Hu B., Shekhawat D. Direct Natural Gas Conversion to Value-Added Chemicals. Pub. Location Boca Raton. Imprint CRC Press. 2020. eBook ISBN 9780429022852. 8. Orlyk S. M., Kantserova,M. R., Chedryk V. I., Kyriienko P. I., Balakin D. Y., Millot Y., &Dzwigaj S. Influence of Acid–Base Surface Characteristics of Ga(Nb,Ta) SIBEA Zeolites on their Catalytic Properties in the Process of Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene with Participation of CO2. Theoretical and Experimental Chemistry. 2021. 56 (6). 387- 395. 9. Zazhigalov V. A.; Diyuk E. A. Barothermal Synthesis and Catalytic Properties of Vanadium– Phosphorus Oxide Systems in Oxidative Transformations of Butane and Ethane. Theoretical and Experimental Chemistry. 2018. 54 (1). 66-72. 10. Zazhigalov V. A., Kiziun E. V. Formation of Phthalic Anhydride by Diels–Alder Reaction During n-Pentane Oxidation on VPO Catalysts and Control of the Process Selectivity. Theoretical and Experimental Chemistry. 2017. 53 (3). 194- 198. 11. Nesterov D.S., Nesterova O.V., Pombeiro A. J. Alkane Oxidation with Multinuclear Heterometallic Catalysts. Alkane Functio- nalization. 2019. 125-140. 12. Sanchez‐Sanchez M., Lercher J. A. Oxidative Functionalization of Methane on Heterogeneous Catalysts. Alkane Functionalization. 2019. 141- 157. 13. Soloviev S. O., Gubareni I. V., Orlyk S. M. Oxidative Reforming of Methane on Structured Nickel–Alumina Catalysts: a Review. Theoretical and ExperimentalChemistry. 2018. 54 (5). 293- 315. 14. Cundari T. R. Methane Manifesto: A Theorist’s Perspective on Catalytic Light Alkane Functionalization. Comments on Inorganic Chemistry. 2017. 37(5). 219-237. 15. Nesterova O. V., Vassilyeva O. Y., Skelton B. W., Bieńko A., Pombeiro A. J., Nesterov D. S. A novel o-vanillin Fe(III) complex catalytically active in C–H oxidation: exploring the magnetic exchange interactions and spectroscopic properties with different DFT functionals. Dalton Transactions. 2021. 50 (41). 14782-14796. 16. Goncharuk V.V., Kamalov G.L., Kovtun G.A., Rudakov E.S., Yatsimirsky V.K. Catalysis. Mechanisms of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Claster Approaches. Nauk. Dumka. Kyiv. 2002. 541. [In Russian]. 17. Rudakov E.S., Lutsyk A.I. Oxidative activation of saturated hydrocarbons in sulfuric acid media under the action of metal complexes and oxidants. Petrochemistry. 1980. 20. 163-179. [In Russian]. 18. Rudakov E.S., Shul’pin G.B. Stable organoplatinum complexesas intermediates and models in hydrocarbon functionalization J. Organometal. Chem. 2015. 793. 4-16. 19. Rudakov E. S. Mechanisms of alkane CH- activation: The 5/6 effect, single-factor compensation effect, strongest reactant and earliest transition state. A puzzle of Shilov reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2017. 426. 465-473. 20. Rudakov E.S., Shul’pin G.B. Hydrocarbon functionalization on palladium compounds in acidic solutions (a historical review) J. Organometal. Chem. 2018. 867. 25-32. 21. Volkova L. K., Opeida I. A. Effect of Medium Acidity on the Rate of Oxidative Functionalization of Hydrocarbons in Sulfuric Acid Solutions. Kinetics and Catalysis. 2020. 61 (4). 557-568. 22. Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern physical organic chemistry. University science books. w w w . uscib o o k s . c o m , 2006. 1095. 23. Denisov E. T., Tumanov V. E. Estimation of the bond dissociation energies from the kinetic characteristics of liquid-phase radical reactions. Russian chemical reviews. 2005. 74 (9). 825- 858. 24. Yu-Ran Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Taylor and Francis Group LLC. 2007. 25. NIST Chemistry WEbBook DOI: https://doi.org/10.18434/T4D303 08.11.2021 26. Rudakov E.S., Lobachev V.L. Kinetics, selectivity and mechanisms of activation of arenes by electrophilic oxidizing reagents. Izv. Siberian Branch of the USSR Academy of Sciences, ser. chem. sciences. 1987. N3. 25-40. [In Russian]. 27. Tabata K., Teng Y., Takemoto T., Suzuki E., Banares M. A., Pena M. A., & Fierro J. G. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxides. Catalysis Reviews. 2002.44 (1). 1-58. 28. Crabtree R. H. Aspects of methane chemistry. Chemical Reviews, 1995, 95 (4), 987- 1007. https://doi.org/10.18434/T4D303%2008.11.2021 84 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 29. Kirillova M. V., et al. Direct and remarkably efficient conversion of methane into acetic acid catalyzed by amavadine and related vanadium complexes. A synthetic and a theoretical DFT mechanistic study. J. Am. Chem. Soc. 2007. 129 (34). 10531-10545. 30. Labinger J. A. Alkane Functionalization via Electrophilic Activation. In: Alkane CH Activation by Single-Site Metal Catalysis. Springer. Dordrecht. 2012. 17-71. 31. Shul’pin G.B. New Trends in Oxidative Functionalization of Carbon–Hydrogen Bonds: A Review. Catalysts. 2016. 6. 1-40. 32. Shul’pin G. B. Alkane-oxidizing systems based on metal complexes. Radical versus non-radical mechanisms. Alkane Functionalization; Pombeiro, AJL. Guedes da Silva. FC. Eds. 2018, 47-72. 33. Fokin A. A., Schreiner P. R. Selective alkane transformations via radicals and radical cations: Insights into the activation step from experiment and theory. Chemical reviews. 2002. 102 (5). 1551-1594. 34. Opeida L. I., & Popov A. F. Peculiarities of the Initial Stage of Oxidation of N- Hydroxyphthalimide by Potassium Permanganate. Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 2016. N4. 86-91. 35. Opeida L. І., Grynda Y. М., Havunko О. Y., & Маtvienko А. G. Liquid phase oxidation of cumene in the presence of potassium permanganate. Bulletin of Vasyl Stus Donetsk National University. Ser. chemical sciences. 2017. N2. 4-8. 36. Niu K., Chi L., Rosen J., & Björk J. C–H activation of light alkanes on MXenes predicted by hydrogen affinity. Physical Chemistry Chemical Physics. 2020. 22 (33). 18622-18630. 37. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. J. Mol. Model. 2013. 19. 1-32. 38. Stewart J.J.P., MOPAC2016, Stewart Compu- tational Chemistry. Colorado Springs. CO. 2016. http://openmopac.net/MOPAC2016.html. Надійшла до редакції 10.11.2021 р http://openmopac.net/MOPAC2016.html Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 85 ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32 Activation of C–H bonds of normal alkanes in sulfuric acid solutions of Mn(III)/Mn(II) L.K. Volkova1, I.A. Opeida2 1L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic Chemistry and Coal Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, st. Kharkivsʹke shose, 50, Kyiv, 02160 Ukraine, volkovalk@gmail.com 2Department of Physical Chemistry of Fossil Fuels L.M. Litvinenko InPOCC of the National Academy of Sciences of Ukraine, st. Scientific, 3a, Lviv, 79060 Ukraine, opeida_i@yahoo.co.uk One of the most important directions of establishing the mechanisms of activation of C–H bonds, both in saturated and aromatic hydrocarbons in aqueous and sulfuric acid solutions of oxidants, metal complexes and radicals, is to study the kinetics of reactions and the influence of temperature, environment, nature of reagents, etc. The study of mechanisms is important for the development of technologies for processing hydrocarbons into products with high added value. In this work, to determine the nature of limiting stages and mechanisms of reactions of one group of saturated hydrocarbons, normal alkanes, we use the dependences of substrate selectivity (relative rate constants) on their characteristics: ionization potentials, energy and number of primary and secondary C–H bonds. To determine the nature of the limiting stages of reactions of normal alkanes, the correlations between the logarithms of substrate selectivity of alkanes reactions in H2SO4 solutions with one of the most active manganese(III) ions and molecule properties or C–H bond type were studied by the method of correlation analysis. Comparison of the obtained results with quantum-chemically calculated enthalpy changes of different possible variants of the course of this elementary reaction allowed to clarify the mechanism and propose tests to perform the mechanism of the slow limiting stage. It is shown that for alkanes (ethane, pentane, hexane, heptane, octane) the linear dependence with the ionization potential is most accurately performed, the least accurate is the correlation with the number of secondary C–H bonds, which indicates the electron abstraction in the slow limiting stage. For the shorter pentane – octane series, correlation dependences on both the number of secondary C–H bonds and the ionization potentials are performed with almost equal accuracy, which makes it impossible to establish the nature of the slow stage. The results of quantum-chemical calculations of hexane reactions in Mn(III)/Mn(II)–H2SO4 solutions showed that the most favorable are the electron abstraction by manganese(III) and subsequent proton transfer or homolysis of the C–H bond under the action of bisulfate radical, which is likely formed in the oxidation of sulfuric acid by manganese(III). Keywords: n-alkanes, substrate selectivity, energy and number of C–H bonds, ionization potential, limiting stage. mailto:volkovalk@gmail.com mailto:opeida_i@yahoo.co.uk
id	oai:katalizorgua:article-64
institution	Catalysis and petrochemistry
keywords_txt_mv	keywords
language	Ukrainian
last_indexed	2026-03-12T15:50:10Z
publishDate	2021
publisher	V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
record_format	ojs
resource_txt_mv	katalizorgua/77/a22cae83eed51e58b8c1e908154acf77.pdf
spelling	oai:katalizorgua:article-642023-09-28T12:20:42Z Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II) Activation of C–H bonds of normal alkanes in sulfuric acid solutions of Mn(III)/Mn(II) Volkova, L.K. Opeida, I.A. n-alkanes substrate selectivity energy and number of C–H bonds ionization potential limiting stage н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз зв¢язку C–H під дією бісульфатного радикала, який імовірно утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III). One of the most important directions of establishing the mechanisms of activation of C–H bonds, both in saturated and aromatic hydrocarbons in aqueous and sulfuric acid solutions of oxidants, metal complexes and radicals, is to study the kinetics of reactions and the influence of temperature, environment, nature of reagents, etc. The study of mechanisms is important for the development of technologies for processing hydrocarbons into products with high added value. In this work, to determine the nature of limiting stages and mechanisms of reactions of one group of saturated hydrocarbons, normal alkanes, we use the dependences of substrate selectivity (relative rate constants) on their characteristics: ionization potentials, energy and number of primary and secondary C–H bonds. To determine the nature of the limiting stages of reactions of normal alkanes, the correlations between the logarithms of substrate selectivity of alkanes reactions in H2SO4 solutions with one of the most active manganese(III) ions and molecule properties or C–H bond type were studied by the method of correlation analysis. Comparison of the obtained results with quantum-chemically calculated enthalpy changes of different possible variants of the course of this elementary reaction allowed to clarify the mechanism and propose tests to perform the mechanism of the slow limiting stage. It is shown that for alkanes (ethane, pentane, hexane, heptane, octane) the linear dependence with the ionization potential is most accurately performed, the least accurate is the correlation with the number of secondary C–H bonds, which indicates the electron abstraction in the slow limiting stage. For the shorter pentane – octane series, correlation dependences on both the number of secondary C–H bonds and the ionization potentials are performed with almost equal accuracy, which makes it impossible to establish the nature of the slow stage. The results of quantum-chemical calculations of hexane reactions in Mn(III)/Mn(II)–H2SO4 solutions showed that the most favorable are the electron abstraction by manganese(III) and subsequent proton transfer or homolysis of the C–H bond under the action of bisulfate radical, which is likely formed in the oxidation of sulfuric acid by manganese(III). V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021-12-28 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64 10.15407/kataliz2021.32.075 Catalysis and petrochemistry; No. 32 (2021): Catalysis and petrochemistry; 75-85 Каталіз та нафтохімія; № 32 (2021): Каталіз та нафтохімія; 75-85 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2021.32 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64/54 Copyright (c) 2021 Catalysis and petrochemistry
spellingShingle	н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія Volkova, L.K. Opeida, I.A. Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
title	Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
title_alt	Activation of C–H bonds of normal alkanes in sulfuric acid solutions of Mn(III)/Mn(II)
title_full	Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
title_fullStr	Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
title_full_unstemmed	Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
title_short	Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)
title_sort	активація зв'язків c–h нормальних алканів у сірчанокислих розчинах mn(iii)/mn(ii)
topic	н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія
topic_facet	n-alkanes substrate selectivity energy and number of C–H bonds ionization potential limiting stage н-алкани сcубстратна селективність енергія і кількість зв'язків С–Н потенціал іонізації лімітуюча стадія
url	https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/64
work_keys_str_mv	AT volkovalk aktivacíâzvâzkívchnormalʹnihalkanívusírčanokislihrozčinahmniiimnii AT opeidaia aktivacíâzvâzkívchnormalʹnihalkanívusírčanokislihrozčinahmniiimnii AT volkovalk activationofchbondsofnormalalkanesinsulfuricacidsolutionsofmniiimnii AT opeidaia activationofchbondsofnormalalkanesinsulfuricacidsolutionsofmniiimnii

Активація зв'язків C–H нормальних алканів у сірчанокислих розчинах Mn(III)/Mn(II)

Репозитарії

Схожі ресурси