Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі
Одним з важливих процесів сучасної нафтохімічної промисловості є гідрування ненасичених вуглеводнів. Досить велика кількість С4-5 фракцій вуглеводнів, що містить парафіни і олефіни, утворюється в процесах піролізу світлих нафтопродуктів. Для збільшення виробництва етилену та пропілену виділені С4-5...
Gespeichert in:
| Datum: | 2021 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2021
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/66 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872009027923214336 |
|---|---|
| author | Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Zinchenko, O.Yu. Brei, V.V. |
| author_facet | Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Zinchenko, O.Yu. Brei, V.V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "M.E. Sharanda",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164"
},
{
"author": "A.M. Mylin",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164"
},
{
"author": "O.Yu. Zinchenko",
"institution": "ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», Макіївський провулок, 1, Київ, 04114"
},
{
"author": "V.V. Brei",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13, Київ, 03164"
}
] |
| author_sort | Sharanda, M.E. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2023-09-28T12:22:05Z |
| description | Одним з важливих процесів сучасної нафтохімічної промисловості є гідрування ненасичених вуглеводнів. Досить велика кількість С4-5 фракцій вуглеводнів, що містить парафіни і олефіни, утворюється в процесах піролізу світлих нафтопродуктів. Для збільшення виробництва етилену та пропілену виділені С4-5 фракції повертають в рецикл на піроліз. Це вимагає попереднього гідрування олефінів в цій фракції. Гідрування суміші С4 і С5 фракцій здійснюють в рідкій фазі за температур 40 – 80 °С під тиском водню до 1.5 МПа на Pd/Al2O3 каталізаторі. Метою даної роботи було з’ясування можливості ефективного перебігу процесу гідрування С5 фракції піролізу вуглеводнів, що містить С`5 олефіни на мідь-оксидних каталізаторах. Досліджено гідрування С5 фракції піролізу світлих нафтопродуктів в паровій фазі на каталізаторах CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 та CuO-ZnOAl2O3 в порівнянні з промисловим каталізатором гідрування олефінів Pd/Al2O3. В роботі було використано фракцію С5 піролізу світлих нафтопродуктів, що містила 51 мас.% олефінів (1-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, цис-2-пентен, транс-2-пентен, 3-метилбутен). Парофазний каталітичний процес здійснювали в реакторі з фіксованим шаром каталізатора за температур 170 – 190 оС і тиску водню 1.1 – 2.5 МПа. Показано, що при гідруванні олефінів фракції С5 в паровій фазі 98 – 99 % конверсія олефінів може досягатись на каталізаторах CuO-ZnO-Al2O3 та CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 за температури 180 оС і тиску 1.2 – 1.5 МПа. Сумарне навантаження за С5 вуглеводнями може досягати 15 – 23 ммоль/гкат/год. При цьому залишковий вміст олефінів складає 1 %. За тиску водню 2.5 МПа спостерігається різке зниження конверсії, оскільки н-пентан переходить в рідку фазу. Дезактивації каталізатора не спостерігалось впродовж 36 годин роботи. На промисловому каталізаторі 0.35 % Pd/Al2O3 за цих умов зниження його активності відбувалось через годину від початку роботи. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2021.32.093 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:11Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 93
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
УДК 544.47
https://doi.org/10.15407/kataliz2021.32.093
Гідрування С`5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному
каталізаторі
М.Є. Шаранда1, А.М. Милін1, О.Ю. Зінченко2, В.В. Брей1
1Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, вул. Генерала Наумова, 13,
Київ, 03164, Україна, brei@ukr.net
2ТОВ «Виробнича група Техінсервіс», Макіївський провулок, 1, Київ, 04114
net@techinservice.com.ua
Одним з важливих процесів сучасної нафтохімічної промисловості є гідрування ненасичених вуглеводнів.
Досить велика кількість С4-5 фракцій вуглеводнів, що містить парафіни і олефіни, утворюється в процесах
піролізу світлих нафтопродуктів. Для збільшення виробництва етилену та пропілену виділені С4-5 фракції
повертають в рецикл на піроліз. Це вимагає попереднього гідрування олефінів в цій фракції. Гідрування суміші С4
і С5 фракцій здійснюють в рідкій фазі за температур 40 – 80 °С під тиском водню до 1.5 МПа на Pd/Al2O3
каталізаторі. Метою даної роботи було з’ясування можливості ефективного перебігу процесу гідрування С5
фракції піролізу вуглеводнів, що містить С`5 олефіни на мідь-оксидних каталізаторах. Досліджено гідрування С5
фракції піролізу світлих нафтопродуктів в паровій фазі на каталізаторах CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 та CuO-ZnO-
Al2O3 в порівнянні з промисловим каталізатором гідрування олефінів Pd/Al2O3. В роботі було використано
фракцію С5 піролізу світлих нафтопродуктів, що містила 51 мас.% олефінів (1-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-
метил-2-бутен, цис-2-пентен, транс-2-пентен, 3-метилбутен). Парофазний каталітичний процес здійснювали в
реакторі з фіксованим шаром каталізатора за температур 170 – 190 оС і тиску водню 1.1 – 2.5 МПа. Показано,
що при гідруванні олефінів фракції С5 в паровій фазі 98 – 99% конверсія олефінів може досягатись на
каталізаторах CuO-ZnO-Al2O3 та CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 за температури 180 оС і тиску 1.2 – 1.5 МПа. Сумарне
навантаження за С5 вуглеводнями може досягати 15 – 23 ммоль/гкат/год. При цьому залишковий вміст олефінів
складає 1%. За тиску водню 2.5 МПа спостерігається різке зниження конверсії, оскільки н-пентан переходить в
рідку фазу. Дезактивації каталізатора не спостерігалось впродовж 36 годин роботи. На промисловому
каталізаторі 0.35% Pd/Al2O3 за цих умов зниження його активності відбувалось через годину від початку
роботи.
Ключові слова: олефіни, гідрування, мідний каталізатор, піроліз
______________________________________________________________________________________________________
Вступ
Одним з важливих процесів сучасної
нафтохімічної промисловості є гідрування
ненасичених вуглеводнів [1]. Велика кількість
олефінових вуглеводнів, таких як, наприклад,
етилен, пропілен, 1-бутен, цис- і транс-2-бутени,
ізобутіл, н-пентени, ізопентени утворюється в таких
процесах високотемпературної конверсії вуглеводнів
як піроліз та каталітичний крекінг [2]. Гідрування
олефін-вмісних С4 і С5 фракцій широко застосовують
в промисловості, зокрема, при виробництві етилену
та пропілену через піроліз вуглеводневої сировини,
головним чином, легкого бензину. Опубліковано ряд
робіт, зокрема патентів, відносно способів
гідрування цих фракцій [3-5]. Переважно цей процес
здійснюють в рідкій фазі за температур 40 – 80 °С
під тиском водню до 1.5 МПа на паладій-вмісних
каталізаторах [3-5]. Так, наприклад, на олефіновому
заводі ТОВ «Карпатнафтохім» потужністю за С2-3
олефінами на рівні 300 тис.т/рік, рідино-фазне
гідрування суміші виділених С4 та С5 фракцій
здійснюють з метою повернення одержаних таким
чином С4-5 алканів в рецикл, на піроліз, для синтезу
етилену і пропілену. В цьому рідино-фазному
процесі для гідрування застосовують досить дорогий
паладій-вмісний каталізатор Pd/Al2O3 (LD 365) з
вмістом паладію у 0.35 мас.% [3]. Головним чином
це пов’язане з тим, що С4 фракція містить 1,3-
бутадієн, котрий важко піддається повному
гідруванню, тому гідрування здійснюють за відносно
mailto:brei@ukr.net
mailto:net@techinservice.com.ua
94 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
низьких температур у 60 – 80 °С. Також, для
запобігання полімеризації дивінілу, застосовують
значне розбавлення вихідного олефінового потоку
утвореними в процесі гідрування С4-5 алканами.
Проте, в продуктах гідрування залишається досить
високий вміст олефінів, вище 5 мас.%, що є
небажаним для піролізу. Тому, актуальним є пошук
нових способів гідрування олефінів з застосуванням
більш дешевих, зокрема мідь-вмісних, каталізаторів,
що не містять благородних металів VIII групи.
Раніше нами було встановлено, що CuО-ZnО-
ZrО2-Al2О3 каталізатор, розроблений для
парофазного перетворення етанолу в етилацетат [6],
проявляє високу активність в гідруванні небажаних
побічних оксигенатів, зокрема 2-бутанону. Також
нами показано [7] , що гідрування гідроксиацетону
до 1,2-пропандіолу ефективно перебігає при 170 –
185 оС і 1.0 – 1.3 МПа водню на нанесеному CuO/
Al2O3 каталізаторі. Метою даної роботи було з’ясу
вання можливості ефективного гідрування промис-
лової С5 фракції на мідь-оксидних каталізаторах.
Експериментальна частина
Було використано наступні каталізатори.
CuZnZrAl – співосаджений CuО-ZnО-ZrО2-Al2О3 ка-
талізатор синтезу етилацетату, одержаний як
описано в [6], СНМ-У ТУ У 6-04687873.047-2000 та
MS-903 - мідь-оксидні промислові каталізатори син-
тезу метанолу.
В роботі було використано промислову С5
фракцію піролізу світлих нафтопродуктів, що
містила 51 мас.% ненасичених вуглеводнів (1-
пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, цис-2-
пентен, транс-2-пентен, 3-метилбутен).
Каталітичний процес здійснювали в реакторі
з фіксованим шаром каталізатора. Завантажені в
реактор каталізатори відновлювали в потоці 20% Н2
/ 80%Ar при поступовому зростанні температури: до
220 оС для CuZnZrAl, СНМ-У та MS-903. Після
цього встановлювали заданий режим гідрування.
Температура в реакторі варіювалась в інтервалі 170 –
190 оС, а тиск водню в межах 1.1 – 2.5 МПа.
Продукти реакції накопичувались в сепараторі, що
охолоджувався кріостатом з температурою -30 оС.
Аналіз продуктів здійснювали методами газової
хроматографії (Agilent Technologies 7820A), 13С ЯМР
спектроскопії (Bruker Avance 400), а також з
застосуванням аналітичного методу Маргошеса [8]
для визначення загального вмісту олефінів.
Результати та їх обговорення
Порівняння ефективності каталізаторів
здійснювали за температури 180 оС, тиску водню
1.1 МПа та різної об’ємної швидкості подачі рідкої
С5 фракції. Основним критерієм оцінки був
залишковий вміст олефінів (табл.1).
Таблиця 1. Гідрування фракції С5 з початковим 51.6% вмістом олефінів на різних каталізаторах
(180 оС/1.1 МПа, мольне співвідношення С5 : Н2 = 1 : 4)
Каталізатор LHSV, год-1 τконт, с Солеф, мас.%
CuZnZrAl 0.5 8.1 1.3
CuZnZrAl 1 4.0 0.8
CuZnZrAl 1.25 3.2 2.2
СНМ-У 1.3 3.1 <0.1
СНМ-У 2 2.0 1.2
СНМ-У 2.7 1.5 3.9
MS-903 2.7 1.5 2.9
Pd/Al2O3 0.7 5.7 6.0
LHSV – об’ємна швидкість подачі рідкої фракції С5; τконт – тривалість контакту;
Солеф – залишковий вміст олефінів
Промисловий паладієвий каталізатор для
гідрування суміші С4-5 фракцій в рідкій фазі,
виявився непридатним для роботи в газово-паровій
фазі тому, що конверсія олефінів не перевищувала
90%, і каталізатор досить швидко, після години
роботи, починав знижувати свою активність. В той
же час, мідь-оксидні каталізатори синтезу метанолу
забезпечували 93 – 100% конверсію олефінів і не
проявляли ознак дезактивації впродовж тривалості
експерименту до 36 годин. Відомо також [1], що
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 95
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
паладієві каталізатори вкрай чутливі до отруєння, а
також легко закоксовуються при високій
температурі. При цьому каталізатор MS-903
витримував більше навантаження ніж каталізатор
CuZnZrAl, а залишковий вміст олефінів був при
цьому меншим, ніж на каталізаторі СНМ-У. Тому
подальші дослідження проводили саме на
каталізаторі MS-903 синтезу метанолу.
Хроматограми вихідної фракції С5 та продукту її
гідрування на MS-903 каталізаторі подано на рис.1.
Рис.1. Хроматограми вихідної С5 фракції (а) і продукту її гідрування (б) на MS-903 каталізаторі
(180 оС/1.2 МПа, 15 ммоль/гкат/год).
На хроматограмі вихідної фракції наявні 8
основних піків, що відповідають пентанам (н-пентан,
ізопентан, неопентан) та пентенам (1-пентен, 2-
метилбутен, цис-2-пентен, транс-2-пентен, 3-
метилбутен), а також невеликі піки, що належать
домішкам інших фракцій. Після гідрування при
180 оС/1.2 МПа та навантаженні на каталізатор у 15
ммоль С`5/гкат/год, зростає інтенсивність піків
пентанів і зникають сигнали від пентенів.
На рис.2 представлено 13С ЯМР спектри
вихідної С5 фракції і продукту її гідрування. В
інтервалі 108 – 147 м.ч. спостерігається серія
сигналів різної інтенсивності, що відповідають
олефінам.
Після гідрування більшість сигналів від оле-
фінів повністю зникають, в т.ч. інтенсивний сигнал
17 м.ч. від 2-пентену. Залишаються слабкі сигнали
залишкової кількості 2-метил-2-бутену (118 і
132 м.ч.) та 2-метил-1-бутену (108 і 147 м.ч.). Як
відомо [1], розгалужені пентени гідруються важче,
ніж лінійні. Також майже повністю гідруються
оксигенати (зникають сигнали 50, 54 м.ч. від
метокси-груп). Залишаються також сигнали 45.3,
42.9, 41.3, 28.4, 26.9, 22.7 м.ч., що свідчать про
наявність трицикло-(5.2.1.0(2.6))декану. Цей С10Н16
алкан (Тпл = 75 оС, Ткип = 186 оС) є схильним до
сублімації, і він є присутнім (~3%) як у вихідній
фракції, так і в продуктах гідрування. Ймовірно, він
утворюються при димеризації пентадієну.
Результати по впливу тиску та навантаження
на каталізатор при гідруванні С5 фракції надано в
табл.2. На MS-903 каталізаторі 98 – 99% конверсія
С’5 досягається при 180 оС/1.5 МПа за навантаження
у 8 – 23 ммоль С`5/гкат/год, що відповідає об’ємній
швидкості 0.6 – 2.7 год-1. Така ж продуктивність
досягається і в рідинно-фазному процесі на
паладієвому каталізаторі, проте конверсія олефінів
становить 90 %, тобто є значно нижчою. Оскільки
рідинно-фазний процес здійснюється за значно
нижчої температури і є термодинамічно більш
вигідним, причина нижчої конверсії олефінів може
бути пов’язана зі зниженням швидкості реакції у
внутрішньо дифузійному режимі. З таких же
причини, ймовірно, відбувається зменшення
конверсії С5 до 80% також і в газовій фазі – при
зниженні температури до 170 оС. Різке зменшення
конверсії спостерігається також при підвищенні
тиску до 2.5 МПа (табл.2). За цих умов н-пентан,
згідно рівняння Антуана, переходить в рідкий стан і
утворює плівку на поверхні каталізатора, що
сповільнює дифузію до активних центрів. При
підвищенні температури до 190 оС точка фазового
переходу н-пентану відповідає тиску в 2.8 МПа,
тобто при тиску у 1.5 МПа н-пентан знову
переходить в газоподібний стан. Конверсія при
цьому зростає до 90%. Однак, за температури в
190 оС термодинамічна рівновага зміщується в
сторону утворення олефінів, що обумовлює
зменшення конверсії. Тому підвищення тиску водню
до 2.5 МПа і температури до 190 оС не є доцільним.
96 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Рис.2. 13С ЯМР спектри вихідної фракції С5 (а) та продукту її гідрування (б)
(MS-903, 180 оС/1.5 МПа, 23 ммоль С5/гкат/ч)
Таблиця 2. Вплив умов гідрування С5 на конверсію олефінів
Т, оС Р, МПа L, ммольС5/
г/год
Н2/С`5, моль τк, с Х, С5, %
180 1.5 8 3,6 5,4 99
180 1.5 16 2,6 3,3 99
180 1.5 23 1,8 2,8 98
170 1.5 23 1,4 3,1 80
180* 2.5 16 2,6 3,3 50
190 2.5 16 2,6 3,3 90
L- навантаження на каталізатор; Н2/С`5 – мольне співвідношення Н2 до С`5;
τк,- тривалість контакту; X, С5,- конверсія олефінів; *) – рідка фаза.
Варто зазначити, що висока конверсія на
мідь-оксидному MS-903 каталізаторі досягається за
незначного надлишку водню: мольне спів-
відношення Н2/С`5 становило 1.8 – 3.6. Завдяки
цьому забезпечується достатньо тривалий час
контакту у 3 – 5 с навіть при значних навантаженнях.
За меншого мольного співвідношення Н2/С5 = 1.4,
конверсія олефінів суттєво зменшується. Впродовж
серії експериментів каталізатор MS-903 відпрацював
Каталіз та нафтохімія, 2021, №32 97
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
сумарно 36 год з шістьма періодичними зупинками
без зниження активності.
Висновки
Гідрування олефінів С5 фракції з їх кон-
версією у 98 – 99 % може здійснюватися в паровій
фазі на мідь-вмісному каталізаторі синтезу метанолу
за температури 180 оС та тиску водню 1.2 – 1.5 МПа.
Залишковий вміст олефінів складає 1-2%.
Література
1. Вынту В. Технология нефтехимических
производств. Изд-во «Химия». М.1969. 352с.
2. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов.
Гостоптехиздат. М. 1960. 740c.
3. Патент US4230897, США. Cosyns J., Stern R., Le
Page J. Process for selectively hydrogenating a
hydrocarbon cut containing at least one diolefinic
hydrocarbon and at least one acetylenic
hydrocarbon using a palladium catalyst with
crystallites of at least 50 angstroms. 1980.
4. Патент US5227553, США. Polanek P., Posselt D.,
Schreyer P. Selective hydrogenation of crude high-
butadiene C4 cuts. 1993.
5. Патент US7045670, США. Johnson M., Peterson
E., Gattis S. Process for Liquid Phase
Hydrogenation. 2005.
6. Брей В.В., Шаранда М.Є., Прудиус С.В.
Одностадийный синтез этилацетата из этанола
на Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализаторе. Укр. Хім.
Журн. 2008. 74 (12). 78.
7. Шаранда М.Е., Сонцев В.М., Прудиус С.В. Брей
В.В. Превращение глицерина в 1,2-пропандиол
на бифункциональных катализаторах. Химия,
физика и технология поверхности. 2012. 3(1).
61.
8. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.
Госгортехихдат. М. 1962. 352с.
References
1. Vyntu V. Technology of petrochemical industry.
“Himiya”. M. 1969. 352. [in Russian]
2. Asinger F. Chemistry and technology of
monoolefins. “Gostoptehisdat”. M. 1960. 740. [in
Russian]
3. Patent US4230897 USA, Cosyns J., Stern R., Le
Page J. Process for selectively hydrogenating a
hydrocarbon cut containing at least one diolefinic
hydrocarbon and at least one acetylenic
hydrocarbon using a palladium catalyst with
crystallites of at least 50 angstroms. 1980.
4. Patent US5227553 USA, Polanek P., Posselt D.,
Schreyer P. Selective hydrogenation of crude high-
butadiene C4 cuts. 1993.
5. Patent US7045670 USA, Johnson M., Peterson E.,
Gattis S. Process for Liquid Phase Hydrogenation.
2005.
6. Brei V.V., Sharanda M.E., Prudius S. M. One-stage
synthesis of ethyl acetate from ethanol over
Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 catalyst. Ukrainian chemical
journal. 2008. 74(12) 78. [in Russian]
7. Sharanda M.E., Sontsev V.M., Prudius S.M., Brei
V.V. Conversion of glycerol into 1,2-propane diol
over bifuncional catalysts. Chemistry, physics and
technology of surface. 2012. 3(1). 61. [in Russian]
8. Rybak B.M. Analysis of oil and oil products. М.
Gosgortehisdat, 1962. 352. [in Russian]
Надійшла до редакції 02.12.2021 р.
98 Каталіз та нафтохімія, 2021, №32
ISSN 2707-5796. Kataliz ta naftohimia. 2021, 32
Hydrogenation of C`5 olefins in vapor phase on the copper oxide catalyst
M.E. Sharanda1, A.M. Mylin1, O.Yu. Zinchenko2, V.V. Brei1
1Institute for Sorption and Problems of Endoecology of the National Academy of Sciences of Ukraine ,
13 General Naumov Str., Kyiv, 03164, Ukraine, brei@ukr.net
2Manufacturing Group Techinservice Limited, Makiivskyy Provulok, 1, Kyiv, 04114, Ukraine net@techinservice.com.ua
Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons is one of the important processes of the modern petrochemical
industry. Quite large amount of C4-5 fractions of hydrocarbons containing paraffins and olefins are formed via pyrolysis of
light petroleum products. To increase the production of ethylene and propylene, the separated C4-5 fractions are recycled
for pyrolysis. Preliminary hydrogenation of olefin compounds in these fractions is necessary. Preferably, the
hydrogenation is carried out in the liquid phase at temperatures of 40 – 80 °C under hydrogen pressure up to 15 bar over
high-cost palladium-containing catalysts. The aim of this work was to elucidate the possibility of efficient hydrogenation
of industrial С5 fraction containing C`5 olefins over some mixed copper-oxide catalysts. Hydrogenation of C`5 fraction of
pyrolysis of light petroleum products in the vapor phase over such catalysts as CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 and CuO-ZnO-
Al2O3 in comparison with commercial Pd/Al2O3 catalyst for C4-5 olefins hydrogenation have been studied. The pyrolysis
C`5 fraction containing 51 wt.% of unsaturated hydrocarbons (2-methyl-1-butene, 2-pentene, cis-2-pentene, trans-2-
pentene, 2-methyl-2-butene) was used in the work. The catalytic process was carried out in a reactor with a fixed catalyst
bed at 170 – 190 oC, and a pressure of 1.1 – 2.5 MPa. Analysis of obtained products was provided by gas-chromatography
(Agilent 7820A) and 13C NMR (Bruker Avance 400) methods. It is shown that the hydrogenation of olefins with
conversion of the C`5 fraction such high as 98 – 99% can be carried out in the vapor phase over CuO-ZnO-Al2O3 and
CuO-ZnO-Al2O3 catalysts at the temperature of 180 oC and pressure 1.2 – 1.5 MPa. The total C5 olefins loading can reach
15 – 23 mmol/gcat/h. The residual content of unsaturated hydrocarbons is 1%. At the pressure of 2.5 MPa, a sharp decrease
in conversion is observed, as n-pentane turns into a liquid phase. Catalyst deactivation was not observed for 36 hours.
Under the same conditions the drop in activity of industrial catalyst 0.35% Pd/Al2O3 was observed after 70 minutes from
the start of work.
Keywords: olefins, hydrogenation, copper catalyst, vapor phase.
mailto:brei@ukr.net
mailto:net@techinservice.com.ua
|
| id | oai:katalizorgua:article-66 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:11Z |
| publishDate | 2021 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/e4/e600dcfd1e7084e9ce7868f9d67998e4.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-662023-09-28T12:22:05Z Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі Hydrogenation of C`'5 olefins in vapor phase on the copper oxide catalyst Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Zinchenko, O.Yu. Brei, V.V. olefins hydrogenation copper catalyst vapor phase олефіни гідрування мідний каталізатор піроліз Одним з важливих процесів сучасної нафтохімічної промисловості є гідрування ненасичених вуглеводнів. Досить велика кількість С4-5 фракцій вуглеводнів, що містить парафіни і олефіни, утворюється в процесах піролізу світлих нафтопродуктів. Для збільшення виробництва етилену та пропілену виділені С4-5 фракції повертають в рецикл на піроліз. Це вимагає попереднього гідрування олефінів в цій фракції. Гідрування суміші С4 і С5 фракцій здійснюють в рідкій фазі за температур 40 – 80 °С під тиском водню до 1.5 МПа на Pd/Al2O3 каталізаторі. Метою даної роботи було з’ясування можливості ефективного перебігу процесу гідрування С5 фракції піролізу вуглеводнів, що містить С`5 олефіни на мідь-оксидних каталізаторах. Досліджено гідрування С5 фракції піролізу світлих нафтопродуктів в паровій фазі на каталізаторах CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 та CuO-ZnOAl2O3 в порівнянні з промисловим каталізатором гідрування олефінів Pd/Al2O3. В роботі було використано фракцію С5 піролізу світлих нафтопродуктів, що містила 51 мас.% олефінів (1-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, цис-2-пентен, транс-2-пентен, 3-метилбутен). Парофазний каталітичний процес здійснювали в реакторі з фіксованим шаром каталізатора за температур 170 – 190 оС і тиску водню 1.1 – 2.5 МПа. Показано, що при гідруванні олефінів фракції С5 в паровій фазі 98 – 99 % конверсія олефінів може досягатись на каталізаторах CuO-ZnO-Al2O3 та CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 за температури 180 оС і тиску 1.2 – 1.5 МПа. Сумарне навантаження за С5 вуглеводнями може досягати 15 – 23 ммоль/гкат/год. При цьому залишковий вміст олефінів складає 1 %. За тиску водню 2.5 МПа спостерігається різке зниження конверсії, оскільки н-пентан переходить в рідку фазу. Дезактивації каталізатора не спостерігалось впродовж 36 годин роботи. На промисловому каталізаторі 0.35 % Pd/Al2O3 за цих умов зниження його активності відбувалось через годину від початку роботи. Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons is one of the important processes of the modern petrochemical industry. Quite large amount of C4-5 fractions of hydrocarbons containing paraffins and olefins are formed via pyrolysis of light petroleum products. To increase the production of ethylene and propylene, the separated C4-5 fractions are recycled for pyrolysis. Preliminary hydrogenation of olefin compounds in these fractions is necessary. Preferably, the hydrogenation is carried out in the liquid phase at temperatures of 40 – 80 °C under hydrogen pressure up to 15 bar overhigh-cost palladium-containing catalysts. The aim of this work was to elucidate the possibility of efficient hydrogenation of industrial С5 fraction containing C`5 olefins over some mixed copper-oxide catalysts. Hydrogenation of C`5 fraction of&nbsp;pyrolysis of light petroleum products in the vapor phase over such catalysts as CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 and CuO-ZnOAl2O3 in comparison with commercial Pd/Al2O3 catalyst for C4-5 olefins hydrogenation have been studied. The pyrolysis C`5 fraction containing 51 wt. % of unsaturated hydrocarbons (2-methyl-1-butene, 2-pentene, cis-2-pentene, trans-2-pentene, 2-methyl-2-butene) was used in the work. The catalytic process was carried out in a reactor with a fixed catalyst bed at 170 – 190 oC, and a pressure of 1.1 – 2.5 MPa. Analysis of obtained products was provided by gas-chromatography (Agilent 7820A) and 13C NMR (Bruker Avance 400) methods. It is shown that the hydrogenation of olefins with conversion of the C`5 fraction such high as 98 – 99 % can be carried out in the vapor phase over CuO-ZnO-Al2O3 and CuO-ZnO-Al2O3 catalysts at the temperature of 180 oC and pressure 1.2 – 1.5 MPa. The total C5 olefinsloading can reach 15 – 23 mmol/gcat/h. The residual content of unsaturated hydrocarbons is 1 %. At the pressure of 2.5 MPa, a sharp decrease in conversion is observed, as n-pentane turns into a liquid phase. Catalyst deactivation was not observed for 36 hours. Under the same conditions the drop in activity of industrial catalyst 0.35 % Pd/Al2O3 was observed after 70 minutes from the start of work. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2021-12-28 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/66 10.15407/kataliz2021.32.093 Catalysis and petrochemistry; No. 32 (2021): Catalysis and petrochemistry; 93-98 Каталіз та нафтохімія; № 32 (2021): Каталіз та нафтохімія; 93-98 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2021.32 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/66/56 Copyright (c) 2021 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | олефіни гідрування мідний каталізатор піроліз Sharanda, M.E. Mylin, A.M. Zinchenko, O.Yu. Brei, V.V. Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| title | Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| title_alt | Hydrogenation of C`'5 olefins in vapor phase on the copper oxide catalyst |
| title_full | Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| title_fullStr | Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| title_full_unstemmed | Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| title_short | Гідрування С`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| title_sort | гідрування с`'5 олефінів в паровій фазі на мідь-оксидному каталізаторі |
| topic | олефіни гідрування мідний каталізатор піроліз |
| topic_facet | olefins hydrogenation copper catalyst vapor phase олефіни гідрування мідний каталізатор піроліз |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/66 |
| work_keys_str_mv | AT sharandame gídruvannâs5olefínívvparovíjfazínamídʹoksidnomukatalízatorí AT mylinam gídruvannâs5olefínívvparovíjfazínamídʹoksidnomukatalízatorí AT zinchenkooyu gídruvannâs5olefínívvparovíjfazínamídʹoksidnomukatalízatorí AT breivv gídruvannâs5olefínívvparovíjfazínamídʹoksidnomukatalízatorí AT sharandame hydrogenationofc5olefinsinvaporphaseonthecopperoxidecatalyst AT mylinam hydrogenationofc5olefinsinvaporphaseonthecopperoxidecatalyst AT zinchenkooyu hydrogenationofc5olefinsinvaporphaseonthecopperoxidecatalyst AT breivv hydrogenationofc5olefinsinvaporphaseonthecopperoxidecatalyst |