Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю
Стаття присвячена розробці каталізатору синтезу вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Перетворення парникового газу CO2 в хімічні речовини з доданою вартістю сприяє не тільки вирішенню екологічних задач, а й отриманню цінного палива. Каталізатори, що є активними в...
Збережено в:
| Опубліковано в: | Каталіз та нафтохімія |
|---|---|
| Дата: | 2022 |
| Випуск: | 33 |
| Сторінки: | 10-20 |
| ISSN: | 2707-5796 |
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | діоксид вуглецю, метанування со2, оксид вуглецю, гідрування, синтез газ, каталізатор, гідрати метану, гідратовані подвійні оксиди, газові гідрати, синтез-газ |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2022
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/77 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |
|
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1874274054816399360 |
|---|---|
| author | Trypolskyi, Andrii I. |
| author_facet | Trypolskyi, Andrii I. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Andrii I. Trypolskyi",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України проспект Науки, 31, Київ-28, 03028 Україна",
"orcid": ""
}
] |
| author_sort | Trypolskyi, Andrii I. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| container_end_page | 20 |
| container_issue | 33 |
| container_start_page | 10 |
| container_title | Каталіз та нафтохімія |
| container_volume | |
| datestamp_date | 2023-01-20T09:41:36Z |
| description | Стаття присвячена розробці каталізатору синтезу вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Перетворення парникового газу CO2 в хімічні речовини з доданою вартістю сприяє не тільки вирішенню екологічних задач, а й отриманню цінного палива. Каталізатори, що є активними в реакції гідрування СО, зазвичай активні і в гідруванні СО2. Найбільшу активність в процесі гідрування діоксиду вуглецю виявляють перехідні метали, в присутності яких утворюється в основному метан та невелика кількість монооксиду вуглецю. Вивчення кінетики реакції гідрування діоксиду вуглецю дозволило встановити механізм процесу в присутності перехідних металів і виявити безперспективність використання таких каталітичних систем для синтезу вуглеводнів шляхом проміжного утворення монооксиду вуглецю. В роботі показано, що більш ефективним методом синтезу вищих вуглеводнів може бути процес гідрування діоксиду вуглецю у метанол, з його подальшою дегідратацією. Синтез метанолу з газових сумішей Н2, СО та СО2 різного складу у присутності промислових каталізаторів відбувається за одним макроскопічним маршрутом, відновлення СО2, і супроводжується зворотною реакцією водяного зсуву. Тому газові суміші різного складу  можуть бути використані як сировина для виробництва метанолу. Базуючись на власних та літературних даних було встановлено закономірності реакції гідрування діоксиду вуглецю, що дозволило розробити складний каталізатор синтезу вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Запропонований каталізатор поєднує властивості каталізаторів синтезу оксигенатів з діоксиду вуглецю, та процесів отримання вуглеводнів з метанолу та інших спиртів. Проведено синтез вищих вуглеводнів з переважним вмістом вуглеводнів розгалуженої будови на розробленому біфункціональному каталізаторі та відпрацьовані умови проведення процесу. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2022.33.010 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:50:14Z |
| format | Article |
| fulltext |
10 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
УДК 541.128.13
https://doi.org/10.15407/kataliz2022.33.010
Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду
вуглецю
Андрій І. Трипольський
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України
проспект Науки, 31, Київ-28, 03028 Україна; atripolski@gmail.com
Стаття присвячена розробці каталізатора синтезу вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Пе-
ретворення парникового газу CO2 в хімічні речовини з доданою вартістю сприяє не тільки вирішенню еко-
логічних задач, а й отриманню цінного палива. Каталізатори, що є активними в реакції гідрування СО, зазви-
чай активні і в гідруванні СО2. Найбільшу активність в процесі гідрування діоксиду вуглецю виявляють пере-
хідні метали, в присутності яких утворюється в основному метан та невелика кількість монооксиду вугле-
цю. Вивчення кінетики реакції гідрування діоксиду вуглецю дозволило встановити механізм процесу в присут-
ності перехідних металів і виявити безперспективність використання таких каталітичних систем для син-
тезу вуглеводнів шляхом проміжного утворення монооксиду вуглецю. В роботі показано, що більш ефектив-
ним методом синтезу вищих вуглеводнів може бути процес гідрування діоксиду вуглецю у метанол, з його
подальшою дегідратацією. Синтез метанолу з газових сумішей Н2, СО та СО2 різного складу у присутності
промислових каталізаторів відбувається за одним макроскопічним маршрутом, відновлення СО2, і супро-
воджується зворотною реакцією водяного зсуву. Тому газові суміші різного складу можуть бути використа-
ні як сировина для виробництва метанолу. Базуючись на власних та літературних даних було встановлено
закономірності реакції гідрування діоксиду вуглецю, що дозволило розробити складний каталізатор синтезу
вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Запропонований каталізатор поєднує властивості каталіза-
торів синтезу оксигенатів з діоксиду вуглецю, та процесів отримання вуглеводнів з метанолу та інших спир-
тів. Проведено синтез вищих вуглеводнів з переважним вмістом вуглеводнів розгалуженої будови на розроб-
леному біфункціональному каталізаторі та відпрацьовані умови проведення процесу.
Ключові слова: діоксид вуглецю, гідрогенізація, вищі вуглеводні, біфункціональний каталізатор
____________________________________________________________________________________________________
Діоксид вуглецю є відходом сучасних техно-
логій, який утилізується лише в незначній мірі.
Перетворення парникового газу CO2 в хімічні ре-
човини і паливо з доданою вартістю не тільки
сприяє скороченню викидів CO2, але і забезпечує
отримання цінного палива і, таким чином, підви-
щує енергетичну безпеку в світлі виснаження ви-
копних ресурсів і коливання цін на нафту [1-4].
Перетворення СО2 в насичені вуглеводні в наш час
розглядається для збалансування потенційної над-
лишкової потужності, що виникає в результаті ко-
ливань виробництва електроенергії з відновлюва-
них первинних джерел. Отриману при цьому над-
лишкову електроенергію, пропонується викорис-
товувати для електролізу води для вироблення H2.
Активація CO2 та його гідрогенізація до вуглевод-
нів або спиртів є складним завданням, оскільки
CO2 є термодинамічно стабільною та хімічно інер-
тною молекулою [5]. Слабка адсорбція молекули
CO2 сприяє швидкій гідрогенізації поверхнево-
адсорбованих проміжних продуктів, що призво-
дить до утворення метану і зниження приросту
ланцюга [6]. Більшість дослід- жень на сьогодніш-
ній день присвячено в основному селективному
утворенню з CO2 таких продуктів таких як CO [5,
6], CH3OH [7-9], HCOOH [10], CH4 [11] та C2-C4
олефінів [12, 13], в той час як одержанню вищих
вуглеводнів з діоксиду вуглецю приділяється мало
уваги [14, 15].
CO2 може бути відновлено до вуглеводнів
двома шляхами. Перший шлях (CO2- FTS), це від-
новлення CO2 до CO (т.зв. зворотна реакція водя-
ного зсуву) і подальше гідрування CO до вуглевод-
нів (синтез Фішера-Тропша) [16]. Другий шлях -
передбачає проміжне утворення метанолу [17].
Перший шлях технологічно біль простий, але при
цьому основними продуктами є CO та легкі пара-
фіни [18]. Вуглеводні бензинової та гасової фрак-
цій, як правило, виробляються або з синтез-газу
через процес Фішера-Тропша, або з метанолу -
MTG процес [19]. Процес синтезу вуглеводнів бен-
зинової та дизельної фракцій шляхом прямої гідро-
генізації CO2 на даний час не реалізований у про-
мисловому масштабі.
Відомо, що каталізатори, що є активними в ре-
акції гідрування СО, зазвичай активні і в гідруванні
СО2. Кращими каталізаторами процесу гідрування
діоксиду вуглецю є каталізатори на основі перехід-
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 11
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
них металів: нікель, кобальт, залізо. Найбільш ви-
вченим каталізатором гідрування СО2 є нікель, на
якому вперше була здійснена реакція гідрування
діоксиду вуглецю. У 1902 році Сабатьє та Сандер-
сон [20] встановили, що на відновленому нікелі
стехіометрична суміш діоксиду вуглецю з воднем
взаємодіє з достатньою швидкістю за температури
230С з утворенням метану та води, а за 300С гід-
рування перебігає досить швидко.
Вивченню процесу гідрування діоксиду вугле-
цю в присутності каталізаторів на основі Ni прис-
вячено багато робіт. В роботі [21], в якій вивчено
активність нікелю, нанесеного на різні носії; мак-
симальну активність виявляє Ni, нанесений на
Сr2O3. На основі нікель-хромового контакту розро-
блено каталізатор для очистки азотно-водневої
суміші від домішок СО2 у процесі синтезу NH3
[22].
Каталізатори на основі Со проявляють меншу
активність ніж нікелеві. Продуктами реакції гідру-
вання СО2 на Со-каталізаторах можуть бути метан і
монооксид вуглецю [23]. Залізо є також активним в
реакції гідрування СО2, при цьому виявляє високу
селективність за вуглеводнями С2+, у порівнянні з
іншими каталізаторами на основі перехідних мета-
лів [24]. Активними є також каталізатори на основі
металів платинової групи. У роботі [25] вивчено
активність та селективність родію, нанесеного на
оксиди металів: Аl2O3, MgO, Nb2O5, ZrO2, TiO2.
Показано, що на каталізаторах Rh/MgO та Rh/ZrO2,
утворюється головним чином метан. На Rh/Аl2O3
та Rh/Nb2O5 одночасно з метаном виявлено утво-
рення монооксиду вуглецю. На інших каталізато-
рах, окрім цих продуктів, спостерігали також утво-
рення метанолу.
Нанесені каталізатори на основі платини [26]
також сприяють утворенню метану та метанолу.
Найбільшу активність виявляють каталізатори
Pt/Nb2O5 та Pt/ZrO2.
На підставі даних роботи [27] можна скласти
такий ряд активності металевих каталізаторів, на-
несених на Al2O3, в реакції гідрування діоксиду
вуглецю: Ni > Rh > Ru > Cu > Pt > Pd > Re. В при-
сутності нікелю та родію продуктом є метан. На Cu
утворюється тільки монооксид вуглецю, на інших
каталізаторах поряд з СH4 утворюється також СО.
Не дивлячись на досить велику кількість
досліджень в літературі немає єдиної точки зору на
механізм гідрування діоксиду вуглецю. Більшість
авторів вважає, що метанування СО2 відбувається
через його дисоціативну адсорбцію до СО і
атомарного кисню, подальші стадії співпадають зі
стадіями гідрування СО, не підтверджуючи це
експериментальними даними.
Нами досліджено детальний механізм гідру-
вання діоксиду вуглецю на каталізаторах на основі
перехідних металів VIII групи, який обґрунтовано
за допомогою адсорбційного, IЧ-спектро-
скопічного та кінетичного методів [28-33]. Дослі-
дження адсорбції СО2 на перехідних металах мето-
дами гравіметрії та ІЧ-спектроскопії в умовах,
близьких до умов каталізу, встановлено, що на всіх
досліджених каталізаторах адсорбція СО2 на металі
не відбувається, а СО2 адсорбується на носії у ви-
гляді поверхневого карбонату. В той же час, у при-
сутності Н2 діоксид вуглецю взаємодіє з металом.
Таким чином, СО2 взаємодіє з поверхнею перехід-
них металів, попередньо насичених воднем, з утво-
ренням поверхневих комплексів, до складу яких
входить водень [33].
За результатами досліджень кінетики реакцій
гідрування діоксиду вуглецю та адсорбції вихідних
реагентів на перехідних металах запропоновано
ударний (за СО2) механізм для каталізаторів на
основі перехідних металів [30-32]. Утворення ме-
тану в процесі гідрування діоксиду вуглецю може
відбуватися за різними схемами: послідовно, пара-
лельно або паралельно-послiдовно. Було встанов-
лено, що збільшення концентрації СО в реакційній
суміші призводить до появи в продуктах реакції
гомологів метану (C2+), причому швидкість утво-
рення вуглеводнiв С2+ не залежить від концентрації
СО2. Співставлення швидкостей метанування СО2
та СО показало, що швидкість утворення СН4 з СО2
вища, ніж з СО. Таким чином утворення метану i
монооксиду вуглецю з діоксиду вуглецю відбува-
ється за різними маршрутами. Згідно з першим
маршрутом з діоксиду вуглецю утворюється тільки
метан без проміжного утворення СО. Монооксид
вуглецю утворюється тільки по другому кінетично
незалежному маршруту, в подальшому СО або
десорбується в газову фазу, або по третьому марш-
руту гідрується у вуглеводні. На основі механізму
отримана кінетична модель процесу гідрування,
яка адекватно описує всі одержані експеримен-
тальні дані. Механiзм гідрування СО2 в загальному
вигляді описується схемою:
CO
2
CO
Z
2
CO
2
H
2
ZCOH
ZCHOH
ZH
2
CO
2
H
2
CH
4
ZCO
2
H
ZHCO
2
H
Z
2
X
0
C
2
H
6
ZHCO
2
H
Z
2
X
1
C
3
H
8
12 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Дослідження процесу гідрування СО2 у прису-
тності каталізаторів на основі перехідних металів
дозволило встановити [33], що синтез метану із
СО2 відбувається за двома незалежними маршру-
тами:
• безпосередньо з діоксиду вуглецю (І) або
• через проміжне утворення монооксиду вуг-
лецю (ІІ, ІІІ).
Синтез гомологів метану перебігає тільки по
другому маршруту тобто через проміжне утво-
рення СО (ІІ, ІV). Синтез вищих вуглеводнів пря-
мим шляхом є малоефективним, оскільки швид-
кість стадії метанування СО2 більша ніж швидкість
зворотної реакції водяного зсуву (стадія ІІ). Термо-
динамічна ймовірність утворення метану з СО
2
значно вища ніж з СО [28] (табл.1). В той же час,
як випливає з даних таблиці 1, термодинамічна
вірогідність утворення метанолу з діоксиду вугле-
цю достатньо висока за низьких температур.
Таблиця 1. Значення стандартних змін енергій Гіббса (Gr) та константи рівноваги (KPi)
реакцій СН4, СО і метанолу з діоксиду вуглецю.
Реакції
Розрахункові па-
раметри
Температура, K
300 400 500 600 700 800
(I)
, кДж/моль -113.35 -95.31 -76.05 -55.97 -35.13 13.89
KP, атм-2 5.6·1019 2.8·1012 8.9·107 7.5·104 4.2·102 8.1
(ІІ)
, кДж/моль 9.10 8.31 7.06 4.98 2.61 0.66
KP 0.026 0.082 0.183 0.368 0.638 0.905
(V) , кДж/моль 3,60 24,50 41,50 60,50 82,60 107,80
Кр, (атм)-2 2,4·1017 6,3·1011 4,6·102 5,4·10-2 6,9·10-7 9,2·10-8
Отже, синтез вищих вуглеводнів є більш ефек-
тивним через утворення метанолу в якості проміж-
ної сполуки з використанням поліфункціональних
каталізаторів. Процес синтезу вуглеводнів через
кисневмісні сполуки (метанол та вищі спирти), які
можна дегідратувати до вуглеводнів достатньо
добре вивчено [34].
Синтез метанолу з синтез-газу один з най-
більш відпрацьованих промислових процесів, які
перебігають у присутності оксидних каталізаторів
[35]. Встановлено [36-38], що на оксидних каталі-
заторах, зокрема на мідних, синтез метанолу відбу-
вається через утворення діоксиду вуглецю, який
присутній у вихідній суміші або утворюється за
реакцією водяного зсуву. Таким чином, синтез
метанолу з газових сумішей Н2, СО та СО2 у
присутності промислових каталізаторів відбуваєть-
ся за одним макроскопічним маршрутом віднов-
лення СО2, і супроводжується реакцією конверсії
СО з водою. З цього випливає, що газові суміші Н2,
СО та СО2 (також за повної відсутності СО включ-
но) можуть бути використані для виробництва ме-
танолу.
Для синтезу метанолу [35,39] зазвичай викорис-
товують оксидний цинкхромовий каталізатор
(ZnO-Cr2O3), який проявляє невисоку активність за
температури (350-450°С) і тиску (25-75МПа). Було
розроблено більш активний каталізатор на основі
цинку та міді, нанесених на оксиди алюмінію або
хрому. Умови синтезу на такому каталізаторі більш
м’які [35]: температура 250-300°С, тиск 4-6 МПа.
Сучасні промислові установки синтезу метанолу
базуються виключно на використанні мідно-цинк-
хромового каталізатору. У присутності промисло-
вого каталізатора забезпечується вміст метанолу в
органічній частині сирцю - 99.6-99.8% [35].
Оскільки кінцевою метою було одержання вуг-
леводнів, а метанол є тільки проміжною сполукою,
досягнення максимальної селективності за метано-
лом на першій стадії процесу не є обов’язковим.
Можна передбачити, що утворення поряд з мета-
нолом вищих спиртів може призвести до росту
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 13
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
селективності процесу в цілому по вуглеводнях,
оскільки вищі спирти відновлюються до вищих
вуглеводнів значно легше.
Відомо [40], що на базі синтезу метанолу роз-
роблено каталізатори синтезу вищих спиртів, або
точніше синтезу метанолу з підвищеним виходом
вищих спиртів. Фірма “Vulkan” (США) здійснила
модифікований метанольний процес на каталізато-
рі ZnO-Cr2O3-K2O за тиску 1.5 МПа і температури
300-420°С. Продукт складався на 10-20% зі спиртів
С2+. Фірма “Snam-Progetti” (Італія) в 1980 році за-
патентувала подібний процес на тому самому ката-
лізаторі, але за тиску 26 МПа. Продукт містив 20-
30% спиртів С2+. В залежності від каталізатора і
умов проведення процесу одержують метанол з
низьким (3-5%) і високим (30-60%) вмістом спир-
тів С2+. Розроблено процес [41,42] з використанням
багатокомпонентного каталізатора, що містить Cu,
Co та K2O з добавками Al, Cr, Zn, Fe, V, Mn. Залеж-
но від співвідношення компонентів можна одержу-
вати продукт з вмістом 10-60% спиртів С2+ за таких
умов: тиск 6-10 МПа, температура 260-320°С та
об’ємна швидкість 3000-6000 год-1. Аналогічний
процес розроблено на основі Zn-Cr-K2O каталіза-
тора з домішками різних модифікаторів [43].
Перетворення метанолу в вуглеводні С2+ мож-
ливе в присутності каталізаторів кислотної приро-
ди [35, 44]. Селективний синтез вуглеводнів С2+ з
метанолу у присутності каталізаторів на основі
цеолітів ZSM-5 було вперше розроблено фірмою
“Mobil” [35, 43,44,45]. Було підібрано цеоліти, які
каталізують селективне перетворення метанолу за
температури 370С і тиску 1.5 МПа у суміш аліфа-
тичних та ароматичних вуглеводнів переважно
бензинової фракції (С5-С10).
Варіант процесу “Mobil” [46] включає дві ста-
дії з використанням двох реакторів з нерухомим
шаром каталізатора. В першому реакторі знахо-
диться каталізатор, на якому перебігає тільки дегі-
дратація метанолу в диметиловий ефір. Другий
реактор заповнений цеолітом ZSM-5, в якому від-
бувається перетворення у вуглеводні диметилового
ефіру та метанолу, що не прореагував.
Виходячи з існуючих даних, можливе поєд-
нання процесів синтезу метанолу та перетворення
метанолу в вуглеводні С2+. Основна проблема син-
тезу вуглеводнів з діоксиду вуглецю через проміж-
не утворення метанолу полягає у розробленні по-
лі(бі)функціонального каталізатора для реалізації
сполучених процесів в одному реакторі. Для ство-
рення ефективного каталізатора синтезу вуглевод-
нів паливного типу з діоксиду вуглецю нами була
вибрана композиція, що містить оксиди Сu, Zn, Cr
та цеоліт. Каталізатор є фізичною сумішшю каталі-
затора одержання вищих спиртів та цеоліту ZSM-
11, модифікованого залізом шляхом іонного обмі-
ну.
Каталізатор складається з оксидів ZnO, Сr2O3,
CuO та K2CO3 і цеоліту ZSM-11.
Для приготування каталізаторів застосовано
два способи: метод просочення (зразки № 1-3) та
метод сумісного осадження (зразки № 4-5) (табл.2).
Таблиця 2. Склад зразків каталізатора синтезу вуглеводнів з СО2
Каталізатор Склад, % мас.
№ п/п ZnO Cr2O3 CuO K2CO3 Fe3+-ZSM-11
1 12.10 6.00 1.60 0.30 80.00
2 9.75 4.70 2.00 0.25 83.30
3 9.50 4.70 2.00 0.50 83.30
4 7.34 6.86 2.00 0.50 83.30
5 8.79 8.21 2.40 0.60 80.00
Каталізатори 1-3 готували шляхом у відповід-
них пропорціях розчин хромового ангідриду з по-
рошком оксиду цинку, після чого отриману пасту
висушували на повітрі за температури 100-120°С.
Висушену та подрібнену масу просочували вод-
ним розчином карбонату калію на повну вологоєм-
ність, суміш ретельно перемішували та висушува-
ли на повітрі за температури 100-120°С. Висушену
масу просочували суміші водним розчином азот-
нокислої міді на повну вологоємність за кімнатної
температури. Просочення тривало 4 год, потім ма-
су висушували на повітрі протягом 6 год за темпе-
ратури 100-120°С.
Цеоліт типу ZSM-11 отримували за методикою,
описаною в [47], з використанням йодиду тетрабу-
тиламмонію як темплату. Йонний обмін у цеоліті
ZSM-11 натрієвої форми проводили таким чином.
У 0.15 н водний розчин Fe(NO3)3 додавали суспен-
зію цеоліту за інтенсивного перемішування. Отри-
ману масу витримували на водяній бані при інтен-
сивному перемішуванні до повного випаровування
води. Потім цеоліт промивали дистильованою во-
дою (співвідношення цеоліт : вода - 1:10). Опера-
14 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
цію повторювали ще 2 рази. Кількість введеного
Fe3+ шляхом іонного обміну складала 1.3-1.5 %мас.
(у перерахунку на залізо). Потім цеоліт прожарю-
вали при 300°С протягом 3 год. Отриманий цеоліт
змішували з відповідною кількістю Zn-Cr-Cu-K
суміші. Отриману механічну суміш таблетували
під тиском 5000 ат у циліндрики 5х4 мм.
Зразки каталізаторів № 4, 5 готували шляхом
сумісного осадження з концентрованих азотнокис-
лих солей цинку, хрому та міді карбонатом амонію
за рН=7.1.-7.4. Концентрація водних розчинів ста-
новила: азотнокислого цинку - 240-250 г/л; азотно-
кислого хрому - 220-230 г/л; азотнокислої міді -
210-220 г/л; карбонату амонію - 200-250 г/л. Осад
відфільтровували, промивали дистильованою во-
дою до відсутності в промивних водах іонів NO3
-, а
потім висушували за температури 110°С. Висуше-
ну Zn-Cr-Cu масу просочували водним розчином
вуглекислого калію (7-8 % мас.) за кімнатної тем-
ператури. Одержану масу сушили на повітрі протя-
гом 10 год. Далі висушений порошок змішували з
модифікованим іонами Fe3
+ цеолітом ZSM-11.
Випробування каталізаторів гідрування діокси-
ду вуглецю до вищих вуглеводнів проводили в
проточній установці. Попередньо каталізатор від-
новлювали газовою сумішшю, яка містила водень
(3% об.) та інертний газ аргон (97% об.) за 400°С,
тиску 0.5 МПа та об’ємній швидкості 1000 год-1
протягом 14 год.
Випробування каталізаторів проводили за та-
ких умов: тиск 3 МПа; температура 340-380С;
об’ємна швидкість (w) 1500-4500 год-1; синтез-газ
із вмістом Н2 - 75% об. та СО2 - 25% об.
У процесі випробувань основними продуктами
гідрування діоксиду вуглецю у присутності каталі-
заторів були вуглеводні від С1 до С24, як нормаль-
ної так і ізо-будови, монооксид вуглецю та мета-
нол. Результати випробувань наведено в таблиці 3.
Таблиця 3. Продуктивність каталізаторів в реакції синтезу вуглеводнів з СО2 та Н2 за умов:
Р = 3 МПа, Т = 380 С, Н
2
/СО
2
= 3, w = 1500 год-1.
Каталізатор
Конверсія СО2
(Хсо2), %
Продуктивність (r), г/(гкат∙год) ∙ 102
СО CH3OH вуглеводні
вуглеводні
ізобудови
1 53.9 4.98 0.92 12.89 7.34
2 60.0 4.98 0.92 15.85 9.07
3 55.5 4.11 0.22 15.04 8.9
4 64.2 5.06 0.33 16.97 9.89
5 57.1 5.13 1.09 13.67 7.8
Як видно з наведених в таблиці 3 даних, усі
зразки виявили досить високу каталітичну актив-
ність і продуктивність за вуглеводнями.
На рис.1, 2 наведено значення виходу вуглевод-
нів з числом вуглецевих атомів Cn, та виходу від-
повідних ізо-вуглеводнів, досягнутих в присутності
каталізаторів №№ 1 -5.
C5 C10 C15 C20
0,0
2,0×10-5
4,0×10-5
6,0×10-5
8,0×10-5
1
2
3
4
5
r
(г
/(
г к
т*
с
))
Cn
C2 C4 C6 C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22 C24
0,0
2,0×10-5
4,0×10-5
6,0×10-5
8,0×10-5
1
2
3
4
5
r(
i)
(
г/
(г
кт
*с
))
Cn
Рис. 1. Вихід вуглеводнів r(і) з числом вуглеце-
вих атомів Cn за умов: Р = 3 МПа, Т = 380 С,
Н2/СО2 = 3, w = 1500 год-1
Рис. 2. Вихід ізо-вуглеводнів r(і) з числом вуг-
лецевих атомів Cn за умов: Р = 3 МПа, Т = 380 С,
Н2/СО2 = 3, w = 1500 год-1.
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 15
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Випробування показали, що кращим каталіза-
тором гідрування діоксиду вуглецю виявився ката-
лізатор №4, склад якого відображає брутто-
формула:
α(Zn
a
-Cr
b
-Cu
c
-K
d
-O
x
)/β(Fe
3+
-ZSM-11),
де α≈0.8-1.2, β≈4.7-5.3, a≈7-7.5, b≈6.5-7,
c≈1.5-2.5, d≈0.3-0.8. Цей каталізатор демонструє
високу селективність до вуглеводнів C5-C11 (78%),
а також низьку селективність за CH4 та CO. Також
показано, що хімічний та кількісний склад актив-
них компонентів і спосіб приготування каталізато-
рів мають вирішальне значення для регулювання
селективності процесу за цільовими продуктами
Розподіл продуктів реакції гідрування СО2 на-
ведено в таблиці 4. Переважаючими продуктами
реакції були вуглеводні C5-C11, причому більшість
вуглеводнів мали розгалужену будову.
Таблиця 4. Розподіл продуктів гідрування СО2 (Т = 380С, w = 1500 год-1)
Продукти
Продуктивність Селективність
Розгалужені
вуглеводні
г/(гкат∙с) ∙ 107 S, % %мас.
CO 132.44 22.82
CH3OH 8.14 1.40
C1-C4 194.48 33.50 33.01
C5-C11 221.55 38.17 79.08
C12-C18 19.85 3.42 58.82
C19-C24 4.02 0.69 15.00
Результати подальших випробувань за різних
температур та об’ємних швидкостей реакційної
суміші наведено на рис. 3, 4. З даних, наведених на
рис. 3 випливає, що із зростанням об’ємної швид-
кості продуктивність каталізатора суттєво знижу-
ється, при цьому розподіл вуглеводнів зміщується
в сторону утворення продуктів з коротким вугле-
цевим ланцюгом. Аналогічна зміна розподілу вуг-
леводнів спостерігається за підвищення температу-
ри процесу (рис. 4), що також приводить до зрос-
тання сумарного виходу вуглеводнів.
Рис. 3. Залежність виходу вуглеводнів r(і) з чис-
лом вуглецевих атомів Cn від об’ємної швидкості
(w) за присутності каталізатора № 4 (Р = 3 МПа, Т
= 360 С, Н2/СО2 = 3).
C5
C10
C15
C20
340
350
360
370
380
0,0
5,0×10
-61,0
×10
-51,5×10
-52,0×10
-52,5×10
-5
Т, 0 С
r, г/(г
к
а
т *с
)
Сn
Рис. 4. Залежність виходу вуглеводнів r(і) з чис-
лом вуглецевих атомів Cn від температури (T) за
присутності каталізатора № 4 (Р = 3 МПа, w = 3000
год-1, Н2/СО2 = 3).
Таким чином, проведені нами дослідження кі-
нетики реакції гідрування діоксиду вуглецю та
встановлення механізму процесу показало, що для
отримання вуглеводнів бензинової фракції ви-
користання каталізаторів гідрування на основі пе-
рехідних металів є недоцільним. Використання
таких каталітичних систем дозволяє отримувати з
СО2 в якості основного продукту лише метан. Інші
вуглеводні утворюються в незначній кількості. Для
отримання вищих вуглеводнів було запропоновано
16 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
проводити процес гідрування діоксиду вуглецю
через проміжне утворення метанолу з його по-
дальшою дегідратацією. Реалізація такого процесу
в одному реакторі потребує розробки складного
біфункціонального каталізатору та оптимізації
умовах проведення реакції. Спираючись на аналіз
літератури та власні дослідження, розроблено
ефективний біфункціональний каталізатор синтезу
вищих вуглеводнів (з переважним вмістом вугле-
воднів розгалуженої будови) з діоксиду вуглецю та
водню. В присутності каталізатора складу:
7.34%ZnO-6.86%Cr2O3-2.00% CuO-0.50% K2CO3-
83.30%(Fe3+-ZSM-11) досягнуто продуктивності за
вуглеводнями С2+ 0,17г/(гкат*год) за селективності
за розгалуженими вуглеводнями 60%, та відпра-
цьовано умови синтезу вуглеводнів з діоксиду вуг-
лецю.
Література
1. Olah G.A., Goeppert A., Prakash G.S. Chemical
recycling of carbon dioxide to methanol and
dimethyl ether: from greenhouse gas to renewable,
environmentally carbon neutral fuels and synthetic
hydrocarbons. J. Org. Chem., 2008. 74, 487-498.
2. Dorner R.W., Hardy D.R., Williams F.W., Willauer
H.D. Heterogeneous catalytic CO2 conversion to
value-added hydrocarbons. Energy Environ. Sci.,
2010. 3, 884-890.
3. Centi G., Quadrelli E.A., Perathoner S. Catalysis for
CO2 conversion: a key technology for rapid
introduction of renewable energy in the value chain
of chemical industries. Energy Environ. Sci., 2013.
6, 1711-1731.
4. Porosoff M.D., Yan B., Chen J.G. Catalytic
reduction of CO2 by H2 for synthesis of CO,
methanol and hydrocarbons: challenges and
opportunities. Energy Environ. Sci., 2016. 9, 62-73.
5. Lu Q., Rosen J., Zhou Y. et al. A selective and
efficient electrocatalyst for carbon dioxide
reduction. Nat Commun., 2014. 5, 3242.
6. Porosoff M.D., Yang X., Boscoboinik J.A., Chen
J.G. Molybdenum carbide as alternative catalysts to
precious metals for highly selective reduction of
CO2 to CO. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2014. 53
(26), 6705-6709.
7. Martin O., Martín A.J., Mondelli C. et al. Indium
oxide as a superior catalyst for methanol synthesis
by CO2 hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 2016. 55 (21), 6261-6265.
8. Studt F., Sharafutdinov I., Abild-Pedersen F. et al.
Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide
reduction to methanol. Nature Chem., 2014. 6, 320-
324.
9. Graciani J., Mudiyanselage K., Xu F. et al. Highly
active copper-ceria and copper-ceria-titania
catalysts for methanol synthesis from CO2. Science,
2014. 345 (6196), 546-550.
10. Moret S., Dyson P.J., Laurenczy G. Direct
synthesis of formic acid from carbon dioxide by
hydrogenation in acidic media. Nat. Commun.,
2014. 5, 4017.
11. Zhu Y., Zhang S., Ye Y. et al. Catalytic conversion
of carbon dioxide to methane on ruthenium-cobalt
bimetallic nanocatalysts and correlation between
surface chemistry of catalysts under reaction
conditions and catalytic performances. ACS
Catal., 2012. 2, 2403-2408.
12. Mistry H., Varela A.S., Bonifacio C.S. et al.
Highly selective plasma-activated copper catalysts
for carbon dioxide reduction to ethylene. Nat.
Commun., 2016. 7, 12123.
13. Wei J., Sun J., Wen Z. et al. New insights into the
effect of sodium on Fe3O4-based nanocatalysts for
CO2 hydrogenation to light olefins. Catal. Sci.
Technol., 2016. 6, 4786-4793.
14. Wang X., Yang G., Zhang J. et al. Synthesis of
isoalkanes over core (Fe-Zn-Zr)-shell (zeolite)
catalyst from CO2 hydrogenation. Chem.
Commun. , 2016. 52, 7352-7355.
15. Choi, Y.H., Jang Y.J., Park H. et al. Carbon
dioxide Fischer-Tropsch synthesis: A new path to
carbon-neutral fuels. Appl. Catal. B Environ.,
2017. 202, 605-610.
16. Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. Recent
advances in catalytic hydrogenation of carbon
dioxide. Chem. Soc. Rev., 2011. 40, 3703-3727.
17. Abelló S., Montané D. Exploring iron-based
multifunctional catalysts for Fischer-Tropsch
synthesis: a review. ChemSusChem., 2011. 4 (11),
1538-1556.
18. Fujiwara M., Kieffer R., Ando H., Souma Y.
Development of composite catalysts made of Cu-
Zn-Cr oxide/zeolite for the hydrogenation of
carbon dioxide. Appl. Catal. A Gen., 1995. 121,
113-124.
19. Marcilly C. Present status and future trends in
catalysis for refining and petrochemicals. J.
Catal., 2003. 216, 47-62.
20. Sabatier P., Senderens J.B. New synthesis of me-
thane. C. R. Hebd. Séances Acad. Sci., 1902. 134,
514-516.
21. Поур В.C. Кинетика гидрирования оксидов
углерода на никелевых катализаторах. Кине-
тика и катализ, 1969. 34 (4), 1217-1228.
22. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов.
Техніка, Київ, 1973. 199 c.
23. Atoguchi T., Kazusaka A., Enyo M. Механизм
реакции метанирования СО2 в присутствии
нанесеных на силикогель кобальтовых катали-
заторов. “Сёкубай, Саtalyst” 1989. 31 (6), 409-
412.
24. Le M.D., Lee J.-F., Chang C.-S. Catalytic
behavior and phase composition change of Fe iron
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 17
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
catalyst in hydrogenation of carbon dioxide.
J.Chem. Eng. Jap., 1990. 23 (2), 130-136.
25. Иноуэ Т., Иэука Т., Хаттори Х., Танабе К. Реак-
ция каталитического гидрирования СО2 в при-
сутствии Rh, нанесеного на оксиды металлов.
“Сёкубай, Саtalyst” 1987. 29 (2), 210-219.
26. Inoue Т., Iizuka T. Hydrogenation of carbon
dioxide and carbon monoxide over supported
platinum catalysts. J.Chem.Soc. Faraday Trans.,
1986. 82 (6), 1681-1686.
27. Nozaki F., Sodesawa T., Satoh S., Kimura K.
Hydrogenation of carbon dioxide into light
hydrocarbons at atmospheric pressure over
RhNb2O5 or CuSiO2- RhNb2O5 catalyst. J. Catal.,
1987. 104 (2), 339-346.
28. Трипольский А.И., Павленко Н.В., Одноволик
В.И. Каталитические свойства переходных ме-
таллов в реакциях гидрирования диоксида
углерода. Укр. хим. журн., 1994. 60 (12), 827-
833.
29. Трипольский А.И., Павленко Н.В., Одноволик
В.И., Тельбиз Г.М. Кинетика и механизм гете-
рогенно-каталитического гидрирования диок-
сида углерода до метана на переходных ме-
таллах. Укр. хим. журн., 1995. 61 (2), 31-38.
30. Трипольский А.И., Одноволик В.И., Павленко
Н.В. Кинетика и механизм совместного обра-
зования метана и монооксида углерода в реак-
ции гетерогенно-каталитического гидрирова-
ния диоксида углерода на переходных ме-
таллах. Укр. хим. журн., 1995. 61 (5), 22-27.
31. Одноволик В.И., Трипольский А.И., Павленко
Н.В., Тельбиз Г.М. Механизм и кинетика обра-
зования монооксида углерода. Укр. хим. журн.,
1995. 61 (10), 100-104.
32. Tripolsky A.I., Odnovolik V.I., Pavlenko N.V.
Mechanism and kinetics of CO and hydrocarbons
formation in heterogeneous catalytic
hydrogenation of carbon dioxide on transition
metals.Theoretical and Experimental Chemistry,
1996. 32 (2), 93-98.
33. Tripolsky A.I., Odnovolik V.I., Pavlenko N.V.
Mechanism of hydrogenation of carbon dioxide
and the relationships governing the selection of
heterogeneous catalysts for these reactions. Theo-
retical and Experimental Chemistry, 1996. 32 (3),
114-124.
34. Кайма В. Катализ в Ci-химии. Химия,
Ленинград, 1987. 295 с.
35. Леонов В.Е., Лободин С.С., Штефан А.С.
Метанол как сырье для получения
органических соединений. Химическая
промышленность, 1983. 5, 270-274.
36. Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S.,
Hävecker M., Abild-Pedersen F., Zander S.,
Girgsdies F., Kurr P., Kniep BL., Tovar M.,
Fischer RW., Nørskov JK., Schlögl R. The active
site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3
industrial catalysts. Science. 2012. V. 336. pp.
893-897.
37. Berg, R., Prieto G., Korpershoek G., Wal L.I.,
Bunningen A.J., Lægsgaard-Jørgensen S., Jongh
P.E., Jong K.P. Structure sensitivity of Cu and
CuZn catalysts relevant to industrial methanol
synthesis. Nature Communication, 2016, V. 7, id.
13057.
38. Kattel S., Ramírez P.J., Chen J.G., Rodriguez
J.A., Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to
methanol on Cu/ZnO catalysts. Science. 2017. V.
355 (6331). pp.1296-1299.
39. Fujiwara M., Souma Y. Hydrocarbon synthesis
from carbon dioxide and hydrogen over Cu-Zn-Cr
oxide/zeolite hybrid catalysts. J. Chem. Soc.,
Сhem.,Commun., 1992. (10), 767-768.
40. Сourty P., Durand D., Freund E., Sugier A. C1-C6
alcohols from synthesis gas on copper-cobalt cata-
lysts. J. Mol. Catal., 1992. 17 (2-3), 241-254.
41. Meisel S.L., McCullough J.P., Lechtaler C.H.,
Weisz P.B. Gasoline from methanol in one step.
Chem. Tech., 1976. 6 (2), 86-89.
42. Chang C.D., Kuo J.W., Lang W.H., et al. Process
studies on the conversion of methanol to gasoline.
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1978. 17 (3),
255-260.
43. Сhaumette P., Hugues F. Synthesis of oxygenated
compounds from CO and H2 Rev. Inst. Fr. Pét.,
1985. 40 (1), 91-111.
44. Zhokh A. A. Trypolskyi A.І., Strizhak P. E. Two-
path conversion of methanol to olefins on H-
ZSM-5/Al2O3 catalyst. Theoretical and Experi-
mental Chemistry. 2017. 53 (2), 130-137.
45. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические
основы процеса синтеза метанола. Химия,
Москва, 1990. 265 c.
46. Beretta A., Sun Q., Herman R.G., Klier K. Syn-
thesis of 2-methylpropan-1-ol-methanol mixtures
from H2-CO synthesis gas over double-bed
Cs/Cu/ZnO/Cr2O3 and Cs/ZnO/Cr2O3 catalysts. J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1995. 24, 2525-
2526.
47. Shen Y., Le T. T., Li R., Rimer J. D. Optimized
Synthesis of ZSM-11 Catalysts using 1,8-
Diaminooctane as a Structure-Directing Agent.
ChemPhysChem. 2018, 19, 529-538.
References
1. Olah G.A., Goeppert A., Prakash G.S. Chemical
recycling of carbon dioxide to methanol and
dimethyl ether: from greenhouse gas to
renewable, environmentally carbon neutral fuels
and synthetic hydrocarbons. J. Org. Chem., 2008.
74, 487-498.
2. Dorner R.W., Hardy D.R., Williams F.W.,
Willauer H.D. Heterogeneous catalytic CO2
18 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
conversion to value-added hydrocarbons. Energy
Environ. Sci., 2010. 3, 884-890.
3. Centi G., Quadrelli E.A., Perathoner S. Catalysis
for CO2 conversion: a key technology for rapid
introduction of renewable energy in the value
chain of chemical industries. Energy Environ.
Sci., 2013. 6, 1711-1731.
4. Porosoff M.D., Yan B., Chen J.G. Catalytic
reduction of CO2 by H2 for synthesis of CO,
methanol and hydrocarbons: challenges and
opportunities. Energy Environ. Sci., 2016. 9, 62-
73.
5. Lu Q., Rosen J., Zhou Y. et al. A selective and
efficient electrocatalyst for carbon dioxide
reduction. Nat Commun., 2014. 5, 3242.
6. Porosoff M.D., Yang X., Boscoboinik J.A., Chen
J.G. Molybdenum carbide as alternative catalysts
to precious metals for highly selective reduction
of CO2 to CO. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2014.
53 (26), 6705-6709.
7. Martin O., Martín A.J., Mondelli C. et al. Indium
oxide as a superior catalyst for methanol synthesis
by CO2 hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 2016. 55 (21), 6261-6265.
8. Studt F., Sharafutdinov I., Abild-Pedersen F. et al.
Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide
reduction to methanol. Nature Chem., 2014. 6,
320-324.
9. Graciani J., Mudiyanselage K., Xu F. et al. Highly
active copper-ceria and copper-ceria-titania
catalysts for methanol synthesis from CO2.
Science, 2014. 345 (6196), 546-550.
10. Moret S., Dyson P.J., Laurenczy G. Direct
synthesis of formic acid from carbon dioxide by
hydrogenation in acidic media. Nat. Commun.,
2014. 5, 4017.
11. Zhu Y., Zhang S., Ye Y. et al. Catalytic conversion
of carbon dioxide to methane on ruthenium-cobalt
bimetallic nanocatalysts and correlation between
surface chemistry of catalysts under reaction
conditions and catalytic performances. ACS
Catal., 2012. 2, 2403-2408.
12. Mistry H., Varela A.S., Bonifacio C.S. et al.
Highly selective plasma-activated copper catalysts
for carbon dioxide reduction to ethylene. Nat.
Commun., 2016. 7, 12123.
13. Wei J., Sun J., Wen Z. et al. New insights into the
effect of sodium on Fe3O4-based nanocatalysts for
CO2 hydrogenation to light olefins. Catal. Sci.
Technol., 2016. 6, 4786-4793.
14. Wang X., Yang G., Zhang J. et al. Synthesis of
isoalkanes over core (Fe-Zn-Zr)-shell (zeolite)
catalyst from CO2 hydrogenation. Chem.
Commun. , 2016. 52, 7352-7355.
15. Choi, Y.H., Jang Y.J., Park H. et al. Carbon
dioxide Fischer-Tropsch synthesis: A new path to
carbon-neutral fuels. Appl. Catal. B Environ.,
2017. 202, 605-610.
16. Wang W., Wang S., Ma X., Gong J. Recent
advances in catalytic hydrogenation of carbon
dioxide. Chem. Soc. Rev., 2011. 40, 3703-3727.
17. Abelló S., Montané D. Exploring iron-based
multifunctional catalysts for Fischer-Tropsch
synthesis: a review. ChemSusChem., 2011. 4 (11),
1538-1556.
18. Fujiwara M., Kieffer R., Ando H., Souma Y.
Development of composite catalysts made of Cu-
Zn-Cr oxide/zeolite for the hydrogenation of
carbon dioxide. Appl. Catal. A Gen., 1995. 121,
113-124.
19. Marcilly C. Present status and future trends in
catalysis for refining and petrochemicals. J.
Catal., 2003. 216, 47-62.
20. Sabatier P., Senderens J.B. New synthesis of me-
thane. C. R. Hebd. Séances Acad. Sci., 1902. 134,
514-516.
21. Pour V.C. Kinetics of hydrogenation of carbon
oxides on nickel catalysts. Kinetics and catalysis,
1969. 34 (4), 1217-1228. [in Russian].
22. Vlasenko V.M. Catalytic purification of gases.
Technics, Kyiv, 2010. 237. [in Russian].
23. Atoguchi T., Kazusaka A., Enyo M. Mechanism of
CO2 Methanation in the Presence of Silicogel
Supported Cobalt Catalysts. “Sokubai Саtalyst”
1989. 31 (6), 409-412.
24. Le M.D., Lee J.-F., Chang C.-S. Catalytic
behavior and phase composition change of Fe iron
catalyst in hydrogenation of carbon dioxide.
J.Chem. Eng. Jap., 1990. 23 (2), 130-136.
25. Inoue T., Iizuka T., Hattori H., Tanabe K. Catalytic
CO2 hydrogenation reaction in the presence of Rh
supported on metal oxides. “ Sokubai, Саtalyst”
1987. 29 (2), 210-219.
26. Inoue Т., Iizuka T. Hydrogenation of carbon
dioxide and carbon monoxide over supported
platinum catalysts. J.Chem.Soc. Faraday Trans.,
1986. 82 (6), 1681-1686.
27. Nozaki F., Sodesawa T., Satoh S., Kimura K.
Hydrogenation of carbon dioxide into light
hydrocarbons at atmospheric pressure over
RhNb2O5 or CuSiO2- RhNb2O5 catalyst. J. Catal.,
1987. 104 (2), 339-346.
28. Tripolsky A.I., Pavlenko N.V., Odnovolik V.I.
Catalytic properties of transition metals in carbon
dioxide hydrogenation reactions. Ukr. chem.
journal, 1994. 60 (12), 827-833. [in Russian].
29. Tripolsky A.I., Pavlenko N.V., Odnovolik V.I.,
Telbiz G.M. Kinetics and mechanism of
heterogeneous catalytic hydrogenation of carbon
dioxide to methane on transition metals.Ukr.
chem. journal, 1995. 61 (2), 31-38. [in Russian].
30. Tripolsky A.I., Odnovolik V.I., Pavlenko N.V.
Kinetics and mechanism of joint formation of
Каталіз та нафтохімія, 2022, №33 19
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
methane and carbon monoxide in the reaction of
heterogeneous catalytic hydrogenation of carbon
dioxide on transition metals. Ukr. chem. journal,
1995. 61 (5), 22-27. [in Russian].
31. Odnovolik V.I., Tripolsky A.I., Pavlenko N.V.,
Telbiz G.M. Mechanism and kinetics of carbon
monoxide formation. Ukr. chem. journal,1995. 61
(10), 100-104. [in Russian].
32. Tripolsky A.I., Odnovolik V.I., Pavlenko N.V.
Mechanism and kinetics of CO and hydrocarbons
formation in heterogeneous catalytic
hydrogenation of carbon dioxide on transition
metals.Theoretical and Experimental Chemistry,
1996. 32 (2), 93-98.
33. Tripolsky A.I., Odnovolik V.I., Pavlenko N.V.
Mechanism of hydrogenation of carbon dioxide
and the relationships governing the selection of
heterogeneous catalysts for these reactions. Theo-
retical and Experimental Chemistry, 1996. 32 (3),
114-124.
34. Kaima V. Catalysis in Ci-chemistry. Chemistry,
Leningrad, 1987. 295 с. [in Russian].
35. Leonov V.E., Lobodin S.S., Stefan A.S. Methanol
as a raw material for the production of organic
compounds. Chemical industry, 1983. 5, 270-274.
[in Russian].
36. Behrens M., Studt F., Kasatkin I., Kühl S.,
Hävecker M., Abild-Pedersen F., Zander S.,
Girgsdies F., Kurr P., Kniep BL., Tovar M.,
Fischer RW., Nørskov JK., Schlögl R. The active
site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al2O3
industrial catalysts. Science. 2012. 336. pp. 893-
897.
37. Berg, R., Prieto G., Korpershoek G., Wal L.I.,
Bunningen A.J., Lægsgaard-Jørgensen S., Jongh
P.E., Jong K.P. Structure sensitivity of Cu and
CuZn catalysts relevant to industrial methanol
synthesis. Nature Communication, 2016, V. 7, id.
13057.
38. Kattel S., Ramírez P.J., Chen J.G., Rodriguez
J.A., Liu P. Active sites for CO2 hydrogenation to
methanol on Cu/ZnO catalysts. Science. 2017.
355 (6331). 1296-1299.
39. Fujiwara M., Souma Y. Hydrocarbon synthesis
from carbon dioxide and hydrogen over Cu-Zn-Cr
oxide/zeolite hybrid catalysts. J. Chem. Soc.,
Сhem.,Commun., 1992. 10, 767-768.
40. Сourty P., Durand D., Freund E., Sugier A. C1-C6
alcohols from synthesis gas on copper-cobalt cata-
lysts. J. Mol. Catal., 1992. 17 (2-3), 241-254.
41. Meisel S.L., McCullough J.P., Lechtaler C.H.,
Weisz P.B. Gasoline from methanol in one step.
Chem. Tech., 1976. 6 (2), 86-89.
42. Chang C.D., Kuo J.W., Lang W.H., et al. Process
studies on the conversion of methanol to gasoline.
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1978. 17 (3),
255-260.
43. Сhaumette P., Hugues F. Synthesis of oxygenated
compounds from CO and H2 Rev. Inst. Fr. Pét.,
1985. 40 (1), 91-111.
44. Zhokh A. A. Zhokh, A.A., Trypolskyi A.S.,
Strizhak P. E. Two-path conversion of methanol
to olefins on H-ZSM-5/Al2O3 catalyst. Theoretical
and Experimental Chemistry. 2017. 53 (2), 130-
137.
45. Rozovsky A.Ya., Lin G.I. Theoretical foundations
of the methanol synthesis process. Chemistry.
Moscow. 1990. 265. [in Russian].
46. Beretta A., Sun Q., Herman R.G., Klier K. Syn-
thesis of 2-methylpropan-1-ol-methanol mixtures
from H2-CO synthesis gas over double-bed
Cs/Cu/ZnO/Cr2O3 and Cs/ZnO/Cr2O3 catalysts. J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1995. 24, 2525-
2526.
47. Shen Y., Le T. T., Li R., Rimer J. D. Optimized
Synthesis of ZSM-11 Catalysts using 1,8-
Diaminooctane as a Structure-Directing Agent.
ChemPhysChem. 2018, 19, 529-538.
Надійшла до редакції 13.06.2022 р.
20 Каталіз та нафтохімія, 2022, №33
ISSN 2707-5796. Catalysis and Petrochemistry, 2022, 33
Development of catalysts for the synthesis of higher hydrocarbons from carbon dioxide
Andrii I. Trypolskyi
L.V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine
Prospect Nauky, 31, Kyiv, 03028, Ukraine; atripolski@gmail.com
The paper is devoted to the development of a catalyst for the synthesis of the higher hydrocarbons from carbon
dioxide and hydrogen. The conversion of greenhouse gas CO2 into value-added chemicals contributes not only to sol-
ving environmental problems, but also to obtaining valuable fuel. Catalysts that are active in the hydrogenation reac-
tion of CO are also active in the process of CO2 hydrogenation. The most active catalysts in the hydrogenation of
carbon dioxide are based on transition metals, in the presence of which mainly methane and a small amount of carbon
monoxide are formed. Investigation of the kinetics of hydrocarbons synthesis by hydrogenation of carbon dioxide in
the presence of transition metals allowed establishing the mechanism of the process and no perspective of such cata-
lytic systems for hydrocarbons synthesis via intermediate formation of carbon monoxide. It is established that the op-
timal method of synthesis of higher hydrocarbons is the indirect path, through the intermediate formation of methanol
with its further dehydration. The synthesis of methanol from gas mixtures of H2, CO, and CO2 with different composi-
tion in the presence of industrial catalysts takes place along the same macroscopic route, by reducing CO2, and is ac-
companied by a reverse water-gas shift reaction. Therefore, gas mixtures of different composition can be used as raw
material for methanol production. Based on our own and literature data, the general peculiarities of the carbon dioxide
hydrogenation reaction were obtained, which allowed developing a complex multifunctional catalyst for the synthesis
of higher hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen. The proposed catalyst combines the properties of ones for
the synthesis of oxygenates from carbon dioxide, and catalysts for the processes of hydrocarbons synthesis from me-
thanol and other alcohols. The synthesis of higher hydrocarbons with a predominant content of branched hydrocarbons
on the developed bifunctional catalyst was carried out and the optimal conditions for the process were determined.
Keywords: carbon dioxide, hydrogenation, higher hydrocarbons, bifunctional catalyst
|
| id | oai:katalizorgua:article-77 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| issn | 2707-5796 |
| keywords_txt_mv | діоксид вуглецю, метанування со2, оксид вуглецю, гідрування, синтез газ, каталізатор, гідрати метану, гідратовані подвійні оксиди, газові гідрати, синтез-газ |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:50:14Z |
| publishDate | 2022 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/89/3afdfc625f67ca3bf7ec6153131fb089.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-772023-01-20T09:41:36Z Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю Development of catalysts for the synthesis of higher hydrocarbons from carbon dioxide Trypolskyi, Andrii I. carbon dioxide, hydrogenation, higher hydrocarbons, bifunctional catalyst діоксид вуглецю, гідрогенізація, вищі вуглеводні, біфункціональний каталізатор Стаття присвячена розробці каталізатору синтезу вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Перетворення парникового газу CO2 в хімічні речовини з доданою вартістю сприяє не тільки вирішенню екологічних задач, а й отриманню цінного палива. Каталізатори, що є активними в реакції гідрування СО, зазвичай активні і в гідруванні СО2. Найбільшу активність в процесі гідрування діоксиду вуглецю виявляють перехідні метали, в присутності яких утворюється в основному метан та невелика кількість монооксиду вуглецю. Вивчення кінетики реакції гідрування діоксиду вуглецю дозволило встановити механізм процесу в присутності перехідних металів і виявити безперспективність використання таких каталітичних систем для синтезу вуглеводнів шляхом проміжного утворення монооксиду вуглецю. В роботі показано, що більш ефективним методом синтезу вищих вуглеводнів може бути процес гідрування діоксиду вуглецю у метанол, з його подальшою дегідратацією. Синтез метанолу з газових сумішей Н2, СО та СО2 різного складу у присутності промислових каталізаторів відбувається за одним макроскопічним маршрутом, відновлення СО2, і супроводжується зворотною реакцією водяного зсуву. Тому газові суміші різного складу  можуть бути використані як сировина для виробництва метанолу. Базуючись на власних та літературних даних було встановлено закономірності реакції гідрування діоксиду вуглецю, що дозволило розробити складний каталізатор синтезу вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю та водню. Запропонований каталізатор поєднує властивості каталізаторів синтезу оксигенатів з діоксиду вуглецю, та процесів отримання вуглеводнів з метанолу та інших спиртів. Проведено синтез вищих вуглеводнів з переважним вмістом вуглеводнів розгалуженої будови на розробленому біфункціональному каталізаторі та відпрацьовані умови проведення процесу. The paper is devoted to the development of a catalyst for the synthesis of the higher hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen. The conversion of greenhouse gas CO2 into value-added chemicals contributes not only to sol-ving environmental problems, but also to obtaining valuable fuel. Catalysts that are active in the hydrogenation reaction of CO are also active in the process of CO2 hydrogenation. The most active catalysts in the hydrogenation of  carbon dioxide are based on transition metals, in the presence of which mainly methane and a small amount of carbon monoxide are formed. Investigation of the kinetics of hydrocarbons synthesis by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of transition metals allowed establishing the mechanism of the process and no perspective of such catalytic systems for hydrocarbons synthesis via intermediate formation of carbon monoxide. It is established that the optimal method of synthesis of higher hydrocarbons is the indirect path, through the intermediate formation of methanol with its further dehydration. The synthesis of methanol from gas mixtures of H2, CO, and CO2 with different composition in the presence of industrial catalysts takes place along the same macroscopic route, by reducing CO2, and is accompanied by a reverse water-gas shift reaction. Therefore, gas mixtures of different composition can be used as raw material for methanol production. Based on our own and literature data, the general peculiarities of the carbon dioxide hydrogenation reaction were obtained, which allowed developing a complex multifunctional catalyst for the synthesis of higher hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen. The proposed catalyst combines the properties of ones for the synthesis of oxygenates from carbon dioxide, and catalysts for the processes of hydrocarbons synthesis from me-thanol and other alcohols. The synthesis of higher hydrocarbons with a predominant content of branched hydrocarbons on the developed bifunctional catalyst was carried out and the optimal conditions for the process were determined. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2022-10-26 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/77 10.15407/kataliz2022.33.010 Catalysis and petrochemistry; No. 33 (2022): Catalysis and petrochemistry; 10-20 Каталіз та нафтохімія; № 33 (2022): Каталіз та нафтохімія; 10-20 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2022.33 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/77/76 Copyright (c) 2022 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | діоксид вуглецю гідрогенізація вищі вуглеводні біфункціональний каталізатор Trypolskyi, Andrii I. Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| title | Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| title_alt | Development of catalysts for the synthesis of higher hydrocarbons from carbon dioxide |
| title_full | Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| title_fullStr | Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| title_full_unstemmed | Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| title_short | Розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| title_sort | розроблення каталізаторів одержання вищих вуглеводнів з діоксиду вуглецю |
| topic | діоксид вуглецю гідрогенізація вищі вуглеводні біфункціональний каталізатор |
| topic_facet | carbon dioxide hydrogenation higher hydrocarbons bifunctional catalyst діоксид вуглецю гідрогенізація вищі вуглеводні біфункціональний каталізатор |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/77 |
| work_keys_str_mv | AT trypolskyiandriii rozroblennâkatalízatorívoderžannâviŝihvuglevodnívzdíoksiduvuglecû AT trypolskyiandriii developmentofcatalystsforthesynthesisofhigherhydrocarbonsfromcarbondioxide |